DE102006037271A1 - Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomonomeren, und b) einem oder mehreren Silikonmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe, in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden, und Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden, dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorganocopolymere eingebracht wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft hochtransparente, mit vernetzbaren reaktiven Gruppen funktionalisierte Silikonorganocopolymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Reaktivvernetzer.
  • Der Einbau von reaktiven Gruppen in Silikone zur Herstellung von Reaktivvernetzern ist in US 5,618,879 beschrieben. So können beispielsweise acrylatsubstituierte Silikone radikalisch, durch UV- oder Elektronenbestrahlung polymerisiert bzw. vernetzt werden. Anwendung finden derartig modifizierte Silikone beispielsweise in Zusammensetzungen für Hydrophobierungsmittel.
  • Silikonhaltige Formulierungen weisen allerdings eine Reihe von Nachteilen auf. So neigen Silikonkomponenten in Formulierungen zu Migration und in Folge dessen zur Entmischung der Zusammensetzung (Chemistry & technology of UV & EB formulation for coatings, Inks & Paints Volume V 1996 John Wiley & Sons ISBN 094 7798 374). Des Weiteren verfügen Silikone über eine hohe Oberflächenklebrigkeit, was zu Schmutzaufnahme oder zur Verklebung von Substraten führt. Durch Kontamination von silikonbeschichteten Substratoberflächen wird deren Filmhaftung stark beeinträchtigt, was beispielsweise bei Coatings oder Klebstoffen von entscheidender Bedeutung ist. Darüber hinaus sind für Silikone Weichmachereffekte und eingeschränkte Löslichkeit in Lösungsmitteln wie z.B. Alkoholen charakteristisch.
  • Ein weiteres Problem besteht in der Bereitstellung von hochtransparenten dispergierbaren Silikonorganocopolymerzusammensetzungen mit hohem Silikonanteil. Insbesondere bei der Herstellung von Silikonorganocopolymeren mit einem Silikonanteil von über 20 Gew.-% kommt es bei der radikalischen Polymerisation auf Grund der schlechten Verträglichkeit olefinhaltiger Monomere und Silikone zu Problemen durch Phasenseparation oder Gelierung, was zur Trübung der Silikonorganocopolymere führt.
  • Um dispergierbare Zusammensetzungen von Silikonorganocopolymeren zu erhalten, ist bei deren Herstellung mittels Copolymerisation von Silikonmakromeren und organischen Mononieren die Anwesenheit von Emulgatoren oder Schutzkolloiden erforderlich.
  • So werden in EP-A 810243 und JP-A 05-009248 Silikonmakromere mit organischen Monomeren in Gegenwart von Emulgatoren in Emulsion polymerisiert, wobei ausschließlich mit öllöslichem Initiator gearbeitet wird. Nachteilig bei dem Verfahren unter Initiierung mit öllöslichem Initiator ist die unzureichende Stabilität der daraus resultierenden Dispersionen, die sehr stark zur Phasentrennung neigen.
  • In EP-A 352339 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silikonorganocopolymeren mittels Lösungspolymerisation unter Vorlage des Silikonanteils im Lösungsmittel und kontinuierlicher Dosierung eines Gemisches aus Monomeren und öllöslichem Initiator beschrieben. Die so erhältlichen Copolymere sind allerdings nicht in Wasser dispergierbar. Um diese Copolymere zu dispergieren, sind Dispergierhilfsmittel wie Emulgatoren oder Schutzkolloide erforderlich.
  • Die so erhältlichen Silikonorganocopolymerzusammensetzungen neigen allerdings zur Phasenseparation. Phasenseparation während der Polymerisation führt zu trüben Polymerfilmen. Durch Migration der Emulgatoren oder Schutzkolloide in Silikonorganocopolymerzusammensetzungen werden bekanntlich die Eigenschaften der Silikonorganocopolymerzusammensetzungen hinsichtlich Wasserbeständigkeit, Adhäsion oder Stabilität negativ beeinflusst.
  • Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, vernetzbare, reaktive silikonhaltige Polymere bereitzustellen, die keine Weichmachereffekte, Oberflächenklebrigkeit und in Formulierungen nicht die oben genannten für Silikone typischen Migrationstendenzen aufweisen. Des Weiteren sollten auch vernetzbare, reaktive silikonhaltige Polymere bereitgestellt werden, die ohne Emulgatoren oder Schutzkolloide in Wasser selbstdispergierbar sind und/oder selbst bei Silikongehalten von ≥ 20 Gew.-% hochtransparent sind.
  • Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomonomeren, und b) einem oder mehreren Silikonmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass
    c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden,
    und die Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden,
    dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorganocopolymere eingebracht wird.
  • Die Präpolymere für reaktive vernetzbare Silikonorganocopolymere werden mittels radikalischer Lösungspolymerisation in Gegenwart von Radikalinitiatoren in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch organischer Lösungsmittel oder in einem Gemisch von einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und Wasser hergestellt.
  • Bevorzugte Lösungsmittel oder bevorzugte Lösungsmittelkomponenten in Lösungsmittelgemischen werden ausgewählt aus der Klasse der Alkohole, Ester, Ether, aliphatischen Kohlenwasserstoffe oder aromatischen Kohlenwasserstoffe.
  • Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol oder i-Propanol sowie deren Gemische mit Wasser. Am meisten bevorzugt sind i-Propanol und dessen Gemische mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6-C-Atomen oder Wasser.
  • Bei der Herstellung von Silikonorganocopolymeren mit Silikongehalten von ≥ 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Kom ponenten a) bis c) werden bevorzugt Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische eingesetzt, die Nicht-Löser für Silikonmakromer b) und Löser für die Monomere a) und c) sind. Silikonmakromer b) ist darin mit weniger als 5 Gew.-%, und die Monomere a) und c) sind darin jeweils mit mehr als 5 Gew.-% unter Normalbedingungen (23/50) nach DIN50014 löslich.
  • Ein bevorzugtes Lösungsmittel bei der Herstellung von Silikonorganocopolymeren mit Silikongehalten von ≥ 20 Gew.-% ist i-Propanol. Bevorzugt sind hierfür auch Gemische von Lösungsmitteln bestehend aus i-Propanol und einem oder mehreren Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohole mit 1 bis 6-C-Atomen und Wasser. Besonders bevorzugte Lösungsmittelgemische sind i-Propanol und Ethanol oder i-Propanol und Propanol oder i-Propanol und Wasser.
  • Bei der Polymerisation werden als ethylenisch ungesättigte Organomonomere a) bevorzugt ein oder mehrere Monomere eingesetzt aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Methacrylsäureester und Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide.
  • Im allgemeinen werden 5 bis 95 Gew.-% ethylenisch ungesättigte Organomonomere a) eingesetzt, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis c).
  • Bevorzugte Vinylester sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 13 C-Atomen, beispielsweise VeoVa5R, Veo-Va9R, VeoVa10R oder VeoVa11R (Handelsnamen der Firma Shell). Am meisten bevorzugt ist Vinylacetat.
  • Bevorzugte Organomonomere a) aus der Gruppe der Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Norbornylacrylat. Am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat.
  • Bevorzugte Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Beispiele für copolymerisierbare Olefine sind Ethen und Propen. Als Vinylaromaten können Styrol und Vinyltoluol copolymerisiert werden. Aus der Gruppe der Vinylhalogenide werden üblicherweise Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylfluorid, vorzugsweise Vinylchlorid, eingesetzt.
  • Bevorzugte Silikonmakromere b) sind lineare, verzweigte, cyclische und dreidimensional vernetzte Silikone (Polysiloxane) mit mindestens 10 Siloxanwiederholungseinheiten und mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Vorzugsweise beträgt die Kettenlänge 10 bis 1000 Siloxanwiederholungseinheiten. Besonders bevorzugt beträgt die Kettenlänge 25 bis 1000 Siloxanwiederholungseinheiten. Ethylenisch ungesättigte Gruppen wie Alkenylgruppen werden als polymerisierbare, funktionelle Gruppen bevorzugt. Der Silikonanteil im Mischpolymerisat bestehend aus den Komponenten a-c) beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.-%, am meisten bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats bestehend aus den Komponenten a-c).
  • Bevorzugte Silikonmakromere b) sind Silikone mit der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 1000 beträgt.
  • In der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a sind Beispiele für Reste R Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der n-Octylrest und iso-Octylreste wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste wie der n-Nonylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, und Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Cycloalkylreste wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Methylcyclohexylreste. Bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R um einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sec-Butyl, Amyl- und Hexyl-Rest, wobei der Methylrest besonders bevorzugt ist.
  • Bevorzugte Alkoxyreste R sind solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und n-Butoxyrest, welche gegebenenfalls noch mit Oxyalkylenresten wie Oxyethylen- oder Oxymethylen-Resten substituiert sein können. Besonders bevorzugt werden der Methoxy- und Ethoxyrest. Die genannten Alkylreste und Alkoxyreste R können gegebenenfalls auch substituiert sein, beispielsweise mit Halogen, Mercaptogruppen, epoxyfunktionellen Gruppen, Carboxygruppen, Ketogruppen, Enamingruppen, Aminogruppen, Aminoethylaminogruppen, iso-Cyanatogruppen, Aryloxygruppen, Alkoxysilylgruppen und Hydroxygruppen.
  • Geeignete polymerisierbare Gruppen R1 sind Alkenylreste mit 2 bis 8C-Atomen. Beispiele für solche polymerisierbare Gruppen sind die Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, sowie Acryloxyalkyl- und Methacryloxyalkyl-Gruppe, wobei die Alkylreste 1 bis 4 C-Atome enthalten. Bevorzugt werden die Vinylgruppe, 3-Methacryloxypropyl-, Acryloxymethyl- und 3-Acryloxypropyl-Gruppe.
  • Bevorzugt werden α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-methacryloxy propyl)-Polydimethylsiloxane. Bei den nur einfach mit ungesättigten Gruppen substituierten Silikonen sind α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(acryloxymethyl)-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-methacryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane bevorzugt. Bei den monofunktionellen Polydimethylsiloxanen befindet sich am anderen Kettenende ein Alkyl- oder Alkoxyrest, beispielsweise ein Methyl- oder Butylrest.
  • Bevorzugt sind auch Gemische von linearen oder verzweigten Divinyl-Polydimethylsiloxanen mit linearen oder verzweigten Monovinyl-Polydimethylsiloxanen und/oder nicht funktionalisierten Polydimethylsiloxanen (letztere besitzen keine polymerisierbare Gruppe). Die Vinylgruppen befinden sich am Kettenende. Beispiele für solche Gemische sind Silikone der lösemittelfreien Dehesive®-6-Reihe (verzweigt) oder Dehesive®-9-Reihe (unverzweigt) der Wacker Chemie AG. Bei den binären oder ternären Gemischen beträgt der Anteil der unfunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%; der Anteil der monofunktionellen Polydialkylsiloxane bis zu 50 Gew.-%; und der Anteil der difunktionellen Polydialkylsiloxane mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Silikonmakromers.
  • Am meisten bevorzugt als Silikonmakromere b) werden α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane.
  • Als bevorzugte Monomere c) werden folgende Monomere eingesetzt, die im Folgenden als nukleophile Monomere c) bezeichnet werden: ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure;
    Monoester der Fumarsäure oder der Maleinsäure, vorzugsweise deren Ethyl- oder Isopropylester; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; ethylenisch ungesättigte Alkohole, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmetacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Glycerin-1-allylether; ethylenisch ungesättigte primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, vorzugsweise 2-Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-tert. Butylaminoethylmethacrylat, Allyl-N-(2-aminoethyl)-carbamat-hydrochlorid, Allyl-N-(6-aminohexyl)-carbamat-hydrochlorid, Allyl-N-(3-aminopropyl)-hydrochlorid, Allylamin oder Vinylpyridin; ethylenisch ungesättigte Amide, vorzugsweise 3-Dimethylaminopropylmethacrylamid,
    3-Trimetylammoniumpropylmethacrylamid chlorid; Phosphonsäuren oder deren Salze, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, SIPOMER PAM-100R oder SIPOMER-2008 (Handelsnamen der Firma Rhodia).
  • Als bevorzugte Monomere c) werden auch folgende Monomere eingesetzt, die im folgenden als elektrophile Monomere c) bezeichnet werden: ethylenisch ungesättigte Epoxide, vorzugsweise Glycidylmethacrylat (GMA); ethylenisch ungesättigte Isocyanate, vorzugsweise 1-(Isocyanato-1-methyl)-3-(methylethyl)-benzol); ethylenisch ungesättigte Anhydride, vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
  • Besonders bevorzugte Monomere c) sind Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethyl methacrylat, 2-Hydroxyethyl acrylat, Glycidylmethacrylat (GMA) und 1-(Isocyanato-1-methyl)-3-(methylethyl)-benzol).
  • Werden bei der Herstellung von Präpolymeren nukleophile Monomere c) eingesetzt, so sind für die anschließende Umsetzung der Präpolymere zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere elektrophile Monomere c) auszuwählen; und bei Einsatz elektrophiler Monomere c) zur Herstellung von Präpolymeren sind dagegen nukleophile Monomere c) für die anschließende Umsetzung der Präpolymere zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere auszuwählen.
  • Im Allgemeinen werden 2 bis 15 Gew.-% Monomere c), bevorzugt 4 bis 10 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a) bis c) eingesetzt. Von den insgesamt zur Herstellung der Silikonorganocopolymere eingesetzten Monomere c) werden dabei bevorzugt 50 bis 75 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 67 mol-% zur Herstellung des Präpolymers verwendet und die restlichen 50 bis 25 mol-% bzw. 50 bis 33 mol-% zur polymeranalogen Umsetzung des Präpolymers mit Monomer c).
  • Zur Herstellung der Silikonorganocopolymere können neben den Monomeren a-c) zusätzlich Hilfsmonomere eingesetzt werden. Geeignete Hilfsmonomere sind polymerisierbare Silane bzw. Mercaptosilane in hydrolisierter Form. Bevorzugt sind gamma-Acryl- bzw. gamma-Methacryloxypropyltri(alkoxy)silane, α-Methacryloxymethyltri(alkoxy)silane, gamma-Methacryloxypropylmethyldi(alkoxy)silane, Vinylalkyldi(alkoxy)silane und Vinyltri(alkoxy)silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Methoxyethylen, Ethoxyethylen-, Methoxypropylenglykolether- oder Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele hierfür sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris-(1-methoxy)-isopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyl-tris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Trisacetoxyvinylsilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydridsilan. Bevorzugt werden auch 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan und 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan.
  • Die Hilfsmonomere werden im Allgemeinen zu einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Organomonomere a) eingesetzt.
  • Bevorzugt sind Silikonorganocopolymerisate erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von einem oder mehreren Organomonomeren a) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinyllaurat, VeoVa5R, VeoVa9R, VeoVa10R und Veo Va11R, und einem oder mehreren Silikonmakromeren b) ausgewählt aus der Gruppe umfassend α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxan, α,ω-Di-(3-acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxan und α,ω-Di-(3-methacryloxypropyl)-Polydimethylsiloxan, und einem oder mehreren Monomeren c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethyl methacrylat, 2-Hydroxyethyl acrylat, Glycidylmethacrylat (GMA) und 1-(Isocyanato-1-methyl)-3-(methylethyl)-benzol), und gegebenenfalls einem oder mehreren zusätzlichen Hilfsmonomeren und gegebenenfalls Ethylen, und polymeranaloger Umsetzung der so erhaltenen Präpolymere mit einem oder mehreren geeigneten Monomeren c) ausgewählt aus der Gruppe umfassend Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethyl methacrylat, 2-Hydroxyethyl acrylat, Glycidylmethacrylat (GMA) und 1-(Isocyanato-1-methyl)-3-(methylethyl)-benzol).
  • Geeignet sind für polymeranaloge Umsetzungen elektrophile Monomere c), sofern Präpolymere nukleophile Monomereinheiten c) enthalten. Entsprechend sind nukleophile Monomere c) für polymeranaloge Umsetzungen geeignet, sofern Präpolymere elektrophile Monomereinheiten c) enthalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomonomeren, und b) einem oder mehreren Silikonmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass
    c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden,
    und Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden,
    dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorganocopolymere eingebracht wird.
  • Die Reaktionstemperatur für die Herstellung der Präpolymere für reaktive vernetzbare Silikonorganocopolymere beträgt 20°C bis 100°C, vorzugsweise 40°C bis 80°C. Im Allgemeinen wird bei Normaldruck unter Rückfluss polymerisiert. Bei der Copolymerisati an von bei Raumtemperatur gasförmigen Monomeren wie Ethylen wird unter Druck, im Allgemeinen zwischen 1 und 100 bar, gearbeitet.
  • Im Allgemeinen wird die Polymerisation bis zu einem Festgehalt von 15 bis 90 %, bevorzugt bis zu einem Festgehalt von 40 bis 80 %, durchgeführt.
  • Geeignete Radikalinitiatoren sind öllösliche Initiatoren, wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, Dibenzoylperoxid, t-Amylperoxypivalat, Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, 1,1-Bis(t-Butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan und Di-(4-t-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat. Geeignet sind auch Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril. Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0.005 bis 3.0 Gew.-%, bevorzugt 0.1 bis 1.5 Gew.-%, jeweils bezogen auf Gesamtgewicht der Monomere a-c), eingesetzt.
  • Die Einstellung des Molekulargewichts und des Polymerisationsgrades ist dem Fachmann bekannt. Diese kann z.B. durch Zugabe von Regler, durch das Verhältnis von Lösungsmittel zu Monomeren, durch Variation der Initiatorkonzentration, durch Dosiervariation von Monomeren und durch Variation der Temperatur erfolgen. Regler oder Kettentransfermittel sind zum Beispiel Acetaldehyd oder merkaptogruppenhaltige Verbindungen, wie Dodecyl merkaptan oder merkaptogruppenhaltige Silikone.
  • Die Polymerisation kann unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung der oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Vorzugsweise wird so vorgegangen, dass das gesamte Polydimethylsiloxan, ein Teil der Monomeren, Lösungsmittel und ein Teil des Initiators vorgelegt und der Rest der Monomeren und des Initiators zudosiert werden.
  • Als Batch-Verfahren werden alle Monomere, Lösemittel und ein Teil des Initiators vorgelegt und der Initiatorrest wird zudosiert oder stoßweise zugegeben.
  • Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfernung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden. Flüchtige Restmonomere und weitere flüchtige Bestandteile können auch mittels Destillation oder Stripverfahren, vorzugsweise unter reduziertem Druck, entfernt werden.
  • Durch polymeranaloge Umsetzung der aus den Monomeren a-c) hergestellten Präpolymere mit weiteren Monomeren c) werden schließlich vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere erhalten.
  • Polymeranaloge Umsetzungen können direkt in den Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen erfolgen, in denen die entsprechenden Präpolymere hergestellt werden, sofern die für polymeranaloge Umsetzungen gewählten Monomere c) in diesen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen ausreichend stabil sind. Andernfalls kann nach Herstellung der Präpolymere das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch entfernt werden und nach Zugabe eines inerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches die polymeranaloge Umsetzung durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel oder Lösungsmittelkomponenten in Lösungsmittelgemischen für polymeranaloge Umsetzungen sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester oder Ester, vorzugsweise Xylol, Toluol oder Buthylacetat.
  • Alternativ können polymeranaloge Umsetzungen von Präpolymeren mit Monomeren c) auch in Schmelze erfolgen. Dazu werden die zur Herstellung der entsprechenden Präpolymere eingesetzten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische vor der polymeranalogen Umsetzung entfernt. Voraussetzung für Umsetzungen in der Schmelze sind Schmelzviskositäten der Polymere von < 800 Pa·s bei 100°C.
  • Polymeranaloge Umsetzungen werden bevorzugt in einem Temperaturbereichen zwischen 40 und 140°C, bevorzugt zwischen 90 und 120°C durchgeführt.
  • Die Glastemperatur und das Molekulargewicht der vernetzbaren reaktiven Silikonorganocopolymere können in bekannter Weise durch die Zusammensetzung der Komponenten a-c) und der Polymerisationsbedingungen wie beispielsweise Lösungsmittel, Initiatorkonzentration, Polymerisationstemperatur und Regler eingestellt werden. Das Molekulargewicht ist bevorzugt ≥ 3.500 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 3.500 und 100.000 g/mol. Bei solchen Molekulargewichten treten keine Probleme durch Phasenseparation oder Migration auf. Die Verträglichkeit der Silikonorganocopolymere kann durch die Auswahl der Monomere sowie durch Gew.-% Anteile der Monomereinheiten an Silikoncopolymeren gezielt eingestellt werden.
  • In einer alternativen Ausführungsform der polymeranalogen Umsetzung werden die funktionellen Gruppen der Monomereinheiten c) des Präpolymers nicht vollständig mit weiteren Monomeren c) umgesetzt, so dass teilmodifizierte vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere mit unterschiedlichen reaktiven funktionellen Gruppen entstehen. Neben den olefinischen Resten, die durch Umsetzung des Präpolymers mit Monomer c) eingeführt werden, sind in teilmodifizierten Silikonorganocopolymeren zusätzlich die nicht umgesetzten funktionellen Gruppen der Monomereinheiten c) des Präpolymers vorhanden, also Carbonsäuregruppen oder deren Salze, Sulfonsäuregruppen oder deren Salze, Alkoholgruppen, Amingruppen, Amidgruppen, Phosphonsäuregruppen oder deren Salze, Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen oder Anhydridgruppen.
  • Teilmodifizierte Silikonorganocopolymere können auf Grund ihrer unterschiedlichen funktionellen Gruppen unter Dual-Vernetzung mit Substraten verknüpft werden. Unter Dual-Vernetzung ist das Auftreten zweier verschiedener Vernetzungsmechanismen gemeint, wie z.B. radikalische und thermische Vernetzungsmechanismen. Diese unterschiedlichen Vernetzungsmechanismen können gleichzeitig oder nacheinander ablaufen. Auf diese Weise können die Haftungseigenschaften der Silikoncopolymere auf Substraten beeinflusst werden.
  • Des Weiteren sind so erhältliche teilmodifizierte Silikonorganocopolymere ohne Emulgatoren, Schutzkolloide oder sonstige Hilfsmittel in Wasser selbstdispergierbar.
  • Die vernetzbaren reaktiven Silikonorganocopolymere zeichnen sich auf Grund ihrer Reaktivität durch hohe Vernetzungsgeschwindigkeiten aus, wodurch ein sehr schneller Viskositätsanstieg während der Vernetzung bewirkt wird. Die Vernetzungsgeschwindigkeit kann durch die Halbwertszeiten der Initiatoren, durch Verwendung von Initiatorbeschleunigern oder durch die Initiatorkonzentration gesteuert werden. Als Initiatoren für die UV-Vernetzung werden dem Fachmann bekannte UV-Initiatoren eingesetzt.
  • Die vernetzbaren reaktiven Silikonorganocopolymere können durch Zugabe von Initiatoren oder Katalysatoren mit sich oder mit anderen organischen oder anorganischen Stoffen vernetzen. Die Vernetzung kann auch durch Elektronenstrahlung oder in Gegenwart geeigneter Initiatoren durch UV-Strahlung bewirkt werden. Die Vernetzung erfolgt bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur
  • Die Silikonorganocopolymere eignen sich als Trenn- und Beschichtungsmittel. Beispielsweise zur Herstellung von wasser- und schmutzabweisenden Oberflächen. Sie sind auch geeignet zur Beschichtung von Textilien, Papier, Folien und Metallen, beispielsweise als Schutzbeschichtung oder als Antifouling-Beschichtung. Ein weiteres Anwendungsgebiet ist der Bautenschutz, insbesondere zur Herstellung von witterungsbeständigen Beschichtungen oder Dichtstoffen. Sie sind auch als Modifizierungs- und Hydrophobierungsmittel geeignet und als Additiv in der Kunststoffverarbeitung, Verpackungsindustrie und können beispielsweise eine Sauerstoffbarriere darstellen.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese in irgendeiner Weise einzuschränken.
  • Rohstoffe:
    • Polydimethylsiloxan (PDMS)mit ca. 100, 133 und 177 SiOMe2-Wiederholungseinheiten, α,ω-Divinyl funktionalisiert (VIPO 200, 300 und 500)
    • Hersteller: Wacker Chemie AG
  • Herstellung von Präpolymeren:
  • Beispiel 1:
  • In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 407.0 g i-Propanol, 182,4 g PDMS-Gemisch, 152,0 g Vinylacetat und 1.6 g PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm unter Stickstoff auf 75°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 75°C wurde 413,6 g Vinylacetat, 109,6g Vinyllaurat, 55g Crotonsäure und Initiatorlösung (70 g i-Propanol und 13,3 g PPV) zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 120 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 180 Minuten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierungen wurde noch 2 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Es wurde eine klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 65 Gew.% erhalten. Unter Vakuum und erhöhter Temperatur wurde i-Propanol abdestilliert. Der trockene Film aus Ethylacetatlösung (Schichtdicke 70 Mikrometer) war klar.
  • Beispiel 2:
  • In einem 21-Glasrührtopf mit Ankerrührer, Rückflusskühler und Dosiereinrichtungen wurden 770.0 g Buthylacetat, 140,3 g PDMS-Gemisch, 117,0 g Vinylacetat und 1.2 g PPV (t-Butylperpivalat, 75 %-ige Lösung in Aliphaten) vorgelegt. Anschließend wurde die Vorlage bei einer Rührerdrehzahl von 200 Upm unter Stickstoff auf 75°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Innentemperatur von 75°C wurden 318,1 g Vinylacetat, 84,3 g Vinyllaurat, 42,3 g Crotonsäure und Initiatorlösung (70 g Buthylacetat und 13,3 g PPV) zudosiert. Die Monomerlösung wurde innerhalb von 120 Minuten und die Initiatorlösung innerhalb von 180 Minuten zudosiert. Nach Ende der Initiatordosierungen wurde noch 2 Stunden bei 80°C nachpolymerisiert. Es entstand eine fast klare Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 45 Gew.%. Der trockene Film aus Buthylacetatlösung (Schichtdicke 70 Mikrometer) war klar.
  • Polymeranaloge Umsetzungen:
  • Beispiel 3: Polymeranaloge Umsetzung in Schmelze:
  • Zur Modifizierung des Basisharzes wurde das carboxylhaltige Organosilikoncopolymer aus Beispiel 1 isoliert (200 g) und in einem Reaktor bei 110°C aufgeschmolzen und 0,4 g Katalysator (Triphenylphosphin), 0,1 g Inhibitor (Hydrochinon) zugegeben und ca. 15 min gerührt. Danach wurden 20 g Glycidylmethacrylat innerhalb von 30 Minuten im Reaktor zudosiert. Nach ca. 4 Stunden wurden unter Vakuum die flüchtigen Bestandteile entfernt und die Schmelze abgekühlt.
  • Beispiel 4: Polymeranaloge Umsetzung in Schmelze unter Teilmodifizierung des Präpolymers:
  • Der Versuch wurde analog zu Beispiel 3 durchgeführt, aber die Glycidylmethacrylatmenge auf 12 g reduziert.
  • Dispergierung: Zu 70 g warmem Wasser (Temperatur 40-80°C) wurden 30 g isoliertes Produkt aus Beispiel 4 und Ammoniaklösung als Neutralisationsmittel unter Rühren zugegeben, so dass der pH-Wert nicht unter 8 fiel. Nach ca. 3 Stunden wurde eine stabile Dispersion erhalten.
  • Beispiel 5: Polymeranaloge Umsetzung in einem Lösungsmittel:
  • Zur Modifizierung des Basisharzes wurde die carboxylhaltige Organosilikoncopolymerlösung aus Beispiel 2 (445 g) in einem Reaktor bei 110°C mit 0,4 g Katalysator (Triphenylphosphin), 0,1 g Inhibitor (Hydrochinon) gemischt und ca. 15 Minuten gerührt. Danach wurden 20 g Glycidylmethacrylat innerhalb von 30 Minuten im Reaktor zudosiert. Nach ca. 10 Stunden wurden unter Vakuum die flüchtigen Bestandteile entfernt und das Produkt isoliert.
  • Untersuchung der Vernetzungsgeschwindigkeit bzw. Reaktivität von Silikonorganocopolymeren:
  • Die Vernetzungsgeschwindigkeiten bzw. Reaktivitäten von Silikonorganocopolymeren korrelieren makroskopisch mit Viskositätsänderungen während der Vernetzung.
  • Zum Beleg der der hohen Vernetzungsgeschwindigkeiten bzw. hohen Reaktivitäten erfindungsgemäßer Silikonorganocopolymere wurde das vernetzbare, reaktive Silikonorganocopolymer aus Beispiel 3 bzw. das Präpolymer aus Beispiel 1 mit 1 Gew.-% Initiator TBPEH bezogen auf das Copolymer gemischt und bei 30°C im Vakuum getrocknet (TBPEH = t.Butylperoxy-2-ethylhexanoat 10%ig in i-Propanol; Halbwertzeit bei bei 100°C 20 min).
  • Die Vernetzung wurde anschließend unter isothermen Reaktionsbedingungen bei einer Temperatur von 100°C vorgenommen. Der Viskositätsanstieg während der Vernetzung wurde mittels Schmelzrheologiemessung mit dem Gerät Bohlin CVO 120 HR bestimmt. Es wurde das Messsystem Platte/Platte gewählt. Die komplexe Schmelzviskosität wurde durch oszillierende Messung bei einer Frequenz von 1 Hz und konstanter Temperatur gemessen.
  • Der Quotient aus der Anfangsschmelzviskosität und von Viskositäten während der Vernetzung ist ein Maß für den Grad der Vernetzung und damit der Reaktivität der Silikonorganocopolymere: Vernetzung von Silikonorganocopolymer aus Beispiel 3 bei 100°C:
    Figure 00170001
    Vergleichsmessung mit Präpolymer aus Beispiel 1 bei 100°C:
    Figure 00180001
  • Durch Vergleich der beiden Messungen wird der hohe sowie rasche Viskositätsanstieg der erfindungsgemäßen Zusammensetzung während der Vernetzung deutlich. Dies ist ein Beleg für die hohe Vernetzungsgeschwindigkeit bzw. Reaktivität erfindungsgemäßer Silikonorganocopolymere.
  • Die Reaktivität bzw. die Vernetzungsgeschwindigkeit kann durch die Initiatorkonzentration und Initiatoren mit niedriger Halbwertzeit oder Verwendung von Initiatorbeschleuniger deutlich verkürzt werden.
  • Als Initiatoren für die W-Vernetzung werden dem Fachmann bekannte UV-Initiatoren eingesetzt.

Claims (30)

  1. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomonomeren, und b) einem oder mehreren Silikonmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden, und Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden, dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorganocopolymere eingebracht wird.
  2. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation der Monomere a-c) in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch erfolgt, worin das Silikonmakromer b) eine Löslichkeit von weniger als 5 Gew. unter Normalbedingungen aufweist.
  3. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Silikonmakromer b) bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten a-c) ≥ 20 Gew.-% beträgt.
  4. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch die polymeranaloge Umsetzung die funktionellen Gruppen der Monomereinheiten c) des Präpolymers vollständig mit weiteren Monomeren c) umgesetzt werden.
  5. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass durch die polymeranaloge Umsetzung die funktionellen Gruppen der Monomer einheiten c) des Präpolymers nicht vollständig mit weiteren Monomeren c) umgesetzt werden, so dass teilmodifizierte vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere mit unterschiedlichen reaktiven funktionellen Gruppen entstehen.
  6. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigte Organomonomere a) Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen oder Ester der Methacrylsäure oder Acrylsäure und unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene oder Vinylhalogenide eingesetzt werden.
  7. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigte Organomonomere a) Vinylacetat, oder Vinylacetat und Ethylen, oder Vinylacetat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, oder Vinylacetat und VeoVa5R und gegebenenfalls Ethylen, oder Vinylacetat und VeoVa9R und gegebenenfalls Ethylen, oder Vinylacetat und VeoVa10R und gegebenenfalls Ethylen, oder Vinylacetat und VeoVa11R und gegebenenfalls Ethylen, oder Vinylacetat und Vinyllaurat und gegebenenfalls Ethylen, oder Ethylen und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen eingesetzt werden.
  8. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigte Organomonomere a) ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylmethacrylat und besonders bevorzugt Methylacrylat, Methylmethacrylat, n-, iso- und t-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat eingesetzt werden.
  9. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikonmakromere b) lineare, verzweigte, cyclische und dreidimensional vernetzte Silikone mit mindestens 10 Siloxanwiederholungseinheiten, und besonders bevorzugt mit 25 bis 1000 Siloxanwiederholungseinheiten, und mit mindestens einer radikalisch polymerisierbaren funktionellen Gruppe eingesetzt werden.
  10. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikonmakromere b) Silikone der allgemeinen Formel R1 aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1 a eingesetzt werden, wobei R gleich oder verschieden ist, und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Alkylrest oder Alkoxyrest mit jeweils 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, R1 eine polymerisierbare Gruppe bedeutet, a 0 oder 1 ist, und n = 10 bis 1000 beträgt.
  11. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Silikonmakromere b) ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α,ω-Di-(3-methacryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α-Monovinyl-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-acryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(acryloxymethyl)-Polydimethylsiloxane, α-Mono-(3-methacryloxypropyl)-Polydimethylsiloxane α,ω-Divinyl-Polydimethylsiloxane eingesetzt werden.
  12. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass ethylenisch ungesättigte Monomere c) eingesetzt werden, die eine oder mehrere weitere funktionelle Gruppen enthalten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Salze, Monoester der Fumarsäure, Monoester der Maleinsäure, Sulfonsäuren oder deren Salze, Alkohole, Amine, Amide, Phosphonsäuren oder deren Salze, Epoxide, Isocyanate oder Anhydride.
  13. Vernetzbare reaktive Silikonorganocopolymere nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomere c) ein oder mehrere aus der Gruppe umfassend Crotonsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Fumarsäureethylester, Fumarsäureisopropylester, Maleinsäureethylester, Maleinsäureisopropylester, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure, 2-Hydroxyethyl methacrylat, Hydroxypropyl metacrylat, 2-Hydroxyethyl acrylat, Hydroxypropyl acrylat, Glycerin-1-allylether, 2-Dimethylaminoethyl methacrylat, 2-tert. Butylaminoethyl methacrylat, Allyl-N-(2-aminoethyl)-carbamat-hydrochlorid, Allyl-N-(6-aminohexyl)-carbamat-hydrochlorid, Allyl-N-(3-aminopropyl)-hydrochlorid, Allylamin, Vinylpyridin, 3-Dimethylaminopropyl methacrylamid, 3-Trimetylammoniumpropyl methacrylamid chlorid, Vinylphosphonsäure, SIPOMER PAM-1008 oder SIPOMER-2008 eingesetzt werden.
  14. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomonomeren, und b) einem oder mehreren Silikonmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden, und Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden, dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorganocopolymere eingebracht wird.
  15. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass alle Komponenten a-c), Lösungsmittel und ein Teil des Initiators vorgelegt und der Initiatorrest zudosiert oder stoßweise zugegeben wird.
  16. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte Silikonmakromer b) und Teile des Monomers c) in den gewünschten Mengenverhältnissen im Lösungsmittel vorgelegt werden und der Rest der Monomere gemeinsam oder getrennt zudosiert wird.
  17. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Umsetzung im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch der Copolymerisation der Monomere a-c) durchgeführt wird.
  18. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere nach Anspruch 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Umsetzung in einem oder mehreren Lösungsmitteln ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ether und Ester durchgeführt wird.
  19. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere, nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die polymeranaloge Umsetzung in Schmelze durchgeführt wird.
  20. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere nach Anspruch 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass bei Einsatz von nukleophilen Monomeren c) zur Herstellung der Präpolymere elektrophile Monomere c) für die polymeranaloge Umsetzung gewählt werden oder bei Einsatz von elektrophilen Monomeren c) zur Herstellung der Präpolymere nukleophile Monomere c) für die polymeranaloge Umsetzung gewählt werden.
  21. Wässerige Dispersionen vernetzbarer reaktiver Silikonorganocopolymere, erhältlich mittels radikalisch initiierter Lösungspolymerisation von a) einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Organomonomeren, und b) einem oder mehreren Silikonmakromeren, dadurch gekennzeichnet, dass c) ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere enthaltend zumindest eine weitere funktionelle Gruppe in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch copolymerisiert werden, und Monomereinheiten c) der so erhaltenen Präpolymere durch polymeranaloge Umsetzung mit einem oder mehreren weiteren Monomeren c) so verknüpft werden, dass zumindest eine vernetzbare reaktive Gruppe in Silikonorganocopolymere eingebracht wird, und das Copolymerisat vom Lösungsmittel befreit wird, und der verbleibende Feststoff in Wasser dispergiert wird.
  22. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Binder oder Additiv in vernetzbaren Beschichtungen.
  23. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 in lösemittelhaltigen, wässrigen oder lösungsmittelfreien Klebstoffen, jeweils sowohl in flüssiger Form wie in Pulverform.
  24. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Beschichtungsmittel zur Beschichtung von Holz, Papier, Folien oder Metallen.
  25. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Hydrophobierungs- oder Modifizierungsmittel.
  26. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 zur Herstellung von Wasser- und/oder schmutzabweisender Beschichtungen, klebfreier Oberflächen oder Antigraffitibeschichtungen.
  27. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Primer und Korrosionsschutz.
  28. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Verlaufsmittel bei Beschichtungen.
  29. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 als Binder, Cobinder oder als Antischrumpfadditiv in Compositen.
  30. Verwendung reaktiver Silikonorganocopolymere aus Anspruch 1 bis 13 zur Oberflächenmodifizierung von Fasern, Pigmenten oder Füllstoffen.
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