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Die
Erfindung betrifft Mischungen von Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern
mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens
75, bevorzugt höchstens
25 µm,
die nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem zunächst ein
Ausgangspulver zu plättchenförmigen Partikeln
umgeformt und diese dann in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zerkleinert
werden, mit weiteren Zusatzstoffen sowie die Verwendung dieser Pulvermischungen
und daraus hergestellte geformte Gegenstände.
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Aus
der Patentanmeldung
DE-A-103
31 785 sind Pulver bekannt, die nach einem Verfahren zur
Herstellung von Metall-, Legierungs- und Verbundpulvern mit einem
mittleren Partikeldurchmesser D50 von höchstens 75, bevorzugt höchstens
25 µm,
bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac
® X100
gemäß ASTM C
1070-01, aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren Partikeldurchmesser
erhältlich
sind, wobei die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformationsschritt
zu plättchenförmigen Partikeln
verarbeitet werden, deren Verhältnis
von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10:1 und 10000:1
beträgt
und diese plättchenförmigen Partikel
in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung
bzw. einer hochenergetischen Beanspruchung in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels
unterworfen werden. An dieses Verfahren schließt sich vorteilhaft ein Deagglomerationsschritt
an. Dieser Deagglomerationsschritt, bei dem die Pulveragglomerate
in ihre Primärpartikel
zerlegt werden lässt
sich beispielsweise in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle, einem Ultraschallbad,
einem Kneter oder einem Rotor-Stator durchführen. Derartige Pulver werden
in dieser Schrift als PZD-Pulver bezeichnet.
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Diese
PZD-Pulver weisen gegenüber
herkömmlichen
Metall-, Legierungs- und/oder Verbundpulvern, die für pulvermetallurgische
Anwendungen eingesetzt werden verschiedene Vorteile auf, wie eine
verbesserte Grünfestigkeit,
Verpressbarkeit, Sinterverhalten, verbreiterten Temperaturbereich
für die
Sinterung und/oder eine geringere Sintertemperatur auf, aber auch
bessere Festigkeit, Oxidations- und Korrosionsverhalten der hergestellten
Formteile sowie geringere Herstellungskosten.
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Nachteilig
sind bei diesen Pulvern beispielsweise schlechtere Fließfähigkeiten.
Auch die veränderten Schwindungscharakteristika
können
in Verbindung mit der geringeren Packungsdichte bei der pulvermetallurgischen
Verarbeitung bei der Anwendung zu Problemen in Folge stärkerer Sinter-Schwindungen
führen.
Diese Eigenschaften der Pulver sind in
DE-A-103 31 785 beschrieben,
worauf Bezug genommen wird.
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Auch
herkömmliche
Pulver, die beispielsweise durch Verdüsung von Metallschmelzen erhältlich sind, weisen
Nachteile auf. Dies sind insbesondere bei bestimmten Legierungszusammensetzungen,
so genannten hoch legierten Werkstoffen, mangelnde Sinteraktivität, schlechte
Preßbarkeit
und hohe Herstellungskosten. Diese Nachteile haben insbesondere
bei Metallpulverspritzguß (Metal
Injection Molding, kurz MIM), Schlickerguß, Nasspulverspritzen und thermischen
Spritzen eine geringere Bedeutung. Durch die schlechte Grünfestigkeit
der herkömmlichen
Metallpulver (im Sinne von Metall-, Legierungs- und Verbundpulver,
kurz MLV) sind diese Materialien zum konventionellen pulvermetallurgischen
Verpressen, zum Pulverwalzen und dem kalten isostatischen Pressen
(Cold Isostatic Pressing, kurz CIP) mit nachfolgender Grünbearbeitung
ungeeignet, da die Grünlinge
nicht die hierfür
ausreichende Festigkeit besitzen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Metallpulvern
für die
Pulvermetallurgie, welche die vorstehend genannten Nachteile der
herkömmlichen
Metallpulver (MLV) und der PZD-Pulver nicht aufweisen, jedoch deren
jeweilige Vorteile, wie hohe Sinteraktivität, gute Pressbarkeit, hohe
Grünfestigkeit, gute
Schüttbarkeit,
möglichst
weitgehend miteinander vereinen.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
von Pulvern mit funktionellen Zusätzen, welche den aus PZD-Pulver
hergestellten geformten Gegenständen
charakteristische Eigenschaften verleihen können, wie zum Beispiel Zusätze, die
die Schlagzähigkeit
oder Abriebfestigkeit erhöhen,
wie superharte Pulver, oder Zusätze,
die die Bearbeitung der Grünlinge
erleichtern, oder Zusätze,
die als Template zur Steuerung der Porenstruktur fungieren.
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Eine
weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung
von hoch legierten Pulvern für
das gesamte Spektrum pulvermetallurgischer Formgebungsverfahren,
so dass auch Anwendungen in Gebieten möglich sind, die mit herkömmlichen
Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvern nicht zugänglich sind.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch metallische Pulvermischungen enthaltend eine Komponente 1,
ein Metall-, Legierungs- und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser
D50 von höchstens
75, bevorzugt höchstens
25 µm,
oder auch 25 µm
bis 75 µm,
bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X100
gemäß ASTM C
1070-01, erhältlich
nach einem Verfahren, wobei die Partikel eines Ausgangspulvers mit größerem oder
kleinerem mittleren Partikeldurchmesser in einem Deformationsschritt
zu plättchenförmigen Partikeln
verarbeitet werden, deren Verhältnis
von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10:1 und 10000:1
beträgt
und diese plättchenförmigen Partikel
in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung
in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden, eine Komponente
II, welche ein herkömmliches
Metallpulver (MLV) für
pulvermetallurgische Anwendungen ist, und eine Komponente III, welche ein
herkömmliches
Elementpulver ist. Die Schritte der Plättchenerzeugung und Zerkleinerungsmahlung
können
direkt kombiniert werden, indem beide direkt aufeinanderfolgend
in ein und demselben Aggregat unter Bedingungen erfolgen, die dem
jeweiligen Ziel (Plättchenerzeugung,
Zerkleinerung) angepasst sind.
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Diese
Aufgabe wird außerdem
gelöst
durch metallische Pulvermischungen enthaltend eine Komponente 1,
einem Metall-, Legierungs- und Verbundpulver, deren Schwindung,
bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1,
bis zum Erreichen der Temperatur des ersten Schwindungsmaximums
mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten
Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung
und gleichen mittleren Partikeldurchmessers D50 beträgt, wobei
das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine
Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird, eine
Komponente II, welche ein herkömmliches
Metallpulver (MLV) für
pulvermetallurgische Anwendungen ist und/oder eine Komponente III,
welche ein funktioneller Zusatz ist. Sofern es nicht gelingt, einen
handhabbaren Körper
aus konventionellen Pulvern der gewünschten Dichte (50 %) zu erzeugen, sind
auch höhere
Dichten zulässig,
zum Beispiel, durch Einsatz von Presshilfsmitteln. Dabei ist jedoch
die gleiche „metallische
Dichte" der Pulverpresskörper und
nicht die mittlere Dichte aus MLV-Pulver und Presshilfsmittel zu
verstehen.
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Während der
Zerkleinerungsmahlung gebildete harte Phasen liegen im hergestellten
Pulver sofort fein verteilt vor. Daher liegen in der Komponente
I die gebildeten Phasen (z.B. Oxide, Nitride, Carbide, Boride) erheblich
feiner und homogener verteilt vor, als bei herkömmlich hergestellten Pulvern.
Dies führt
wiederum zu einer erhöhten
Sinteraktivität,
verglichen mit diskret eingebrachten gleichartigen Phasen. Hierdurch
wird auch die Sinterfähigkeit
der metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung verbessert.
Solche Pulver mit feindispers verteilten Einlagerungen sind insbesondere
bei gezielter Zuführung
von Sauerstoff während
des Mahlprozesses zugänglich
und führen
zur Ausbildung von feinstverteilten Oxiden. Darüber hinaus können gezielt Mahlhilfmittel
verwendet werden, die sich als ODS-Partikel eignen und während des
Mahlprozesses eine mechanische Homogenisierung und Dispergierung
erfahren.
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Die
metallische Pulvermischung gemäß der vorliegenden
Erfindung ist für
die Anwendung in allen pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren
geeignet. Pulvermetallurgische Formgebungsverfahren im Sinne der
Erfindung sind Pressen, Sintern, Schlickerguß, Foliengießen, Nasspulverspritzen,
Pulverwalzen (sowohl Kalt-Heiß oder Warmpulverwalzen),
Heißpressen
und Heißes
Isostatisches Pressen (Hot Isostatic Pressing, kurz HIP), Sinter-HIP,
Sintern von Pulverschüttungen,
Kaltes isostatisches Pressen (CIP), insbesondere mit Grünbearbeitung,
Thermisches Spritzen und Auftragsschweißen.
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Die
Verwendung der metallischen Pulvermischungen in pulvermetallurgischen
Formgebungsverfahren führt
zu signifikanten Unterschieden in der Verarbeitung, den physikalischen
und werkstofftechnischen Eigenschaften und ermöglicht die Herstellung von
geformten Gegenständen,
die verbesserte Eigenschaften aufweisen, obwohl die chemische Zusammensetzung
mit herkömmlichen
Metallpulvern vergleichbar oder identisch ist.
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Reine
Thermische Spritzpulver können
außerdem
als Reparaturlösung
für Bauteile
verwendet werden. Die Verwendung von reinen agglomeriert/gesinterten
Pulvern gemäß der Patentanmeldung
DE-A-103 31 785 als
thermisches Spritzpulver erlaubt die arteigene Beschichtung von
Bauteilen mit einer Oberflächenschicht,
die ein besseres Abbrasions- und Korrosionsverhalten zeigt als der
Grundwerkstoff. Diese Eigenschaften resultieren aus feinstverteilten
keramischen Einlagerungen (Oxide der sauerstoffaffinsten Elemente) in
der Legierungsmatrix in Folge der mechanischen Beanspruchung bei
der Herstellung der Pulver gemäß
DE-A-103 31 785 .
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Komponente
I ist ein Legierungspulver, welches durch ein zweistufiges Verfahren
erhältlich
ist, wobei zunächst
ein Ausgangspulver zu plättchenförmigen Partikeln
umgeformt und diese dann in Gegenwart von Mahlhilfsmitteln zerkleinert
werden. Insbesondere ist die Komponente I ein Metall-, Legierungs-
und Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser D50 von
höchstens
75, bevorzugt höchstens
25 µm,
bestimmt mittels des Partikelmessgeräts Microtrac® X100
gemäß ASTM C
1070-01, erhältlich
nach einem Verfahren in dem aus einem Ausgangspulver mit größerem mittleren
Partikeldurchmesser erhältlich
sind, wobei die Partikel des Ausgangspulvers in einem Deformationsschritt
zu plättchenförmigen Partikeln
verarbeitet werden, deren Verhältnis
von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke zwischen 10:1 und 10000:1
beträgt
und diese plättchenförmigen Partikel
in einem weiteren Verfahrensschritt einer Zerkleinerungsmahlung
in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels unterworfen werden.
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Das
Partikelmessgeräts
Microtrac® X100
ist von der Firma Honeywell, USA kommerziell erhältlich.
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Zur
Bestimmung des Verhältnisses
von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke werden der Partikeldurchmesser
und die Partikeldicke mittels lichtoptischer Mikroskopie bestimmt.
Dazu werden die plättchenförmigen Pulverpartikel
zuerst mit einem zähflüssigen,
durchsichtigen Epoxydharz im Verhältnis 2 Volumenanteile Harz
und 1 Volumenanteil Plättchen
gemischt. Danach werden durch Evakuieren dieser Mischung die beim Mischen
eingebrachten Luftblasen ausgetrieben. Die dann blasenfreie Mischung
wird auf einer ebenen Unterlage ausgegossen und anschließend mit
einer Walze breit ausgewalzt. Auf diese Weise richten sich die plättchenförmigen Partikel
im Strömungsfeld
zwischen Walze und Unterlage bevorzugt aus. Die Vorzugslage drückt sich
darin aus, dass sich die Flächennormalen
der Plättchen
im Mittel parallel zur Flächennormalen
der ebenen Unterlage ausrichten, also die Plätt chen im Mittel flach auf
der Unterlage schichtweise angeordnet sind. Nach dem Aushärten werden
aus der auf der Unterlage befindlichen Epoxydharzplatte Proben geeigneter Abmessungen
herausgearbeitet. Diese Proben werden senkrecht und parallel zur
Unterlage mikroskopisch untersucht. Unter Verwendung eines Mikroskops
mit einer kalibrierten Optik und unter Berücksichtigung der hinreichenden
Partikelorientierung werden mindestens 50 Partikel vermessen und
aus den Messwerten ein Mittelwert gebildet. Dieser Mittelwert repräsentiert
den Partikeldurchmesser der plättchenförmigen Partikel. Nach
einem senkrechten Schnitt durch die Unterlage und die zu untersuchende
Probe erfolgt die Bestimmung der Partikeldicken unter Verwendung
des Mikroskops mit einer kalibrierten Optik, das auch zur Bestimmung des
Partikeldurchmessers eingesetzt wurde. Es ist darauf zu achten,
dass nur möglichst
parallel zur Unterlage gelegene Partikel ausgemessen werden. Da
die Partikel von dem durchsichtigen Harz allseitig umhüllt sind, bereitet
es keine Schwierigkeiten, geeignet orientierte Partikel auszuwählen und
die Begrenzungen der auszuwertenden Partikel sicher zuzuordnen.
Es werden wiederum mindestens 50 Partikel vermessen und aus den Messwerten
ein Mittelwert gebildet. Dieser Mittelwert repräsentiert die Partikeldicke
der plättchenförmigen Partikel.
Das Verhältnis
von Partikeldurchmesser zu Partikeldicke ergibt sich rechnerisch
aus den zuvor ermittelten Größen.
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Mit
diesem Verfahren lassen sich insbesondere feine, duktile Metall-,
Legierungs- oder
Verbundpulver herstellen. Unter duktilen Metall-, Legierungs- oder
Verbundpulvern werden dabei solche Pulver verstanden, die bei mechanischer
Beanspruchung bis zum Bruch eine plastische Dehnung bzw. Verformung
erfahren, bevor eine signifikante Materialschädigung (Materialversprödung, Materialbruch)
eintritt. Derartige plastische Werkstoffveränderungen sind werkstoffabhängig und
liegen bei 0,1 Prozent bis zu mehreren 100 Prozent, bezogen auf
die Ausgangslänge.
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Den
Grad der Duktilität,
d.h. die Fähigkeit
von Werkstoffen sich, unter der Wirkung einer mechanischen Spannung
plastisch, d.h. bleibend zu verformen, kann man mittels mechanischer
Zug- und/oder Druckprüfung
bestimmen bzw. beschreiben.
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Zur
Bestimmung des Grades der Duktilität mittels mechanischer Zugprüfung stellt
man aus dem zu bewertenden Material eine sogenannte Zugprobe her.
Dabei kann es sich z.B. um eine zylindrische Probe handeln, die
im mittleren Bereich der Länge
eine Reduzierung des Durchmessers um ca. 30-50 % auf einer Länge von
ca. 30-50 % der
gesamten Probenlänge
aufweist. Die Zugprobe wird in eine Spannvorrichtung einer elektro-mechanischen
oder elektro-hydraulischen Zug-Prüfmaschine eingespannt. Vor
der eigentlichen mechanischen Prüfung
werden in der Mitte der Probe Längen-Mess-Fühler auf
einer Messlänge,
die ca. 10 % der Gesamtprobenlänge
beträgt,
installiert. Diese Messfühler
gestatten es, während
des Anlegens einer mechanischen Zug-Spannung die Vergrößerung der
Länge in
der gewählten
Messlänge
zu verfolgen. Man erhöht
die Spannung so lange, bis es zum Bruch der Probe kommt, und wertet
den plastischen Anteil der Längenänderung
anhand der Dehnungs-Spannungs-Aufzeichnung aus. Materialien, die
in einer derartigen Anordnung eine plastische Längenänderung von mindestens 0,1
% erreichen, werden im Sinne dieser Schrift als duktil bezeichnet.
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In
analoger Weise ist es auch möglich,
eine zylindrische Material-Probe, die ein Verhältnis des Durchmessers zur
Dicke von ca. 3:1 aufweist, einer mechanische Druckbeanspruchung
in einer handelsüblichen Druck-Prüfmaschine
zu unterwerfen. Dabei kommt es nach dem Anlegen einer hinreichenden
mechanischen Druck-Spannung
ebenfalls zu einer bleibenden Verformung der zylindrischen Probe.
Nach der Druckentlastung und Entnahme der Probe stellt man eine
Vergrößerung des
Verhältnisses
des Durchmesser zur Dicke der Probe fest. Materialien, die in einem
derartigen Versuch eine plastische Änderung von mindestens 0,1
% erreichen, werden im Sinne dieser Schrift ebenfalls als duktil
bezeichnet.
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Vorzugsweise
werden nach dem Verfahren feine duktile Legierungspulver hergestellt,
die einen Duktilitätsgrad
von mindestens 5 % aufweisen.
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Die
Zerkleinerbarkeit von an sich nicht weiter zerkleinerbaren Legierungs-
oder Metallpulvern wird durch den Einsatz mechanisch, mechanochemisch
und/oder chemisch wirkender Mahlhilfsmittel, die gezielt zugegeben
oder im Mahlprozess erzeugt werden, verbessert. Ein wesentlicher
Aspekt dieses Herangehens ist es, die chemische „Soll-Zusammensetzung" des so erzeugten
Pulvers in Summe nicht zu verändern
oder sogar so zu beeinflussen, dass die Verarbeitungseigenschaften,
wie z.B. Sinterverhalten oder Fließfähigkeit, verbessert werden.
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Das
Verfahren eignet sich zur Herstellung unterschiedlichster feiner
Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser
D50 von höchstens
75, bevorzugt höchstens
25 µm
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Die
hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver zeichnen sich üblicher
Weise durch einen kleinen mittleren Partikeldurchmesser D50 aus.
Vorzugsweise beträgt
der mittlere Partikeldurchmesser D50 höchstens 15 µm, bestimmt nach ASTM C 1070-01
(Messgerät:Microtrac® X100).
Im Sinne einer Verbesserung von Produkteigenschaften, bei denen
feine Legierungspulver eher ungünstig
(poröse
Strukturen, bei denen im gesinterten Zustand eine bestimmte Materialdicke
besser der Oxidation/Korrosion widerstehen kann) sind, ist es auch
möglich,
deutlich höhere
D50-Werte (25 bis 300 µm)
unter Beibehaltung der verbesserten Verarbeitungseigenschaften (Pressen,
Sintern) einzustellen, als zumeist angestrebt.
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Als
Ausgangspulver können
beispielsweise Pulver eingesetzt werden, die bereits die Zusammensetzung
des gewünschten
Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers aufweisen. Es ist jedoch
auch möglich,
im Verfahren eine Mischung mehrerer Ausgangspulver einzusetzen,
die erst durch geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses die gewünschte Zusammensetzung
ergeben. Die Zusammensetzung des hergestellten Metall-, Legierungs-
oder Verbundpulvers kann darüber
hinaus auch durch die Wahl des Mahlhilfsmittels beeinflusst werden,
sofern dieses im Produkt verbleibt.
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Vorzugsweise
werden als Ausgangspulver für
Pulver mit sphärisch
oder spratzig geformten Partikeln und einem mittleren Partikeldurchmesser
D50, bestimmt nach ASTM C 1070-01 von üblicher Weise größer 75 µm, insbesondere
größer 25 µm, vorzugsweise
von 30 bis 2000 µm
oder von 30 bis 1000 µm,
oder von 75 µm bis
2000 µm
oder 75 µm
bis 1000 µm
eingesetzt.
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Die
benötigten
Ausgangspulver können
beispielsweise durch Verdüsung
von Metallschmelzen und, falls erforderlich, anschließendes Sichten
oder Sieben erhalten werden.
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Das
Ausgangspulver wird zunächst
einem Deformationsschritt unterworfen. Der Deformationsschritt kann
in bekannten Vorrichtungen, beispielsweise in einem Walzwerk, einer
Hametag-Mühle,
einer Hochenergiemühle
oder einem Attritor bzw. einer Rührwerkskugelmühle durchgeführt werden.
Durch geeignete Wahl der verfahrenstechnischen Parameter, insbesondere
durch die Wirkung von mechanischen Spannungen, die ausreichen, eine
plastische Verformung des Werkstoffes bzw. der Pulverpartikel zu
erreichen, werden die einzelnen Partikel umgeformt, so dass sie
letztlich Plättchenform
aufweisen, wobei die Dicke der Plättchen vorzugsweise 1 bis 20 μm beträgt. Dies
kann beispielsweise durch einmalige Belastungen in einer Walze oder einem
Hammerwerk, durch mehrfache Beanspruchung in „kleinen" Verformungsschritten, beispielsweise durch
schlagendes Mahlen in einer Hametag-Mühle oder einem Simoloyer®,
oder durch die Kombination von schlagendem und reibendem Mahlen,
beispielsweise in einem Attritor oder einer Kugelmühle erfolgen.
Die hohe Materialbelastung bei dieser Umformung führt zu Gefügeschädigungen
und/oder Materialversprödungen,
die in den Folgeschritten zur Zerkleinerung des Materials genutzt
werden können.
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Ebenso
können
bekannte schmelzmetallurgische Rasch-Erstarrungsverfahren für die Herstellung
von Bändern
oder „Flakes" genutzt werden.
Diese sind dann wie die mechanisch erzeugten Plättchen für die nachfolgend beschriebene
Zerkleinerungsmahlung geeignet.
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Die
Vorrichtung, in der der Deformationsschritt durchgeführt wird,
die Mahlmedien und die sonstigen Mahlbedingungen werden vorzugsweise
so gewählt,
dass die Verunreinigungen durch Abrieb und/oder Reaktionen mit Sauerstoff
oder Stickstoff möglichst
gering sind und unterhalb der für
die Anwendung des Produkts kritischen Größe bzw. innerhalb der für den Werkstoff
zutreffenden Spezifikation liegen.
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Dies
ist beispielsweise durch geeignete Wahl der Mahlbehälter- und
Mahlmedienwerkstoffe, und/oder den Einsatz von die Oxidation und
Nitridierung behindernden Gase und/oder die Zugabe von schützenden
Lösemittel
während
des Deformationsschrittes möglich.
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In
einer besonderen Ausführungsform
des Verfahrens werden die plättchenförmigen Partikel
in einem Rascherstarrungsschritt, z.B. durch sogenanntes „melt spinning" direkt aus der Schmelze
durch Abkühlung
auf oder zwischen ein oder mehrere, vorzugsweise gekühlte Walzen
erzeugt, so dass direkt Plättchen
(Flakes) entstehen.
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Die
im Deformationsschritt erhaltenen plättchenförmigen Partikel werden einer
Zerkleinerungsmahlung unterworfen. Dabei ändert sich zum einen das Verhältnis von
Partikeldurchmesser zu Partikeldicke, wobei in der Regel Primärpartikel
(zu erhalten nach Deagglomeration) mit einem Verhältnis von
Partikeldurchmesser zu Partikeldicke von 1:1 bis 100:1, vorteilhaft
1:1 bis 10:1, erhalten werden. Zum anderen wird der gewünschte mittlere
Partikeldurchmesser von höchstens
75, bevorzugt höchstens
25 µm
eingestellt, ohne dass erneut schwer zerkleinerbare Partikelagglomerate
auftreten.
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Die
Zerkleinerungsmahlung kann beispielsweise in einer Mühle, etwa
einer Excenterschwingmühle, aber
auch in Gutbett-Walzen, Strangpressen oder ähnlichen Vorrichtungen durchgeführt werden,
die eine Materialzerrüttung
aufgrund unterschiedlicher Bewegungs- und Beanspruchungsgeschwindigkeiten
im Plättchen bewirken.
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Die
Zerkleinerungsmahlung wird in Gegenwart eines Mahlhilfsmittels durchgeführt. Als
Mahlhilfsmittel können
beispielsweise flüssige
Mahlhilfsmittel, Wachse und/oder spröde Pulver verwendet werden.
Dabei können
die Mahlhilfsmittel mechanisch, chemisch oder mechanochemisch wirken.
Wenn das Metallpulver spröde genug
ist erübrigen
sich allfällige
Zusätze
an weiteren Mahlhilfsmitteln; das Metallpulver ist in diesem Fall
quasi sein eigenes Mahlhilfsmittel.
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Beispielsweise
kann es sich bei dem Mahlhilfsmittel um Paraffin-Öl, Paraffin-Wachs, Metallpulver,
Legierungspulver, Metall-Sulfide, Metallsalze, Salze organischer
Säuren
und/oder Hartstoffpulver handeln.
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Spröde Pulver
oder Phasen wirken als mechanische Mahlhilfsmittel und können beispielsweise
in Form von Legierungs-, Element-, Hartstoff-, Karbid-, Silizid-,
Oxid-, Borid-, Nitrid- oder Salz-Pulver zum Einsatz kommen. Beispielsweise
werden vorzerkleinerte Element- und/oder Legierungspulver verwendet,
die zusammen mit dem eingesetzten, schwer zu zerkleinernden Ausgangspulver
die gewünschte
Zusammensetzung des Produktpulvers ergeben.
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Als
spröde
Pulver werden vorzugsweise solche eingesetzt, die aus binären, ternären und/oder
höheren
Zusammensetzungen der in der verwendeten Ausgangslegierung vorkommenden
Elemente bestehen, oder aber die Ausgangslegierung selbst.
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Es
können
auch flüssige
und/oder leicht verformbare Mahlhilfsmittel, beispielsweise Wachse
eingesetzt werden. Beispielsweise seien Kohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Alkohole, Amine oder wässrige
Medien genannt. Dabei handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen,
die für
die folgenden Schritte der Weiterverarbeitung benötigt und/oder
die nach der Zerkleinerungsmahlung leicht entfernt werden können.
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Es
ist auch möglich,
spezielle organische Verbindungen einzusetzen, die aus der Pigmentherstellung bekannt
sind, und dort Verwendung finden, um nicht agglomerierende Einzelplättchen in
einer flüssigen
Umgebung zu stabilisieren.
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In
einer besonderen Ausführungsform
werden Mahlhilfsmittel eingesetzt, die eine gezielte chemische Reaktion
mit dem Ausgangspulver zur Erreichung des Mahlfortschrittes und/oder
zur Einstellung einer bestimmten chemischen Zusammensetzung des
Produkts eingehen. Dabei kann es sich beispielsweise um zersetzbare
chemische Verbindungen handeln, von denen nur eine oder mehrere
Bestandteile zur Einstellung einer gewünschten Zusammensetzung benötigt werden,
wobei zumindest eine Komponente bzw. ein Bestandteil durch einen
thermischen Prozess weitgehend entfernt werden kann.
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Es
ist auch möglich,
dass das Mahlhilfsmittel nicht separat zugegeben, sondern während der
Zerkleinerungsmahlung in-situ erzeugt wird. Dabei kann beispielsweise so
vorgegangen werden, dass die Erzeugung des Mahlhilfsmittels durch
Zugabe eines Reaktionsgases erfolgt, das unter den Bedingungen der
Zerkleinerungsmahlung mit dem Ausgangspulver unter Bildung einer
spröden
Phase reagiert. Als Reaktionsgas wird vorzugsweise Wasserstoff eingesetzt.
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Die
bei der Behandlung mit dem Reaktionsgas, beispielsweise durch Bildung
von Hydriden und/oder Oxiden, entstehenden spröden Phasen lassen sich in der
Regel durch entsprechende Verfahrensschritte nach erfolgter Zerkleinerungsmahlung
oder während
der Verarbeitung des erhaltenen feinen Metall-, Legierungs- oder
Verbundpulvers wieder entfernen.
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Werden
Mahlhilfsmittel eingesetzt, die nicht oder nur teilweise aus dem
hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver entfernt werden,
werden diese vorzugsweise so gewählt,
dass die verbleibenden Bestandteile eine Eigenschaft des Werkstoffs
in gewünschter
Weise beeinflussen, wie beispielsweise die Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften, die Reduzierung der Korrosionsanfälligkeit, die Erhöhung der Harte
und Verbesserung des Abrasionsverhaltens bzw. der Reib- und Gleiteigenschaften.
Beispielsweise sei hier der Einsatz eines Hartstoffs genannt, der
in einem Folgeschritt in seinem Anteil soweit erhöht wird,
dass der Hartstoff zusammen mit der Legierungskomponente zu einem
Hartmetall bzw. einem Hartstoff-Legierungs-Verbundwerkstoff weiterverarbeitet
werden kann.
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Nach
dem Deformationsschritt und der Zerkleinerungsmahlung weisen die
Primärpartikel
der hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver einen
mittleren Partikeldurchmesser D50, bestimmt nach ASTM C 1070-01
(Microtrac® X
100) von üblicher
Weise 25 µm
auf, vorteilhaft kleiner als 75 µm, insebsondere kleiner oder
gleich 25 µm.
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Aufgrund
der bekannten Wechselwirkungen zwischen Feinstpartikeln kann es
trotz des Einsatzes von Mahlhilfsmitteln neben der gewünschten
Bildung von feinen Primärteilchen
zur Bildung von gröberen
Sekundärpartikeln
(Agglomeraten) kommen, deren Partikeldurchmesser deutlich über dem
gewünschten
mittleren Partikeldurchmesser von höchstens 25 µm liegen.
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Daher
schließt
sich der Zerkleinerungsmahlung vorzugsweise ein Deagglomerationsschritt
an – sofern das
zu erzeugende Produkt kein (grobes) Agglomerat zulässt oder
erfordert – bei
dem die Agglomerate aufgebrochen und die Primärpartikel freigesetzt werden.
Die Deagglomeration kann beispielsweise durch Aufbringung von Scherkräften in
Form von mechanischen und/oder thermischen Spannungen und/oder durch
Entfernen von zuvor im Prozess zwischen Primärpartikeln eingebrachten Trennschichten
erfolgen. Die im speziellen anzuwendende Deagglomerationsmethode
richtet sich nach dem Grad der Agglomeration, der vorgesehenen Verwendung
und der Oxidationsanfälligkeit
der Feinstpulver, und den zulässigen
Verunreinigungen im Fertigprodukt.
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Die
Deagglomeration kann beispielsweise durch mechanische Methoden erfolgen,
etwa durch Behandlung in einer Gas-Gegenstrahl-Mühle, Sieben, Sichten oder Behandlung
in einem Attritor, einem Kneter oder einem Rotor-Stator-Dispergator.
Möglich
ist auch der Einsatz eines Spannungsfeldes, wie es bei einer Ultraschallbehandlung
erzeugt wird, eine thermische Behandlung, beispielsweise Auflösen bzw.
Umwandlung einer zuvor eingebrachten Trennschicht zwischen den Primärteilchen
durch Kryo- oder Hochtemperaturbehandlungen, oder eine chemische
Umwandlung eingebrachter oder gezielt erzeugter Phasen.
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Vorzugsweise
wird die Deagglomeration in Gegenwart einer oder mehrerer Flüssigkeiten,
Dispergierhilfsmittel und/oder Binder durchgeführt. Auf diese Weise kann ein
Schlicker, eine Paste, eine Knetmasse, oder eine Suspension mit
einem Feststoffgehalt zwischen 1 und 95 Gew.-% erhalten werden.
Im Falle von Feststoffgehalten zwischen 30 und 95 Gew.-% können diese
durch bekannte pulvertechnologische Verfahren, wie beispielsweise
Spritzgießen,
Foliengießen,
Beschichten, Heißgießen direkt
verarbeitet werden, um dann in geeigneten Schritten des Trocknens,
Entbinderns und Sintems zu einem Endprodukt umgesetzt zu werden.
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Zur
Deagglomeration besonders sauerstoffempfindlicher Pulver wird vorzugsweise
eine Gas-Gegenstrahl-Mühle
eingesetzt, die unter Inertgasen, wie beispielsweise Argon oder
Stickstoff betrieben wird.
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Die
hergestellten Metall-, Legierungs- oder Verbundpulver zeichnen sich
gegenüber
herkömmlichen Pulvern
mit gleichem mittleren Partikeldurchmesser und gleicher chemischer
Zusammensetzung, die beispielsweise durch Verdüsung hergestellt werden, durch
eine Reihe von besonderen Eigenschaften aus.
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Die
Metallpulver der Komponente 1 zeigen beispielsweise ein ausgezeichnetes
Sinterverhalten. Bei niedriger Sintertemperatur lassen sich meist
ungefähr
die gleichen Sinterdichten erreichen, wie bei durch Verdüsung hergestellten
Pulvern. Bei gleicher Sintertemperatur lassen sich, ausgehend von
Pulverpresslingen gleicher Pressdichte, bezogen auf den metallischen
Anteil im Presskörper,
höhere
Sinterdichten erreichen. Diese erhöhte Sinteraktivität zeigt
sich beispielsweise auch darin, dass bis zum Erreichen des Haupt-Schwindungsmaximums
des erfindungsgemäßen Pulvers
die Schwindung während
des Sinterprozesses höher
ist, als bei herkömmlich
hergestellten Pulvern und/oder dass die (normierte) Temperatur,
bei der das Schwindungsmaximum auftritt, im Falle des PZD-Pulvers
niedriger liegt. Im Falle von einachsig gepressten Körpern können sich
parallel und senkrecht zur Pressrichtung unterschiedliche Schwindungsverläufe ergeben.
In diesem Falle bestimmt sich die Schwindungskurve rechnerisch durch
Addition der Schwindungen bei der jeweiligen Temperatur. Dabei trägt die Schwindung
in Pressrichtung zu einem Drittel und die Schwindung senkrecht zur
Pressrichtung zu zwei Drittel zur Schwindungskurve bei.
-
Bei
den Metallpulvern der Komponente I handelt es sich um Metallpulver,
deren Schwindung, bestimmt mittels Dilatometer gemäß DIN 51045-1,
bis zum Erreichen der Temperatur des ersten Schwindungsmaximums
mindestens das 1,05-fache der Schwindung eines mittels Verdüsen hergestellten
Metall-, Legierungs- oder Verbundpulvers gleicher chemischer Zusammensetzung
und gleichen mittleren Partikeldurchmessers D50 beträgt, wobei
das zu untersuchende Pulver vor der Messung der Schwindung auf eine
Pressdichte von 50 % der theoretischen Dichte verdichtet wird.
-
Die
Metallpulver der Komponente I zeichnen sich aufgrund einer besonderen
Partikelmorphologie mit rauer Partikeloberfläche darüber hinaus durch vergleichsweise
besseres Pressverhalten und aufgrund einer vergleichsweise breiten
Partikelgrößenverteilung
durch hohe Pressdichte aus. Dies äußert sich darin, dass Presslinge
aus verdüstem
Pulver bei sonst gleichen Herstellungsbedingungen der Presslinge
eine geringere Biegebruchfestigkeit (sogenannte Grünfestigkeit)
aufweisen als die Presslinge aus PZD-Pulvem gleicher chemischer
Zusammensetzung und gleicher mittlerer Partikelgröße D50.
-
Das
Sinterverhalten von Pulvern der Komponente I lässt sich zudem gezielt durch
die Wahl des Mahlhilfsmittels beeinflussen. So kann als Mahlhilfsmittel
eine oder mehrere Legierungen verwendet werden, die aufgrund ihres
niedrigen Schmelzpunktes im Vergleich zur Ausgangslegierung während des
Aufheizens bereits flüssige
Phasen bilden, die die Partikelumlagerung, sowie die Materialdiffusion
und damit das Sinterverhalten bzw. das Schwindungsverhalten verbessern
und somit höhere
Sinterdichten bei gleicher Sintertemperatur oder bei niedrigerer
Sintertemperatur die gleiche Sinterdichte, wie die Vergleichspulver
erreichen lassen. Es können
auch chemisch zersetzbare Verbindungen verwendet werden, deren Zersetzungsprodukte
mit dem Grundwerkstoff flüssige
Phasen oder Phasen mit erhöhtem
Diffusionskoeffizienten erzeugen, die die Verdichtung begünstigen.
-
Die
Komponente 2 der metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung sind herkömmliche
Legierungspulver für
pulvermetallurgische Anwendungen. Dies sind Pulver, die eine im
Wesentlichen sphärische oder
spratzige Form der Teilchen, wie zum Beispiel in
1 der
DE-A-103 31 785 abgebildet,
aufweisen. Die chemische Identität
der Legierungspulver ist durch eine Legierung aus mindestens zwei
Metallen bestimmt. Zusätzlich
können
auch übliche
Verunreinigungen enthalten sein. Diese Pulver sind dem Fachmann
bekannt und kommerziell erhältlich.
Für ihre
Herstellung sind zahlreiche metallurgische oder chemische Verfahren
bekannt. Sollen feine Pulver hergestellt werden, beginnen die bekannten
Verfahren häufig
mit dem Aufschmelzen eines Metalls oder einer Legierung. Die mechanische
Grob- und Feinzerkleinerung von Metallen oder Legierungen wird ebenfalls
häufig
für die
Herstellung von „herkömmlichen
Pulvern" angewendet,
führt allerdings
zu einer nicht-sphärischen
Morphologie der Pulverteilchen. Sofern sie grundsätzlich funktioniert,
stellt sie eine sehr einfache und effiziente Methode der Pulvererzeugung dar.
(W. Schaff, K.-P. Wieters in „Powder
Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-10). Die Morphologie der
Partikel wird maßgeblich
auch durch die Art der Verdüsung
festgelegt.
-
Sofern
die Zerteilung der Schmelze über
eine Verdüsung
erfolgt, bilden sich die Pulverpartikel direkt aus den erzeugten
Schmelzetröpfchen
durch Erstarrung. Je nach Art der Abkühlung (Behandlung mit Luft,
Inertgas, Wasser), den verwendeten verfahrenstechnischen Parametern,
etwa der Düsengeometrie,
Gasgeschwindigkeit, Gastemperatur oder des Düsenwerkstoffs, sowie den werkstofflichen
Parameter der Schmelze, wie Schmelz- und Erstarrungspunkt, Erstarrungsverhalten,
Viskosität,
chemische Zusammensetzung und Reaktivität mit den Prozessmedien, ergeben
sich eine Vielzahl von Möglichkeiten,
aber auch Einschränkungen des
Verfahrens (W. Schatt, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23).
-
Da
die Pulverherstellung mittels Verdüsung von besonderer technischer
und wirtschaftlicher Bedeutung ist, haben sich verschiedene Verdüsungskonzepte
etabliert. Je nach geforderten Pulvereigenschaften, wie Teilchengröße, Teilchengrößenverteilung,
Teilchenmorphologie, Verunreinigungen, und Eigenschaften der zu
verdüsenden
Schmelzen, wie Schmelzpunkt oder Reaktivität, sowie den tolerierbaren
Kosten, werden bestimmte Verfahren ausgewählt. Dennoch ergeben sich in
wirtschaftlicher und technischer Hinsicht oftmals Grenzen, ein bestimmtes
Eigenschaftsprofil der Pulver (Teilchengrößenverteilungen, Verunreinigungsgehalte, Ausbeute
an „Zielkorn", Morphologie, Sinteraktivität u.a.)
zu vertretbaren Kosten zu erreichen (W. Schaff, K.-P. Wieters in „Powder
Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 10-23).
-
Die
Herstellung von herkömmlichen
Legierungspulvern für
pulvermetallurgische Anwendungen mittels Verdüsen hat vor allem den Nachteil,
dass große
Mengen an Energie und Verdüsungsgas
eingesetzt werden müssen,
was dieses Vorgehen sehr kostspielig macht. Insbesondere die Herstellung
feiner Pulver aus hochschmelzenden Legierungen mit einem Schmelzpunkt > 1400°C ist wenig
wirtschaftlich, weil einerseits der hohe Schmelzpunkt einen sehr
hohen Energieeintrag zur Herstellung der Schmelze bedingt, und andererseits der
Gasverbrauch mit abnehmender gewünschter
Partikelgröße stark
ansteigt. Zudem ergeben sich oft Schwierigkeiten, wenn wenigstens
ein Legierungselement eine hohe Sauerstoffaffinität besitzt.
Durch den Einsatz speziell entwickelter Düsen können Kostenvorteile bei der
Herstellung besonders feiner Legierungspulver erreicht werden.
-
Neben
der Herstellung von herkömmlichen
Legierungspulvern für
pulvermetallurgische Anwendungen durch Verdüsung werden häufig auch
andere einstufige schmelzmetallurgische Verfahren genutzt, wie das
sogenannte „melt-spinning", d.h. das Abgießen einer
Schmelze auf eine gekühlte
Walze, wodurch ein dünnes,
in der Regel leicht zerkleinerbares Band entsteht oder die sogenannte „Tiegel-Schmelz-Extraktion", d.h. das Eintauchen
einer gekühlten,
profilierten schnell drehenden Walze in eine Metallschmelze, wobei
Partikel oder Fasern gewonnen werden.
-
Erfolgt
die Abkühlung
der Schmelze in einem größeren Volumen/Block,
werden mechanische Verfahrensschritte der Grob-, Fein- und Feinstzerkleinerung
erforderlich, um pulvermetallurgisch verarbeitbare Legierungspulver
herzustellen. Eine Übersicht
zur mechanischen Pulvererzeugung geben W. Schaff, K.-P. Wieters in „Powder
Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-47.
-
Die
mechanische Zerkleinerung, insbesondere in Mühlen, als die älteste Methode
der Partikelgrößeneinstellung,
ist aus technischer Sicht sehr vorteilhaft, weil sie wenig aufwendig
und auf eine Vielzahl von Materialien anwendbar ist. Sie stellt
jedoch bestimmte Forderungen an das Aufgabegut, beispielsweise hinsichtlich
Größe der Stücke und
Sprödigkeit
des Materials. Zudem lässt
sich die Zerkleinerung nicht beliebig fortsetzen. Vielmehr bildet
sich ein Mahlgleichgewicht aus, das sich auch einstellt, wenn man
den Mahlvorgang mit feineren Pulvern beginnt. Die konventionellen
Mahlprozesse werden dann modifiziert, wenn die physikalischen Grenzen
der Zerkleinerbarkeit für
das jeweilige Mahlgut erreicht sind, und bestimmte Phänomene,
wie beispielsweise Versprödung
bei tiefen Temperaturen oder die Wirkung von Mahlhilfsmitteln das
Mahlverhalten bzw. die Zerkleinerbarkeit verbessern. Nach diesen
vorgenannten Verfahren sind die herkömmlichen Legierungspulver für pulvermetallurgische
Anwendungen erhältlich.
-
Die
Komponente 3 der metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung sind herkömmliche
Elementpulver für
pulvermetallurgische Anwendungen. Dies sind Pulver, die eine im
Wesentlichen sphärische, spratzige
oder fraktale Form der Teilchen, wie zum Beispiel in
1 der
DE-A-103 31 785 abgebildet,
aufweisen. Diese Metallpulver sind Elementpulver, das heißt, diese
Pulver bestehen im Wesentlichen aus einem, vorteilhaft reinen, Metall.
Das Pulver kann übliche
Verunreinigungen enthalten. Diese Pulver sind dem Fachmann bekannt
und kommerziell erhältlich.
Die Herstellung dieser Pulver kann analog zu den Legierungspulvern
der Komponente 11 erfolgen, zusätzlich
auch über
die Reduktion von Oxidpulvem des Metalls, so dass die Vorgehensweise
(abgesehen von der Verwendung des Ausgangsmetalles) identisch ist.
Für ihre
Herstellung sind zahlreiche metallurgische oder chemische Verfahren
bekannt. Nur beispielhaft wird als mögliches Herstellverfahren die
Verdüsung
genannt, welche z.B. in W. Schaff, K.-P. Wieters in „Powder
Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 5-10, beschriebn
ist. Die Morphologie der Partikel wird maßgeblich auch durch die Art
der Verdüsung
festgelegt.
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Die
Herstellung herkömmlicher
Elementpulver für
pulvermetallurgische Anwendungen mittels Verdüsen hat vor allem den Nachteil,
dass große
Mengen an Energie und Verdüsungsgas
eingesetzt werden müssen,
was dieses Vorgehen sehr kostspielig macht. Insbesondere die Herstellung
feiner Pulver aus hochschmelzenden Metallen mit einem Schmelzpunkt > 1400°C ist wenig
wirtschaftlich, weil einerseits der hohe Schmelzpunkt einen sehr
hohen Energieeintrag zur Herstellung der Schmelze bedingt, und andererseits
der Gasverbrauch mit abnehmender gewünschter Partikelgröße stark
ansteigt.
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Neben
der Herstellung von herkömmlichen
Elementpulvern für
pulvermetallurgische Anwendungen durch Verdüsung werden häufig auch
andere einstufige schmelzmetallurgische Verfahren genutzt, wie das
sogenannte „melt-spinning", d.h. das Abgießen einer
Schmelze auf eine gekühlte
Walze, wodurch ein dünnes,
in der Regel leicht zerkleinerbares Band entsteht oder die sogenannte „Tiegel-Schmelz-Extraktion", d.h. das Eintauchen
einer gekühlten,
profilierten schnell drehenden Walze in eine Metallschmelze, wobei
Partikel oder Fasern gewonnen werden.
-
Eine
weitere wichtige Variante der Herstellung von herkömmlichen
Elementpulvern für
pulvermetallurgische Anwendungen ist der chemische Weg über Reduktion
von Metalloxiden oder Metallsalzen (W. Schaff, K.-P. Wieters in „Powder
Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 23-30). Extrem
feine Partikel, die Partikelgrößen unterhalb
eines Mikrometers aufweisen, können
auch durch die Kombination von Verdampfungs- und Kondensationsprozessen
von Metallen sowie über Gasphasenreaktionen
erzeugt werden (W. Schaff, K.-P. Wieters in „Powder Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 39-41). Diese
Verfahren sind technisch sehr aufwendig.
-
Die
metallische Pulvermischung gemäß der Erfindung
enthält
2
Gew.-% bis 100 Gew.-% der Komponente 1, welche eine Legierung ist,
die 5 bis 60 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3
Gew.-% Kohlenstoff und ad 100 % Cobalt enthält;
0 Gew.-% bis 70 Gew.-%
der Komponente 2, eines herkömmlichen
Legierungspulvers, welche eine Legierung ist, die 5 bis 60 Gew.-%
Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und
ad 100 % Cobalt enthält;
20
Gew.-% bis 55 Gew.-% der Komponente 3, eines herkömmlichen
Elementpulvers aus Cobalt.
-
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die metallische Pulvermischung
gemäß der Erfindung
20
Gew.-% bis 55 Gew.-% der Komponente 1, welche eine Legierung ist,
die 5 bis 60 Gew.-% Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3
Gew.-% Kohlenstoff und ad 100 % Cobalt enthält;
20 Gew.-% bis 55 Gew.-%
der Komponente 2, eines herkömmlichen
Legierungspulvers, welche eine Legierung ist, die 5 bis 60 Gew.-%
Chrom, 0,5 bis 5 Gew.-% Silizium, 0,1 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und
ad 100 % Cobalt enthält;
25
Gew.-% bis 50 Gew.-% der Komponente 3, eines herkömmlichen
Elementpulvers aus Cobalt.
-
Die
Pulvermischung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann außerdem
als Komponente 40 Gew.-% bis 8 Gew.-% Kohlenstoff enthalten, insbesondere
0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%.
-
Die
Legierung, welche die chemische Identität der Komponenten 1 und 2 bestimmt,
kann vorteilhaft eine Legierung sein, welche folgende Legierungsbestandteile
enthält:
5
bis 20 Gew.-% Chrom,
20 bis 60 Gew.-% Molybdän,
1
bis 5 Gew.-% Silizium,
0,1 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff,
ad
100 Gew.-% Cobalt.
-
Die
Legierung, welche die chemische Identität der Komponenten 1 und 2 bestimmt,
kann vorteilhaft eine Legierung sein, welche folgende Legierungsbestandteile
enthält
5
bis 20 Gew.-% Aluminium,
5 bis 25 Gew.-% Tantal,
10 bis
60 Gew.-% Chrom,
0,5 bis 3 Gew.-% Silizium,
0,5 bis 3
Gew.-% Kohlenstoff,
0,5 bis 3 Gew.-% Yttrium,
ad 100 Gew.-%
Cobalt.
-
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung hat ein geformter Gegenstand,
der dadurch erhalten wird, dass eine metallische Pulvermischung
gemäß der Erfindung
einem pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterworfen wird,
eine Zusammensetzung, welche sich aus den prozentualen Anteilen
der Summe der eingebrachten Komponenten 1 bis 4 zusammensetzt. In 1 ist
das Gefüge
ein Mikroschliff eines typischen Werkstoffs dargestellt, welcher
aus der metallischen Pulvermischung gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
Charakteristisch sind die kreisrunden bis ovalen Poren (im Bild
schwarz), die gleichmäßig im Volumen verteilt
sind. Die Größe der Poren
beträgt
typischerweise zwischen 1 μm
bis 10 μm,
vorteilhaft 1 μm
bis 5 μm.
-
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung besteht der geformte
Gegenstand, die Komponente I und/oder die Komponente II im Wesentlichen
aus einer Legierung ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus Co9Cr29Mo2,5Si0,2C und Co25Cr7,5Al10Ta0,75Y0,75Si0,75C.
-
In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung weist die Pulvermischung gemäß der Erfindung Zusätze auf,
die weitgehend oder vollständig
aus dem Produkt entfernt werden und so als Template fungieren. Dabei
kann es sich um Kohlenwasserstoffe, oder Kunststoffe handeln. Geeignete
Kohlenwasserstoffe sind langkettige Kohlenwasserstoffe wie niedermolekulare,
wachsartige Polyolefine, wie niedermolekulares Polyethylen oder
Polypropylen, aber auch gesättigte,
ganz oder teilweise ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder mit 20
bis 40 Kohlenstoffatomen, Wachse und Paraffine. Geeignete Kunststoffe
sind insbesondere solche mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur,
insbesondere mit einer Ceiling-Temperatur von kleiner als 400°C, oder niedriger
als 300°C
oder niedriger als 200°C.
Oberhalb der Ceiling-Temperatur sind Kunststoffe thermodynamisch
nicht stabil und neigen zum Zerfallen in Monomere (Depolymerisation).
Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyurethane, Polyacetate,
Polyacrylate und -methacrylate oder Polystyrol. In einer weiteren
Ausgestaltung der Erfindung wird der Kunststoff in Form vorzugsweise
geschäumter
Partikel eingesetzt, wie beispielsweise geschäumte Polystyrol-Kügelchen,
wie sie als Vorstoff oder Zwischenstufe bei der Herstellung von
Verpackungs- oder thermische Isolationsmaterialien zum Einsatz kommen.
Ebenfalls können
zur Sublimation neigende anorganische Verbindungen als Platzhalter
fungieren, wie beispielsweise einige Oxide der Refraktärmetalle,
insbesondere Oxide des Rheniums und Molybdäns, wie auch teilweise oder vollständig zersetzbare
Verbindungen, wie Hydride (Ti-Hydrid, Mg-Hydrid, Ta-Hydrid), organische
(Metall-Stearate) oder anorganische Salze Durch Zugabe dieser Zusätze, die
weitgehend oder vollständig
aus dem Produkt entfernt werden und so als Template fungieren, lassen
sich weitgehend dichte Bauteile (90 bis 100 % der theoretischen
Dichte), gering poröse
(70 bis 90 % der theoretischen Dichte) und hoch poröse (5 bis
70 % der theoretischen Dichte) Bauteile herstellen, indem eine metallische
Pulvermischung gemäß der Erfindung,
die einen solchen funktionellen Zusatz als Platzhalter enthält, einem
pulvermetallurgischen Formgebungsverfahren unterworfen wird.
-
Die
Menge der Zusätze,
die weitgehend oder vollständig
aus dem Produkt entfernt werden und so als Template fungieren hängt von
Art und Umfang des beabsichtigten zu erzielenden Effektes ab, mit
denen der Fachmann im Prinzip vertraut ist, so dass durch eine geringe
Anzahl an Versuchen die optimalen Mischungen eingestellt werden
können.
Bei der Verwendung dieser Verbindungen müssen diese als Platzhalter/Template verwendeten
Verbindungen in einer für
ihren Zweck geeigneten Struktur in der metallischen Pulvermischung vorliegen,
also in Form von Partikeln, als Granulat, Pulver, sphärische Partikel
oder dergleichen und mit einer hinreichenden Größe, um einen Templateffekt
zu erzielen.
-
Im
Allgemeinen werden die Zusätze,
die weitgehend oder vollständig
aus dem Produkt entfernt werden und so als Template fungieren, in
Verhältnissen
von Metallpulver (Summe der Komponenten 1, 2 und 3):Zusätze, die
weitgehend oder vollständig
aus dem Produkt entfernt werden und so als Template fungieren, im
Verhältnis
von 1:100 bis 100:1 oder von 1:10 bis 10:1 oder von 1:2 bis 2:1
oder von 1:1 eingesetzt.
-
Es
können
auch Additive zugesetzt werden, welche die Eigenschaften des aus
der Pulvermischung gemäß der Erfindung
erhaltenen Sinterkörpers
verändern.
Dies sind beispielsweise Hartstoffe, beispielsweise Oxide wie insbesondere
Aluminiumoxid, Zirkonoxid oder Yttriumoxid, oder Carbide wie Wolframcarbid,
Bornitrid oder Titannitrid, welche vorteilhaft in Mengen von 3:1
bis 1:100 oder von 1:1 bis 1:10 oder von 1:2 bis 1:7 oder von 1:3
bis 1:6,3 (Verhältnis
Summe der Komponenten 1, 2 und 3:Hartstoff) eingesetzt werden, oder
in Mengen von 3:1 bis 1:100 oder von 1:1 bis 1:10 oder von 1:2 bis
1:7 oder von 1:3 bis 1:6,3.
-
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung
eine Mischung der Summe der Komponenten I, II und/oder Komponente
III zum Hartstoff unter der Maßgabe,
dass das Verhältnis bei
3:1 bis 1:100, oder von 1:1 bis 1:10, oder von 1:2 bis 1:7, oder
von 1:3 bis 1:6,3 liegt.
-
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung
eine solche Mischung unter der Maßgabe, dass das Verhältnis bei
3:1 bis 1:100, oder von 1:1 bis 1:10, oder von 1:2 bis 1:7, oder
von 1:3 bis 1:6,3 liegt.
-
In
einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die metallische Pulvermischung
eine solche Mischung unter der Maßgabe, dass bei Anwesenheit
von Wolframcarbid als Hartstoff das Verhältnis bei 3:1 bis 1:100, oder
von 1:1 bis 1:10, oder von 1:2 bis 1:7, oder von 1:3 bis 1:6,3 liegt.
-
Als
weitere Zusatzstoffe können
solche vorhanden sein, welche die Verarbeitungseigenschaften wie das
Pressverhalten, Festigkeit der Agglomerate, Grünfestigkeit oder Redispergierbarkeit
der Pulvermischung gemäß der Erfindung
verbessern. Dabei kann es sich um Wachse, wie Polyethylenwachse
oder oxidierte Polyethylenwachse, Esterwachse wie Montansäureester, Ölsäureester,
Ester der Linolsäure
oder Linolensäure oder
Mischungen hieraus, Paraffine, Kunststoffe, Harze wie beispielsweise
Kolophonium, Salze langkettiger organischer Säuren, wie Metallsalze der Montansäure, Ölsäure, Linolsäure oder
Linolensäure,
Metall-Stearate und Metall-Palmitate, zum Beispiel Zinkstearat,
insbesondere der Alkali- und Erdalkalimetalle, beispielsweise Magnesiumstearat,
Natriumpalmitat, Calciumstearat, oder Gleitmittel handeln. Dabei
handelt es sich um Stoffe, die in der Pulververarbeitung (Pressen,
MIM, Foliengießen,
Schlickerguß) üblich und
dem Fachmann bekannt sind. Die Verdichtung des zu untersuchenden
Pulvers kann dabei unter Zusatz üblicher
pressunterstützender
Mittel, wie beispielsweise Paraffinwachs oder anderen Wachsen oder
Salzen organischer Säuren,
z.B. Zinkstearat, erfolgen.
-
Beispielhaft
können
außerdem
reduzier- und/oder zersetzbare Verbindungen, wie Hydride, Oxide,
Sulfide, Salze, Zucker genannt, die in einem nachfolgenden Verarbeitungsschritt
und/oder der pulvermetallurgischen Verarbeitung des Produktpulvers
zumindest partiell aus dem Mahlgut entfernt werden und mit dem verbleibenden
Rest die Pulverzusammensetzung in der gewünschten Weise chemisch ergänzen.
-
Als
weitere Zusatzstoffe, welche die Verarbeitungseigenschaften wie
das Pressverhalten, Festigkeit der Agglomerate, Grünfestigkeit
oder Redispergierbarkeit der Pulvermischung gemäß der Erfindung verbessern,
kann es sich auch um Kohlenwasserstoffe oder Kunststoffe handeln.
Geeignete Kohlenwasserstoffe sind langkettige Kohlenwasserstoffe,
wie niedermolekulare, wachsartige Polyolefine, niedermolekulares
Polyethylen oder Polypropylen, aber auch gesättigte, ganz oder teilweise
ungesättigte
Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 50 Kohlenstoffatomen, oder mit 20
bis 40 Kohlenstoffatomen, Wachse und Paraffine. Geeignete Kunststoffe sind
insbesondere solche mit einer niedrigen Ceiling-Temperatur, insbesondere
mit einer Ceiling-Temperatur von kleiner als 400°C, oder niedriger als 300°C oder niedriger
als 200°C.
Oberhalb der Ceiling-Temperatur sind Kunststoffe thermodynamisch
nicht stabil und neigen zum Zerfallen in Monomere (Depolymerisation).
Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polyurethane, Polyacetal,
Polyacrylate und Polymethacrylate oder Polystyrol. Diese Kohlenwasserstoffe
oder Kunststoffe sind insbesondere geeignet, um die Grünfestigkeit
von Formkörpern
zu verbessern, welche aus den Pulvermischungen gemäß der Erfindung
erhalten werden.
-
Geeignete
Zusatzstoffe sind weiter beschrieben in W. Schaff, K.-P. Wieters
in „Powder
Metallurgy – Processing
and Materials",
EPMA European Powder Metallurgy Association, 1997, 49-51, worauf
Bezug genommen wird.
-
Die
folgenden Beispiele dienen der näheren
Erläuterung
der Erfindung, wobei die Beispiele das Verständnis der Erfindung erleichtern
sollen und nicht als Einschränkung
desselben zu verstehen sind.
-
Beispiele
-
Die
in den Beispielen angegebenen mittleren Partikeldurchmesser D50
wurden mittels eines Microtrac® X100 der Firma Honeywell/US
gemäß ASTM C
1070-01 bestimmt.
-
Beispiel 1:Pulvermetallurgische Cobaltlegierung „T 400"
-
Durch
Wasserverdüsung
einer Metallschmelze der Zusammensetzung:Co:41,6 %, Cr:12,9 %, Mo:41,6
%, Si:3,6 % und C:0,3 % (Tabelle 1) wird ein Pulver mit einem D50
von 53 µm
erzeugt.
-
Durch
Absieben gewinnt man 2 Fraktionen. Fraktion 1:–106 µm/+35 µm bzw. Fraktion 2:0-35 µm.
-
Fraktion
1 wird wie in der
DE-A-103
31 785 beschrieben zu einem feinen Pulver verarbeitet.
Das Pulver besitzt eine D50:15 µm.
Das so erzeugte Pulver entspricht der Komponente 1 in der vorstehenden
Beschreibung. 348 g werden in die Mischung gegeben.
-
Ebenfalls
348 g der Fraktion 2 (Komponente 2) mit einem D50 von 20 µm wurden
in die Mischung eingebracht.
-
Als
Komponente 3 wird ein feines Cobaltpulver verwendet, dass durch
Reduktion in von eines Co-Oxides unter Wasserstoff bei 750°C hergestellt
wurde. Das Pulver besitzt einen Wert D50 von 8 µm. Komponente 3 wird in einer
Menge von 434 g der Mischung zugegeben.
-
Zur
Verbesserung des Pressverhaltens werden der Pulvermischung 1,3 %
Paraffin (< 200 µm) beigegeben
und durch 10-minütiges
Mischen in einer Planetenkugelmühle
(bei einer Drehzahl von 120 U/min, 50 % Kugelfüllung, 10 mm Stahlkugeln) gemischt.
-
Weiterhin
wird ein komplett durchlegiertes wasserverdüstes Pulver KL-WV) der Zielzusammensetzung:Co:59,6
%, Cr:9 %, Mo:29 %, Si:2,5 % und C:0,2 % mit einem D50:ca. 20 µm zu gepressten
Formkörpern verarbeitet.
-
Die
Formkörper
werden danach in einem Rohrofen in einem Zug unter Wasserstoff entbindert
(Aufheizen bis 600°C
mit 2 K/min) und unmittelbar danach gesintert (Aufheizen mit 10
K/min bis 1250°C,
1285°C bzw. 1300°C). Die Sintertemperatur
wurde für
eine Stunde gehalten. Die Proben wurden danach mit bis Raumtemperatur
mit einer mittleren Abkühlgeschwindigkeit
von 5 K/min abgekühlt.
-
Die
entstandenen Proben wurden hinsichtlich:Sinterdichte untersucht.
-
Danach
erfolgte die Herstellung von Prüfkörpern nach
DIN ISO „Grünfestigkeitsprobe" durch einachsiges
Pressen gemäß DIN/ISO
3995 auf einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 600 MPa
erzeugt wurde. Diese wurden auf ihre Gründichte und Grünfestigkeit
untersucht. Die Gründichte
der Formkörper wurde aus
dem Volumen (30 mm × 12
mm × 12
mm) und der Masse (Wägung
mit Mikrowaage, Auflösung
0,1 mg) der Probe bestimmt. Die Gründichte ergibt sich aus dem
Verhältnis
von Masse und Volumen. Die Dichte der gesinterten Proben bestimmt
man ebenso, jedoch werden die Proben vor der Längenmessung allseitig planparallel
geschliffen. Die Grünfestigkeit
wird gemäß DIN/ISO
3995 durch 3-Punkt-Biegeversuche
bestimmt.
-
Aus
den Ergebnissen folgt, dass die erfindungsgemäße Variante SA Vorteile hinsichtlich
Grünfestigkeit und
Sinterdichte aufweist. Nachteile ergeben sich bei der Gründichte.
Die Sinterdichte erreicht bereits bei 1250°C 95 % TD. Besonders relevant
ist die hohe Grünfestigkeit,
die überhaupt
erst eine pulvermetallurgische Verarbeitung ermöglicht. Tabelle 1
| Elemente | Ni | Fe | Co | Cr | Mo | Si | C | Anteil
an
Mischung |
| Soll
der Endlegierung | 0 | 0 | 59,3 | 9 | 29 | 2,5 | 0,2 | g | % |
| IST
der Masterlegierung für T
400 | 0 | 0 | 41,6 | 12,9 | 41,6 | 3,6 | 0,3 | 100 | 69,7 |
| Co
... Zugabe | | | 43,5 | | | | | 43,5 | 30,3 |
| Summe | 0 | 0 | 85,1 | 12,9 | 41,6 | 3,6 | 0,29 | 144 | 100 |
| Zusammensetzung der Mischung/% | 0 | 0 | 59,3 | 9 | 29 | 2,5 | 0,2 | | |
Tabelle 2
| | GD | GF |
| Bez. | %
TD | MPa |
| KL-WV | 75 | 2 |
| SA | 65 | 9 |
Tabelle 3
| SD
(% TD) | SD/(%
TD) | SD(%
TD) |
| Bez.
1250°C | 1285°C | 1300°C |
| KL-WV
86 | 92 | angeschmolz. |
| SA
89 | 96 | angeschmolz. |
-
Legene:
-
- GD Gründichte
des Presskörpers
- GF Grünfestigkeit
des Presskörpers
- SD Sinterdichte in % der theoretischen Dichte