DE102006027306B4

DE102006027306B4 - Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit einer Granatphase und Verwendung der danach hergestellten Glaskeramik

Info

Publication number: DE102006027306B4
Application number: DE102006027306A
Authority: DE
Inventors: Dr. Seneschal-Merz Karine; Bernd Hoppe; Dr. Sprenger Dirk; Dr. Siebers Friedrich; Dr. Letz Martin; Dr. Zachau Thilo
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2006-06-06
Filing date: 2006-06-06
Publication date: 2013-10-17
Anticipated expiration: 2026-06-07
Also published as: US7958746B2; JP2007326772A; US20080041106A1; FR2901785A1; FR2901785B1; JP4961267B2; DE102006027306A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit den folgenden Schritten: – Erschmelzen eines Ausgangsglases, das (auf Oxidbasis) 5–50 Gew.-% SiO2, 5–50 Gew.-% Al2O3 und 10–80 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch Y2O3, Sc2O3 gebildet ist, sowie 0,1–30 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch B2O3 und Oxide der Lanthanoiden, außer Lu2O3, Gd2O3 und Yb2O3 gebildet ist, und das ferner 0,1 bis 80 Gew.-% eines Oxides enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Lu2O3, Gd2O3 und Yb2O3 gebildet ist; – Aufheizen zur Keramisierung mit einer Heizrate von mindestens 10 K/min, vorzugsweise mittels Infrarotheizung, auf eine Temperatur im Bereich von 1000°C bis 1400°C, bis sich Kristallite bilden, die eine Granatphase enthalten, – wobei die Aufheizung zur Keramisierung bis auf eine erste Temperatur T1 erfolgt, diese für eine erste Zeit t1 gehalten wird und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit einer Granatphase und eine vorteilhafte Verwendung einer derartigen Glaskeramik.
In neuerer Zeit werden LEDs vermehrt für Beleuchtungszwecke eingesetzt, da sie einige vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wozu unter anderem ein hoher Wirkungsgrad durch direkte Umwandlung von elektrischer Energie in Lichtenergie und eine große Kompaktheit gehören.
Bis vor einigen Jahren wurden LEDs jedoch nur als ”low emitting”-Anwendungen herangezogen, insbesondere für Anzeigen. In jüngster Zeit wurde jedoch das große Potential von LEDs für Anwendungen mit höherem Lichtbedarf erkannt, und es wurden verstärkte Anstrengungen unternommen, um bei LEDs eine verbesserte Energieeinkopplung und ein verbessertes Wärmemanagement zu erreichen.
LEDs erzeugen Licht in einem sehr engen Spektralbereich, während für Beleuchtungszwecke meist weißes Licht benötigt wird. Kommerziell erhältliche weiße LEDs verwenden einen III-V-Halbleiter-Emitter für die Anregung eines lumineszierenden Materials, das eine Sekundärwellenlänge in einem niedrigeren Wellenlängenbereich emittiert (Downkonversion). Eine bekannte Möglichkeit verwendet eine blaue InGaN/GaN LED, um einen breitbandigen, gelben Leuchtstoff, YAG:Ce, anzuregen. Bei diesen mittels Leuchtstoff konvertierten LEDs gelangt ein bestimmter Anteil der blauen Emission durch die Leuchtstoffschicht, die den LED-Chip bedeckt, so dass das sich ergebende Gesamtspektrum eine Farbe aufweist, die weißem Licht sehr nahe kommt. Wegen des Fehlens von Spektralanteilen im Blau/Grün-Bereich und dem roten Wellenlängenbereich ist die Farbe hierbei jedoch in den meisten Fällen nicht zufriedenstellend.
Aus der US 2003/0025449 A1 ist eine Hybrid-LED bekannt, die einen strahlungsemittierenden Halbleiterkörper (Chip) aufweist, der über ein optisches Kopplungsmedium in direktem Kontakt mit einem Glaskeramikkörper steht, der als Konversionsmedium dient. Der Glaskeramikkörper enthält als lumineszierendes Material mit seltenen Erden dotierte Kristallite des Granattyps (z. B. YAG:Ce), Thiogalat oder Chlorosilikat. Als Ausgangsgläser, aus denen eine solche Glaskeramik hergestellt wird, dienen Silikatgläser und Boratgläser. Die lumineszierende Glaskeramik wird durch Mischen einer Glasfritte mit einem geeigneten Anteil eines pulverisierten lumineszierenden Materials hergestellt, wobei die Mischung geschmolzen wird, dann gegossen und in Form gepresst wird. Der lumineszierende Glaskeramikkörper kann so sogleich in der gewünschten Form hergestellt werden, die für die Anwendung vorteilhaft ist, z. B. in Form einer Linse.
Wie eine derartige lumineszierende Glaskeramik mit einer Granatphase hergestellt werden soll, die möglichst vorteilhafte Eigenschaften aufweist, ist diesem Dokument jedoch nicht entnehmbar. Vielmehr wird lediglich allgemein auf die schmelztechnologische Herstellung verwiesen.
Aus der US 6 791 259 B1 ist eine weitere Beleuchtungsquelle mit einer LED bekannt, die blaues Licht emittiert. Zur Erzeugung von weißem Licht wird ein gelb emittierender Phosphor wie etwa YAG:Ce oder ZnS:Mn verwendet, der in einer Epoxidharz- oder Silikonschicht oder in einer Glasschicht verteilt ist. Zusätzlich ist eine Schicht mit strahlungsstreuenden Partikeln vorgesehen, die Partikel aus TiO₂, BaTiO₃, Al₂O₃, SiO₂, CaCO₃ oder BaSo₄ enthält. Auch diese strahlungsstreuenden Partikel sind in einer Trägerschicht aus Epoxidharz, Silikon oder Glas eingebettet.
Ein derartiges Lichtkonversionsmaterial weist gewisse Nachteile auf, die durch die Einbettung der verwendeten Leuchtstoffe in anorganischen Trägermaterialien bedingt sind. Durch die verwendeten Granulate entstehen Streuverluste. Auch kann eine nicht-homogene Verteilung des Granulats auf dem Halbleiteremitter winkelabhängig zu unterschiedlichen Farbeindrücken führen. Darüber hinaus sind Epoxidharze in vielerlei Hinsicht nicht langzeitstabil, insbesondere bezüglich ihrer optischen und mechanischen Eigenschaften. Auch die thermische Stabilität ist für die Erzeugung von hohen Helligkeiten in der Regel unzulässig. Soweit die betreffenden Streumaterialien und Lumineszenzmaterialien in Trägerschichten aus Glas eingeschlossen sind, so ist dem genannten Dokument nicht entnehmbar, wie diese hergestellt werden. Auch ist die Herstellung und Auftragung mehrerer übereinanderliegender Schichten aufwändig und teuer.
Aus der EP 1 642 869 A1 ist eine Glaskeramik bekannt, die vorzugsweise zur Downkonversion von Anregungsstrahlung im blauen und UV-Spektralbereich verwendet wird. Die Glaskeramik weist (auf Oxidbasis) folgende Bestandteile auf: 5–50 Gew.-% SiO₂, 5–50 Gew.-% Al₂O₃, 10–80 Gew.-% Y₂O₃, 0–20 Gew.-% B₂O₃, 0,1–30 Gew.-% seltene Erden, vorzugsweise 15–35 Gew.-% SiO₂, 15–35 Gew.-% Al₂O₃, 25–60 Gew.-% Y₂O₃, 1–15 Gew.-% B₂O₃ und 1–15 Gew.-% seltene Erden. Die Glaskeramik enthält kristalline Phasen, in denen zumindest teilweise Seltenerd-Ionen aufgenommen sind. Hierbei sind kristalline Phasen mit Yttrium-Ionen als Bestandteil zumindest teilweise durch Seltenerd-Ionen ersetzt. Es kann sich etwa um die Phasen Y₃Al₅O₁₂ (YAG), Y₂SiO₅, Y₂Si₂O₇, SrAl₂O₄, BaMgAl₁₀O₁₇, Sr₂P₂O₇, Sr₄Al₁₄O₂₅ und YbO₃ handeln, die zumindest teilweise als Wirtsphase zur Aufnahme von Seltenerd-Ionen dienen.
Die betreffenden Gläser werden schmelztechnologisch hergestellt und können anschließend keramisiert werden. Die Keramisierung erfolgt, indem zunächst bei einer Keimbildungstemperatur zwischen 850°C und 900°C über eine Zeitdauer von mehreren Stunden getempert wird und anschließend bei einer Temperatur von 1050 bis 1150°C eine Stunde lang keramisiert wird. Als Kristallphasen wurden hierbei Y₂Si₂O₇, Y₂SiO₅, YbO₃ identifiziert.
Der Konversionswirkungsgrad derartiger Glaskeramiken ist allerdings für viele Anwendungen noch nicht ausreichend, da die Glaskeramik eine Reihe nicht konversionsfähiger Kristallphasen enthält, wie z. B. Y₂Si₂O₇.
Aus der JP 04-119 941 A (Abstract) und der zugehörigen japanischen Offenlegungsschrift ist ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik bekannt, die 5–50 Gew.-% SiO₂, 5–70 Gew.-% Al₂O₃ und 10–70 Gew.-% Y₂O₃ als Grundkomponenten enthält, sowie 0,1 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren Zusätzen, die aus MgO, TiO₂, ZrO₂, La₂O₃ als Keimbildner ausgewählt sind, wobei entweder aus der Schmelze langsam abgekühlt wird oder eine Schmelze erzeugt wird, die schnell abgekühlt wird, wobei anschließend durch eine Wärmebehandlung bei 900 bis 1250°C über eine Zeit von mindestens 100 Stunden kristallisiert wird.
Beide Verfahrensvarianten sind sehr zeitaufwändig. Außerdem werden nicht immer die gewünschten Granatphasen gebildet.
Vor diesem Hintergrund liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik anzugeben, die besonders vorteilhafte Eigenschaften als Strahlungskonversionsmedium aufweist, insbesondere zur Downkonversion von LED-Strahlung aufweist. Dabei soll die Herstellung möglichst kostengünstig und gut reproduzierbar sein, so dass auch eine Herstellung im Großserienbetrieb ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und durch ein Verfahren gemäß Anspruch 2 gelöst.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass bei der Keramisierung eines Ausgangsglases einer üblichen Zusammensetzung beim Aufheizen des gekühlten Glases von Raumtemperatur aus zuerst unerwünschte, nicht konversionsfähige Kristallphasen (Yttriumsilikate, z. B. Y₂Si₂O₇ in verschiedenen Isotypen) gebildet werden und erst bei einer höheren Temperatur die gewünschten, mit seltenen Erden dotierten Kristallphasen, wie z. B. YAG (Y₃Al₅O₁₂) gebildet werden. Bei der herkömmlichen Herstellung von Glaskeramiken wird zunächst ein homogenes Glas erschmolzen und dann zunächst bei einer niedrigeren Keimbildungstemperatur und anschließend bei einer höheren Keramisierungstemperatur über längere Zeit getempert, um so eine kontrollierte Kristallisation bzw. Teilkristallisation zu erhalten. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass bei der herkömmlichen Herstellungsroute die Kristallisation der gewünschten Kristallphasen teilweise unterdrückt oder sogar verhindert wird, wenn die unerwünschten Yttriumsilikate bei tieferer Temperatur ausgeschieden werden, da große Teile des Yttriums nun chemisch gebunden sind. Als sekundäre Phasen werden Aluminosilicatphasen aussgeschieden, die für eine Lichtkonversion völlig ungeeignet sind (z. B. Mullit: 3Al₂O₃·2SiO₂). Ferner werden die zugesetzten Dotierungselemente, z. B. Cer, ebenfalls in den Kristallphasen gebunden oder in eine für eine gute Konversion des blauen Lichtes ungeeignete Oxidationsstufe umgesetzt.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden derartige Probleme vermieden, indem das Ausgangsglas mit einer hohen Heizrate von mindestens 10 K/min zur Keramisierung auf eine Temperatur im Bereich von 1000°C bis 1400°C aufgeheizt wird, bis sich Kristallite bilden, die eine Granatphase enthalten, und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die bevorzugte Temperatur von 1150°C bis 1250°C, auf die zunächst eine Aufheizung in kurzer Zeit erfolgt, liegt etwa 100–200 K, vorzugsweise etwa 150 K oberhalb der Temperatur, bei der sich die unerwünschten Kristallphasen erstmalig ausbilden würden.
Durch eine derartige Aufheizung auf die Temperatur zur Keramisierung der erwünschten Granatphasen wird die Ausbildung der unerwünschten, nicht konversionsfähigen Kristallphasen vermieden. Durch den Verzicht auf eine im Stand der Technik übliche Keimbildung bei einer niedrigeren Temperatur kann so eine schnelle Bildung der gewünschten mit Lanthanoiden dotierten lumineszierenden Grantphasen erreicht und die Bildung der unerwünschten nicht konversionsfähigen Kristallphasen vermieden werden. Die Aufheizung erfolgt hierbei vorzugsweise homogen, d. h. die Temperaturgradienten über die Probe betragen höchstens etwa 10 K.
Erfindungsgemäß wird so eine deutlich höhere Konversionsfähigkeit der hergestellten Glaskeramik und somit ein deutlich besserer Konversionswirkungsgrad erzielt.
Es ist zwar im Stand der Technik grundsätzlich bekannt ( US 6 843 073 B2 ), Lithium-Aluminium-Silikat-Ausgangsgläser (LAS-Gläser) durch Infrarotheizung mit hohen Heizraten zu keramisieren, jedoch ist hierdurch die Erfindung nicht nahegelegt, da LAS-Glaskeramiken eine völlig andere Zusammensetzung und völlig andere Eigenschaften als die erfindungsgemäßen Glaskeramiken haben.
Erfindungsgemäß wird entweder zur Keramisierung bis auf eine erste Temperatur T₁ ohne Zwischenschritt aufgeheizt, diese für eine erste Zeit t₁ gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Alternativ wird zur Keramisierung bis auf eine erste Temperatur T₁ aufgeheizt, diese für eine erste Zeit t₁ gehalten, dann auf eine zweite Temperatur T₂ abgekühlt, diese für eine zweite Zeit t₂ gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Im Gegensatz zur herkömmlichen Keramisierung, bei der zunächst bei einer niedrigeren Temperatur Keime gebildet werden und anschließend bei einer höheren Temperatur keramisiert wird, wird so erfindungsgemäß mit hoher Heizrate sehr schnell auf eine erste Temperatur aufgeheizt, dann gehalten und wieder abgekühlt, oder auf eine erste höhere Temperatur schnell aufgeheizt und dann kurz bei einer niedrigeren Temperatur gehalten, um die erwünschten Granatphasen auszukristallisieren. Durch eine derartige Verfahrensführung wird die Bildung der unerwünschten nicht konversionsfähigen Kristallphasen vermieden.
Hierbei kann die erste Temperatur T₁ etwa für eine erste Zeit t₁ gehalten werden, die im Bereich von 0 bis 30 min liegt, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 min, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 min, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 15 min.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung beträgt die Aufheizgeschwindigkeit auf die erste Temperatur mindestens 20 K/min, vorzugsweise mindestens 50 K/min, vorzugsweise mindestens 100 K/min, vorzugsweise mindestens 200 K/min, weiter bevorzugt mindestens 500 K/min, weiter bevorzugt mindestens 600 K/min, weiter bevorzugt mindestens 1000 K/min, weiter bevorzugt mindestens 1200 K/min, besonders bevorzugt mindestens 2000 K/min.
Durch eine derartig hohe Aufheizgeschwindigkeit und homogenes Aufheizen kann die Ausbildung der unerwünschten nicht-konversionsfähigen Kristallphasen weitgehend vollständig vermieden werden. Auch können sehr kurze Behandlungszeiten erzielt werden.
Wird das Ausgangsglas nach dem Aufheizen auf die erste Temperatur auf die zweite Temperatur abgekühlt, die niedriger als die erste Temperatur ist, so erfolgt vorzugsweise eine Abkühlung um 50 bis 200 K, weiter bevorzugt um 50 bis 150 K, besonders bevorzugt um etwa 100 K, auf die zweite Temperatur.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird die zweite Temperatur für eine zweite Zeit t₂ gehalten, die im Bereich von 0 bis 30 min, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 min, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 min, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 min, liegt.
Durch eine derartige Verfahrensführung wird die Ausbildung der lumineszierenden Kristallphasen optimiert, um so eine möglichst hohe Ausbeute bei der Lichtkonversion zu gewährleisten.
Die Temperaturbehandlung wird vorzugsweise so gesteuert, dass bei der Keramisierung ein Kristallphasenanteil von 10 bis 95%, besonders bevorzugt von 20 bis 80%, weiter bevorzugt von 25 bis 75%, in einer Restglasphase erzeugt wird.
Der Kristallphasenanteil kann so an die Erfordernisse der gewünschten Anwendung durch die Verfahrensführung angepasst und optimiert werden.
Bei der mit mindestens einem Lanthanoid dotierten Granatphase handelt es sich um eine Phase des Typs A₃B₂C₃O₁₂, wobei
A als verzerrte Würfel koordinierte Plätze für große Ionen sind;
B Oktaeder-Plätze sind;
C Tetraeder-Plätze sind.
Wenn A und C durch dreiwertige Kationen besetzt sind (z. B. durch Y³⁺ und durch Al³⁺), kann der Platz A durch eine dreiwertiges Lanthanoid-Kation wie etwa Ce³⁺ teilweise ersetzt werden. Auf die Tetraeder-Plätze passt wegen des geringen Abstandes zu den nächsten Sauerstoffatomen nur ein kleines Kation wie etwa Aluminium oder Silizium. Der Oktaeder-Platz muss immer von einem dreiwertigen Kation besetzt sein.
Grundsätzlich denkbar, jedoch in dieser Anmeldung nicht bevorzugt ist auch eine Konfiguration, bei der A durch ein zweiwertiges Kation (z. B. Ba²⁺) und C durch ein vierwertiges Kation (z. B. Si⁴⁺) besetzt ist.
Bei den bei der Keramisierung erzeugten, mit mindestens einem Lanthanoid dotierten Granatphasen kann es sich etwa um Granatphasen handeln wie Y₃Al₅O₁₂ (YAG), Lu₃Al₅O₁₂ (LuAG), Gd₃Al₅O₁₂ (GdAG), Yb₃Al₅O₁₂ (YbAG), Y₃Sc₂Al₃O₁₂, Y₃Sc₂Al₃O₁₂, Lu₃Sc₂Al₃O₁₂, Gd₃Sc₂Al₃O₁₂ und Yb₃Sc₂Al₃O₁₂. Beispielsweise kann es sich um Ce_0,09Y_2,91Al₅O₁₂ handeln.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird bei der Keramisierung eine Granatphase erzeugt, die mit mindestens einem Element dotiert ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch die Lanthanoiden Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Thorium.
Durch die Zudotierung von weiteren Lanthanoiden, wie etwa Tm, Tb, Dy, Sm usw., können der Farbort, die Farbtemperatur und der Farbwiedergabeindex (CRI) optimiert und an bestimmte Konversionsaufgaben angepasst werden.
Gemäß einer weiteren Ausführung der Erfindung wird bei der Keramisierung eine Glaskeramik erzeugt, die einen Anteil an Lanthanoiden aufweist, der 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% beträgt.
Der Gehalt der Glaskeramik an Lanthanoiden kann auf diese Weise an die gewünschte Konversionsaufgabe angepasst werden, um eine möglichst optimale Konversion zu erhalten.
Wie bereits erwähnt, erfolgt die Keramisierung vorzugsweise, indem ein homogenes Ausgangsglas mittels einer Infrarotheizung mit sehr hohen Heizraten zur Keramisierung aufgeheizt wird. Hierzu wird das Ausgangsglas vorzugsweise zur Keramisierung auf einer Unterlage platziert, die für IR-Strahlung stark absorbierend ist, wie etwa Platin oder Quarzal. Daneben bieten sich stark streuende Unterlagen an, wie etwa Al₂O₃, SiO₂, vorzugsweise in Pulverform.
Durch Verwendung einer pulverförmigen Unterlage lässt sich die Klebeneigung verringern, gleichermaßen durch Verwendung von Quarzglas als Unterlage.
Unter Verwendung einer Infrarotheizung mit einem KIR-Flächenheizaggregat mit IR-reflektierenden Wänden, die etwa aus Quarzal bestehen können, lassen sich äußerst hohe Heizraten erzielen.
Das verwendete Ausgangsglas ist vorzugsweise, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, frei von Alkalioxiden, weiter frei von PbO, weiter frei von TiO₂, weiter frei von MgO, und vorzugsweise frei von ZrO₂.
Das verwendete Ausgangsglas enthält ferner vorzugsweise folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis):

Y₂O₃ 25–60

SiO₂ 10–40

Al₂O₃ 10–40

B₂O₃ 0–20

Lanthanoide 0,1–20.
Weiter bevorzugt wird ein Ausgangsglas verwendet, das folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis) enthält:

Y₂O₃ 30–50

SiO₂ 15–35

Al₂O₃ 15–40

B₂O₃ 0–10

Lanthanoide 1–20.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird ein Ausgangsglas verwendet, das außer Läutermitteln und zufälligen Verunreinigungen keine weiteren Bestandteile enthält.
Bei den Lanthanoiden kann es sich vorzugsweise zumindest um eines der Elemente Cer oder Europium handeln, wobei jedoch auch die anderen Lanthanoide in Frage kommen und darüber hinaus kleine Mengen weiterer Lanthanoide zudotiert werden können, um den Farbort, die Farbtemperatur und den Farbwiedergabeindex zu optimieren.
Wie bereits erwähnt, wird eine erfindungsgemäß hergestellte Glaskeramik vorzugsweise als Strahlungskonversionskörper zur Konversion einer ersten Strahlung in eine Strahlung mit einem anderen Energiegehalt oder einer anderen Spektralverteilung verwendet, vorzugsweise zur Downkonversion von Anregungsstrahlung im blauen und im UV-Spektralbereich.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Strahlungskonversionskörper mit einer Dicke von 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 mm, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 mm hergestellt.
Dies erlaubt eine Konversion auf einer kurzen Länge.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Strahlungskonversionskörper mit einer Länge von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,2 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mm hergestellt.
Eine derartige Geometrie erlaubt eine Anpassung an die Halbleiterübergänge der zugehörigen LED-Chips.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der Strahlungskonversionskörper als Scheibe mit einem Durchmesser zwischen 2 und 40 cm hergestellt, vorzugsweise mit einem Durchmesser zwischen 3 und 30 cm, weiter bevorzugt mit einem Durchmesser zwischen 4 und 20 cm.
Ferner kann der Strahlungskonversionskörper als Scheibe mit einem Durchmesser hergestellt werden, der dem Durchmesser eines Wafers entspricht, vorzugsweise einem Wafer von 2 Zoll, 3 Zoll, 4 Zoll, 5 Zoll oder 6 Zoll Durchmesser.
Auf diese Weise kann der Strahlungskonversionskörper zunächst mit einem Wafer kombiniert werden, der im Zuge der Herstellung von LED-Chips benutzt wird, und anschließend gemeinsam mit dem Wafer auf die betreffenden Größen zerschnitten werden.
Gemäß einer Variante der Erfindung erfolgt die Herstellung der Glaskeramik durch folgendes Verfahren:

– Erschmelzen und Homogenisieren eines Ausgangsglases, das (auf Oxidbasis) 5–50 Gew.-% SiO₂, 5–50 Gew.-% Al₂O₃ und 10–80 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Y₂O₃, Lu₂O₃, Sc₂O₃, Gd₂O₃, Yb₂O₃, sowie 0,1–30 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Oxide der Lanthanoiden und B₂O₃;
– Kontrolliertes Abkühlen aus der Schmelze bis auf eine Kristallisationstemperatur im Bereich von 1000°C bis 1400°C, vorzugsweise im Bereich von 1050°C bis 1300°C, weiter bevorzugt im Bereich von 1100°C bis 1250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 1150°C bis 1250°C, bis sich Kristallite bilden, die eine Granatphase enthalten und
– Abkühlen auf Raumtemperatur.

Auch auf diese Weise wird die Aufgabe der Erfindung vollständig gelöst, da eine Ausbildung der unerwünschten Kristallphasen vermieden wird und überwiegend die erwünschte Granatphase ausgeschieden wird.
Nach erfolgter Erstarrung und Kristallisation wird vorzugsweise relativ schnell auf eine Temperatur etwas oberhalb der Transformationstemperatur abgekühlt, um so die Ausbildung der unerwünschten Phasen zu unterdrücken. So kann etwa mit einer Kühlrate von 50 K/min bis 200 K/min bis auf eine Temperatur etwas oberhalb der Transformationstemperatur T_g, vorzugsweise auf eine Temperatur, die 5 bis 50 K oberhalb von T_g liegt, abgekühlt werden, und dann kontrolliert auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Bei der Kristallisationstemperatur wird vorzugsweise für eine Zeit von 0 bis 30 min, vorzugsweise von 1 bis 10 min gehalten, bevor die weitere Abkühlung erfolgt.
Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale der Erfindung nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung. Es zeigen:
1 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (SEM) einer erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramik;
2 eine Aufsicht eines erfindungsgemäß verwendeten KIR-Heizaggregates;
3 eine schematischen Querschnitt durch das KIR-Heizaggregat gemäß 2 und
4 Eine Röntgendiffaktionsanalyse (XRD) einer erfindungsgemäß hergestellten Probe.
Ausführungsbeispiele
In Tabelle 1 sind verschiedene Zusammensetzungen von Ausgangsgläsern zusammengefasst, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken verwendet werden.

Die kalorimetrische Glastransformationstemperatur (T_g) liegt im Bereich von 830°C < T_g < 900°C, der Schmelzpunkt T_m liegt im Bereich von 1210°C < T_m < 1400°C, der Brechungsindex n_d (bei 588 nm) 1.69 < n_d < 1.74, die Abbe-Zahl ν_d liegt bei 50 < ν_d < 55 und die Dichte ρ der Gläser liegt im Bereich 3 g/cm³ < ρ < 4 g/cm³. Tabelle 1

Gew.-%	G1	G2	G3	G4	G5	G6	G7	G8	G9
Y₂O₃	46,4	43,7	44,88	44,88	38,5	34,14	41,9	39,6	40,4
SiO₂	23,6	22,3	28,29	28,29	21	39,02	22,85	21,6	22
Al₂O₃	20,9	31	24,39	24,39	29,6	24,39	32,25	30,4	31
B₂O₃	6,4								0,8
Eu₂O₃	2,7		2,44			2,45
CeO₂		3		2,44	10,9		3	8,4	5,7
Summe	100	100	100	100	100	100	100	100	99,9

Tabelle 2

Aggregat:	KIR-Flächenheizaggregat
Abmessung (b × t × h):	450 mm × 370 mm × 345 mm (Innenmaße von Wand zu Wand)
Material Wände:	Allseitig Quarzal, Wandstärke 30 mm
Wärmeisolierung:	Keine
Strahlerbauform:	Zwillingsrohrstrahler 33 × 15 mm²
Anordnung Strahler:	Unter der Deckenfläche, parallel zur Aggregatbreite
Anzahl Strahler:	9 Stück
Wendel je Strahler:	2 Stück
Leistung je Wendel:	8,4 kW
Farbtemperatur:	3000 K

Die verwendeten Ausgangsgläser sind sämtlich thermodynamisch stabil, um in einem technischen Glasherstellungsverfahren (Hafen- oder Wannenschmelze) produziert und in einem technischen Heißformgebungsverfahren (Ziehen, Pressen, Walzen, Rohr- und Faserziehen, Floaten) ausgeformt zu werden.
Beispiel 1
Es wird ein Glas (vgl. Tabelle 1, Ausgangsglas G7) in einem Platin-Tiegel bei einer Temperatur von etwa 1450 bis 1600°C erschmolzen und homogenisiert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird ein homogenes, klares, durchsichtiges Glas erhalten.
Hieraus werden zu keramisierende Proben in Form von Platten mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Dicke von 0,5 mm herausgetrennt. Derartige Glasproben werden in einem kIR-Flächenheizaggregat platziert, wie schematisch in den 2 bzw. 3 dargestellt ist. Das KIR-Flächenheizaggregat (Kurzwellen-Infrarot-Heizaggregat), das in den 2 und 3 insgesamt mit der Ziffer 10 bezeichnet ist, wird mit kurzwelligen Infrarot-Heizstrahlern 16 gemäß Tabelle 2 beheizt. Die Strahler 16 sind unter der Deckenfläche parallel zur Aggregatbreite angeordnet. Auf dem Boden des KIR-Flächenheizaggregates 10 ist eine geeignete Auflage 12 aus einem hochtemperaturstabilen Material vorgesehen, das für IR-Strahlung stark absorbierend oder stark streuend ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um Al₂O₃, Quarzglas oder Quarzglas handeln, vorzugsweise in Pulverform. Auf der Auflage 12 werden die zu keramisierenden Proben 14 aus dem Ausgangsglas platziert.
Zur Keramisierung erfolgt die Aufheizung mit einer Heizrate von 2400 K/min bis auf eine Zieltemperatur von 1200°C. Nach einer Haltezeit von 10 min erfolgt eine Abkühlung auf Raumtemperatur durch Abschaltung des KIR-Heizaggregates 10.
Beispiele 2–7

Verschiedene Varianten der verwendeten Aufheizraten und Haltezeiten mit gegebenenfalls einer zweiten Zieltemperatur T₂, die niedriger als die erste Zieltemperatur T₁ ist, sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Bei allen Versuchen erfolgt eine Abkühlung auf Raumtemperatur durch Ausschaltung des KIR-Heizaggregates gemäß Ofenkennlinie (OK). Tabelle 3

Beispiel	2	3	4	5	6	7
Ausgangstemperatur	RT	RT	RT	RT	RT	RT
Heizrate (K/min)	600	1200	600	200	120	30
Zieltemperatur T₁ [°C]	1200	1200	1200	1200	1200	1200
Haltezeit t₁ [min] bei T₁	8	9	0	0	0	0
Zieltemperatur T₂ [°C]	-	-	1100	1100	-	-
Haltezeit t₂ [min] bei T₂	-	-	8	4	-	-
Abkühlung auf RT durch Ausschalten gemäß Ofenkennlinie (OK)	OK	OK	OK	OK	OK	OK

Bei sämtlichen Varianten werden homogene Glaskeramiken erhalten, die überwiegend eine mit Lanthanoiden dotierte YAG-Phase enthalten. Die Kristallite der gewünschten YAG-Phase sind homogen in einer Restglasphase verteilt.
1 zeigt eine SEM-Aufnahme eines Anschliffes der Probe gemäß Beispiel 1 (Aufheizrate von 2400 K/min auf eine Zieltemperatur von 1200°C, Haltezeit von 10 min). Die hellen Bereiche zeigen die Ce:YAG-Kristallphase, während die dunklen Bereiche die Restglasphase zeigen. Die Kristallite der gewünschten YAG-Phase sind homogen mit einer Größe zwischen 1 μm und 500 μm verteilt (gemäß 1 mit einer durchschnittlichen Kristallitgröße von etwa 10 μm). Der Anteil der Restglasphase kann zwischen 1% und 90% liegen, liegt vorzugsweise jedoch zwischen 25% und 75%.
4 zeigt eine Röntgenbeugungsaufnahme (XRD) der erhaltenen Glaskeramik gemäß 1. Bei der Kristallphase handelt es sich um reinen YAG mit den Bragg-Reflexen die praktisch identisch sind zum Einkristall (hellgraues Linienspektrum). Dies ist außer kleinen Mengen von Korund (Al₂O₃) auf der Oberfläche die einzige Kristallphase in dem System.
Beispiel 8
Es wird ein Glas (vgl. Tabelle 1, Ausgangsglas G7) in einem Platin-Tiegel bei einer Temperatur von etwa 1450 bis 1600°C erschmolzen und homogenisiert. Anschließend erfolgt eine schnelle Abkühlung mit 200 K/min auf 1100°C bis 1250°C, beispielsweise auf etwa 1150°C, nach 5 Minuten Haltezeit wird mit 200 K/min auf etwa 900°C abgekühlt, dann mit einer Kühlrate von etwa 50 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die so erhaltene Probe enthält überwiegend YAG als Kristallphase.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit den folgenden Schritten: – Erschmelzen eines Ausgangsglases, das (auf Oxidbasis) 5–50 Gew.-% SiO₂, 5–50 Gew.-% Al₂O₃ und 10–80 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch Y₂O₃, Sc₂O₃ gebildet ist, sowie 0,1–30 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch B₂O₃ und Oxide der Lanthanoiden, außer Lu₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ gebildet ist, und das ferner 0,1 bis 80 Gew.-% eines Oxides enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Lu₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ gebildet ist; – Aufheizen zur Keramisierung mit einer Heizrate von mindestens 10 K/min, vorzugsweise mittels Infrarotheizung, auf eine Temperatur im Bereich von 1000°C bis 1400°C, bis sich Kristallite bilden, die eine Granatphase enthalten, – wobei die Aufheizung zur Keramisierung bis auf eine erste Temperatur T₁ erfolgt, diese für eine erste Zeit t₁ gehalten wird und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit den folgenden Schritten: – Erschmelzen eines Ausgangsglases, das (auf Oxidbasis) 5–50 Gew.-% SiO₂, 5–50 Gew.-% Al₂O₃ und 10–80 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Y₂O₃, Sc₂O₃, sowie 0,1–30 Gew.-% mindestens eines Oxides enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die durch B₂O₃ und Oxide der Lanthanoiden, außer Lu₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ gebildet ist, und das ferner 0,1 bis 80 Gew.-% eines Oxides enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die durch Lu₂O₃, Gd₂O₃ und Yb₂O₃ gebildet ist; – Aufheizen zur Keramisierung mit einer Heizrate von mindestens 10 K/min, vorzugsweise mittels Infrarotheizung, auf eine Temperatur im Bereich von 1000°C bis 1400°C, bis sich Kristallite bilden, die eine Granatphase enthalten, bei dem zur Keramisierung bis auf eine erste Temperatur T₁ aufgeheizt wird, diese für eine erste Zeit t₁ gehalten wird, dann auf eine zweite Temperatur T₂ abgekühlt wird, diese für eine zweite Zeit t₂ gehalten wird und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem zur Keramisierung bis auf die erste Temperatur T₁ im Bereich von 1000°C bis 1400°C, vorzugsweise im Bereich von 1050°C bis 1300°C, weiter bevorzugt im Bereich von 1100°C bis 1250°C, besonders bevorzugt im Bereich von 1150°C bis 1250°C, aufgeheizt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die erste Temperatur T₁ für eine erste Zeit t₁ im Bereich von 0 bis 30 min, vorzugsweise im Bereich von 0 bis 20 min, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 20 min, besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 15 min, gehalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem auf die erste Temperatur mit einer Aufheizgeschwindigkeit von mindestens 20 K/min, vorzugsweise von mindestens 50 K/min, vorzugsweise von mindestens 100 K/min, vorzugsweise von mindestens 200 K/min, weiter bevorzugt von mindestens 500 K/min, weiter bevorzugt von mindestens 600 K/min, weiter bevorzugt von mindestens 1000 K/min, weiter bevorzugt von mindestens 1200 K/min, besonders bevorzugt von mindestens 2000 K/min, aufgeheizt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, bei dem die zweite Temperatur niedriger als die erste Temperatur ist, vorzugsweise um 50 bis 200 K, weiter bevorzugt um 50 bis 150 K, besonders bevorzugt um etwa 100 K.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, bei dem die zweite Temperatur für eine zweite Zeit t₂ gehalten wird, die im Bereich von 0 bis 30 min, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 min, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 min, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 min, liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bei der Keramisierung ein Kristallphasenanteil von 10 bis 95%, bevorzugt von 20 bis 80%, besonders bevorzugt von 25 bis 75%, in einer Restglasphase erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem bei der Keramisierung eine mit mindestens einem Lanthanoid dotierte Granatphase erzeugt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch Y₃Al₅O₁₂ (YAG), Lu₃Al₅O₁₂ (LuAG), Gd₃Al₅O₁₂ (GdAG), Yb₃Al₅O₁₂ (YbAG), Y₃Sc₂Al₃O₁₂, Y₃Sc₂Al₃O₁₂, Lu₃Sc₂Al₃O₁₂, Gd₃Sc₂Al₃O₁₂ und Yb₃Sc₂Al₃O₁₂.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem bei der Keramisierung eine Granatphase erzeugt wird, die mit mindestens einem Element dotiert ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist durch die Lanthanoiden Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium und Thorium.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem bei der Keramisierung eine Glaskeramik erzeugt wird, die einen Anteil an Lanthanoiden aufweist, der 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Ausgangsglas zur Keramisierung auf einer Unterlage aus Platin, Quarzglas, Aluminiumoxid oder Quarzal platziert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Ausgangsglas zur Keramisierung auf einer pulverförmigen Unterlage platziert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von Alkalioxiden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von PbO.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von TiO₂.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von MgO.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das abgesehen von zufälligen Verunreinigungen frei ist von ZrO₂.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis enthält): Y₂O₃ 25–60 SiO₂ 10–40 Al₂O₃ 10–40 B₂O₃ 0–20 Lanthanoide 0,1–20.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das folgende Bestandteile (in Gew.-% auf Oxidbasis enthält): Y₂O₃ 30–50 SiO₂ 15–35 Al₂O₃ 15–40 B₂O₃ 0–10 Lanthanoide 1–20.
Verfahren nach Anspruch 19 oder 20, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das außer Läutermitteln und zufälligen Verunreinigungen keine weiteren Bestandteile enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem ein Ausgangsglas verwendet wird, das als Lanthanoide zumindest eines der Elemente Cer oder Europium enthält.
Verfahren zur Herstellung eines Strahlungskonversionskörpers zur Konversion einer ersten Strahlung in eine Strahlung mit einem anderen Energiegehalt oder einer anderen Spektralverteilung, vorzugsweise zur Downkonversion von Anregungsstrahlung im blauen und im UV-Spektralbereich, bei dem der Strahlungskonversionskörper durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem der Strahlungskonversionskörper mit einer Dicke von 0,01 bis 0,5 mm, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 mm hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, bei dem der Strahlungskonversionskörper mit einer Länge von 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise von 0,2 bis 5 mm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 mm hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, bei dem der Strahlungskonversionskörper als Scheibe mit einem Durchmesser zwischen 2 und 40 cm hergestellt wird, vorzugsweise mit einem Durchmesser zwischen 3 und 30 cm, weiter bevorzugt mit einem Durchmesser zwischen 4 und 20 cm.
Verfahren nach einem der Ansprüche 23 bis 25, bei dem der Strahlungskonversionskörper als Scheibe mit einem Durchmesser hergestellt wird, der dem Durchmesser eines Wafers entspricht, vorzugsweise einem Wafer von 2 Zoll, 3 Zoll, 4 Zoll, 5 Zoll oder 6 Zoll Durchmesser.
Verwendung einer nach einem der Ansprüche 1 bis 27 hergestellten Glaskeramik als Material zur Konversion einer ersten Strahlung in eine Strahlung mit einem anderen Energiegehalt oder einer anderen Spektralverteilung, vorzugsweise zur Downkonversion von Anregungsstrahlung im blauen und im UV-Spektralbereich.