WO2010054976A1 - Verfahren zur herstellung von tetrahydrofuran - Google Patents

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WO2010054976A1
WO2010054976A1 PCT/EP2009/064660 EP2009064660W WO2010054976A1 WO 2010054976 A1 WO2010054976 A1 WO 2010054976A1 EP 2009064660 W EP2009064660 W EP 2009064660W WO 2010054976 A1 WO2010054976 A1 WO 2010054976A1
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column
hydrogenation
distillation
phthalate
thf
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PCT/EP2009/064660
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French (fr)
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Gunther Windecker
Jens Weiguny
Alexander Weck
Ellen Dahlhoff
Ralf Freyberger
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/08—Preparation of tetrahydrofuran

Definitions

  • the present invention relates to processes for the preparation of tetrahydrofuran by absorption of C4-dicarboxylic acids and / or derivatives thereof from a gaseous crude product mixture in an organic solvent or water as an absorbent, separation of the absorbent, catalytic hydrogenation of the thus obtained C4-dicarboxylic acids and / or their Derivatives and distillation of the hydrous crude tetrahydrofuran, in which the thus-obtained bottom product of the pure distillation of tetrahydrofuran is catalytically hydrogenated with complete or partial recycling in the process.
  • the process according to the invention serves to improve the industrial production of tetrahydrofuran from maleic anhydride.
  • Maleic anhydride is a valuable starting material, a raw material for polymers or is used for the hydrogenation of maleic anhydride (MSA) via the intermediate succinic anhydride (BSA) to produce gamma-butyrolactone (GBL), butanediol (BDO) and tetrahydrofuran (THF).
  • MSA maleic anhydride
  • BSA succinic anhydride
  • GBL gamma-butyrolactone
  • BDO butanediol
  • THF tetrahydrofuran
  • Maleic anhydride can be obtained by partial oxidation of hydrocarbons such as butane or benzene. From the maleic anhydride-containing exhaust gas of the partial oxidation, the desired product is usually absorbed in a solvent.
  • DE-A 37 26 805 and DE-A 10 209 632 disclose distillation processes in which the crude tetrahydrofuran is passed through three distillation columns and the pure tetrahydrofuran is recovered via the side draw of the third column which serves for the purifying distillation or as its top product.
  • a specification-compliant THF can also be obtained by these methods only if a still high THF-containing waste stream is withdrawn as the bottom product. This was previously classified as waste Ström accumulating bottom product contains up to 0.5 wt .-% of said minor components even more than 90 wt .-% THF.
  • the present invention was based on the object of avoiding the high THF losses in the production of specification-compliant THFs.
  • the process according to the invention makes it possible to almost completely avoid the THF losses of the distillation by recycling THF-containing waste streams from the distillation into the separation of the absorption medium or the hydrogenation of the C 4 -dicarboxylic acids and / or their derivatives, the recycling being carried out in the separation of the Absorbent is preferred.
  • the majority (> 95%) of the THF contained in these streams is recovered without the specification of the pure product deteriorating.
  • the theoretically expected accumulation of butyraldehyde resulting in the hydrogenation and contained in the THF-containing waste stream remains.
  • C 4 -dicarboxylic acids and their derivatives are understood to mean maleic acid and succinic acid, optionally having one or more C 1 -C 6 -alkyl substituents, as well as the anhydrides of these optionally alkyl-substituted acids.
  • An example of such an acid is citraconic acid.
  • the respective anhydrides of a given acid are used.
  • the educt used is maleic anhydride (MSA).
  • the process of the invention may comprise an upstream step comprising preparing a MSA-containing crude product mixture by partial oxidation of a suitable hydrocarbon.
  • suitable hydrocarbon streams are benzene, C4 olefins (eg n-butenes, C4 raffinate streams) or n-butane.
  • N-butane is particularly preferred because it is a low-cost, economical starting material. Methods for the partial oxidation of n-butane are described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6 th Edition, Electronic Release, Maleic and Fumaric Acids-Maleic Anhydrides.
  • the crude product mixture is then added as an absorbent or a mixture thereof in water or preferably in a suitable organic solvent, wherein the organic solvent spheres pressure at atmos- preferably has a higher by at least 30 0 C boiling point than MSA.
  • the maleic anhydride-containing gas stream from the partial oxidation can be brought into contact in many ways at pressures (absolute) of 0.8 to 10 bar and temperatures of 50 - 300 0 C in one or more absorption stages with the solvent (absorbent): ( i) introducing the gas stream into the solvent (eg, via gas inlet nozzles or gassing rings), (ii) spraying the solvent into the gas stream, and (iii) countercurrently contacting between the upwardly flowing gas stream and the downwardly flowing solvent in a bottom or packed column.
  • the apparatus known to those skilled in the gas absorption can be used.
  • Suitable absorbents are: tricresyl phosphate, dibutyl maleate, butyl maleate, high molecular weight waxes, aromatic hydrocarbons having a molecular weight between 150 and 400 and a boiling point above 140 ° C, such as dibenzylbenzene; Alkyl phthalates and dialkyl phthalates having C 1 -C 6 -alkyl groups, for example dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, di-n-propyl and diisopropyl phthalate, undecyl phthalate, diundecyl phthalate, methyl phthalate, ethyl phthalate, butyl phthalate, n-propyl or iso - Propyl phthalate; Di-C 1 -C 4 -alkyl
  • the resulting solution after treatment with the absorbent generally has an MSA content of about 5 to 400 grams per liter.
  • the waste gas stream remaining after the treatment with the absorption medium contains, in addition to water, mainly the by-products of the preceding partial oxidation, such as carbon monoxide, carbon dioxide, unreacted butanes, acetic and acrylic acid.
  • the exhaust stream is virtually free of MSA.
  • the dissolved MSA is expelled from the absorbent or separated by distillation.
  • the separation of the absorbent is preferably carried out by Stripping (stripping) with hydrogen at a maximum of 10% above the pressure of a subsequent hydrogenation of MSA to THF, BDO or GBL preferably at 100 to 250 0 C and pressures (absolute) from 0.8 to 30 bar carried out.
  • Stripping stripping
  • hydrogen is circulated between hydrogenation and stripping column (circulating gas).
  • the thus obtained hydrogen / maleic anhydride stream is now fed to the hydrogenation zone.
  • the catalytic hydrogenation of the C4-dicarboxylic acids and / or derivatives thereof is preferably carried out according to the process described in detail in WO 02/48 128, to which reference is expressly made.
  • the hydrogenation is then preferably in the gas phase with a catalyst containing ⁇ 80 wt .-%, preferably ⁇ 70 wt .-%, in particular 10 to 65 wt .-% CuO and> 20 wt .-%, preferably> 30 wt.
  • % in particular 35 to 90 wt .-% of an oxidic support with acidic centers, wherein the method at a hot-spot temperature of 240 to 310 0 C, preferably 240 to 280 ° C, and catalyst loads of 0.01 to 1, 0, preferably 0.02 to 1, in particular 0.05 to 0.5 kg Edukt / I catalyst hour performed.
  • the catalyst according to WO 02/48 128 has copper oxide as the main catalytically active constituent. This is applied to an oxidic support which must have an appropriate number of acidic sites. The required amount of oxidic support depends on the amount of acidic sites contained therein.
  • a suitable carrier material having a sufficient number of acidic sites is alumina, the use of which according to one embodiment of the present invention is preferred.
  • the lower limit of the amount of carrier consisting of such material is 20% by weight.
  • the amount of copper oxide is ⁇ 80% by weight.
  • Preferred catalyst compositions comprise ⁇ 70% by weight of copper oxide and> 30% by weight of carrier, particularly preferred catalysts of from 10 to 65% by weight of copper oxide and from 35 to 90% by weight of carrier.
  • the catalysts used in the invention which are chromium-free, one or more other metals or a compound thereof, preferably an oxide, from groups 1 to 14 (IA to VIIIA and IB to IVB of the old IUPAC nomenclature) of the Periodic Table of the Elements , If such a further oxide is used, it is preferable to use TiO 2, ZrO 2, SiO 2 and / or MgO.
  • the catalysts used can also contain an auxiliary in an amount of 0 to 10 wt .-%.
  • Auxiliaries are understood as meaning organic and inorganic Substances which contribute to improved processing during catalyst preparation and / or to an increase in the mechanical strength of the shaped catalyst bodies. Such aids are known in the art; Examples include graphite, stearic acid, silica gel and copper powder.
  • the catalysts can be prepared by methods known to those skilled in the art, which are described in WO 02/48 128.
  • An important parameter of the hydrogenation is the maintenance of a suitable reaction temperature. This is achieved on the one hand by a sufficiently high inlet temperature of the educts. This is at values of> 220 to 300 0 C, preferably 235 to 270 0 C. In order to obtain an acceptable or high THF selectivity and yield, the reaction must be carried out so that the catalyst bed on which the actual reaction takes place, a suitably high reaction temperature prevails.
  • This so-called hot-spot temperature is set in the reactor after the entry of reactants and is at values of 240-310 0 C, preferably 240 to 280 ° C. The process is carried out so that the inlet temperature and the outlet temperature of the reaction gases are below this hot spot temperature.
  • the hot-spot temperature is advantageously in the first half of the reactor, in particular in the presence of a tube bundle reactor.
  • the hot spot temperature is 5 to 15 ° C, in particular 10 to 15 ° C, above the inlet temperature.
  • the hydrogenation is carried out below the minimum temperatures of the hot spot temperature, in the case of using MSA as the starting material, the amount of GBL increases while the amount of THF decreases.
  • deactivation of the catalyst by occupying with succinic acid, fumaric acid and / or BSA can be observed at such a temperature in the course of the hydrogenation.
  • the catalyst loading of the hydrogenation according to the invention is in the range of 0.01 to 1.0 kg of starting material / liter of catalyst hour.
  • a low hydrogen / reactant ratio is desirable.
  • the lower limit is a value of 5, but generally higher hydrogen / reactant molar ratios of 20 to 400 are used.
  • the use of the catalysts according to the invention described above and the observance of the above-described temperature values allow the use of favorable, low hydrogen / educt ratios, which are preferably from 20 to 200, preferably 40 to 150. The most favorable range is from 50 to 100.
  • a part, advantageously the bulk, of the hydrogen is circulated.
  • the cycle gas compressor known to those skilled in the art is generally used.
  • the amount of hydrogen chemically consumed by the hydrogenation is supplemented.
  • a portion of the cycle gas is discharged to remove inert compounds, such as n-butane.
  • the one in the circle Guided hydrogen can also be used, optionally after preheating, to evaporate the educt stream.
  • the volume flow of the reaction gases is an important factor of the method according to the invention.
  • the GHSV values of the process according to the invention are values of 100 to 10,000 Nm 3 / m 3 h, preferably 1000 to 3000 Nm 3 / m 3 h, in particular 1100 to 2500 Nm 3 / m 3 h.
  • the pressure at which the hydrogenation according to the invention is carried out is at values of 1 to 30 bar, preferably 2 to 9 bar, in particular 3 to 7 bar.
  • the hydrogenation step according to the invention is preferably carried out in one or more separate reactors.
  • the hydrogenation is preferably at least one tubular reactor such as at least one shaft reactor and / or at least one tube reactor used, with a single reactor can be operated in liquid or trickle mode. If two or more reactors are used, at least one can be operated in sump mode and at least one in trickle mode.
  • the gas stream leaving the reactor is cooled to 10 to 60 ° C.
  • the reaction products are condensed out and passed into a separator.
  • the non-condensed gas stream is withdrawn from the separator and fed to the cycle gas compressor.
  • a small amount of circulating gas is discharged.
  • the condensed hydrogenation effluent, the crude hydrous THF, is continuously removed from the system and fed to the workup.
  • the crude hydrous THF obtained by gas-phase hydrogenation of MSA is generally 61% by weight THF, 4% by weight n-butanol (n-BuOH), 0.7% by weight methanol (MeOH), 0.5% by weight of ethanol (EtOH), 1% by weight of propanol (ProOH), 400 ppm of gamma-butyrolactone (GBL), 120 ppm of butyraldehyde (BA), 100 ppm of butyl methyl ether (BME), further O-functionalized CH Compounds in concentrations ⁇ 200 ppm, as well as water.
  • the crude hydrous THF is then purified by distillation in at least one distillation column.
  • the waste streams of the distillation obtained during the distillative workup of the crude hydrous THF containing THF-containing can according to the inventive method to 0.1 to 99%, preferably 75% in the above-described production method of THFs, in particular in the separation of the Absorptionsmit- means or the hydrogenation of the C4-dicarboxylic acids and / or their derivatives are recycled.
  • These THF-containing waste streams of the distillation generally contain up to 99% by weight of THF, up to 2% by weight of butanol, ethanol, propanol, GBL and 3-methyl THF and up to 5% n-butyraldehyde and butyl methyl ester.
  • the crude hydrous THF is preferably purified by distillation with three columns as described, for example, in DE-A 37 26 805 and DE-A 102 09 632.
  • THF-containing waste streams of the distillation of the crude hydrous THFs are preferably the bottom products in question.
  • Distillation columns are the bottom product of the first and third column into consideration, wherein the bottom product of the third column is particularly preferred.
  • the bottom product of the third column of the distillation process according to DE-A 37 26 805 or DE-A 102 09 632 which in each case serves for purifying the THF by itself, is particularly preferably used in the process according to the invention.
  • This bottom product generally has up to 99% by weight of THF, up to 0.5% by weight of butanol, ethanol, propanol, GBL and water and up to 2% of n-butyraldehyde and butyl methyl ester and traces of methyl -THF on.
  • This bottom product of the third column is particularly preferably obtained according to DE-A 102 09 632 by passing the crude hydrous tetrahydrofuran through three distillation columns, withdrawing water from the bottom of the first column, adding hydrous tetrahydrofuran from the top of the second column to the first column. , a side draw of the first column into the second column passes, the
  • the bottom product of the third column of the distillation of the hydrous crude THF can be recycled as THF-containing waste stream in the separation of the absorbent or the hydrogenation of C4-dicarboxylic acids and / or their derivatives.
  • the bottom product is preferably recirculated to the above-described removal of the absorbent before the hydrogenation of the C 4 -dicarboxylic acids and / or their derivatives and together with the C 4 -dicarboxylic acids and / or their derivatives obtained after separation of the absorbent into the catalytic hydrogenation to the THF be guided.
  • This type of recycling is advantageous because a separate evaporator unit for the bottom product of the third column and a separate hydrogenation is saved.
  • the bottom product of the third column of the distillation of the hydrous crude THF directly into the catalytic hydrogenation of the C4 dicarboxylic acids and / or derivatives thereof in the hydrogenation zone.
  • the bottom product first evaporated and then preferably mixed with the hydrogen / maleic anhydride stream from the Absorptionsstoffabtrennung before or in the hydrogenation zone.
  • the bottom product of the third column can also be catalytically dissolved in a separate hydrogenation zone, which may consist of one or more separate hydrogenation reactors. be hydrogenated and then recycled to the distillation.
  • a separate hydrogenation zone which may consist of one or more separate hydrogenation reactors. be hydrogenated and then recycled to the distillation.
  • the separate hydrogenation reactor for the hydrogenation stage of the process according to the invention is fed with exhaust gas hydrogen from the MSA hydrogenation to give THF.
  • the recirculation preferably takes place in the first column, but recirculation into the second column is likewise possible.
  • the hydrogenation of the bottom product in the separate hydrogenation takes place in the liquid phase of heterogeneous catalysts which may be fixed or suspended, with fixed catalysts (fixed bed catalysts) are preferred.
  • the catalysts which can be used preferably contain at least one metal from the 7th, the 8th, the 9th, the 10th or the 11th group of the Periodic Table of the Elements or their compounds, for example oxides.
  • the catalysts which can be used according to the invention more preferably contain at least one element selected from the group consisting of Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu and Au.
  • the catalysts which can be used according to the invention comprise at least one element selected from the group consisting of Ni, Pd, Pt, Ru and Cu.
  • the catalysts which can be used according to the invention furthermore preferably contain Pd, Pt, Ru or Ni.
  • At least one heterogeneous catalyst is suitable, wherein at least one of the abovementioned metals (active metals) can be used as metal as such, as Raney catalyst and / or applied to a conventional support. If two or more active metals are used, they may be present separately or as an alloy. In this case, it is possible to use at least one metal as such and at least one other metal as Raney catalyst or at least one metal as such and at least one other metal applied to at least one support, or at least one metal as Raney catalyst and at least one other metal applied to at least one support, or at least one metal as such and at least one metal other than Raney's catalyst and at least one other metal applied to at least one support.
  • active metals active metals
  • the catalysts used may, for example, also be so-called precipitation catalysts.
  • Such catalysts can be prepared by reacting their catalytically active components from their salt solutions, in particular from the solutions of their nitrates and / or acetates, for example by adding solutions of alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide and / or carbonate.
  • Solutions for example, sparingly soluble hydroxides, oxide hydrates, basic salts or carbonates precipitates, the resulting precipitate then dries and then by calcination at generally 300 to 70O 0 C, in particular 400 to 600 0 C in the corresponding oxides, mixed oxides and / or mixed-valent oxides, which by treatment with hydrogen or hydrogen-containing gases in the range of generally 50 to 700 ° C, in particular 100 to 400 0 C are reduced to the respective metals and / or oxide compounds lower oxidation state and converted into the actual catalytically active form. This is usually reduced until no more water is formed.
  • the precipitation of the catalytically active components can be carried out in the presence of the relevant support material.
  • the catalytically active components can advantageously be precipitated simultaneously with the carrier material from the relevant salt solutions.
  • Hydrogenation catalysts are preferably used which contain the hydrogenation-catalyzing metals or metal compounds deposited on a support material.
  • such carrier materials are generally suitable for the process according to the invention, in which the catalytically hydrating component has been applied to a carrier material, for example by impregnation.
  • the manner of applying the catalytically active metal to the support is generally not critical and can be accomplished in a variety of ways.
  • the catalytically active metals can be applied to these support materials, for example, by impregnation with solutions or suspensions of the salts or oxides of the elements concerned, drying and subsequent reduction of the metal compounds to the respective metals or compounds of lower oxidation state by means of a reducing agent, preferably with hydrogen or complex hydrides .
  • a reducing agent preferably with hydrogen or complex hydrides
  • Another possibility for applying the catalytically active metals to these carriers is to impregnate the carrier with solutions of thermally easily decomposable salts, for example with nitrates or thermally easily decomposable complex compounds, for example carbonyl or hydrido complexes of the catalytically active metals, and the like impregnated carrier for thermal decomposition of the adsorbed metal compounds to temperatures in the range of 300 to 600 ° C to heat.
  • This thermal decomposition is preferably carried out under a protective gas atmosphere.
  • Suitable shielding gases are, for example, nitrogen, carbon dioxide, hydrogen or the noble gases.
  • the catalytically active metals can be deposited on the catalyst support by vapor deposition or by flame spraying.
  • the content of these supported catalysts on the catalytically active metals is in principle not critical to the success of the process according to the invention. In general, higher levels of catalytically active metals of these supported catalysts result in higher space-time conversions than lower levels.
  • the supported catalysts whose content of catalytically active metals in the range of 0.01 to 90 wt .-%, preferably in the range of 0.1 to 40 wt .-% based on the total weight of the catalyst, is.
  • these content data refer to the entire catalyst including carrier material, but the different carrier materials have very different specific weights and specific surface areas, it is also conceivable that these data can be exceeded or exceeded, without adversely affecting the result of the process according to the invention.
  • the catalytically active metals may be applied to the respective carrier material.
  • the catalytically active metals can be applied to the support, for example, by the process of DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 or EP-A 0 285 420.
  • the catalytically active metals are present as alloys which are produced by thermal treatment and / or reduction of, for example, by impregnation of the support material with a salt or complex of the abovementioned metals.
  • chromium-containing catalysts Due to the toxicity of chromium-containing catalysts, preference is given to using chromium-free catalysts.
  • chromium-free catalysts are also suitable for use in the process according to the invention, which, however, does not give rise to the desired advantages, which are, in particular, of environmental and operational nature.
  • Both the activation of the precipitation catalysts and of the supported catalysts can also be carried out in situ at the beginning of the reaction by the hydrogen present. Preferably, these catalysts are activated separately before use.
  • Suitable support materials both for precipitation catalysts and for supported catalysts are the oxides of aluminum and titanium, zirconium dioxide, silicon dioxide, clays such as montmorillonites, bentonites, silicates such as magnesium or aluminum silicates, zeolites such as the structural types ZSM-5 or ZSM-10, or activated carbon can be used.
  • Preferred support materials are aluminas, titanium dioxides, silica, zirconia and activated carbon.
  • carrier materials can also serve as carriers for catalysts which can be used in the process according to the invention.
  • metallic supports on which the hydrogenation-active metal has been deposited for example Cu on the e.g. Pd, Pt or Ru was separated from the corresponding metal salts dissolved in water.
  • catalysts according to the invention are supported catalysts which contain Ni, Pt and / or Pd, particular preferred supports being activated carbon, aluminum oxide, titanium dioxide and / or silicon dioxide or mixtures thereof.
  • An inventively employable heterogeneous catalyst can be used as a suspension catalyst and / or as a fixed bed catalyst in the process according to the invention.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously. Continuous performance is preferred.
  • the experimental plant consists of an oxidation reactor, an absorption column for separating the MSA from the exhaust gas of the oxidation reactor by means of dibutyl phthalate (DBP) as a solvent, a column for stripping the maleic anhydride (MSA) from the solvent by means of hydrogen, the hydrogenation reactor, in the MSA to THF and the secondary components is hydrogenated and an interconnection of three columns according to DE 10209632 for purifying the THF.
  • DBP dibutyl phthalate
  • MSA maleic anhydride
  • FIG. 1 experimental system is shown schematically.
  • a stream of 99.8% by weight of THF, 0.1% by weight of butanol and 0.1% by weight of n-BA ("n BA metering") is fed into the absorption column.
  • the composition of this stream corresponds to the actual composition of a bottom product of the third column of the pilot plant and simulates the return of this bottom product as THF-containing waste stream.
  • the oxidation reactor was operated at a pressure of 2.9 bar and a temperature of 403 0 C with 41, 2 kg / h of air and 1, 4% butane at a conversion of about 83%.
  • the MSA prepared in the oxidation was absorbed in the absorption column in dibutyl phthalate.
  • the resulting solution consisting of 9.5% by weight MSA in dibutyl phthalate was charged at a flow rate of 60 g / h consisting of 99.8% THF, 0.1% butanol and 0.1% n-BA (n-butyraldehyde ), so that an n-BA concentration in the feed to the stripper of about 0.3 wt .-% n-BA was established.
  • the result was a concentration of 0.0125 wt .-% n-BA in the discharge of the hydrogenation and a concentration of 1, 7 - 2 wt .-% in the bottom of the third column, at a take-off amount of a simulated THF-containing waste stream ( Bottom product of the third column) of 60 g / h corresponded.
  • the maximum concentration of n-BA in the hydrogenation discharge is thus lower than the simulated concentration in the THF-containing waste stream.
  • n-BA is converted into harmless compounds by this type of recycling.
  • the yield of THF in the distillation was 97.5%.
  • the experimental apparatus in this experiment corresponds to the scrubbing apparatus described under 1a), but no stream of 99.8% by weight of THF, 0.1% by weight of butanol and 0.1% by weight of nitrogen is introduced into the absorption column. BA (“n BA dosage”) fed.
  • the yield of THF in the distillation was 99. 5%.
  • the comparison of inventive and comparative example shows that no adjustment of the by-products by the recycling takes place.
  • the THF yield could be recovered by recovering THF from waste streams by 2%. could be increased.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Absorption von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel, Abtrennung des Absorptionsmittels, katalytische Hydrierung der so gewonnenen C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und Destillation des wasserhaltigen rohen Tetrahydrofurans in mindestens einer Destillationskolonne, bei dem THF-haltige Abfallströme der Destillation unter vollständiger oder teilweiser Rückführung in das Verfahren katalytisch hydriert werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Absorption von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten aus einem gasförmigen- Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel, Abtrennung des Absorptionsmittels, katalytische Hydrierung der so gewonnenen C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und Destillation des wasserhaltigen ro- hen Tetrahydrofurans, bei dem das so erhaltene Sumpfprodukt der Reindestillation des Tetrahydrofurans unter vollständiger oder teilweiser Rückführung in das Verfahren ka- talytisch hydriert wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Verbesserung der großtechnischen Her- Stellung von Tetrahydrofuran aus Maleinsäureanhydrid. Maleinsäureanhydrid ist ein wertvoller Ausgangsstoff, ein Grundstoff für Polymere oder dient über die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid (MSA) über die Zwischenstufe Bernsteinsäureanhydrid (BSA) zur Herstellung von gamma-Butyrolacton (GBL), Butandiol (BDO) und Tetrahydrofuran (THF).
Maleinsäureanhydrid kann durch Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen wie Butan oder Benzol gewonnen werden. Aus dem Maleinsäureanhydrid-haltigen Abgas der Partialoxidation wird das begehrte Produkt üblicherweise in einem Lösungsmittel absorbiert.
Bei der Gasphasenhydrierung von MSA entstehen mit steigendem Hydriergrad nacheinander die Produkte Bernsteinsäureanhydrid, GBL, THF, Butanol und Butan. Wird THF als Produkt gewonnen, so sind alle die Substanzen neben dem gebildeten Hydrierwasser in geringem Umfange im Austrag der Hydrierung enthalten. Aus dem in der vorangestellten MSA Gewinnung benutzten Lösemittel können ferner weiteres Butanol und Phthalsäure und deren Anhydrid in die Hydrierung eingetragen werden.
Durch Nebenreaktionen in der MSA Gewinnung und in der Hydrierung werden ferner niedrige Alkohole wie Ethanol und Methanol gebildet. Besonders kritisch sind die Ne- benkomponenten n-Butyraldehyd und Butylmethylester, die in der Hydrierung entstehen und von THF nur schwer destillativ abgetrennt werden können.
Aus DE-A 37 26 805 und DE-A 10 209 632 sind Destillationsverfahren bekannt, bei denen man das rohe Tetrahydrofuran durch drei Destillationskolonnen leitet und das reine Tetrahydrofuran über den Seitenabzug der dritten Kolonne, die der Reindestillation dient, oder als deren Kopfprodukt gewinnt. Ein spezifikationsgerechtes THF kann jedoch auch nach diesen Verfahren nur gewonnen werden, wenn als Sumpfprodukt ein immer noch hoch THF-haltiger Abfallstrom abgezogen wird. Dieses bisher als Abfall- ström anfallendes Sumpfprodukt enthält neben bis zu 0,5 Gew.-% der genannten Nebenkomponenten noch über 90 Gew.-% THF. Durch die Gewinnung des reinen THFs durch destillative Abtrennung der Nebenkomponenten entstehen daher hohe THF Verluste von bis zu 5% der Gesamtmenge.
Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die hohen THF-Verluste bei der Herstellung spezifikationsgerechten THFs zu vermeiden.
Überraschend wurde gefunden, dass Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Absorption von C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel, Abtrennung des Absorptionsmittels, katalytische Hydrierung der so gewonnenen C4- Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten und Destillation des wasserhaltigen rohen Tetrahydrofurans in mindestens einer Destillationskolonne, bei dem THF-haltige Abfallströme der Destillation unter vollständiger oder teilweiser Rückführung in das Verfahren katalytisch hydriert werden, diese Aufgabe löst.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es die THF-Verluste der Destillation fast gänzlich zu vermeiden, indem THF-haltige Abfallströme der Destillation in die Abtrennung des Absorptionsmittels oder die Hydrierung der C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten zurückgefahren werden, wobei die Rückführung in die Abtrennung des Absorptionsmittels bevorzugt ist. Durch die Rückführung wird der überwiegende Teil (>95%) des in diesen Strömen enthaltenen THF wiedergewonnen, ohne dass sich die Spezifikation des Reinproduktes verschlechtert. Überraschenderweise bleibt die theoretisch zu erwartende Aufpegelung des in der Hydrierung entstehenden und im THF- haltigen Abfallstrom enthaltenen Butyraldehyd aus.
Unter dem Begriff C4-Dicarbonsäuren und deren Derivate werden im Bezug auf die vorliegende Anmeldung Maleinsäure und Bernsteinsäure, die gegebenenfalls einen oder mehrere d-Cβ-Alkylsubstituenten aufweisen sowie die Anhydride dieser gegebenenfalls alkylsubstituierten Säuren verstanden. Ein Beispiel einer solchen Säure ist Citraconsäure. Vorzugsweise werden die jeweiligen Anhydride einer gegebenen Säure eingesetzt. Insbesondere ist das verwendete Edukt Maleinsäureanhydrid (MSA).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine vorgeschaltete Stufe umfassen, die das Herstellen eines MSA enthaltenden Rohproduktgemischs durch partielle Oxidation eines geeigneten Kohlenwasserstoffs umfasst. Geeignete Kohlenwasserstoffströme sind Benzol, C4-Olefine (z.B. n-Butene, C4-Raffinatströme) oder n-Butan. Besonders bevor- zugt eingesetzt wird n-Butan, da es einen preiswerten, wirtschaftlichen Einsatzstoff darstellt. Verfahren zur Partialoxidation von n-Butan sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Electronic Release, Maleic and Fuma- ric Acids - Maleic Anhydride beschrieben. Der so erhaltene Reaktionsaustrag, das Rohproduktgemisch, wird dann in Wasser oder vorzugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel als Absorptionsmittel oder deren Gemisch aufgenommen, wobei das organische Lösungsmittel bei Atmo- sphärendruck bevorzugt einen um mindestens 300C höheren Siedepunkt als MSA hat.
Der Maleinsäureanhydrid enthaltende Gasstrom aus der Partialoxidation kann in vielfältiger Weise bei Drücken (absolut) von 0,8 bis 10 bar und Temperaturen von 50 - 3000C in ein oder mehreren Absorptionsstufen mit dem Lösungsmittel (Absorptionsmit- tel) in Kontakt gebracht werden: (i) Einleiten des Gasstroms in das Lösungsmittel (z.B. über Gaseinleitungsdüsen oder Begasungsringe), (ii) Einsprühen des Lösungsmittels in den Gasstrom und (iii) Gegenstromkontakt zwischen dem nach oben strömenden Gasstrom und dem nach unten strömenden Lösungsmittel in einer Boden- oder Packungskolonne. In allen drei Varianten können die dem Fachmann bekannten Apparate zur Gasabsorption eingesetzt werden. Bei der Wahl des einzusetzenden Lösungsmittels (Absorptionsmittel) ist darauf zu achten, insbesondere bei der MSA-Gewinnung, dass dieses nicht mit dem Edukt, dem eingesetzten MSA, reagiert. Geeignete Absorptionsmittel sind: Trikresylphosphat, Dibutylmaleat, Butylmaleat, hochmolekulare Wachse, aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt oberhalb 140°C, wie beispielsweise Dibenzylbenzol; Alkylphtha- late und Dialkylphthalate mit Ci-Cis-Alkylgruppen, beispielsweise Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-Propyl-und Di-iso-Propylphthalat, Undecylphtha- lat, Diundecylphthalat, Methylphthalat, Ethylphthalat, Butylphthalat, n-Propyl- oder iso- Propylphthalat; Di-Ci-C4-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicarbon- säuren, beispielsweise Dimethyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Dimethyl-1 ,4-Cyclo- hexan-Dicarbonsäure; Ci-C4-Alkylester anderer aromatischer und aliphatischer Dicar- bonsäuren, beispielsweise Methyl-2,3-Naphthalin-Dicarbonsäure, Methyl-1 ,4-Cyclo- hexan-Dicarbonsäure-Methylester langkettiger Fettsäuren mit beispielsweise 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, hochsiedende Ether, beispielsweise Dimethylether von Polyethy- lenglykol, beispielsweise Tetraethylenglykoldimethylether.
Der Einsatz von Phthalaten ist bevorzugt.
Die nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel resultierende Lösung hat im AII- gemeinen einen MSA-Gehalt von etwa 5 bis 400 Gramm pro Liter.
Der nach der Behandlung mit dem Absorptionsmittel verbleibende Abgasstrom enthält neben Wasser hauptsächlich die Nebenprodukte der vorangegangenen Partialoxidation, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, nicht umgesetzte Butane, Essig- und Acrylsäu- re. Der Abgasstrom ist praktisch frei von MSA.
Anschließend wird das gelöste MSA aus dem Absorptionsmittel ausgetrieben bzw. destillativ abgetrennt. Die Abtrennung des Absorptionsmittels erfolgt bevorzugt durch Austreiben (Strippen) mit Wasserstoff bei maximal 10% oberhalb des Druckes einer sich anschließenden Hydrierung des MSA zu THF, BDO oder GBL bevorzugt bei 100 bis 2500C und Drücken (absolut) von 0,8 bis 30 bar erfolgen. In der Strippkolonne wird ein Temperaturprofil beobachtet, das sich aus den Siedepunkten von MSA am Kopf und dem nahezu MSA-freien Absorptionsmittel am Sumpf der Kolonne bei dem jeweiligen Kolonnendruck und der eingestellten Verdünnung mit Trägergas (Wasserstoff) ergibt. Um Verluste an Lösungsmittel zu verhindern, können sich oberhalb der Zufuhr des Roh-MSA-Stromes Rektifiziereinbauten befinden. Bevorzugt wird der Wasserstoff zwischen Hydrierung und Strippkolonne im Kreis geführt (Kreisgas).
Der so erhaltene Wasserstoff/Maleinsäureanhydrid-Strom wird nun der Hydrierzone zugeführt. Die katalytische Hydrierung der C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten wird bevorzugt nach dem in WO 02/48 128, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, ausführlich beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Hydrierung wird danach bevorzugt in der Gasphase mit einem Katalysator enthaltend < 80 Gew.-%, vorzugsweise < 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 65 Gew.-% CuO und > 20 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-%, insbesondere 35 bis 90 Gew.-% eines oxidischen Trägers mit sauren Zentren, wobei das Verfahren bei einer Hot-Spot-Temperatur von 240 bis 3100C, vorzugsweise 240 bis 280°C, und Katalysatorbelastungen von 0,01 bis 1 ,0, vorzugsweise 0,02 bis 1 , insbesondere 0,05 bis 0,5 kg Edukt/I Katalysator Stunde durchgeführt.
Der Katalysator gemäß WO 02/48 128 weist als katalytisch aktiven Hauptbestandteil Kupferoxid auf. Dieses ist auf einem oxidischen Träger, der eine geeignete Anzahl an sauren Zentren besitzen muss, aufgebracht. Die erforderliche Menge an oxidischem Träger hängt von der darin enthaltenen Menge an sauren Zentren ab. Ein geeignetes Trägermaterial mit einer ausreichenden Zahl an sauren Zentren ist Aluminiumoxid, dessen Verwendung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt ist. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als saures Trägermaterial eine Kombination von Aluminiumoxid mit Zinkoxid im Gew.-Verhältnis 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise 5:1 bis 1 :5 zu verwenden. Für Materialien, die eine große Menge solcher sauren Zentren aufweisen, liegt die untere Grenze der Menge an aus einem solchen Material bestehendem Träger bei 20 Gew.-%. Die Menge an Kupferoxid liegt bei Werten von <80 Gew.-%. Bevorzugte Katalysatorzusammensetzungen weisen < 70 Gew.-% Kupferoxid und > 30 Gew.-% Träger, beson- ders bevorzugte Katalysatoren 10 bis 65 Gew.-% Kupferoxid und 35 bis 90 Gew.-% Träger auf.
Optionsweise können die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die chromfrei sind, ein oder mehrere weitere Metalle oder eine Verbindung davon, vorzugsweise ein Oxid, aus den Gruppen 1 bis 14 (IA bis VIIIA und IB bis IVB der alten IUPAC- Nomenclatur) des Periodensystems der Elemente enthalten. Wird ein solches weiteres Oxid verwendet, wird vorzugsweise Tiθ2, Zrθ2, Siθ2 und/oder MgO eingesetzt. Die eingesetzten Katalysatoren können zudem ein Hilfsmittel in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% enthalten. Unter Hilfsmittel versteht man organische und anorganische Stoffe, die zu einer verbesserten Verarbeitung während der Katalysatorherstellung und/oder zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit der Katalysatorformkörper beitragen. Derartige Hilfsmittel sind dem Fachmann bekannt; Beispiele umfassen Graphit, Stearinsäure, Kieselgel und Kupferpulver. Die Katalysatoren lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen, die in WO 02/48 128 beschrieben sind.
Ein wichtiger Parameter der Hydrierung ist das Einhalten einer geeigneten Reaktionstemperatur. Dies wird zum einen erreicht durch eine genügend hohe Eingangstemperatur der Edukte. Diese liegt bei Werten von > 220 bis 3000C, vorzugsweise 235 bis 270 0C. Um eine akzeptable bzw. hohe THF-Selektivität und -Ausbeute zu erhalten, muss die Reaktion so durchgeführt werden, dass am Katalysatorbett, an dem die eigentliche Reaktion stattfindet, eine geeignet hohe Reaktionstemperatur herrscht. Diese sogenannte Hot-Spot-Temperatur wird nach dem Eintritt der Edukte in den Reaktor eingestellt und liegt bei Werten von 240 bis 3100C, vorzugsweise 240 bis 280°C. Das Verfahren wird so durchgeführt, dass die Eingangstemperatur und die Austrittstemperatur der Reaktionsgase unterhalb dieser Hot-Spot-Temperatur liegen. Die Hot-Spot- Temperatur liegt dabei vorteilhafterweise in der 1. Hälfte des Reaktors, insbesondere bei Vorliegen eines Rohrbündelreaktors. Vorzugsweise liegt die Hot-Spot-Temperatur 5 bis 15°C, insbesondere 10 bis 15°C, oberhalb der Eintrittstemperatur. Wenn die Hyd- rierung unterhalb der Minimaltemperaturen der Eingangs- bzw. Hot-Spot-Temperatur durchgeführt wird, dann steigt im Fall der Verwendung von MSA als Edukt die Menge an GBL bei gleichzeitiger Verminderung der Menge an THF an. Weiterhin ist bei einer solchen Temperatur im Verlauf der Hydrierung eine Desaktivierung des Katalysators durch Belegung mit Bernsteinsäure, Fumarsäure und/oder BSA zu beobachten. Wird dagegen mit MSA als Edukt oberhalb der Maximaltemperaturen der Eingangs- bzw. Hot-Spot-Temperatur hydriert, sinken die THF-Ausbeute und Selektivität auf nicht zufriedenstellende Werte. Es ist hierbei die vermehrte Bildung von n-Butanol und n-Butan zu beobachten, also den Produkten einer Überhydrierung. Die Katalysatorbelastung der erfindungsgemäßen Hydrierung liegt im Bereich von 0,01 bis 1 ,0 kg Edukt/I Katalysator-Stunde.
Aus wirtschaftlicher Sicht ist ein niedriges Wasserstoff/Edukt-Verhältnis wünschenswert. Die Untergrenze liegt bei einem Wert von 5, wobei jedoch generell höhere Was- serstoff/Edukt-Molverhältnisse von 20 bis 400 angewendet werden. Der Einsatz der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren sowie das Einhalten der oben beschriebenen Temperaturwerte erlaubt den Einsatz günstiger, niedriger Wasser- stoff/Edukt-Verhältnisse, die vorzugsweise bei Werten von 20 bis 200, vorzugsweise 40 bis 150 liegen. Der günstigste Bereich liegt bei Werten von 50 bis 100. Um die erfindungsgemäß verwendeten Wasserstoff/Edukt-Molverhältnisse einzustellen, wird ein Teil, vorteilhafterweise die Hauptmenge, des Wasserstoffs im Kreis gefah- ren. Hierzu setzt man im allgemeinen die dem Fachmann bekannten Kreisgasverdichter ein. Die chemisch durch die Hydrierung verbrauchte Wasserstoffmenge wird ergänzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Kreisgases ausgeschleust, um Inertverbindungen, beispielsweise n-Butan, zu entfernen. Der im Kreis geführte Wasserstoff kann auch, gegebenenfalls nach Vorheizen, zum Verdampfen des Eduktstroms benutzt werden.
Auch der Volumenstrom der Reaktionsgase, generell ausgedrückt als GHSV (Gas Hourly Space Velocity) ist eine wichtige Größe des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die GHSV-Werte des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen bei Werten von 100 bis 10.000 Nm3/m3h, vorzugsweise 1000 bis 3000 Nm3/m3h, insbesondere 1100 bis 2500 Nm3/m3h. Der Druck, bei dem die erfindungsgemäße Hydrierung durchgeführt wird, liegt bei Werten von I bis 30 bar, vorzugsweise 2 bis 9 bar, insbesondere 3 bis 7 bar.
Die erfindungsgemäße Hydrierstufe wird bevorzugt in einem oder mehreren separaten Reaktoren durchgeführt. Die Hydrierung wird bevorzugt mindestens ein Rohrreaktor wie beispielsweise mindestens ein Schachtreaktor und/oder mindestens ein Rohrbündelreaktor verwendet, wobei ein einzelner Reaktor in Sumpf- oder Rieselfahrweise betrieben werden kann. Bei Verwendung von zwei oder mehr Reaktoren kann mindes- tens einer in Sumpffahrweise und mindestens einer in Rieselfahrweise betrieben werden.
Der aus dem Reaktor austretende Gasstrom wird auf 10 bis 600C gekühlt. Dabei werden die Reaktionsprodukte auskondensiert und in einen Abscheider geleitet. Der nicht- kondensierte Gasstrom wird vom Abscheider abgezogen und dem Kreisgasverdichter zugeführt. Eine kleine Kreisgasmenge wird ausgeschleust. Der auskondensierten Hyd- rieraustrag, das rohe wasserhaltige THF, wird dem System kontinuierlich entnommen und der Aufarbeitung zugeführt. Das rohe wasserhaltige THF, das durch Gasphasenhydrierung von MSA gewonnen wurde, besteht im allgemeinen aus 61 Gew.-% THF, 4 Gew.-% n-Butanol (n-BuOH), 0,7 Gew.-% Methanol (MeOH), 0,5 Gew.-% Ethanol (EtOH), 1 Gew.-% Propanol (ProOH), 400 ppm Gamma-Butyrolacton (GBL), 120 ppm Butyraldehyd (BA), 100 ppm Butylmethylether (BME), weiteren O-funktionalisierten CH-Verbindungen in Konzentrationen < 200 ppm, sowie Wasser. Das rohe wasserhaltige THF wird sodann mittel Destillation in mindestens einer Destillationskolonne aufge- reinigt.
Die während der destillativen Aufarbeitung des rohen wasserhaltigen THFs anfallenden THF-haltigen Abfallströme der Destillation können entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zu 0,1 bis 99 %, bevorzugt zu 75 % in das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren des THFs, insbesondere in die Abtrennung des Absorptionsmit- tels oder die Hydrierung der C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten rückgeführt werden. Diese THF-haltigen Abfallströme der Destillation enthalten im Allgemeinen bis zu 99 Gew.-% THF, bis zu 2 Gew.-% Butanol, Ethanol, Propanol, GBL und 3-Methyl- THF sowie bis zu 5 % n-Butyraldehyd und Butylmethylester.
Das rohe wasserhaltige THF wird vorzugsweise durch eine Destillation mit drei Kolonnen wie sie beispielsweise in DE-A 37 26 805 und DE-A 102 09 632, beschrieben ist aufgereinigt. Als THF-haltige Abfallströme der Destillation des rohen wasserhaltigen THFs kommen bevorzugt die Sumpfprodukte in Frage. Bei einer Destillation mit drei Destillationskolonnen kommen das Sumpfprodukt der ersten und dritten Kolonne in Betracht, wobei das Sumpfprodukt der dritten Kolonne besonders bevorzugt ist.
Besonders bevorzugt wird daher das Sumpfprodukt der dritten Kolonne der Destillati- onsverfahren gemäß DE-A 37 26 805 oder DE-A 102 09 632, die jeweils der Reindestillation des THFs dient, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Dieses Sumpfprodukt weist im Allgemeinen bis zu 99 Gew.-% THF, bis zu 0,5 Gew.-% Butanol, E- thanol, Propanol, GBL und Wasser sowie bis zu 2 % n-Butyraldehyd und Butylmethyl- ester sowie Spuren von Methyl-THF auf.
Dieses Sumpfprodukt der dritten Kolonne wird insbesondere bevorzugt gemäß DE-A 102 09 632 gewonnen, indem man das rohe wasserhaltige Tetrahydrofuran durch drei Destillationskolonnen leitet, Wasser aus dem Sumpf der ersten Kolonne abzieht, wasserhaltiges Tetrahydrofuran vom Kopf der zweiten Kolonne in die erste Kolonne zu- rückführt, einen Seitenabzug der ersten Kolonne in die zweite Kolonne leitet, das
Sumpfprodukt der dritten Kolonne in die erste Kolonne zurückführt, am Kopf der ersten Kolonne ein Destillat entnimmt, wobei man einen Seitenabzug der zweiten Kolonne in die dritte Kolonne leitet und das reine Tetrahydrofuran als Kopfprodukt der dritten Kolonne sowie das Sumpfprodukt gewinnt. Dieses Verfahren der destillativen Reinigung ist ausführlich in DE-A 102 09 632, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
Das Sumpfprodukt der dritten Kolonne der Destillation des wasserhaltigen rohen THFs kann als THF-haltiger Abfallstrom in die Abtrennung des Absorptionsmittels oder die Hydrierung der C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten zurückgeführt werden. Bevorzugt wird das Sumpfprodukt in die vorstehend beschriebene Abtrennung des Absorptionsmittels vor der Hydrierung der C4-Dicarbonsäuren und/oder von deren Derivaten zurückgeführt und zusammen mit den nach Abtrennung des Absorptionsmittels gewonnenen C4-Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten in die katalytische Hydrie- rung zum THF geführt werden. Diese Art der Rückführung ist vorteilhaft, da eine eigene Verdampfereinheit für das Sumpfprodukt der dritten Kolonne und eine separate Hydrierung eingespart wird.
Es ist jedoch auch möglich, das Sumpfprodukt der dritten Kolonne der Destillation des wasserhaltigen rohen THFs direkt in die katalytische Hydrierung der C4-Dicarbon- säuren und/oder von deren Derivaten in die Hydrierzone zuzuführen. Dabei wird das Sumpfprodukt, zunächst verdampft und dann bevorzugt mit dem Wasserstoff/Maleinsäureanhydrid-Strom aus der Absorptionsmittelabtrennung vor oder in der Hydrierzone vermischt.
Neben der Hydrierzone der Hydrierung der C4-Dicarbonsäuren und/oder von deren Derivaten kann das Sumpfprodukt der dritten Kolonne auch in einer separaten Hydrierzone, die aus einem oder mehreren separaten Hydrierreaktoren bestehen kann, kataly- tisch hydriert werden und sodann in die Destillation zurückgeführt werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der separate Hydrierreaktor für die Hydrierstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Abgas-Wasserstoff aus der MSA- Hydrierung zu THF gespeist. Die Rückführung erfolgt dabei bei der bevorzugten Destil- lationsanordnung mit drei Destillationskolonne vorzugsweise in die erste Kolonne, eine Rückführung in die zweite Kolonne ist jedoch ebenfalls möglich.
Die Rückführung in die Abtrennung des Absorptionsmittels vor der Hydrierung der C4- Dicarbonsäuren und/oder von deren Derivaten ist bevorzugt.
Die Hydrierung des Sumpfproduktes in der gesonderten Hydrierzone erfolgt in der Flüssigphase an heterogenen Katalysatoren, die fest angeordnet oder suspendiert sein können, wobei fest angeordnete Katalysatoren (Festbettkatalysatoren) bevorzugt sind.
Bevorzugt enthalten die einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Metall aus der 7., der 8., der 9., der 10. oder der 11. Gruppe des Periodensystems der Elemente oder deren Verbindungen wie zum Beispiel Oxide. Weiter bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu und Au. Insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ni, Pd, Pt, Ru und Cu. Weiterhin insbesondere bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren Pd, Pt, Ru oder Ni.
Geeignet ist insbesondere mindestens ein heterogener Katalysator, wobei mindestens eines der obenstehend genannten Metalle (Aktivmetalle) als Metall als solches, als Raney-Katalysator und/oder aufgebracht auf einen üblichen Träger eingesetzt werden kann. Werden zwei oder mehr Aktivmetalle eingesetzt, so können diese separat oder als Legierung vorliegen. Hierbei ist es möglich, mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, oder mindestens ein Metall als solches und mindestens ein anderes Metall als Raney-Katalysator und mindestens ein anderes Metall, aufgebracht auf mindestens einen Träger, einzusetzen.
Die eingesetzten Katalysatoren können beispielsweise auch so genannte Fällungskatalysatoren sein. Solche Katalysatoren können hergestellt werden, indem man ihre kata- lytisch aktiven Komponenten aus deren Salzlösungen, insbesondere aus den Lösun- gen von deren Nitraten und/oder Acetaten, beispielsweise durch Zugabe von Lösungen von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydroxid- und/oder Carbonat-Lösungen, beispielsweise schwerlöslichen Hydroxiden, Oxidhydraten, basischen Salzen oder Carbo- naten ausfällt, die erhaltenen Niederschläge anschließend trocknet und diese dann durch Calcinierung bei im allgemeinen 300 bis 70O0C, insbesondere 400 bis 6000C in die entsprechenden Oxide, Mischoxide und/oder gemischt-valentigen Oxide umwandelt, die durch eine Behandlung mit Wasserstoff oder mit Wasserstoff enthaltenden Gasen im Bereich von im Allgemeinen 50 bis 700°C, insbesondere 100 bis 4000C zu den betreffenden Metallen und/oder oxidischen Verbindungen niederer Oxidationsstufe reduziert und in die eigentliche katalytisch aktive Form überführt werden. Dabei wird in der Regel so lange reduziert, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Bei der Herstellung von Fällungskatalysatoren, die ein Trägermaterial enthalten, kann die Fällung der katalytisch aktiven Komponenten in Gegenwart des betreffenden Trägermaterials erfolgen. Die katalytisch aktiven Komponenten können vorteilhaft gleichzeitig mit dem Trägermaterial aus den betreffenden Salzlösungen gefällt werden.
Bevorzugt werden Hydrierkatalysatoren eingesetzt, welche die die Hydrierung katalysierenden Metalle oder Metallverbindungen auf einem Trägermaterial abgeschieden enthalten.
Außer den oben genannten Fällungskatalysatoren, die außer den katalytisch aktiven Komponenten noch zusätzlich ein Trägermaterial enthalten, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren im Allgemeinen solche Trägermaterialien, bei denen die kata- lytisch-hydrierend wirkende Komponente beispielsweise durch Imprägnierung auf ein Trägermaterial aufgebracht worden ist.
Die Art des Aufbringens des katalytisch aktiven Metalls auf den Träger ist in der Regel nicht kritisch und kann auf verschiedenerlei Art und Weise bewerkstelligt werden. Die katalytisch aktiven Metalle können auf diesen Trägermaterialien beispielsweise durch Tränkung mit Lösungen oder Suspensionen der Salze oder Oxide der betreffenden Elemente, Trocknung und anschließende Reduktion der Metallverbindungen zu den betreffenden Metallen oder Verbindungen niederer Oxidationsstufe mittels eines Reduktionsmittels, vorzugsweise mit Wasserstoff oder komplexen Hydriden, aufgebracht werden. Eine andere Möglichkeit zur Aufbringung der katalytisch aktiven Metalle auf diese Träger besteht darin, die Träger mit Lösungen thermisch leicht zersetzbarer Salze, beispielsweise mit Nitraten oder thermisch leicht zersetzbaren Komplexverbindungen, beispielsweise Carbonyl- oder Hydrido-Komplexen der katalytisch aktiven Metalle, zu imprägnieren und den so getränkten Träger zur thermischen Zersetzung der adsor- bierten Metallverbindungen auf Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C zu erhitzen. Diese thermische Zersetzung wird vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre vorgenommen. Geeignete Schutzgase sind beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff oder die Edelgase. Weiterhin können die katalytisch aktiven Metalle auf dem Katalysatorträger durch Aufdampfen oder durch Flammspritzen abgeschieden werden. Der Gehalt dieser Trägerkatalysatoren an den katalytisch aktiven Metallen ist prinzipiell für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. Im Allgemeinen führen höhere Gehalte an katalytisch aktiven Metallen dieser Trägerkatalysatoren zu höheren Raum-Zeit-Umsätzen als niedrigere Gehalte. Im Allgemeinen wer- den Trägerkatalysatoren verwendet, deren Gehalt an katalytisch aktiven Metallen im Bereich von 0,01 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt. Da sich diese Gehaltsangaben auf den gesamten Katalysator inklusive Trägermaterial beziehen, die unterschiedlichen Trägermaterialien jedoch sehr unterschiedliche spezifische Gewichte und spezifische Oberflächen haben, ist es auch denkbar, dass diese Angaben auch unter- oder überschritten werden können, ohne dass sich dies nachteilig auf das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens auswirkt. Selbstverständlich können auch mehrere der katalytisch aktiven Metalle auf dem jeweiligen Trägermaterial aufgebracht sein. Weiter- hin können die katalytisch aktiven Metalle beispielsweise nach dem Verfahren von DE-A 25 19 817, EP-A 1 477 219 oder EP-A 0 285 420 auf den Träger aufgebracht werden. In den Katalysatoren gemäß den vorgenannten Schriften liegen die katalytisch aktiven Metalle als Legierungen vor, die durch thermische Behandlung und/oder Reduktion der z.B. durch Tränkung des Trägermaterials mit einem Salz oder Komplex der zuvor genannten Metalle, erzeugt werden.
Aufgrund der Toxizität chromhaltiger Katalysatoren werden bevorzugt chromfreie Katalysatoren eingesetzt. Selbstverständlich eignen sich technisch auch entsprechende, dem Fachmann bekannte chromhaltige Katalysatoren für einen Einsatz in dem erfin- dungsgemäßen Verfahren, wodurch sich jedoch nicht die gewünschten Vorteile, die insbesondere umweit- und arbeitstechnischer Natur sind, ergeben. Sowohl die Aktivierung der Fällungskatalysatoren als auch der Trägerkatalysatoren kann auch in situ zu Beginn der Reaktion durch den anwesenden Wasserstoff erfolgen. Bevorzugt werden diese Katalysatoren vor ihrer Verwendung separat aktiviert.
Als Trägermaterialien sowohl für Fällungskatalysatoren als auch für Trägerkatalysatoren können können die Oxide des Aluminiums und Titans, Zirkoniumdioxid, Siliciumdi- oxid, Tonerden wie beispielsweise Montmorillonite, Bentonite, Silikate wie beispielsweise Magnesium- oder Aluminiumsilikate, Zeolithe wie beispielsweise der Strukturty- pen ZSM-5 oder ZSM-10, oder Aktivkohle verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Aluminiumoxide, Titandioxide, Siliciumdioxid, Zirkoniumdioxid und Aktivkohle. Selbstverständlich können auch Mischungen verschiedener Trägermaterialien als Träger für im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysatoren dienen. Geeignet sind auch metallische Träger, auf denen das hydrieraktive Metall abgeschieden wurde, beispielsweise Cu auf dem z.B. Pd, Pt oder Ru aus den entsprechenden in Wasser gelösten Metallsalzen abgeschieden wurde.
Insbesondere bevorzugte erfindungsgemäße Katalysatoren sind Trägerkatalysatoren, die Ni, Pt und/oder Pd enthalten, wobei insbesondere bevorzugte Träger Aktivkohle, Aluminiumoxid, Titandioxid und/oder Siliziumdioxid oder deren Gemische sind. Ein erfindungsgemäß einsetzbarer heterogener Katalysator kann als Suspensionskatalysator und/oder als Festbettkatalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die kontinuierliche Durchführung ist bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
1 a) Versuchsanlage
Die Versuchanlage besteht aus einem Oxidationreaktor, einer Absorptionskolonne zur Abtrennung des MSA aus dem Abgas des Oxidationsreaktors mittels Dibutylphthalats (DBP) als Lösungsmittel, einer Kolonne zum Ausstrippen des Maleinsäureanhydrids (MSA) aus dem Lösungsmittel mittels Wasserstoff, dem Hydrierreaktor, in dem MSA zu THF und den Nebenkomponenten hydriert wird und einer Verschaltung von drei Kolonnen entsprechend DE 10209632 zur Reindestillation des THF. In Figur 1 ist Versuchsanlage schematisch dargestellt. In die Absorptionskolonne wird ein Strom aus 99,8 Gew.-% THF, 0,1 Gew.-% Butanol und 0,1 Gew.-% n-BA („n BA- Dosierung") eingespeist. Die Zusammensetzung dieses Stroms entspricht der tatsächlichen Zusammensetzung eines Sumpfprodukts der dritten Kolonne der Versuchsanlage und simuliert die Rückführung dieses Sumpfproduktes als THF-haltiger Abfallstrom.
1 b) Versuchsdurchführung:
Der Oxidationsreaktor wurde bei einem Druck von 2,9 bar und einer Temperatur von 4030C betrieben mit 41 ,2 kg/h Luft und 1 ,4 % Butan bei einem Umsatz von ca. 83 %. Das in der Oxidation hergestellte MSA wurde in der Absorptionskolonne in Dibu- tylphthalat absorbiert. Die erhaltene Lösung bestehend aus 9,5 Gew-% MSA in Dibu- tylphthalat wurde mit einem Strom von 60 g/h bestehend aus 99,8 %THF, 0,1 % Butanol und 0,1 % n-BA (n-Butyraldehyd) gemischt, so dass sich eine n-BA-Konzentration im Feed zum Stripper von ca. 0,3 Gew.-% n-BA einstellte. Es ergab sich eine Konzentration von 0,0125 Gew.-% n-BA im Austrag der Hydrierung und eine Konzentration von 1 ,7 - 2 Gew.-% im Sumpf der dritten Kolonne, bei einer Abzugsmenge die einem simulierten THF-haltigen Abfallstrom (Sumpfprodukt der dritten Kolonne) von 60 g/h entsprach. Die maximale Konzentration an n-BA im Hydrier- austrag ist damit geringer als die simulierte Konzentration im THF-haltigen Abfallstrom. Es wird also n-BA durch diese Art der Rückführung in unschädliche Verbindungen umgesetzt. Die Ausbeute an THF in der Destillation betrug 97,5 %.
Vergleichsbeispiel 2
2 a) Versuchsapparatur
Die Versuchsapparatur in diesem Versuch entspricht der unter 1a) beschriebenen Ver- Suchsapparatur, jedoch wird in die Absorptionskolonne kein Strom aus 99,8 Gew.-% THF, 0,1 Gew.-% Butanol und 0,1 Gew.-% n-BA („n BA-Dosierung") eingespeist.
2b) Versuchsdurchführung:
Die Oxidation, Absorption und Strippung wurden mit den gleichen Parametern wie in Versuch 1 betrieben. Hier erfolgte jedoch keine n-BA-Dosierung. Im Hydrieraustrag ergab sich eine n-BA-Konzentration von 0,0182 % n-BA im Sumpf der dritten Kolonne fanden sich 1 ,8 % n-BA. Diese Konzentration entspricht der stationären Konzentration mit Rückführung wie in Beispiel 1 beschrieben. N-BA wird in der Hydrierung im Gleichgewicht mit seinen Edukten gebildet und die stationäre Konzentration im Hydrieraustrag ist von der n-BA Konzentration im Hydriereintrag im relevanten Konzentrationsbereich unabhängig.
Die Ausbeute an THF in der Destillation betrug.99, 5 %. Der Vergleich von erfindungsgemäßem und Vergleichsbeispiel zeigt, dass keine Auf- pegelung der Nebenprodukte durch die Rückführung erfolgt. Die THF-Ausbeute konnte durch Rückgewinnung von THF aus Abfallströmen um.2 %. gesteigert werden konnte.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Absorption von C4- Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten aus einem Rohproduktgemisch in ein organisches Lösungsmittel oder Wasser als Absorptionsmittel, Abtrennung des
Absorptionsmittels, katalytische Hydrierung der so gewonnenen C4-Dicarbon- säuren und/oder deren Derivaten und Destillation des wasserhaltigen rohen Tetrahydrofurans in mindestens einer Destillationskolonne, bei dem THF-haltige Abfallströme der Destillation unter vollständiger oder teilweiser Rückführung in das Verfahren katalytisch hydriert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in drei Kolonnen durchgeführt und das Sumpfprodukt der Tetrahydrofuran- Reindestillation (dritte Kolonne ) als THF-haltiger Abfallstrom verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das rohe Tetrahydrofuran durch drei Destillationskolonnen leitet, Wasser aus dem Sumpf der ersten Kolonne abzieht, wasserhaltiges Tetrahydrofuran vom Kopf der zweiten Kolonne in die erste Kolonne zurückführt, einen Seitenabzug der ersten Kolonne in die zweite Kolonne leitet, das Sumpfprodukt der dritten Kolonne in die erste Kolonne zurückführt, am Kopf der ersten Kolonne ein Destillat entnimmt, einen Seitenabzug der zweiten Kolonne in die dritte Kolonne leitet und das reine Tetrahydrofuran als Kopfprodukt der dritten Kolonne gewinnt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sumpfprodukt in die Absorptionsmittelabtrennung vor der Hydrierung der C4-Dicarbon- säuren und/oder von deren Derivaten zurückgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, das Sumpfprodukt in die katalytische Hydrierung der C4-Dicarbonsäuren und/oder von deren Derivaten zurückgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, das Sumpfprodukt in einem gesonderten Hydrierreaktor katalytisch hydriert und der Hydrieraustrag in die Destillation zurückgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der Gasphase mit einem Katalysator enthaltend < 80 Gew.-%, vorzugsweise < 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 65 Gew.-% CuO und > 20 Gew.-%, vorzugsweise > 30 Gew.-%, insbesondere 35 bis 90 Gew.-% eines oxidischen
Trägers mit sauren Zentren, wobei das Verfahren bei einer Hot-Spot-Temperatur von 240 bis 3100C, vorzugsweise 240 bis 2800C, und Katalysatorbelastungen von 0,01 bis 1 ,0, vorzugsweise 0,02 bis 1 , insbesondere 0,05 bis 0,5 kg Edukt/I Katalysator Stunde durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der oxidische Träger Aluminiumoxid oder eine Kombination von Aluminiumoxid mit Zinkoxid im Gew.-
Verhältnis 20:1 bis 1 :20, vorzugsweise 5:1 bis 1 :5 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Maleinsäureanhydrid enthaltendes Rohproduktgemisch eingesetzt wird, das durch Oxidation von Benzol, C4-Olefinen oder n-Butan hergestellt wurde.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid von dem Absorptionsmittel destillativ oder durch Strippen mit Wasserstoff, abgetrennt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, durch gekennzeichnet, dass das Absorptionsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trikresyl- phosphat, Dibutylmaleat, hochmolekularen Wachsen, aromatischem Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 400 und einem Siedepunkt oberhalb 1400C, vorzugsweise Dibenzol, Di-Ci-C4-Alkylestern aromatischer und aliphatischer Dicarbonsäuren, vorzugsweise Dimethyl-2,3-Naphthalin-Dicarbon- säure und/oder Dimethyl-1 ,4-Cyclohexan-Dicarbonsäure, Methylestern langketti- ger Fettsäuren mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen, hochsiedenden Ethern, vorzugsweise Dimethylether von Polyethylenglykol, vorzugsweise von Tetraethylen- glykol, und Alkylphthalaten und Dialkylphthalaten mit Ci-Cis-Alkylgruppen, vorzugsweise aus der Gruppe Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-n-Propyl- und Di-iso-Propylphthalat, Undecylphthalat, Diundecylphthalat, Me- thylphthalat, Ethylphthalat, Butylphthalat, n-Propyl- und iso-Propylphthalat.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Maleinsäureanhydrid aus dem Absorptionsmittel im Vakuum oder bei Drücken, die dem Druck der Hydrierung entsprechen oder maximal 10 % oberhalb dieses Druckes liegen, ausgetrieben wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren diskontinuierlich, semi-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird, vorzugsweise kontinuierlich.
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