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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem
mikronisiertem Silicagel gemäß Oberbegriff
des Patentanspruchs 1.
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Das
erfindungsgemäße mikronisierte
Silicagel kann als Adsorptionsmittel von verschiedenen Gasen und
Flüssigkeiten,
als Stabilisierungs- bzw. Klärungsmittel
von Bier, Wein, Getränken
und Speiseölen,
als Mattierungsmittel und Füllstoff
in zahlreichen Farb- und Lacksystemen bzw. in Kunststoffen, als
Bestandteil in Antifogmitteln und als Antiblockmittel in den Polymerfolien,
als funktioneller/stärkender Füllstoff
in Kunststoffen, als Adsorbens-Additive zur Veredelung von Papier-,
Kunststoff oder Textiloberflächen
in der InkJet-Anwendung,
als Trägermaterial für Katalysatorenherstellung
oder Wirkstoffe in der Kosmetik und der Pharma-Industrie sowie als
Rieselhilfe für
Pulver verwendet werden.
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Zur
Erzeugung der am meisten verbreiteten pulverförmigen Produkte auf Basis des
amorphen Siliciumdioxides, die in mehreren 100 000 Jahrestonnen
produziert werden, werden grundsätzlich
drei verschiedenen Verfahrensarten angewendet:
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1. Pyrotechnische Herstellung
aus Tetrachlorsilan, Wasserstoff und Sauerstoff in der Knallgasflamme – pyrogene
Kieselsäure.
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Die
großtechnische
Synthese von pyrogener Kieselsäure
lässt sich
im wesentlichen als kontinuierliche Flammenhydrolyse von Silicumtetrachlorid (SiCl
4) bei einer Temperatur von ca. 1200°C beschreiben
(
EP 097378 ,
DE 195 30 339 ). Hierbei wird SiCl
4 in die Gasphase übergeführt und reagiert anschließend innerhalb
einer Knallgasflamme mit dem intermediär gebildeten Wasser spontan
und quantitativ unter Bildung des gewünschten Siliciumdioxids.
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Unter
den Reaktionsbedingungen in der Flamme entstehen zunächst hochviskose
Siliciumdioxid-Primärteilchen.
Ihre Größenordnung
liegt bei ca. 5-50 nm. Die SiO2-Oberfläche dieser
Teilchen ist glatt und nicht mikroporös. Diese Primärteilchen
verschmelzen in der Flamme fest zu größeren Einheiten – den Aggregaten.
Die Größenordnung
dieser Partikel liegt im Bereich von 100 bis 500 nm. Beim Abkühlen bilden
diese Aggregate flockige Agglomerate, so genannte Tertiärstrukturen.
Die Größe dieser
Agglomerate liegt im Bereich von 1-100 μm. Aggregate sind offen strukturiert
und daher makroporös,
wobei die große
zugängliche
Oberfläche
der Aggregate und Agglomerate zu einer relativ hohen spezifischen Oberfläche nach
BET (bis zu 600 m2/g) führen kann.
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2. Chemische Fällung von
Alkalisilicaten mit Säuren im
alkalischen Bereich – Fällungskieselsäure.
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Die
meisten großtechnischen
Fällungsverfahren
beinhalten eine partielle Neutralisation einer Alkalisilicatlösung, in
der Regel Natronwasserglaslösungen,
aus denen unter Rühren
bei erhöhten
Temperaturen durch Versetzen mit Säuren, hauptsächlich mit
Schwefelsäure,
Kieselsäuren
gefällt
werden, wobei das Auftreten eines Gelzustandes vermieden wird. Bei
der Neutralisation entstehen durch Polykondensation niedermolekularer
Kieselsäure
kolloide SiO
2-Partikel, die auf eine bestimmte Größe anwachsen.
Die bei der Neutralisation freigesetzten Elektrolyte bewirken die
Koagulation dieser Teilchen zu Agglomeraten. Die entstandenen Agglomeratstrukturen (Koagulate)
werden durch Flockung zu Aggregaten vernetzt und verstärkt (
US 2801902 ,
EP 0272380 ).
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Pulver
von amorpher Fällungskieselsäure unterscheiden
sich von mikronisierten Silicagelen gewöhnlich durch eine offenere
Struktur und daher durch eine wesentlich niedrigere innere Porosität. Ein hohes
spezifisches Porenvolumen kann der Fällungskieselsäure zwar
durch gezielte Agglomerierung zu flockigen Tertiärstrukturen verliehen werden, man
spricht dabei allerdings von einem Zwischenkornvolumen.
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3. Sol-Gel-Umwandlung
von Alkalisilicaten mit Säuren
im sauren Bereich – Silicagele.
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Silicagel
kann im Allgemeinen beschrieben werden als nicht ausgefälltes, kohärentes,
starres, 3-dimensionales Netzwerk von benachbarten SiO2-Teilchen. Industriell
werden überwiegend
zwei Sol-Gel-Verfahren praktiziert.
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Zum
einen werden Silicagele bei einem niedrigen pH-Wert durch Ansäuern einer
wässrigen
Lösung
eines löslichen
Metallsilicat, üblicherweise
Natriumsilicat, mit Säure
hergestellt. Das Ansäuern
erfolgt in der Regel durch Behandlung der SiO
2-Lösung mit
einer starken Mineralsäure,
wie Schwefelsäure oder
Salzsäure,
bis zum Erreichen eines pH-Wertes, bei dem sich die SiO
2-Lösung zu
einem Gel umwandelt. Das so ausgebildete 3-dimensionale Gel-Netzwerk schließt das verwendete
Lösungsmittel
ein. Das SiO
2-Gel wird anschließend durch
einen zeit- sowie energieaufwendigen Auswaschprozess elektrolytfrei gewaschen.
Die Einstellung der Porenstruktur erfolgt nachträglich durch eine Alterung ggf.
eine Nachbehandlung des Hydrogels (
US
2759798 ,
US 3501269 ).
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Zum
anderen werden Silicagele hergestellt, indem man eine wässrige Wasserglaslösung mit
Hilfe eines sauren Ionenaustauschers der H
+-Form
ebenfalls auf einen niedrigen pH-Wert (~ 2,2) bringt, die dabei
entstehende Kieselsäure
durch Zugabe einer Base auf ein pH-Wert von 4 bis 8 einstellt und
zu einem SiO
2-Gel polykondensiert. Das so
entstandene SiO
2-Gel-Netzwerk ist weitgehend
elektrolytfrei und kann anschließend direkt einer Alterung
ggf. einer Nachbehandlung zwecks Einstellung der Porosität unterzogen
werden (
DD 261 586 ,
DD 279 233 ).
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Bezeichnend
für derartige
Prozesse der Sol-Gel-Umwandlung ist eine äußerst geringe kolloidale Stabilität intermediär gebildeten
SiO2-Solen, die in Form langen, miteinander
wenig vernetzten Ketten zusammengeschmolzener SiO2-Partikel existieren (siehe
Bild 1 Struktur eines instabilen Silicasols). Ein solches Silicasol,
das bereits nach wenigen Stunden unkontrolliert polykondensiert,
wird als instabiles Silicasol bezeichnet.
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Nachteilig
bei der Umsetzung eines instabilen Sols ist eine aufgrund der fadenartigen SiO2-Struktur räumlich stark verhinderte und
daher ungeordnete Polykondensation. Die SiO2-Ketten
verbinden sich irregulär,
die erforderliche Porenstruktur eines solchen Silicagels kann daher
zumeist nur nachträglich
eingestellt werden.
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Eine
Verbesserung bei der Einstellung der Porenstruktur eines Silicagels
kann durch Zugabe eines stabilen Silicasols bei der Gelierung eines
instabilen Silicasols erreicht werden.
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Eine
andere Möglichkeit
der Herstellung eines Silicagels stellt die Umsetzung ausschließlich eines
stabilen Silicasols dar.
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Als
stabiles Silicasol wird ein aus feindispersen diskreten amorphen
SiO2-Teilchen
und einem Lösungsmittel
bestehendes kolloidales System bezeichnet, das keiner zeitlichen Änderung
des Dispersionsgrades unterliegt – es kommt zu keiner Koagulation
von kolloiden Partikeln. Die Kolloide bleiben dabei gleichmäßig im Dispersionsmittel
verteilt, es findet kein Absinken der Partikel unter der Einwirkung der
Schwerkraft statt. Die SiO2-Teilchen eines
stabilen Sols sind kugelförmig
und in meisten Fällen
3 bis etwa 100 nm groß (siehe
Bild 2 Struktur eines stabilen Silicasols mit einem mittleren Partikeldurchmesser
von ca. 15 nm).
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Die
Herstellung stabiler Silicasole ist bekannt und wird in der Regel
in zwei Grundvarianten ausgeführt.
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In
einer ersten Grundvariante wird von einem instabilen Sol ausgegangen,
das mit Hilfe eines Ionenaustauschprozesses dargestellt wird. Das
instabile saure Silicasol wird in einem weiteren Verfahrensschritt
in ein stabiles Silicasol überführt (
US 2244325 ,
US 3714064 ).
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Bei
einer zweiten Grundvariante wird die wässrige Wasserglaslösung mit
dem Ionenaustauscher direkt zum stabilen Silicasol umgesetzt. Diese Variante,
bei der die Verfahrensstufe der Herstellung eines instabilen Soles
wegfällt,
erlaubt die Erhaltung stabiler Silicasole mit einem wesentlich höheren Feststoffgehalt
gegenüber
der mehrstufigen Verfahrensweisen
US
3113112 ,
DE 22 34 730 ,
US 6632489 ).
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Aus
Literaturquellen ist es bekannt, dass auch stabile Silicasole unter
Einhaltung bestimmter Bedingungen zur Gelierung gebracht werden
können (siehe
Iler, R.K., The Chemistry of Silica, 1979, und Bild 3).
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Laut
Iler kann ein stabiles Silicasol mit einem pH-Wert von 7,5 bis 10,7
durch Überführung in
einen pH-Wert-Bereich von 3,5 bis 7,0 und anschließende Gelierung
bei einer Temperatur von 20 bis 100°C zu einem Hydrogel umgewandelt
werden. Das so dargestellte Hydrogel weist allerdings einige erhebliche Nachteile
auf, die eine großtechnische
Produktionsumsetzung aus folgenden Gründen unmöglich macht:
- – Unzureichende
Festigkeit des Hydrogels, die dessen weitere Verarbeitung extrem
erschwert.
- – Die
zu geringe Hydrogelhärte
ruft einen hohen, für
die Weiterverarbeitung äußerst ungünstigen Schmiereffekt
hervor.
- – Bereits
eine geringfügige
mechanische Beanspruchung eines solchen Hydrogels führt, verbunden
mit Ausbildung des Synäresewassers,
zur Entstehung einer pastenartigen, für den Transport innerhalb der
Produktionsanlage ungeeigneten Masse.
- – Geringe
mechanische Stabilität
des Hydrogelgerüstes,
welche zu Fluktuationen der SiO2-Teilchen
innerhalb des Netzwerkes führt,
ruft eine unerwünschte
sekundäre
Koaleszenz hervor. Folglich verursacht diese eine starke Schrumpfung und
das damit verbundene Verschließen
der Poren eines Silicagels.
- – Spätestens
bei der Trocknung wird die Schrumpfung extrem, die Porenstruktur
eines solchen Silicagels wird somit weitgehend zerstört.
- – Den
so dargestellten Silicagelen werden inakzeptable Anwendungseigenschaften
nachgewiesen.
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Es
ist daher Aufgabe der Erfindung, ein weiterentwickeltes Verfahren
zur Umwandlung eines stabilen Silicagols zu einem Hydrogel mit einer
hohen Härte
zu schaffen.
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Es
wurde überraschend
gefunden, dass ein stabiles Silicasol mit einem pH-Wert von 7,0 bis
10,8 mit Hilfe eines Ionenaustauschers der H+-Form
in einen metastabilen, elektrolytfreien Zustand bei einem pH-Wert
von 1,7 bis 4,0 überführt, unter
Zugabe von Ameisensäure
als leicht flüchtige
Säure und
Ammoniumhydrogencarbonat als leicht flüchtigen basisch wirkenden Stoff
auf einen kritischen pH-Wert zwischen 4,0 und 7,0 eingestellt und
durch Gelierung zu einem Hydrogel hoher Reinheit mit einer Härte von 200
bis 2000 N/m2 umgewandelt werden kann. Werden
keine hohe Anforderungen an die Reinheit des Silicagels gestellt,
so kann als Säure
u. a. Propansäure,
HCl, H2SO4 und als
basisch wirkender Stoff u. a. KHCO3, NaHCO3, K2CO3,
Na2CO3 verwendet
werden.
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Für Erzeugung
des erfindungsgemäßen Silicagels
wird ein direkt stabilisiertes Silicasol verwendet. Die Stabilisierung
erfolgt bei pH-Wertveränderung,
wobei durch Zudosierung der Silicatlösung zu einer Suspension eines
schwach sauren Kationenaustauschers der H+-Form
bei einem Suspensions-pH-Wert von 2 bis 6 die Keimbildung und anschließend durch
gesteuerten, kontinuierlichen Übergang
in den schwach alkalischen Suspensions-pH-Wert das Keimwachstum
durchgeführt
wird. Diese Herstellart ermöglicht
Erhaltung stabiler Silicasole mit einer besonders engen Partikelgrößenverteilung.
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Eine
enge Partikelgrößenverteilung
spielt neben der Ausgangsgröße der SiO2-Solpartikel
eine ausschlaggebende Rolle für
die Einstellung der Porenstruktur eines SiO2-Gels.
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Durch
Variation der eingesetzten kolloidalen SiO2-Bausteine
kann die Porosität
beliebig gesteuert werden.
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Dadurch
lassen sich Silicagele erzeugen, die bei der gleichbleibenden inneren
spezifischen Oberfläche
(BET-Oberfläche)
verschiedene Porenvolumina aufweisen. Andererseits kann bei einem
konstanten Gel-Porenvolumen die BET-Oberfläche variabel gestaltet werden.
Dieses Phänomen
erlaubt es, die Porosität
eines Silicagel-Produktes anwendungsspezifisch aufzubauen.
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Erfindungsgemäß dient
Ameisensäure
zum einen der Aufhebung der Pufferwirkung des für die Einstellung des kritischen
pH-Wertes verwendeten Ammoniumhydrogencarbonat und zum anderen der Unterstützung hoher
Stabilität
eines Silicagols im metastabilen Bereich bis zum unmittelbaren Auslösen des
Gelierprozesses. Eine rapide Gelierung ist hierbei von essentieller
Bedeutung, um die Koordinationszahl der SiO2-Teilchen
bei deren Polykondensation womöglich
niedrig zu halten.
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Durch
das schlagartige Gelieren wird die Struktur quasi eingefroren, das
unerwünschte
Verschmelzen der SiO2-Teichen zu weniger
porösen
Mikrogelstrukturen wird somit weitgehend vermieden.
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Das
Einfrieren der SiO2-Struktur bewirkt das Einschließen des
Dispersionsmittels in Poren, die Ausbildung des Synäresewassers
und der damit verbundenen Schrumpfung des Gel-Gerüstes kann,
im Gegenteil zur Gelierung eines instabilen Sols, stark bis vollständig reduziert
werden.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die sekundäre Einstellung
der Porenstruktur eines Hydrogels mit Hilfe des gasförmigen Ammoniak.
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Es
ist bekannt, dass das bei der Fällung
eines Silicagels aus Wasserglas und Schwefelsäure im alkalischen Bereich
entstehendes Hydrogel zwecks Erhaltung höherer Porenstruktur einer hydrothermalen
Alterung unterzogen werden kann, da diese die zum Gelkollaps führende Kapillarkräfte stark
reduzieren lässt.
Dieser Prozess kann durch Druckerhöhung des Wasserdampfes beschleunigt
bzw. optimiert werden.
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Es
ist auch bekannt, dass ein Silicagel (Hydrogel wie Xerogel) zwecks
Porenaufweitung einer Behandlung mit Ammoniak-Wasser unterzogen
werden kann.
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Es
wurde überraschend
gefunden, dass durch Begasung eines Hydrogels mit NH3 der
Alterungsprozess bedeutend begünstigt
wird. Gasförmiges
NH3 diffundiert in das Innere des Hydrogels
ein und löst
sich im Porenwasser des SiO2-Gerüstes, wobei
kleinere SiO2-Teilchen durch wiederholtes
Lösen und
Ausfällen
an energetisch günstigere
Stellen umgelagert werden. Folglich werden die Poren aufgeweitet
ggf. die Porenwände
gestärkt
(siehe Bild 5).
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Infolge
einer hohen Diffusionsgeschwindigkeit eines gasförmigen Ammoniaks im SiO2-H2O-Netzwerk wird
der Alterungsprozess beträchtlich
beschleunigt, durch Variation des NH3-Druckes
können
die Behandlungszeiten optimiert werden.
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Die
erfindungsgemäßen Produkte
werden einsetzt als Adsorptionsmittel von verschiedenen Gasen und
Flüssigkeiten,
als Stabilisierungs- bzw. Klärungsmittel
von Bier, Wein, Getränken
und Speiseölen,
als Mattierungsmittel und Füllstoff
in zahlreichen Farb- und Lacksystemen bzw. in Kunststoffen, als Bestandteil
in Antifogmitteln und als Antiblockmittel in den Polymerfolien,
als funktioneller/stärkender
Füllstoff
in Kunststoffen, als Adsorbens-Additive zur Veredelung von Papier-,
Kunststoff oder Textiloberflächen
in der InkJet-Anwendung,
als Trägermaterial
für Katalysatorenherstellung
oder Wirkstoffe in der Kosmetik und der Pharma-Industrie, als Rieselhilfe
für Pulver.
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Die
Erfindung soll nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.
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Ein
stabiles Silicasol in einem pH-Wert-Bereich von 7,0 bis 10,8, insbesondere
von 8,5 bis 10,5, mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 100 nm, insbesondere
von 3 bis 35 nm, und einem SiO2-Gehalt von
1 bis 60 %, insbesondere von 5 bis 50 %, wird durch Zugabe von Ameisensäure als
leicht flüchtige
Säure in
einen metastabilen Zustand mit einem pH-Wert von 1,7 bis 4,0, insbesondere
von 1,7 bis 2,5, überführt. Durch
Zudosieren von Ammoniumhydrogencarbonat als leicht flüchtigen
basisch wirkenden Stoff wird das System auf ein pH-Wert von 4,0 und
7,0, insbesondere von 5,0 bis 6,0, eingestellt, zum Gelieren gebracht
und zu einem Hydrogel mit einer Härte von 200 bis 2000 N/m2 umgewandelt.
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Es
entsteht ein reguläres
3-dimensionales SiO2-Gelnetzwerk. Dieses
hat eine hohe Struktur mit einem definierten Porensystem. Hohe mechanische Stabilität des Gerüstes macht
dieses Hydrogel großtechnisch
weiterverarbeitbar. Die Struktur des Endproduktes – das Porenvolumen,
die Porengrößenverteilung,
die BET-Oberfläche – kann je
nach Größe ggf.
Größenverteilung
der Primärpartikel
im Silicasol gezielt eingestellt werden.
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Die
so erhaltenen Hydrogele werden innerhalb von 1 Minute bis 50 Stunden,
insbesondere von 1 bis 20 Stunden, gealtert. Je nach Anforderung
an Porenstruktur können
drei verschiedene Behandlungsarten verwendet werden:
- 1. Alterung unter Atmosphärenbedingungen;
- 2. Hydrothermale Alterung;
- 3. Alterung durch Behandlung mit gasförmigen NH3 bei
einem absoluten Druck von 1 bis 100 bar.
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Durch
Alterung unter Atmosphärenbedingungen
werden Silicagele mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 0,8 cm3/g erhalten.
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Mittels
hydrothermaler Alterung, die bis zu einem Wasserdampfdruck von 3
bar (absolut) durchgeführt
werden kann, sind Silicagele mit Porenvolumina von 0,7 bis 1,5 cm3/g erhältlich.
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Mit
Hilfe der Behandlung mit dem NH3-Gas werden
Porenvolumina mit einem Wert von 1,0 bis 2,5 cm3/g
erreicht, wobei durch die Höhe
des NH3-Druckes und die Behandlungsdauer
das Porenvolumen eingestellt wird.
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Die
Vorteile des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens
eines Silicagels aus einem stabilen Silicasol sind nachstehend zusammengefasst.
- Darstellung eines Hydrogels mit perfekten mechanischen
Eigenschaften aus einem stabilen Silicasol.
- Durch Variation der Ausgangssole Erhaltung von Silicagelen mit
beliebig einstellbarer Porenstruktur.
- Erhebliche Kürzung
der Alterungszeiten durch Verwendung von Ammoniak.
- Darstellung von Silicagelen mit einer hohen Strukturregularität bei einem
Porenvolumen bis zu 2,5 cm3/g.
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Die
Bestimmung der Porosität
(Oberfläche nach
BET, Porenvolumen bzw. Porengrößen) erfolgten
an einem Adsorptionsgerät
Nova 3200 der Firma Quantachrome, Odelzhausen. Diese volumetrischen Adsorptionsmessungen
werden mit N2 im relativen Druckbereich
von 0 bis 1 bar bei 77,2 K durchgeführt. Hierzu werden den hergestellten
Proben in dem auf konstanter Temperatur gehaltenen Probebehälter schrittweise
gasförmiges
N2 zugeführt.
Die aufgenommenen Adsorbatmengen werden gemessen, wenn sich ein
Gleichgewichtszustand zwischen dem Adsorbat und dem Adsorptiv gebildet
hat. Mittels der erhaltenen Adsorptionsisothermen, die das adsorbierte
Volumen als Funktion des relativen Druckes p/p0 darstellen,
werden das Gesamtporenvolumen, die Porengrößen, die Innere- und die BET-Oberfläche bestimmt.
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Die
gesamte spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) wird
nach dem von BRUNAUER, EMMETT und TELLER (BET) vorgeschlagenen Verfahren
bestimmt. Dabei erfolgen die Berechnungen der BET-Oberfläche mittels
Linearisierung der Adsorptionsdaten durch die BET-Gleichung im Relativdruckbereich
p/p0 = 0,05 – 0,3.
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Die
Porenradien werden mittels der BJH-Methode (BARRETT, JOYNER, HALENDA)
ermittelt, die sowohl aus der Daten der Adsorption- als auch aus
der Desorptionsisothermen berechnet werden können. Diese Methode gilt für die mesoporöse Adsorbenzien,
wie Kieselgele, als besonders gut geeignet.
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Das
Gesamtporenvolumen wird direkt aus der Stickstoffisotherme bei einem
relativen Druck nahe 1 bestimmt. Über einen sogenannten conversion
factor (mit (liq.N2) = 808,6 kg/m3 ist dieser 1,5468·10–3)
kann die adsorbierte Gasmenge in ein Flüssigkeitsvolumen umgerechnet
werden.
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Die
Hydrogelhärte
wird mit Hilfe einer Zug- und Prüfmaschine
Unimat® 050
SV und eines Multi-Messsystems Physimeter® 906
MC der Firma Erichsen, Hemer ermittelt.
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Zweckmäßig wird
300 ml eines Sols in einem 600-ml-Becherglas (DIN 12331, ISO 3819)
zu einem Hydrogel umgewandelt. Während
des gesamten Messprozesses wird die Hydrogelprobe bei 70°C thermostatisiert.
Die Messung wird gestartet nach 30 Minuten Standzeit, die Zeit wird
ab der Zugabe des Ammoniumhydrogencarbonat gemessen. Das Prüfmedium
definierter Geometrie mit einer relativen Vorschubgeschwindigkeit
von 20 mm/min wird in der Mitte des Becherglases ins Hydrogel eingedrückt. Die Eindringtiefe
beträgt
10 mm. Die Dichte der Messpunkten beträgt 1 sec/Messpunkt, als Härte wird
der Endwert in N/m2 erfaßt (siehe 6 zum
Prüfkörper).
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Beispiel 1
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300
ml stabiles Sols mit der mittleren Teilchengröße von 7 nm und dem SiO2-Gehalt
von 12 % mit dem pH-Wert von 9,2 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers
H+-Form auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol
wurde anschließend
auf 70°C
erwärmt und
unter Zugabe von 18 ml des stabilen basischen Ausgangssols auf den
pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Nach festgeschriebenen Standzeit
von 30 min war das Hydrogel nicht vollständig ausgeliert, die gemessene
Härte des
erhaltenen Hydrogels betrug 20,64 N/m2.
Dessen weitere Verarbeitung war nicht möglich.
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Beispiel 2
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300
ml stabiles Sols mit der mittleren Teilchengröße von 5 nm und dem SiO2-Gehalt
von 12 % mit dem pH-Wert von 9,2 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers
H+-Form auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol
wurde anschließend
auf 70°C
erwärmt und
unter Zugabe von 0,3 ml Ameisensäure
(0,1 %-Lösung)
und 12,0 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und
zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels
betrug 357,71 N/m2.
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Nach
einer Nachbehandlung mit dem NH3-Gas bei
einem Druck von 5 bar innerhalb von 10 Stunden wurde das Hydrogel
auf 2 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 8 μm mikronisiert.
Es ergab sich ein Porenvolumen von 2,5 cm3/g,
ein mittlerer Porenradius von 17,5 nm und eine BET-Oberfläche von
289 m2/g.
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Beispiel 3
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300
ml eines stabilen Silicasols mit mittlerer Teilchengröße von 6
nm und dem SiO2-Gehalt von 22 % mit dem
pH-Wert von 9,3 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers H+-Form auf den pH-Wert von 1,8 überführt. Silicasol
wurde anschließend
auf 70°C
erwärmt
und unter Zugabe von 0,3 ml Ameisensäure (0,1 %-Lösung) und
12,5 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und
zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels
betrug 476,29 N/m2.
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Nach
einer Nachbehandlung mit dem NH3-Gas bei
einem Druck von 2 bar innerhalb von 10 Stunden wurde das Hydrogel
auf 2 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 8 μm mikronisiert.
Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,85 cm3/g,
ein mittlerer Porenradius von 16,5 nm und eine BET-Oberfläche von
295 m2/g.
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Beispiel 4
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300
ml eines stabilen Silicasols mit mittlerer Teilchengröße von 7
nm und dem SiO2-Gehalt von 30 % mit dem
pH-Wert von 9,0 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers H+-Form auf den pH-Wert von 2,4 überführt. Silicasol
wurde anschließend
auf 70°C
erwärmt
und unter Zugabe von 0,3 ml Ameisensäure (0,1 %-Lösung) und
10,5 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und
zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels
betrug 519,42 N/m2.
- – Nach einer
Standzeit von 3 Stunde unter Atmosphärenbedingungen wurde das Hydrogel
auf 10 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 15 μm mikronisiert.
Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,65 cm3/g,
ein mittlerer Porenradius von 3,6 nm und eine BET-Oberfläche von
324 m2/g.
- – Nach
einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,5
bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel auf 10 % Wassergehaltes
getrocknet und auf die Körnung
von 15 μm mikronisiert.
Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,95 cm3/g,
ein mittlerer Porenradius von 5,0 nm und eine BET-Oberfläche von
326 m2/g.
- – Nach
einer Nachbehandlung mit dem NH3-Gas bei
einem Druck von 2 bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel
auf 10 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 15 μm mikronisiert.
Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,45 cm3/g,
ein mittlerer Porenradius von 12,5 nm und eine BET-Oberfläche von
316 m2/g.
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Beispiel 5
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300
ml stabiles Sols mit der mittleren Teilchengröße von 15 nm und dem SiO2-Gehalt
von 40 % mit dem pH-Wert von 9,0 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers
H+-Form auf den pH-Wert von 1,7 überführt. Silicasol
wurde anschließend
auf 70°C
erwärmt
und unter Zugabe von 0,32 ml Ameisensäure (0,1 %-Lösung) und
12,0 ml Ammoniumhydrogencarbonat (10 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt und
zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels
betrug 229,77 N/m2.
- – Nach einer
Standzeit von 3 Stunde unter Atmosphärenbedingungen wurde das Hydrogel
auf 3 % Wassergehaltes getrocknet und auf die Körnung von 4 μm mikronisiert.
Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,65 cm3/g,
ein mittlerer Porenradius von 6,0 nm und eine BET-Oberfläche von
188 m2/g.
- – Nach
einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,5
bar innerhalb von 3 Stunden wurde das Hydrogel auf 3 % Wassergehaltes
getrocknet und auf die Körnung
von 4 μm mikronisiert.
Es ergab sich ein Porenvolumen von 0,95 cm3/g,
ein mittlerer Porenradius von 10,0 nm und eine BET-Oberfläche von
185 m2/g.
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Beispiel 6
-
300
ml stabiles Sols mit der mittleren Teilchengröße von 7 nm und dem SiO2-Gehalt
von 30 % mit dem pH-Wert von 9,0 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers
H+-Form auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol
wurde anschließend
auf 70°C
erwärmt und
unter Zugabe von 0,3 ml Essigsäure
(0,2 %-Lösung)
und 11,0 ml Kaliumhydrogencarbonat (15 %-Lösung) auf den pH-Wert 5,5 eingestellt
und zum Gelieren gebracht. Die gemessene Härte des erhaltenen Hydrogels
betrug 488,24 N/m2.
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Nach
einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,5
bar innerhalb von 6 Stunden wurde das Hydrogel auf 2 % Wassergehaltes
getrocknet und auf die Körnung
von 8 μm
mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,22 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 15,9 nm
und eine BET-Oberfläche
von 153 m2/g.
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Beispiel 7
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250
ml instabiles Sols mit dem SiO2-Gehalt von
8 % und dem pH-Wert von 9,0 vermischt mit 50 ml stabiles Sols mit
der mittleren Teilchengröße von 7
nm und dem SiO2-Gehalt von 30 % mit dem pH-Wert
von 9,0 wurde mit Hilfe eines Ionenaustauschers H+-Form
auf den pH-Wert von 2,0 überführt. Silicasol
wurde anschließend
auf 70°C
erwärmt
und unter Zugabe von 15,0 ml Ammoniakwasser (15 %-Lösung) auf
den pH-Wert 5,5 eingestellt und zum Gelieren gebracht. Die gemessene
Härte des
erhaltenen Hydrogels betrug 265,12 N/m2.
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Nach
einer hydrothermalen Alterung bei einem Wasserdampfdruck von 1,2
bar innerhalb von 6 Stunden wurde das Hydrogel auf 10 % Wassergehaltes
getrocknet und auf die Körnung
von 12 μm
mikronisiert. Es ergab sich ein Porenvolumen von 1,059 cm3/g, ein mittlerer Porenradius von 5,7 nm
und eine BET-Oberfläche
von 365 m2/g.