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Die
vorliegende Erfindung betrifft Nanopartikel sowie deren Herstellung,
wobei die Nanopartikel aus Al2O3 mit
Anteilen von Oxiden der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des
Periodensystems bestehen.
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Feine
Aluminiumoxidpulver werden insbesondere für keramische Anwendungen, zur
Matrixverstärkung
organischer oder metallischer Schichten, als Füllstoffe, Polierpulver, für die Herstellung von
Schleifmittel, als Additive in Lacken und Laminaten sowie für weitere
Spezialanwendungen eingesetzt.
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Die
Herstellung der ultra-feinen Aluminiumoxidpulver erfolgt entweder
durch chemische Synthese, mechanische Zerkleinerungsverfahren oder
auf thermophysikalischem Weg.
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Die
Nachteile der Verfahren nach dem bekannten Stand der Technik bestehen
darin, dass die Ausbeuten pro Zeit aufgrund der langen Kalzinierungszeiten
gering sind oder das Produkt im Fall der Mahlung verunreinigt und
noch zu grob ist.
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Ziel
der vorliegenden Erfindung ist es deshalb nano-kristalline Mischoxide,
bestehend aus Aluminiumoxid und Metalloxiden von Elementen der I. und
II. Hauptgruppe des Periodensytsems mit einem Verfahren herzustellen,
das hohe Ausbeuten in kurzer Zeit bei minimaler Energiezufuhr liefert.
Das dabei erzeugte Produkt sollte mit einfachen Mitteln redispergierbar
sein und damit stabile nano-Suspensionen liefern können.
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Entgegen
den bisher bekannten Aussagen verschiedener Autoren (Ber. DKG 74
(1997) No. 11/12;
DE 199 22
492 ) kann diese Aufgabe ausgehend von Aluminiumchlorohydrat
(Aluminiumhydroxychlorid) gelöst
werden.
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Überraschend
wurde nun gefunden, dass sich die Mischoxide aus Al2O3, mit einem Gehalt an Oxiden von Elementen
aus der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodensystems dadurch
auszeichnen, dass die Nanopartikel in besonders feiner Form gebildet
werden. Außerdem
hat sich gezeigt, dass die hergestellten Pulver sehr weiche Agglomerate
enthalten, die ohne Probleme bei Einbringen der Mischoxide in geeignete
Lösungsmittel
unter moderater Energiezufuhr zerstört werden können.
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Gegenstand
der Erfindung sind Nanopartikel bestehend aus 50–99,99 Gew.-% Aluminiumoxid
und 0,01–50
Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems.
Das Aluminiumoxid in diesen Mischoxiden liegt bevorzugt zum überwiegenden
Teil in der rhomboedrischen α-Modifikation
(Korund) vor. Die Mischoxide gemäß der vorliegenden
Erfindung haben vorzugsweise eine Kristallitgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt
kleiner 0,2 μm
und besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,09 μm. Erfindungsgemäße Partikel
dieser Größenordnung sollen
im folgenden als Nanopartikel bezeichnet werden.
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Die
erfindungsgemäßen Mischoxide
können nach
unterschiedlichen, im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt
werden. Diese Verfahrensbeschreibungen beziehen sich auf die Herstellung nur
von reinen Aluminiumoxid-Partikeln, es versteht sich aber von selbst,
dass bei all diesen Verfahrensvarianten neben Al-enthaltenden Ausgangsverbindungen
auch solche Verbindungen aus Elementen der I. oder II. Hauptgruppe
des Periodensystems anwesend sein müssen, um die erfindungsgemäßen Mischoxide
zu bilden. Hierfür
kommen vor allem infrage vorzugsweise die Chloride, aber auch die
Oxide, Oxidchloride, Carbonate, Sulfate oder andere geeignete Salze.
Die Menge an solchen Oxidbildnern ist so bemessen, dass die fertigen
Nanopartikel die zuvor genannten Mengen an Oxid MeO enthalten.
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Ganz
allgemein geht man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel
von größeren Agglomeraten
dieser Mischoxide aus, die anschließend auf die gewünschte Partikelgröße desagglomeriert
werden. Diese Agglomerate können
hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren.
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Solche
Agglomerate lassen sich beispielsweise durch verschiedene chemische
Synthesen herstellen. Hierbei handelt es sich meist um Fällungsreaktionen
(Hydroxidfällung,
Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung.
Dabei werden häufig
Kristallisationskeime zugesetzt, um die Umwandlungstemperatur zum α-Aluminiumoxid
herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei
in ein Gel überführt. Die weitere
Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 350°C und 650°C statt.
Für die
Umwandlung zum α-Al
2O
3 muss dann bei
Temperaturen um 1000°C
geglüht
werden. Die Verfahren sind ausführlich
in
DE 199 22 492 beschrieben.
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Ein
weiterer Weg ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten
Moleküle
aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle
Abkühlung
eines übersättigten
Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision
oder die ständige
im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern.
Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit
Produktmolekülen
(Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate
größer als
jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von
kugelförmigen
Primärpartikeln.
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Flammenreaktoren
stellen eine auf diesem Prinzip basierende Herstellungsvariante
dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der
Flamme bei 1500°C–2500°C gebildet.
Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCl4; SlCl4 und Si2O(CH3)6 in Methan/O2-Flammen erwähnt, die zu TiO2-
und SiO2-Partikeln führen. Bei Einsatz von AlCl3 konnte bislang nur die entsprechende Tonerde
erzeugt werden. Flammenreaktoren werden heute großtechnisch
für die
Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO2,
Kieselsäure
und Tonerde eingesetzt.
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Kleine
Partikel können
auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und
weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen
werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen
mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren
sind die Sprüh-
und Gefriertrocknung zu erwähnen.
Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen durch ein Hochtemperaturfeld
(Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der
leicht flüchtigen
Komponente führt
oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert.
Die gewünschten Partikel
werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die Herstellung
von BaTiO3 aus einer wässrigen Lösung von Bariumacetat und Titanlactat
genannt werden.
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Durch
Mahlung kann ebenfalls versucht werden, Korund zu zerkleinern und
dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse
können
mit Rührwerkskugelmühlen in
einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material
verwendet werden, das eine größere Härte als
Korund hat.
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Ein
weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur
stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird
dazu ebenfalls mit Impfkeimen, bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit, versetzt.
Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen
um 700°C
bis maximal 900°C
kaliziniert werden. Die Dauer der Kalzinierung beträgt hierbei
mindestens vier Stunden. Nachteil dieser Methode ist deshalb der große Zeitaufwand
und die Restmengen an Chlor im Aluminiumoxid. Die Methode wurde
ausführlich
beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719–722.
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Aus
diesen Agglomeraten müssen
die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise
durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Erfindungsgemäß erfolgt
diese Desagglomeration in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Beschichtungsmittels,
bevorzugt eines Silans, das während
des Mahlprozesses die entstehenden aktiven und reaktiven Oberflächen durch
eine chemische Reaktion oder physikalische Anlagerung absättigt und
somit die Reagglomeration verhindert. Das nano-Mischoxid bleibt
als kleines Partikel erhalten. Es ist auch möglich, das Beschichtungsmittel
nach erfolgter Desagglomeration zuzugeben.
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Vorzugsweise
geht man bei der erfindungsgemäßen Herstellung
der Mischoxide von Agglomeraten aus, die entsprechend den Angaben
in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719–722 hergestellt werden, wie
zuvor beschrieben.
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Ausgangspunkt
hierbei ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel Al2(OH)x(Cly zukommt, wobei x
eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und
die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat
wird als wässrige
Lösung
mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer
thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.
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Bevorzugt
geht man dabei von 50%igen wässrigen
Lösungen
aus, wie sie kommerziell verfügbar
sind. Eine solche Lösung
wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation
des Al2O3 fördern. Insbesondere
bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung
der α-Modifikation
bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen bevorzugt infrage
feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Besonders bevorzugt
nimmt man feinstdisperse α-Al2O3-Keime mit einer
mittleren Teilchengröße von weniger
als 0,1 μm.
Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das
entstehende Aluminiumoxid aus.
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Diese
Ausgangslösung
enthält
zusätzlich noch
Oxidbildner, um die Oxide MeO in dem Mischoxid zu erzeugen. Hierfür kommen
vor allem infrage die Chloride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des
Periodensystems, insbesondere die Chloride der Elemente Ca und Mg,
aber darüber
hinaus auch andere lösliche
oder dispergierbare Salze wie Oxide, Oxichloride, Carbonate oder
Sulfate. Die Menge an Oxidbildner ist so bemessen, dass die fertigen
Nanopartikel 0,01 bis 50 Gew.-% des Oxids Me enthalten. Die Oxide
der I. und II. Hauptgruppe können
als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem
echte Mischoxide wie z. B. Spinelle etc. bilden. Der Begriff "Mischoxide" im Rahmen dieser
Erfindung ist so zu verstehen, dass er beide Typen mit einschließt.
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Diese
Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und Oxidbildnern wird
dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung
(Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten
Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr-
oder Mikrowellenöfen
oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat,
Oxidbildnern und Keimen ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt
in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.
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Die
Temperatur für
die Kalzinierung soll 1400°C
nicht übersteigen.
Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten
Ausbeute an nanokristallinem Mischoxid, vom gewünschten Restchlorgehalt und
dem Gehalt an Keimen. Die Bildung der Nanopartikel setzt bereits
bei ca. 500°C
ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an Nanopartikeln
hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 1100°C, insbesondere
bei 1000 bis 1100°C
arbeiten.
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Es
hat sich überraschend
herausgestellt, dass für
die Kalzinierung im Allgemeinen weniger als 0,5 bis 30 Minuten,
vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Minuten ausreichen.
Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen
Bedingungen für
die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an Nanopartikeln
erreicht werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in
Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 700°C oder 8
Stunden lang bei 500°C
kalzinieren.
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Bei
der Kalzinierung fallen Agglomerate in Form von nahezu kugelförmigen Nanopartikeln
an. Diese Partikel bestehen aus Al
2O
3 und MeO. Der Gehalt an MeO wirkt als Inhibitor
für das
Kristallwachstum und hält
die Kristallitgröße klein.
Dadurch unterscheiden sich die anfallenden Nanopartikel, wie sie durch
die oben beschriebene Kalzinierung erhalten werden, deutlich von
den Partikeln, wie sie bei den in
DE
199 22 492 ;
WO 2004/089827 und
WO 02/08124 beschriebenen
Verfahren erzielt werden.
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Zur
Gewinnung von Nanopartikeln werden die Agglomerate vorzugsweise
durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel
zerkleinert, beispielsweise in einer Attritormühle, Perlmühle oder Rührwerksmühle. Dabei erhält man Nanopartikel,
die eine Kristallitgröße von kleiner
1 μm, bevorzugt
kleiner 0,2 μm,
besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,9 μm aufweisen. Auch hier zeigt
das beschriebene Verfahren deutliche Vorteile, da die erfindungsgemäß hergestellten
Mischoxide deutlich weichere Agglomerate bilden, was sich positiv
auf die für
die Desagglomeration benötigte
Zeit und den Verschleiß in
der Mühle auswirkt.
So erhält
man beispielsweise nach einer sechsstündigen Mahlung eine Suspension
von Nanopartikeln mit einem d90-Wert von ungefähr 50 nm. Eine andere Möglichkeit
der Desagglomeration ist die Anwendung von Ultraschall.
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Als
Lösungsmittel
für die
Desagglomeration kommen in Frage sowohl Wasser als auch Alkohole und
sonstige polare Lösungsmittel,
die in der Lage sind, die freigesetzten Nanopartikel stabil aufzunehmen.
Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische
oder organische Säure,
beispielsweise HCl, HNO3, Ameisensäure oder
Essigsäure zugegeben
werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen
Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%,
bezogen auf das Mischoxid, betragen. Eine weitere Möglichkeit besteht
darin, die Nanopartikel durch Zugabe von Acrylaten, Polyethylenglykolen,
geringen Mengen Silan oder sonstigen Oberflächen aktiven Substanzen sterisch
zu stabilisieren. Bei dieser Art der Stabilisierung werden die Nanopartikel
abgeschirmt und damit der starken Anziehungskraft zwischen den Partikeln entgegengewirkt.
Aus dieser Suspension kann dann bevorzugt die Kornfraktion mit einem
Teilchendurchmesser von weniger als 20 nm durch Zentrifugieren abgetrennt
werden. Die so erhaltenen feinen Fraktionen können dann durch Trocknung,
wie z. B. durch Gefriertrocknung, in leicht redispergierbare Nanopulver überführt werden.
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Die
Desagglomerierung durch Mahlen oder Zufuhr von Ultraschallenergie
erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C, besonders
bevorzugt bei 20 bis 90°C.
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Beispiele:
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Beispiel 1:
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Eine
50%ig wässrige
Lösung
von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Magnesiumchlorid versetzt, dass
nach der Kalzinierung das Verhältnis
von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5:0,5% betrug. Außerdem wurden
der Lösung
2% Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem
die Lösung
durch Rühren
homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer.
Das feste Aluminiumchlorohydrat-Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in
einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
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Das
Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1050°C kalziniert. Die Kontaktzeit
in der heißen
Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen
Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
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Eine
Röntgenstrukturanalyse
zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid
vorliegt.
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Die
Bilder der durchgeführten
REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im
Bereich 10–80
nm (Abschätzung
aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt
betrug nur wenige ppm.
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In
einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses mit Magnesiumoxid dotierten
Korundpulvers in 160 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde
in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der
Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Die eingesetzten Mahlperlen
bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen
eine Größe von 0,3
mm auf. Der pH-Wert der Suspension wurde alle 30 min kontrolliert
und durch Zugabe von verdünnter
Salpetersäure
auf pH 4–4,5
gehalten. Nach 6 Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen
abgetrennt und mit Hilfe einer analytischen Scheibenzentrifuge der Fa.
Brookhaven bezüglich
Kornverteilung charakterisiert. Es wurde dabei ein d90 von 54 nm,
ein d50 von 42 nm und ein d10 von 22 nm gefunden. Die Nanosuspension
aus den Mischoxiden ist damit deutlich feiner als Vergleichbare
Suspensionen aus reinem α-Aluminiumoxid.
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Beispiel 2:
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Eine
50%ig wässrige
Lösung
von Aluminiumchlorohydrat wurde mit Calciumchlorid versetzt, dass
nach der Kalzinierung das Verhältnis
von Aluminiumoxid zu Calciumoxid 99,5:0,5% beträgt. Außerdem werden der Lösung 2%
Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt.
Nachdem die Lösung
durch Rühren
homogenisiert wurde, erfolgt die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das
feste Aluminiumchlorohydrat-Calciummchlorid-Gemisch wurde in einer
Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.
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Das
Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1050°C kalziniert. Die Kontaktzeit
in der heißen
Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen
Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.
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Eine
Röntgenstrukturanalyse
zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid
vorliegt.
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Die
Bilder der durchgeführten
REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im
Bereich 10–80
nm (Abschätzung
aus REM-Aufnahme), die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt
betrug nur wenige ppm.
-
In
einem weiteren Schritt wurden 40 g dieses mit Calciumoxid dotierten
Korundpulvers in 160 g Wasser suspendiert. Die Suspension wurde
in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der
Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Die eingesetzten Mahlperlen
bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen
eine Größe von 0,3
mm auf. Der pH-Wert der Suspension wurde alle 30 min kontrolliert
und durch Zugabe von verdünnter
Salpetersäure
auf pH 4–4,5
gehalten. Nach 6 Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen
abgetrennt und mit Hilfe einer analytischen Scheibenzentrifuge der Fa.
Brookhaven bezüglich
Kornverteilung charakterisiert. Es wurde dabei ein d90 von 77 nm,
ein d50 von 55 nm und ein d10 von 25 nm gefunden. Die Nanosuspension
aus den Mischoxiden ist damit deutlich feiner als Vergleichbare
Suspensionen aus reinem α-Aluminiumoxid.