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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fließmitteln
auf Basis von Polycarboxylaten für
Anhydrit-basierte Fließestriche.
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Der
Zusatz von Additiven zu hydraulischen bzw. latent hydraulischen
Bindemitteln, bspw. Zement oder Gips, ist hinlänglich bekannt. Eine wichtige
Gruppe an Zusatzmitteln stellt die der Fließmittel dar. Mit ihrer Hilfe wird
unter Zusatz von Wasser ein flüssiger
Bindemittelbrei erhalten, wodurch insgesamt die Fließfähigkeit
verbessert und damit die Verarbeitbarkeit erleichtert wird. Beispiele
für Baustoffe,
in denen Fließmittel
im großen Umfang
eingesetzt werden, sind Fließbeton
und Fließestrich.
So werden in Estrichanwendungen weltweit pro Jahr ca. 5000 t Fließmittel
eingesetzt und in Betonanwendungen sogar mehr als 500000 t.
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Anhydritfließestriche
(AFE) sind Estriche, die in unterschiedlichen Mörtelkonsistenzen meist maschinell
angemischt und aufgrund ihrer flüssigen
Konsistenz in das Bauwerk eingepumpt werden, womit eine ausgeprägte Arbeitserleichterung
verbunden ist. Derartige Estriche nivellieren weitgehend selbständig bzw.
können
diese mit geringem Aufwand unter Einsatz einer sog. Schwabbelstange
eingeebnet werden. Weitere Vorteile von AFE sind u. a. deren hohe
Biegezugfestigkeit, eine geringe Tendenz zum sog. Schüsseln, worunter die
schwundbedingte Aufwölbung
der Estrichplatte an den Rändern
verstanden wird, sowie die Möglichkeit, auch
große
Flächen
fugenlos zu verlegen. In der Praxis werden derartige Fließestriche
in Form von Nass- und Trockenmörtelsystemen
eingesetzt. Nassmörtel
werden in einer angemischten Form mit Fahrmischern an die Baustelle
geliefert, Trockenmörtel
werden in Silos oder in Säcken
an die Baustelle gebracht und erst dort angemischt.
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Als
Bindemittel kommen in diesem Zusammenhang vor allem Anhydrite zum
Einsatz. Im Bereich der Anhydrite, unter denen chemisch CaSO4 verstanden wird, sind Naturanhydrit, synthetischer
Anhydrit und thermischer Anhydrit (sog. REA-Anhydrit) bekannt. Im
Gegensatz zu Gips, nämlich
Stuckgips (chemisch CaSO4·½H2O) bindet Anhydrit nach Zugabe von Wasser
nur sehr langsam, also in einer nicht praxisgerechten Zeitspanne,
ab. Anhydrite benötigen
deshalb zur Beschleunigung der Hydratation üblicherweise sog. Anreger. Diese
bestehen entweder aus Alkalisulfaten und insbesondere K2SO4 oder aus Zementen bzw. CaO abgebenden Stoffen.
Bei den Zementen handelt es sich um typische alkalische Anreger,
wohingegen das genannte Kaliumsulfat zu den salzartigen Anregern
gerechnet wird. In der Praxis wird häufig mit einer gemischten Anregung durch
Sulfat und Zemente gearbeitet.
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Neben
reinem Anhydrit werden vielfältige
Mischungen aus diesem Bindemitteltyp eingesetzt, wie z. B. Anhydrit/Branntgips-Mischsysteme
mit einem Anteil bis zu 50 Gew.-% Branntgips. Der Branntgips kann
hierbei aus Natur- oder REA-Gips hergestellt sein, wobei üblicherweise
jedoch α-Halbhydrat zur Anwendung
gelangt. Als weitere Bindemittelmischungen auf Basis von Anhydrit
kommen Anhydrit/Zement-Mischsysteme zum Einsatz, bei denen allerdings
ein Kompromiss zwischen den niedrigen Schwindwerten des Anhydrits
und der Wasserresistenz des Zements geschlossen werden muss. Der
Zementanteil beträgt
deshalb üblicherweise
nicht mehr als ein Drittel der gesamten Bindemittelmenge.
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Bei
den bereits angesprochenen Fließmitteln
kommen im Anhydrit-Fließestrichbereich
derzeit in ca. 90% der Anwendungsfälle Melamin-Formaldehyd-Sulfit-basierte Polykondensatharze
zum Einsatz. Sie werden mit unterschiedlichen Molekulargewichten
und verschiedenen Molverhältnissen
zwischen den Ausgangsstoffen angeboten. Auch können die jeweils verwendeten
Fließmittel
der vorliegenden Anhydritart gezielt angepasst werden. Im geringeren
Umfang werden auch β-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Polykondensationsprodukte
eingesetzt. Zwar sind diese gegenüber den Melamin-basierten Fließmitteln
preisgünstiger,
jedoch weisen sie eine braun-gelbe Farbe auf, was in der Regel zu
unschönen
Verfärbungen
der Estrichoberfläche führt. Dies
ist mit ein Grund dafür,
dass die farblosen Melaminharze wesentlich öfter eingesetzt werden.
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Aber
auch diese Melaminharze weisen Nachteile auf, da sie – wie auch
die Naphthalinfließmittel – in relativ
hohen Dosierungsmengen, nämlich
in Anteilen zwischen 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf die Additiveinwaage,
zugesetzt werden müssen,
was die Wirtschaftlichkeit ihrer Anwendung negativ beeinträchtigt.
Außerdem
weisen sie nicht zu vernachlässigende
Gehalte an freiem, also chemisch nicht gebundenem Formaldehyd auf,
der im Laufe der Zeit abgegeben wird und so die Wohnraumluft belastet.
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Die
im Zusammenhang mit den Anregern genannten Sulfate beeinträchtigen
die Verflüssigungswirkung
von Melamin- und Naphthalinharzen nur wenig oder überhaupt
nicht. Sie gelten deshalb als äußerst zuverlässige Fließmittel
für AFE.
Werden allerdings Polycarboxylat-basierte Fließmittel, die in Pulverform
erst seit wenigen Jahren auf dem Markt sind, eingesetzt, zeigen
sich bei identischen Produkten sehr unterschiedliche Wirkungen:
Während
bei einer AFE-Variante mit Polycarboxylat-basierten Fließmitteln
schon in äußerst geringer
Dosierung von 0,05 Gew.-% sehr gute Verflüssigungswirkungen zu erzielen
sind, konnte mit dem identischen Fließmittel in einem anderen AFE
selbst mit sehr hohen und damit unwirtschaftlichen Dosiermengen
von 1 Gew.-% keine ausreichende Fließwirkung erzielt werden. Aus
diesem Grund werden die in zementären Systemen zwischenzeitlich
weit verbreiteten Polycarboxylatfließmittel im AFE-Bereich bisher
kaum kommerziell verwertet.
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Bei
Polycarboxylaten handelt es sich um durch eine radikalisch initiierte
Polymerisation hergestellte Polymere, die als wesentliche Strukturmerkmale
eine mit anionischen funktionellen Gruppen versehene Hauptkette
und eine nicht-ionische Seitenkette aufweisen. Aufgrund dieser Strukturmerkmale,
die den Polymeren das Aussehen eines Kamms verleihen, werden sie
auch als Kamm- oder Bürstenpolymere
bezeichnet.
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Grundsätzlich sind
bislang vier unterschiedliche Polycarboxylat-Varianten bekannt.
Dabei handelt es sich zum einen um Polymere, die zwischen der Haupt-
und der bzw. den Seitenketten Ether-Verknüpfungen aufweisen. Herstellungsverfahren
und Anwendungsbereiche für
diese Polymere sind z. B. aus den Patentschriften
DE 196 53 524 A1 und
US 6,176,921 bekannt. Derartige
Polycarboxylate stellen die weitaus am häufigsten kommerziell eingesetzten
Vertreter dar, da sie insbesondere äußerst preisgünstig zugänglich sind.
Beispiele für
eine weitere Polymer-Variante, bei der die Haupt- und die Seitenketten
durch Ester-Verknüpfungen miteinander
verbunden sind, finden sich in
DE 100 48 139 A1 und
EP 0 610 699 A1 . Insgesamt überwiegen
in der Praxis Polycarboxylate mit Ester-Verknüpfungen solche mit Ether-Verknüpfungen.
Die dritte Variante weist als Verknüpfungsart zwischen Haupt- und
Seitenkette Amid- bzw. Imid-Bindungen auf. Schließlich beschreibt WO
00/39045 A1 Polycarboxylate, die in der Seitenkette Stickstofffunktionen
aufweisen. Diese Variante ist allerdings nur mit sehr hohem Aufwand
zugänglich.
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Der
Einsatz von Polycarboxylaten im AFE-Bereich ist in
DE 100 63 291 A1 vorbeschrieben.
Bekannt ist in diesem Zusammenhang auch der Einsatz von Polycarboxylatfließmitteln
auf Basis von Maleinsäureanhydrid
oder (Meth-)Acrylsäure,
Malon- bzw. (Meth-)acrylsäure-Ester
oder Vinylethern. Diese Fließmittel
zeichnen sich im Vergleich zu Melaminharzen durch eine längere Verarbeitbarkeit
der Anhydrit-haltigen Masse aus. Offengelegt ist auch die Verwendung
von sulfatischen Anregern, wobei insbesondere äußerst niedrige Kaliumsulfat-Gehalte < 0,8 Gew.-% angegeben
sind. Durch diese bewusst niedrig gewählte Sulfatmenge werden die bereits
diskutierten nachteiligen Effekte unterdrückt, wobei anzumerken ist,
dass in der Praxis allerdings überwiegend
AFE-Rezepturen eingesetzt werden, deren Kaliumsulfat-Gehalte > 1 Gew.-% betragen.
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Aufgrund
der geschilderten Nachteile des Standes der Technik hat sich für die vorliegende
Erfindung die Aufgabe gestellt, neuartige Polycarboxylat-basierte
Fließmittel
bereitzustellen, die aufgrund ihrer speziellen Struktur und Zusammensetzung
auch in sulfatisch angeregtem AFE unabhängig von der Art des gewählten Anhydrits
und insbesondere auch bei den üblich
hohen Konzentrationen an sulfatischen Anregern zuverlässig ihre
verflüssigende
Wirkung entfalten. Dies sollte insbesondere mit wirtschaftlich vertretbaren
Einsatzmengen möglich
sein und auch das Abbindeverhalten des Anhydrits sollte nicht negativ
in Form einer Verzögerung
beeinflusst werden. Wünschenswert
war außerdem,
dass diese Fließmittel
frei von Formaldehyd sind, wodurch eine Belastung der Raumluft in
Wohngebäuden ausgeschlossen
werden kann. Zur Erfüllung
dieser Bedingungen kamen Fließmittel
auf Basis von Polycarboxylaten in Frage, die für Anhydrit-basierte Fließestriche
geeignet sind. Bei der Polycarboxylat-Komponente handelt es sich
um ein wasserlösliches,
verzweigt-kettiges und Carboxylgruppen-tragendes Copolymer, welches mindestens
eines der Strukturmerkmale, ausgewählt aus der Reihe Stickstoff-funktionalisierte
Seitenkette, sowie als Verknüpfungseinheit
zwischen Haupt- und Seitenkette eine Esterverknüpfung, Etherverknüpfung und
Amid- und/oder Imidverknüpfung
aufweist.
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Gelöst wurde
diese Aufgabe durch die Verwendung der genannten Fließmittel,
die erfindungswesentlich dadurch gekennzeichnet sind, dass
- a) in der Polycarboxylat-Komponente das Mol-Verhältnis von
Säuregruppen
zum Seitengruppen tragenden Monomer ≥ 2:1 und/oder die Seitenkettenlänge n < 25 beträgt, und
- b) der Fließestrich
einen Sulfatgehalt ≥ 0,5
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Andhydritanteils, aufweist.
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Überraschend
hat sich bei der erfindungsgemäßen Verwendung
herausgestellt, dass nicht nur die Aufgabenstellung voll erfüllt werden
konnte, wobei die Fließmittel
mit den erfindungswesentlichen Merkmalen in den verschiedensten
Anhydriten und gemeinsam mit unterschiedlichen Anregerarten und
Konzentrationen ihre vorteilhafte Wirkung entfalten. Die Verflüssigungswirkung
durch die Polycarboxylatfließmittel
wird dabei insbesondere durch die geringe Seitenkettendichte bei
gleichzeitig hoher Sulfatkonzentration optimiert. So hat sich z.
B. herausgestellt, dass Polycarboxylate mit einem Mol-Verhältnis von
Methacrylsäure
zu MPEG-Ester ≥ 3:1
auch bei Anwesenheit von Kaliumsulfat hinsichtlich ihrer Verflüssigungswirkung
voll wirksam bleiben. Besonders wirksam in sulfatisch angeregtem
Naturanhydrit haben sich Polycarboxylate mit einer hohen anionischen
Ladungsdichte in der Hauptkette gezeigt. Überraschend war ebenfalls,
dass Polycarboxylatether mit einer relativ kurzen Seitenkette von
z. B. 8,5 auch bei einem geringen Methacrylsäureanteil noch eine Verflüssigungswirkung
zeigen. Die Vielzahl der positiven Effekte war aufgrund der bislang
gemachten Erfahrungen in sulfatisch angeregten Anhydrit-basierten Fließestrichen
nicht zu erwarten.
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Als
besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Fließmitteln
herausgestellt, in denen die Polycarboxylat-Komponente aus einer
mit anionischen funktionellen Gruppen versehenen Hauptkette und
mindestens einer nicht-ionischen Seitenkette besteht.
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Hinsichtlich
der Polycarboxylat-Komponente berücksichtigt die vorliegende
Erfindung insbesondere eine Variante, bei der die Hauptkette mindestens
eines der Strukturmerkmale
worin
R
1 = H, CH
3, NH
2, M oder
mit M = ein- oder zweiwertiges
Metallkation, insbesondere Na, oder Ammoniumion
R
2 =
H oder ein aliphatischer C
1-20-Kohlenwasserstoffrest
p = 5–150
X = O, NR
3 mit R
3 =
H oder ein gegebenenfalls mit OH-Gruppen substituierter C
1-20 Kohlenwasserstoff-Rest
Y = H, CH
3 oder COOM
c mit
c = ½ oder
1
trägt,
und als Verknüpfungseinheit
zwischen Haupt- und Seitenkette mindestens eines der Strukturmerkmale
worin
R
2 und Y die genannte Bedeutung besitzen
R
4 = -H, -CH
3 R
5 = -NH-R
6, R
6 oder
mit
P' = 5–35 und
R
6 =
oder R
7 mit R
7 =
und
m
= 3 bis 150
n = 2 bis 20
o = 5 bis 50 und
a und b
unabhängig
voneinander ≤ 300,
wobei
a:b = 1 bis 10:1
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Derartige
Fließmittel
sind insbesondere in der bereits zitierten deutschen Offenlegungsschrift
DE 100 63 291 vorbeschrieben,
die hinsichtlich der dort genannten Copolymeren und der darin enthaltenen
Baugruppen substantieller Bestandteil der vorliegenden Erfindung
ist.
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Hinsichtlich
der Anhydrit-Komponente sieht die Erfindung vor, dass diese einen
sulfatisch und/oder alkalisch angeregten Anhydrit darstellt, wobei
es sich vorzugsweise um einen Naturanhydrit, einen Synthese- und
Chemieanhydrit und/oder einen thermischen Anhydrit handelt. Erfindungsgemäß kann der
Fließestrich
neben der Anhydrit-Komponente auch Branntgips, vorzugsweise in Anteilen
bis 50 Gew.-%, und/oder eine Zement-Komponente, vorzugsweise in
Anteilen bis 30 Gew.-%, enthalten.
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Es
ist als erfindungswesentlich anzusehen, dass der Fließestrich
einen Sulfat-Gehalt ≥ 0,5 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Anhydrit-Anteils, aufweist. Da diese hohen
Sulfatgehalte überraschenderweise
die Verflüssigungswirkung
der Fließmittel
im Anhydrit-haltigen System nicht negativ beeinflussen, umfasst
die vorliegende Erfindung auch Sulfatgehalte des Fließestrichs,
die sogar ≥ 0,8
Gew.-% und insbesondere ≥ 1,0
Gew.-%, wieder jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Anhydritanteils,
sind. Wie bereits angesprochen, ist die Toleranz gegenüber derartig
hohen Sulfatgehalten überraschend,
da üblicherweise
die Verflüssigungswirkung
von Polycarboxylaten besonders durch hohe Sulfat-Anreger-Konzentrationen
beeinträchtigt
wird.
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Der
angesprochene Sulfatgehalt im Fließestrich sollte insbesondere
auf Anteile an Sulfaten von Alkali- und Nebengruppen-Metallen zurückgehen,
wobei Eisen-, Zink-, Mangan- und Kalium-Sulfat als besonders bevorzugt
anzusehen sind. Insbesondere kann das Kalium-Sulfat auch als Doppelsalz, wie
z. B. Syngenit, vorliegen (K2SO4·CaSO4·H2O). Dabei ist es natürlich auch möglich, dass
der Syngenit erst in der Fließestrichmasse
gebildet wird.
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Als
besonders geeignet haben sich Polycarboxylat-Komponenten herausgestellt,
die ein mittleres Molekulargewicht Mn von
5.000 bis 250.000 g/Mol besitzen, wobei Bereiche zwischen 15.000
und 150.000 und solche zwischen 30.000 und 100.000 g/Mol als besonders
bevorzugt anzusehen sind. In diesem Zusammenhang ist die Tatsache
erwähnenswert,
dass die einzelnen Seitenketten innerhalb eines Polycarboxylat-Moleküls natürlich voneinander
verschieden sein und insbesondere unterschiedliche Längen aufweisen
können. Bspw.
kann ein Polycarboxylatether (PCE-)-Molekül aus Methacrylsäure und
einem Gemisch von MPEG-Estern mit nEO =
25 und 90 hergestellt sein. Möglich
ist aber auch eine rein physikalische Mischung von Polycarboxylaten
mit jeweils unterschiedlichen Seitenketten(-längen) innerhalb eines Moleküls bzw.
untereinander.
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Aus
verarbeitungspraktischer Sicht berücksichtigt die vorliegende
Erfindung auch ein Fließmittel,
welches in Pulverform eingesetzt werden kann. Diese Variante erleichtert
zum einen den Transport und die Lagerung, aber auch die Dosierungen,
da sie den jeweiligen Verhältnissen
angepasst dem Fließestrich
zugesetzt werden kann.
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Schließlich berücksichtigt
die vorliegende Erfindung auch noch, dass das Fließmittel
in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an
mineralischen Bestandteilen, im Fließestrich eingesetzt wird.
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Zusammenfassend
ist festzustellen, dass die erfindungsgemäß verwendeten Polycarboxylate
insbesondere ein baustellengerechtes Abbindeverhalten der Anhydritanteile
in den Fließestrichen
gewährleisten. Insbesondere
der sonst übliche
negative Effekt hoher Sulfatanregermengen, der auf eine Desorption
der Polycarboxylatfließmittel
durch die Sulfationen zurückzuführen ist,
ist bei der Verwendung gemäß Erfindung
nicht zu beobachten. Dies könnte
darauf zurückzuführen sein,
dass stark anionische Polycarboxylate durch Sulfatanionen nicht
von der Anhydritoberfläche
desorbiert werden können
und somit ihre Wirksamkeit beibehalten. Die nachfolgenden Beispiele
verdeutlichen diese Vorteile der vorliegenden Erfindung.
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Beispiele
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Untersuchungen
mit verschiedensten Anhydriten und unterschiedlichen Anregerarten
und -Konzentrationen zeigten, dass die Verflüssigungswirkung von Polycarboxylaten
besonders durch hohe Sulfat-Anreger-Konzentrationen und nur in geringem
Umfang durch den Anreger Zement beeinträchtigt wird. Weitere Versuche
zeigten, dass Polycarboxylate mit hoher Seitenkettendichte (d. h.
z. B. bei einem Molverhältnis
von Methacrylsäure
zu MPEG-Methacrylat-Ester
1:1,5) durch hohe Sulfatgehalte der Anhydrit-Komponente stark beeinträchtigt werden.
Umgekehrt verflüssigen
Polycarboxylate mit geringer Seitenkettendichte (z. B. Molverhältnis Methacrylsäure zu MPEG-Methacrylat-Ester 3–6:1) auch
bei hoher Sulfatkonzentration (z. B. 1,2 Gew.-% K2SO4, bezogen auf Anhydrit) noch sehr gut.
- 1. Tabelle 1 zeigt Versuchsergebnisse mit REA-Anhydrit.
Die Verflüssigungswirkung
wurde dabei mit Hilfe des sog. Anhydritausbreitmaßes gemessen.
Es zeigt sich, das Polycarboxylate mit einem Mol-Verhältnis von
Methacrylsäure
zu MPEG-Ester ≥ 3:1
auch bei Anwesenheit von größeren Mengen
K2SO4 voll wirksam bleiben. Tabelle
1: Verflüssigungswirkung
von Polycarboxylaten unterschiedlicher Zusammensetzung im Anhydritleim,
gemessen anhand der für
ein Ausbreitmaß von
26 ± 0,5
cm nötigen
Dosierung. (Blindwert: 18 ± ,5
cm bei einem Wasser/Anhydrit-Verhältnis von 0,42).
- *MV = Molverhältnis Methacrylsäure:Methoxypolyethylenglycol-Methacrylat-Ester
- 2. Tabelle 2 zeigt Versuchsergebnisse mit sulfatisch angeregtem
Naturanhydrit (Anreger: 0,7 Gew.-% K2SO4 und 3 Gew.-% CEM I 42,5 R. Blindwert: 18 ± ,5 cm
bei einem Wasser/Anhydrit-Verhältnis
von 0,46).
- 1) 8,5 PC 1,5 bedeutet: 8,5 = Zahl der Ethylenoxid-Einheiten
in der Seitenkette; 1,5 = Molverhältnis Methacrylsäure:MPEG-Ester
- 2) Handelsprodukte der Degussa Construction
Polymers GmbH auf Basis Melamin-Formaldehyd-Sulfit
Tabelle
2 bestätigt,
dass Polycarboxylate mit hoher anionischer Ladungsdichte in der
Hauptkette (Molverhältnis
Methacrylsäure:MPEG-Methacrylat-Ester ≥ 2) in sulfatisch
angeregtem Naturanhydrit besonders wirksam sind. Sie verflüssigen bei
wesentlich wirtschaftlicheren Dosierungen als die derzeit häufig eingesetzten
Melaminharze (Vergleichsbeispiele). Des Weiteren kann beobachtet
werden, dass PCE mit kurzen Seitenketten (z. B. nEO =
8,5 und 17) auch bei geringem Methacrylsäureanteil gute Verflüssigungswirkung zeigen. - 3. Vergleichbare Ergebnisse wurden auch mit Synthese-Anhydrit
aus der Flusssäure-Produktion
erhalten.
Tabelle 3 zeigt Ergebnisse zur Verflüssigungswirkung
von Polycarboxylaten unterschiedlicher Zusammensetzung in Synthese-Anhydrit,
gemessen an der für
ein Ausbreitmaß von
26 ± ,5
cm nötigen
Dosierung (Blindwert: 18 ± 0,5
cm bei einem Wasser/Anhydrit-Verhältnis von 0,45; Anreger: 1,2
Gew.-% Syngenit; der Anhydrit stammte aus der Flusssäure-Produktion
(Fluorchemie Stulln)).
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Wärmekalorimetrische
Untersuchungen zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polycarboxylate ein baustellengerechtes
Abbindeverhalten des Anhydrits gewährleisten.