DE102006009797A1

DE102006009797A1 - Verfahren zur Mund- und Zahnreinigung und/oder Remineralisierung

Info

Publication number: DE102006009797A1
Application number: DE102006009797A
Authority: DE
Inventors: Jörg Dr. Peschke; Tilo Dr. Poth; Rainer Dr. Kliss; Holger Dr. Franke; Wolfgang Dr. Gawrisch
Original assignee: Sus Tech GmbH and Co KG
Current assignee: Sus Tech GmbH and Co KG
Priority date: 2006-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2007-09-06
Also published as: WO2007101511A3; WO2007101511A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mund- und Zahnreinigung, zur Re- bzw. Neomineralisierung des Zahnmaterials und/oder zur Verminderung der Schmerzempfindlichkeit von Zähnen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zähne mit einem elektrischen Zahnputzgerät, bevorzugt einer Ultraschallzahnbürste, und einem Mund- und/oder Zahnpflegemittel, umfassend schwer wasserlösliche Calciumsalze und/oder deren Kompositmaterialien, behandelt werden, sowie ein Kit zur Verwendung in diesem Verfahren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mund- und Zahnreinigung, zur Re- bzw. Neomineralisierung des Zahnmaterials und/oder zur Verminderung der Schmerzempfindlichkeit von Zähnen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zähne mit einem elektrischen, bevorzugt akustischen Zahnputzgerät und einem Mund- und/oder Zahnreinigungs- und/oder Pflegemittel, umfassend schwer wasserlösliche Calciumsalze und/oder Kompositmaterialien, umfassend diese schwer wasserlöslichen Calciumsalze, behandelt werden.

Phosphatsalze des Calciums werden seit langem sowohl als Abrasivkomponenten als auch zur Förderung der Remineralisierung des Zahnschmelzes den Rezepturen von Zahnreinigungsmitteln und Zahnpflegemitteln zugesetzt. Dies gilt insbesondere für Hydroxylapatit und Fluorapatit sowie für amorphe Calciumphosphate und für Brushit (Dicalciumphosphat-dihydrat). Auch Calciumfluorid ist als Bestandteil von Zahnreinigungsmitteln und als Komponente zur Festigung des Zahnschmelzes und zur Kariesprophylaxe mehrfach beschrieben worden.

Die Verfügbarkeit von Calcium-Verbindungen für die erwünschte Remineralisierung hängt ganz entscheidend von der Teilchengröße dieser in Wasser schwerlöslichen und in den Zahnpflegemitteln dispergierten Komponenten ab. Man hat daher vorgeschlagen, diese schwerlöslichen Calciumsalze in feinster Verteilung einzusetzen.

Der Zahnschmelz sowie das Stützgewebe der Knochen bestehen überwiegend aus dem Mineral Hydroxylapatit. Im biologischen Entstehungsprozess lagert sich Hydroxylapatit in geordneter Weise an die Proteinmatrix im Knochen oder Zahn an, die überwiegend aus Kollagen besteht. Die Ausbildung der harten und belastungsfähigen mineralischen Strukturen wird dabei durch die sogenannten Matrixproteine gesteuert, welche neben Kollagen durch weitere Proteine gebildet werden, die sich an das Kollagen anlagern und so einen strukturierten Mineralisierungsprozess, der auch als Biomineralisation bezeichnet wird, bewirken.

Die Knochen- und Zahnsubstanz liegt als Kombination von Skleroproteinen und plättchenartigem Hydroxylapatit vor.

Bei der Wiederherstellung von Knochenmaterial spielen sogenannte Knochenersatzmittel, welche den natürlichen Biomineralisationsprozess fördern, eine wichtige Rolle. Derartige Mittel werden auch benötigt zur Beschichtung von Implantaten, um stoffschlüssige Verbindungen zwischen Knochen und Implantat zu erreichen, mit denen auch Zugkräfte übertragen werden können. Von besonderer Bedeutung sind hier Beschichtungen mit einer hohen Bioaktivität, die zu einer wirksamen Verbundosteogenese führen. Nach dem Stand der Technik, wie ihn z. B. G. Willmann in Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 30 (1999), 317 beschreibt, wird in der Regel Hydroxylapatit auf Implantate aufgebracht. Nachteilig an dieser Vorgehensweise ist neben der oft unzureichenden Beschleunigung des Biomineralisationsprozesses das Abplatzen der Hydroxylapatit-Schichten und ihre unbefriedigende chemische Stabilität.

Für bestimmte Anwendungen werden flüssig applizierbare Knochenersatzmaterialien benötigt. Hier ist eine besonders geringe Teilchengröße erforderlich, die bei den herkömmlichen Knochenersatzmitteln jedoch nicht in befriedigender Weise erzielt werden kann. Über die anwendungstechnischen Nachteile (mangelnde Dispergierbarkeit der festen Bestandteile) hinaus weisen die bisher verfügbaren flüssig applizierbaren Knochenersatzmaterialien aufgrund der grobkristallinen anorganischen Anteile sowie der fehlenden bioanalogen organischen Anteile bestenfalls eine biokompatible, evtl. resorbierbare Wirkung auf. Gewünscht sind jedoch die natürliche Biomineralisation und damit auch das Knochenwachstum direkt fördernde, osteoinduktive, osteokonduktive bzw. osteostimulierende Materialien.

Unter den Knochenersatzmitteln sind Komposite aus Hydroxylapatit und Kollagen von besonderem Interesse, da sie die Zusammensetzung des natürlichen Knochens nachahmen. Eine ähnliche Situation herrscht bei der Wiederherstellung von Zahnmaterial: Dentin besteht zu etwa 30 Prozent aus Protein (im Wesentlichen Kollagen) sowie zu 70 Prozent aus mineralischen Substanzen (im Wesentlichen Hydroxylapatit), Enamel besteht dagegen zu etwa 95 % aus Hydroxylapatit und zu etwa 5 Prozent aus Proteinen.

Kompositmaterialien der beschriebenen Art sind auf synthetischem Weg zugänglich, wie z. B. von B. Flautre et al. in J. Mater. Sci.: Mater. In Medicine 7 (1996), 63 beschrieben. Jedoch liegt in diesen Kompositen die Korngröße der Calciumsalze oberhalb von 1000 nm, was zu groß ist, um eine befriedigende biologische Wirkung als Remineralisierungsmittel zu erzielen.

Demgegenüber beschreibt R. Z. Wang et al., J. Mater. Sci. Lett. 14 (1995), 490 ein Herstellungsverfahren für ein Kompositmaterial aus Hydroxylapatit und Kollagen, in welchem Hydroxylapatit mit einer Partikelgröße im Bereich von 2 bis 10 nm in gleichmäßig verteilter Form auf der Kollagenmatrix abgeschieden wird. Das Kompositmaterial soll gegenüber anderen aus dem Stand der Technik bekannten Hydroxylapatit-Kollagen-Kompositen aufgrund der Feinteiligkeit des Hydroxylapatits eine bessere biologische Wirksamkeit haben. Wie im folgenden beschrieben, erfüllt jedoch auch das von R. Z. Wang et al. beschriebene Kompositmaterial nicht ausreichend das Bedürfnis nach Kompositmaterialien, welche die Zusammensetzung und die Mikrostruktur natürlichen Knochen- und Zahnmaterials nachahmen und in voll befriedigender Weise zur Remineralisation dieser natürlichen Materialien geeignet sind.

In der EP 1 139 995 A1 wird vorgeschlagen, Suspensionen von in Wasser schwerlöslichen Calciumsalzen in sehr feinteiliger Farm während der Ausfällung oder kurz danach zu stabilisieren, indem die Ausfällung in Gegenwart eines Agglomerations-Inhibitors durchgeführt oder die Dispersion in Gegenwart des Agglomerationsinhibitors, z.B. einem Schutzkollid oder Tensid, redispergiert wird.

Die WO 01/01930 offenbart Kompositmaterialien, die aus nanopartikulären schwerlöslichen Calciumsalzen und Proteinkomponente aufgebaut sind und die eine remineralisierende Wirkung auf Zahnschmelz (Enamel) und Zahnbein (Dentin) haben.

Ein weiterer Nachteil von aus dem Stand der Technik bekannten proteinhaltigen Kompositmaterialien besteht in ihrer oft aufwendigen Herstellung. So muss beispielsweise bei der Herstellung des bei R. Z. Wang et al. beschriebenen Komposits aus Hydroxylapatit und Kollagen unlösliches Kollagen gehandhabt und in sehr großen Lösungsmittelmengen verteilt werden, was technisch aufwendig ist. Dieses Verfahren wirft zusätzlich Probleme hinsichtlich der Entsorgung der bei der Herstellung anfallenden Abwässer auf.

Mund- und/oder Zahnreinigungs- und/oder pflegemittel, die für die Zahnreinigung von sensiblen Zähnen geeignet sind, wirken z.T. dadurch, dass sie die offenen Dentinkanäle mit einem Pfropf verschließen und so z.T. in der Lage sind, Überempfindlichkeitsreaktionen durch Reizung der freiliegenden Nerven beispielsweise durch Hitze oder Kälte am Ende der Dentinkanäle zu verhindern oder zu reduzieren. Dieses Material haftet nicht besonders gut auf dem Zahnmaterial und kann daher leicht entfernt werden.

Zur gründlicheren Reinigung der Zähne, insbesondere zur besseren Plaqueentfernung, werden elektrische Zahnbürsten, bevorzugt akustische Zahnbürsten (auch Ultraschallzahnbürsten genannt) eingesetzt, die durch eine höhere Frequenz der Bürstenkopfes im Vergleich zum normalen Putzen mit einer Handzahnbürste gekennzeichnet sind.

Diese höhere Frequenz, insbesondere im Ultraschallbereich, erzeugt allerdings mechanischen Stress auf das Zahnmaterial, der sich negativ auswirken kann.

Insbesondere auf das auf die Dentinkanäle aufgepfropfte Material können sich Ultraschallzahnbürsten so auswirken, dass die Wirkung dieser Zahncremes nahezu aufgehoben wird.

Es wurde nun gefunden, dass das Verfahren unter Einsatz bestimmter Calciumsalze und/oder Kompositmaterialien zur Überwindung von vorstehend genannten Nachteilen des Stands der Technik geeignet ist. Insbesondere kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine effektive Reinigung der Zähne bei gleichzeitigem Verschluss der Dentinkanälchen (Dentintubuli) erzeugt werden, ohne dass dieser Verschluss durch die Reinigung wieder entfernt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Mund- und Zahnreinigung, zur Re- bzw. Neomineralisierung des Zahnmaterials und/oder zur Verminderung der Schmerzempfindlichkeit von Zähnen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zähne mit einem elektrischen Zahnputzgerät, bevorzugt einer Ultraschallzahnbürste, und einem Mund- und Zahnpflege- und/oder reinigungsmittel, umfassend schwer wasserlösliche Calciumsalze und/oder deren Kompositmaterialien, umfassend diese schwer wasserlöslichen Calciumsalze, behandelt werden. Es können verschiedenste elektrischen Zahnputzgeräte eingesetzt werden.

Der fester haftende Verschluss der freiliegenden Dentintubuli verringert oder unterbindet vollständig den schmerzhaften Reiz bei Stimulation des Zahnes mit Hitze, Kälte, Süße, Säure, Luft oder taktiler Stimulation.

Die bevorzugt erfindungsgemäß einzusetzenden Zahnbürsten (auch akustische Zahnbürsten genannt) sind beispielsweise in der US-Patentanmeldung 2005/0091770 und der WO2005/000150 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit im vollen Umfang bezug genommen wird.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Bürsten weisen insbesondere eine Frequenz des Bürstenkopfes im Bereich zwischen 30 und 700 Hz.

Oszillierende elektrische Zahnbürsten weisen in der Regel eine Frequenz von 30 bis 100 Hz mit einem Rotationswinkel von 20° bis 70°, bevorzugt 30° bis 60°, beispielsweise 50 ° auf.

Die Ultraschallzahnbürsten weisen bevorzugt eine Frequenz (Bewegung des Bürstenkopfes) im Bereich von 100 bis 700 Hz, insbesondere bevorzugt 200 bis 500 Hz auf. Somit bewegen sich die Bürsten bis zu 42 000 mal pro Minute.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflege- und/oder reinigungsmittel können entweder unmittelbar vor der Reinigung auf den Bürstenkopf der Zahnbürste aufgebracht werden, oder sich in einem in der Zahnbürste vorgesehenen Reservoir befinden. In diesem Fall kann die zur Zahnpflege und/oder Reinigung erforderliche Menge der Formulierung entweder direkt automatisch beim Einschalten der Zahnbürste oder durch separaten Knopfdruck auf die Bürste gebracht werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kit, welches in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.

Dieses Kit enthält eine elektrische Zahnbürste, bevorzugt eine Ultraschallzahnbürste, sowie eine erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und/oder -reinigungszusammensetzung.

Es kann weiterhin eine Anleitung zur richtigen Benutzung der Zahnbürste enthalten sein.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Mund- und Zahnpflege- und/oder reinigungsmittelumfassen schwer wasserlösliche Calciumsalze und/oder Kompositmaterialien, welche die genannten schwer wasserlöslichen Calciumsalze umfassen.

Diese erfindungsgemäß einzusetzenden Mund- und/oder Zahnreinigungs- und/oder pflegemittel bilden auf Dentin und/oder Enamel besonders widerstandsfähige Schichten, die offene Dentinkanäle verschließen und so in der Lage sind, Überempfindlichkeitsreaktionen durch Reizung der freiliegenden Nerven beispielsweise durch Hitze oder Kälte am Ende der Dentinkanäle zu verhindern. Diese Schichten sind, im Gegensatz zu anderen durch Zahnpflegemittel für sensible Zähne verwendeten Methoden, auch durch die Verwendung einer elektrischen oder Ultraschallzahnbürste nicht zu zerstören.

Die Partikel der Calciumsalze, welche aus einzelnen erfindungsgemäßen Kristalliten aufgebaut sind, können je nach den Bedingungen des Herstellverfahrens bevorzugt plättchen- und/oder stäbchenförmig vorliegen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegen die Partikel der Calciumsalze (auch in den Kompositmaterialien) vorwiegend plättchenförmig vor.

Vorwiegend plättchenförmig bedeutet, dass mindestens 50 %, bevorzugt mindestens 70 %, besonders bevorzugt mindestens 80 % der Partikel in Form von Plättchen vorliegen.

Besonders bevorzugt weisen die Partikel eine im wesentlichen plättchenartige Form auf.

Vorteilhafterweise sind die erfindungsgemäßen Calciumsalze bzw. Kompositmaterialien umfassend diese, mit den vorwiegend plättchenartigen Calciumpartikeln der Struktur der Knochensubstanz in vivo, die ebenfalls aus Platten aufgebaut ist, besonders ähnlich. Dies hat den besonderen Vorteil, dass sie aufgrund der Ähnlichkeit der Form mit den biologischen Apatiten (z.B. Knochen- bzw. Dentinapatit) eine besonders gute Fähigkeit zur Re- und Neomineralisierung aufweisen, so dass der Prozess der Biomineralisation noch schneller und besser stattfinden kann.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die schwer wasserlöslichen Calciumsalze bzw. Kompositmaterialien, umfassend diese, mit einer vorwiegend plättchenartigen Struktur der Calciumsalze eine verbesserte Biokompatibilität aufweisen.

Als Teilchendurchmesser soll hier der Durchmesser der Teilchen in Richtung ihrer größten Längenausdehnung verstanden werden. Unter dem mittleren Teilchendurchmesser ist ein über die Gesamtmenge des Komposits Bemittelter Wert zu verstehen. Er liegt erfindungsgemäß unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm.

Vorzugsweise liegt der mittlere Teilchendurchmesser der Kristallite im Bereich von 10 bis 150 nm, und besonders bevorzugt liegen die Kristallite vor mit einer Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm. Unter Dicke ist hier der kleinste Durchmesser der Kristallite zu verstehen, unter Länge ihr größter Durchmesser.

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Kristallite kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung der bei der Röntgenbeugung beobachteten Verbreiterung der Reflexe. Vorzugsweise erfolgt dabei die Auswertung durch Fit-Verfahren beispielsweise die Rietveld-Methode.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die Kristallite vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm; besonders bevorzugt eine Dicke von 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, auf.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen die erfindungsgemäßen Calciumsalze und/oder die Kompositmaterialien, umfassend diese, mit einen mittleren Teilchendurchmesser der Partikel im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vor.

Die Bestimmung der Teilchendurchmesser der Partikel kann durch den Fachmann geläufige Methoden bestimmt werden, insbesondere durch die Auswertung von bildgebenden Verfahren, insbesondere Transmissionelektronenmikroskopie.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen schwer wasserlöslichen Calciumsalze und/oder die Kompositmaterialien, umfassend diese, plättchenförmigen Partikel mit einer Breite im Bereich von 5 bis 150 nm und einer Länge im Bereich von 10 bis 150 nm sowie einer Höhe (Dicke) von 2 bis 50 nm auf.

Unter Höhe (Dicke) ist hier der kleinste Durchmesser der Partikel bezogen auf die drei zueinander senkrecht stehenden Raumrichtungen zu verstehen, unter Länge ihr größter Durchmesser. Die Breite der Partikel ist demnach der weitere senkrecht zur Länge liegende Durchmesser, der gleich oder kleiner als die Längenabmessung des Partikels, aber größer oder zumindest gleich ihrer Höhenabmessung ist.

Die plättchenförmigen Partikel liegen als mehr oder minder unregelmäßig geformte Partikel, teilweise als eher runde Partikel, teilweise eher eckige Partikel mit abgerundeten Kanten vor.

Dies ist insbesondere bei den Abbildungen zu beobachten, die im Wege der Transmissionselektronenmikroskopie aufgenommen werden können.

Die plättchenförmigen Partikel liegen in solchen Proben häufig auch mehrfach überlappend vor. Sich überlappende Partikel werden in der Regel an den Stellen der Überlappung mit einer höheren Kontrast (stärkere Schwärzung) abgebildet als nicht überlappende Partikel. Die angegebenen Längen, Breiten und Höhen werden bevorzugt an sich nicht überlappenden Partikeln der Probe bestimmt.

Die Höhe (Dicke) der plättchenförmigen Partikel kann aus solchen Aufnahmen bevorzugt durch die Bestimmung der Abmessungen der mit ihrer größten Fläche senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel erhalten werden. Die senkrecht zur Bildebene stehenden Partikel zeichnen sich durch einen besonders hohen Kontrast aus und erscheinen dabei eher nadelartig. Diese senkrecht zur Bildebene stehenden plättchenförmigen Partikel können bei einer Kippung der Bildebene durch die Verbreiterung der Abmessung und eine Abnahme der Intensität der Abbildung als senkrecht zur Bildebene stehend identifiziert werden.

Zur Bestimmung der Höhe der Partikel ist es insbesondere geeignet, die Bildebene der Probe mehrfach in verschiedenen Positionen zu kippen und die Abmessungen der Partikel in der Einstellung zu bestimmen, die durch den höchsten Kontrast und die geringste Ausdehnung der Partikel gekennzeichnet ist. Die kürzeste Ausdehnung entspricht dabei dann der Höhe (Dicke) der Partikel.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Länge der Partikel bevorzugt 30 bis 100 nm.

Bevorzugt liegt die Breite dieser Partikel dabei im Bereich zwischen 10 bis 100 nm.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform beträgt bei den Partikeln der erfindungsgemäßen schwer wasserlöslichen Calciumsalze und/oder Kompositmaterialien, umfassend diese, das Verhältnis von Länge zu Breite zwischen 1 und 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2, bspw. 1,2 (Länge 60 nm, Breite 50 nm) oder 1,5 (Länge 80, Breite 40 nm).

Die plättchenartige Form der Partikel wird durch das Verhältnis von Länge zu Breite gebildet. Beträgt das Verhältnis zwischen Länge und Breite deutlich größer als 4, liegen eher stäbchenförmige Partikel vor.

Der Vorteil der plättchenförmigen Partikel mit einem Verhältnis von bevorzugt 1 bis 2 liegt darin, dass diese Partikel ein dem natürlichen Knochenmaterial besonders ähnliches Länge zu Breite Verhältnis aufweisen und daher eine besonders gute und biologisch verträgliche Re- bzw. Neomineralisierung des Zahnmaterials (Dentin und Enamel) aufweisen.

Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform weisen die Partikel eine Fläche von 0,1·10^–15 m² bis 90·10^–15 m², bevorzugt eine Fläche von 1·10^–15 m² bis 50·10^–15 m², besonders bevorzugt 1,5·10^–15 m² bis 30·10^–15 m², ganz besonders bevorzugt 2·10^–15 m² bis 15·10^–15 m² auf.

Als Fläche der Partikel wird die Fläche der Ebene, aufgespannt durch die Länge und die dazu senkrechte Breite, nach den gängigen geometrischen Berechnungsmethoden ermittelt.

Überraschenderweise gelang es mit der vorliegenden Erfindung, die erfindungsgemäßen Calciumsalze bzw. Kompositmaterialien, umfassend diese, in Form von kristallinen anorganischen Nanopartikeln zu erzeugen, die zu einer besonders effektiven Neomineralisierung von Zahnmaterial (Dentin und Enamel) sowie Knochengewebe führen.

Als in Wasser schwerlösliches Calciumsalz sollen solche Salze verstanden werden, die bei 20°C zu weniger als 0,1 Gew.-% (1g/l) in Wasser löslich sind. Solche geeigneten Salze sind z.B. Calciumhydroxyphosphat (Ca₅[OH(PO₄)₃]) bzw. Hydroxylapatit, Galciumfluorphosphat (Ca₅[F(PO₄)₃) bzw. Fluorapatit, fluordotierter Hydroxylapatit der Zusammensetzung Ca₅(PO₄)₃(OH,F) und Calciumfluorid (CaF₂) bzw. Fluorit oder Flussspat sowie andere Calciumphosphate wie Di-, Tri- oder Tetracalciumphosphat (Ca₂P₂O₇, Ca₃(PO₄)₂, Ca₄P₂O₉ Oxyapatit (Ca₁₀(PO₄)₆O) oder nichtstöchiometrischer Hydroxylapatit (Ca_5–½(x+y)(PO₄)_3-x(HPO₄)_x (OH)_1-y). Geeignet sind ebenfalls carbonathaltige Calciumphosphate (z.B. Ca_5-½(x+y+z)(PO₄)_3-x-z (HPO₄)_x(CO₃)_z(OH)_1-y), Calciumhydrogenphosphat (z.B. CaH(PO₄)·2 H₂O) und Octacalciumphosphat (z.B. Ca₈H₂(PO₄)₆·5 H₂O).

Als Calciumsalz kann in den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien eines oder auch mehrere Salze im Gemisch, ausgewählt aus der Gruppe von Phosphaten, Fluoriden und Fluorophosphaten, die wahlweise zusätzlich Hydroxyl- und/oder Carbonat-Gruppen enthalten können, bevorzugt enthalten sein. Besonders bevorzugt sind Hydroxylapatit und Fluorapatit.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Kristallite und/oder Partikel der Calciumsalze, die frei oder in den erfindungsgemäßen Kompositmaterialien vorliegen, von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sein.

Dadurch kann beispielsweise die Herstellung von Kompositmaterialien in solchen Fällen erleichtert werden, bei welchen sich die Calciumsalze schwer dispergieren lassen. Das Oberflächenmodifikationsmittel wird an die Oberfläche der Kristallite und/oder Partikel adsorbiert und verändert sie dergestalt, dass die Dispergierbarkeit des Calciumsalzes zunimmt und die Agglomeration der Kristallite und/oder Partikel vermindert bzw. im wesentlichen verhindert wird.

Darüber hinaus kann durch eine Oberflächenmodifikation die Struktur der schwer wasserlöslichen Calciumsalze und insbesondere der Kompositmaterialien sowie die Beladung der Polymerkomponente mit dem Calciumsalz beeinflusst werden. Auf diese Weise ist es bei der Anwendung der Kompositmaterialien in Remineralisationsprozessen möglich, Einfluss auf den Verlauf und die Geschwindigkeit des Remineralisationsprozesses zu nehmen.

Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind Stoffe zu verstehen, welche an der Oberfläche der feinteiligen Partikel physikalisch anhaften, mit diesen jedoch nicht chemisch reagieren. Die einzelnen an der Oberfläche adsorbierten Moleküle der Oberflächenmodifikationsmittel sind im wesentlichen frei von intermolekularen Bindungen untereinander. Unter Oberflächenmodifikationsmitteln sind insbesondere Dispergiermittel zu verstehen. Dispergiermittel sind dem Fachmann beispielsweise auch unter den Begriffen Emulgatoren, Schutzkolloide, Netzmittel, Detergentien etc. bekannt.

Als Oberflächenmodifikationsmittel kommen beispielsweise Emulgatoren vom Typ der nichtionogenen Tenside aus mindestens einer der folgenden Gruppen in Frage:

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
– C_12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
– Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
– Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analoga;
– Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
– Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z. B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat. Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;
– Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
– Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C_6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z. B. Sorbit), Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Lauryl-glucosid) sowie Polyglucoside (z. B. Cellulose);
– Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate und deren Salze;
– Wollwachsalkohole;
– Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
– Mischester aus Pentaerythrit; Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
– Polyalkylenglycole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologen-gemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht.

C_8/18-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, dass sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt.

Typische Beispiele für anionische Emulgatoren sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Alkylethersulfate wie beispielsweise Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkyl-sulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfo-succinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligogluco sidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.

Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acyl-amino-propyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Co-camidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C_8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampho-lytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl-gruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C_12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Als Oberflächenmodifikationsmittel geeignete Schutzkolloide sind z. B. natürliche wasserlösliche Polymere wie z. B. Gummi arabicum, Stärke, wasserlösliche Derivate von wasserunlöslichen polymeren Naturstoffen wie z. B. Celluloseether wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose oder modifizierte Carboxymethylcellulose, Hydroxyethyl-Stärke oder Hydroxypropyl-Guar, sowie synthetische wasserlösliche Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycole, Polyasparaginsäure und Polyacrylate.

In der Regel werden die Oberflächenmodifikationsmittel in einer Konzentration von 0,1 bis 50, vorzugsweise jedoch 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Calciumsalze, eingesetzt.

Als Oberflächenmodifikationsmittel bevorzugt geeignet sind vor allem die nichtionischen Tenside ⁱⁿ einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Calciumsalzes. Als besonders wirksam haben sich die nichtionischen Tenside vom Typ der Alkyl-C8-C16-(oligo)-glucoside und der Ethoxylate des gehärteten Rizinusöls erwiesen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren erfindungsgemäße Kompositmaterialien eingesetzt, welche

a. in Wasser schwerlösliche Calciumsalze, wobei die Calciumsalze in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen, und
b. eine Polymerkomponente umfassen.

Es ist bevorzugt, dass die Partikel im Kompositmaterial stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind.

Unter Kompositmaterialien werden Verbundstoffe verstanden, welche die unter a) und b) genannten Komponenten umfassen und mikroskopisch heterogene, makroskopisch aber homogen erscheinende Aggregate darstellen, und in welchen die Kristallite oder Partikel der Calciumsalze an das Gerüst der Polymerkomponente assoziiert vorliegen. Der Anteil der Polymerkomponenten in den Kompositmaterialien liegt im Kompositmaterial zwischen 0,1 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 60, insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmaterials.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositmaterialien sind also strukturierte Kompositmaterialien im Gegensatz zu dem bei R. Z. Wang et al. beschriebenen Komposit aus Hydroxylapatit und Kollagen, in welchem gleichmäßig verteilte Hydroxylapatit-Nanopartikel vorliegen. Ein weiterer wesentlicher Unterschied zwischen dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung und dem Stand der Technik besteht in der Größe und Morphologie der anorganischen Komponente. Die in dem von R. Z. Wang et al. beschriebenen Hydroxylapatit-Kollagen-Komposit vorliegenden Hydroxylapatit-Teilchen haben eine Größe von 2-10 nm. Hydroxylapatit-Partikel in diesem Größenbereich sind dem Bereich der amorphen oder teilweise röntgenamorphen Stoffe zuzurechnen.

Ein weiterer Vorteil der Kompositmaterialien ist es, dass sie nicht zu starker Aggregation neigen, so dass sie sich im Produktionsverfahren besser verarbeiten lassen. Insbesondere ist eine verbesserte Dispergierbarkeit des Komposits zu beobachten.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform ist die Polymerkomponente ausgewählt aus einer Proteinkomponente, Polyelektrolyten und Polysacchariden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass als Polymerkomponente Polyelektrolyte eingesetzt werden.

Als Polyelektrolyte kommen im Sinne der Erfindung Polysäuren und Polybasen in Betracht, wobei die Polyelektrolyte Biopolymere oder auch synthetische Polymere sein können. So enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Zusammensetzungen beispielsweise einen oder auch mehrere Polyelektrolyte ausgewählt aus

– Alginsäuren
– Pektinen
– Carrageenan
– Polygalakturonsäuren
– Amino- und Aminosäurederivaten von Alginsäuren, Pektinen, Carrageenan und Polygalakturonsäuren
– Polyaminosäuren, wie z. B. Polyasparaginsäuren
– Polyaspartamiden
– Nucleinsäuren, wie z. B. DNA und RNA
– Ligninsulfonaten
– Carboxymethylcellulosen
– Amino- und/oder Carboxylgruppen-haltigen Cyclodextrin-, Cellulose- oder Dextran-Derivaten
– Polyacrylsäuren
– Polymethacrylsäuren
– Polymaleinaten
– Polyvinylsulfonsäuren
– Polyvinylphosphonsäuren
– Polyethyleniminen
– Polyvinylaminen

sowie Derivaten der vorstehend genannten Stoffe, insbesondere Amino- und/der Carboxyl-Derivaten. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polyelektrolyte eingesetzt, die zur Salzbildung mit zweiwertigen Kationen geeignete Gruppen tragen. Insbesondere eignen sich Carboxylat-Gruppen tragende Polymere.

Im Sinne der Erfindung besonders bevorzugte Polyelektrolyte sind Polyasparaginsäuren, Alginsäuren, Pektine, Desoxyribonukleinsäuren, Ribonukleinsäuren, Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen ca. 500 und 10000 Dalton, insbesondere 1000 bis 5000 Dalton.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass als Polymerkomponente Polysaccharide ausgewählt sind. Insbesondere sind diese Polysaccharide ausgewählt sind aus Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden. Darunter ^sind solche Polysaccharide zu verstehen, die unter anderem aus Glucuronsäure, bevorzugt D-Glucuronsäure, und/oder Iduronsäure, insbesondere L-Iduronsäure, aufgebaut sind. Ein Bestandteil des Kohlenhydratgerüsts wird dabei von Glucuronsäure bzw. Iduronsäure gebildet. ^Die zu Glucuronsäure isomere Iduronsäure weist am C5-Kohlenstoffatom des Rings die andere Konfiguration auf. Bevorzugt sind unter Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden solche Polysaccharide zu verstehen, die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäure in einem molaren Verhältnis von 1:10 bis 10:1, insbesondere von 1:5 bis 5:1, besonders bevorzugt 1:3 bis 2:1, bezogen auf die Summe der weiteren Monosaccharidbausteine des Polysaccharids, enthalten. Vorteilhafterweise kann durch die anionischen Carboxylgruppen der Glucuronsäure und/oder Iduronsäure haltigen Polysaccharide eine besonders gute Wechselwirkung mit dem Calciumsalz erreicht werden, die zu einem besonders stabilen und gleichzeitig besonders gut biomineralisierenden Kompositmaterial führen. Beispielsweise geeignete Polysaccharide sind die Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltige Glykosaminoglykane (auch als Mucopolysaccharide bezeichnet), mikrobiell hergestelltes Xanthan oder Welan oder Gummi Arabicum, welches aus Akazien gewonnen wird.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositmaterialien ist die besondere Stabilität in wässrigen Systemen auch ohne Zugabe von Dispergierhilfen wie bspw. mehrwertigen Alkoholen (wie Glycerin oder Polyethylenglykolen).

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Polymerkomponente ausgewählt aus einer Proteinkomponente, bevorzugt aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und deren Derivaten

Als Proteine kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung grundsätzlich alle Proteine unabhängig von ihrem Ursprung oder ihrer Herstellung in Betracht. Beispiele für Proteine tierischen Ursprungs sind Keratin, Elastin, Kollagen, Fibroin, Albumin, Casein, Molkeprotein, Plazentaprotein. Erfindungsgemäß bevorzugt aus diesen sind Kollagen, Keratin, Casein, Molkeprotein, ^Proteine pflanzlichen Ursprungs wie beispielsweise Weizen- und Weizenkeimprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Haferprotein, Erbsenprotein, Kartoffelprotein, Mandelprotein und Hefeprotein können erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sein.

Unter Proteinhydrolysaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Abbauprodukte von Proteinen wie beispielsweise Kollagen, Elastin, Casein, Keratin, Mandel-, Kartoffel-, Weizen-, Reis- und Sojaprotein zu verstehen, die durch saure, alkalische und/oder enzymatische Hydrolyse der Proteine selbst oder ihrer Abbauprodukte wie beispielsweise Gelatine erhalten werden. Für den enzymatischen Abbau sind alle hydrolytisch wirkenden Enzyme geeignet, wie z. B. alkalische Proteanen. Weitere geeignete Enzyme sowie enzymatische Hydrolyseverfahren sind beispielsweise beschrieben in K. Drauz und H. Waldmann, Enzyme Catalysis in Organic Synthesis, VCH-Verlag, Weinheim 1975. Bei dem Abbau werden die Proteine in kleinere Untereinheiten gespalten, wobei der Abbau über die Stufen der Polypeptide über die Oligopeptide bis hin zu den einzelnen Aminosäuren gehen kann. Zu den wenig abgebauten Proteinhydrolysaten zählt beispielsweise die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Gelatine, welche Molmassen im Bereich von 15000 bis 250000 D aufweisen kann. Gelatine ist ein Polypeptid, das vornehmlich durch Hydrolyse von Kollagen unter sauren (Gelatine Typ A) oder alkalischen (Gelatine Typ B) Bedingungen gewonnen wird. Die Gelstärke der Gelatine ist proportional zu ihrem Molekulargewicht, d. h., eine stärker hydrolysierte Gelatine ergibt eine niedriger viskose Lösung. Die Gelstärke der Gelatine wird in Bloom-Zahlen angegeben. Bei der enzymatischen Spaltung der Gelatine wird die Polymergröße stark erniedrigt, was zu sehr niedrigen Bloom-Zahlen führt.

Weiterhin sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Proteinhydrolysate bevorzugt die in der Kosmetik gebräuchlichen Proteinhydrolysate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 4000, besonders bevorzugt von 2000 bis 3500. Übersichten zu Herstellung und Verwendung von Proteinhydrolysaten sind beispielsweise von G. Schuster und A. Domsch in Seifen Öle Fette Wachse 108, (1982) 177 bzw. Cosm.Toil. 99, (1984) 63, von N. W. Steisslinger in Parf.Kosm. 72, (1991) 556 und F. Aurich et al. in Tens.Surf.Det. 29, (1992) 389 erschienen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Proteinhydrolysate aus Kollagen, Keratin, Casein sowie pflanzlichen Proteinen eingesetzt, beispielsweise solche auf Basis von Weizengluten oder Reisprotein, deren Herstellung in den beiden Deutschen Patentschriften DE 195 02 167 C1 und DE 195 02 168 C1 (Henkel) beschrieben wird.

Unter Proteinhydrolysat-Derivaten sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung chemisch und/oder chemoenzymatisch modifizierte Proteinhydrolysate zu verstehen wie beispielsweise die unter den INCI-Bezeichnungen Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein, Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein, Potassium Cocoyl Hydrolyzed Collagen, Potassium Undecylenoyl Hydrolyzed Collagen und Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Collagen bekannten Verbindungen. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Derivate aus Proteinhydrolysaten des Kollagens, Keratins und Caseins sowie pflanzlichen Proteinhydrolysaten eingesetzt wie z. B. Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein oder Laurdimonium Hydroxypropyl Hydrolyzed Wheat Protein.

Weitere Beispiele für Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Derivate, die unter den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen, sind beschrieben in CTFA 1997 International Buyers Guide, John A. Wenninger et al. (Ed.), The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association, Washington DC 1997, 686-688.

Die Proteinkomponente kann in jedem der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositmaterialien durch einen oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe von Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Derivaten gebildet werden.

Als Proteinkomponenten bevorzugt sind alte strukturbildenden Proteine, Proteinhydrolysate und Proteinhydrolysat-Derivate, worunter solche Proteinkomponenten zu verstehen sind, die aufgrund ihrer chemischen Konstitution bestimmte dreidimensionale räumliche Strukturen ausbilden, die dem Fachmann aus der Proteinchemie unter den Begriffen Sekundär-, Tertiär- oder auch Quartärstruktur geläufig sind.

Gemäß einer besonders bevorzugten Verwendung ist die Proteinkomponente der Kompositmaterialien ausgewählt aus Gelatine und Casein sowie deren Hydrolysaten.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform können Gelatinen vom Typ AB eingesetzt werden, die auch unter den Namen „acid-bone"- oder „acid process ossein"-Gelatine bekannt sind, und aus Ossein durch stark saure Prozessbedingungen hergestellt werden.

Ossein, als kollagenhaltiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von Gelatine vom Typ AB „acid bone" oder „acid process ossein", wird hergestellt als Auszug aus zerkleinerten Knochen, insbesondere Rinderknochen, die ggf. nach Entfettung und Trocknung für ein oder mehrere Tage (bevorzugt mindestens eine Woche und mehr) in wässriger Lösung, bevorzugt kalter Säure, bevorzugt verdünnter Säure (z.B. Salzsäure), eingelagert werden, um die anorganischen Knochenbestandteile, insbesondere Hydroxylapatit und Calciumcarbonat, zu entfernen. Es resultiert ein schwammartiges entmineralisiertes Knochenmaterial, das Ossein.

Das im Ossein befindliche Kollagen wird durch einen Aufschlussprozess denaturiert und freigesetzt, in dem das Material unter stark sauren Bedingungen behandelt wird.

Die Herstellung der Gelatine aus den genannten Rohmaterialien findet durch mehrfache Extraktion mit wässrigen Lösungen statt. Bevorzugt kann vor dem Extraktionsprozess der pH-Wert der Lösung eingestellt werden. Insbesondere bevorzugt sind mehrere Extraktionsschritte mit Wasser bzw. wässrigen Lösungen bei steigender Lösungsmitteltemperatur.

Kompositmaterialien, die aus einem schwer wasserlöslichen Calciumsalz mit Gelatine vom Typ AB (acid-bone) gewonnen werden können, sind besonders zum Einsatz bei erfindungsgemäßen Verfahren geeignet.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Kompositmaterialien, die Gelatine vom Typ AB, „acid bone" enthalten, eine besonders starke Neomineralisierung aufweisen.

Kompositmaterialien, die aus einem schwer wasserlöslichen Calciumsalz mit Gelatine vom Typ AB (acid-bone) gewonnen werden können, sind damit besonders geeignet zum Einsatz bei Knochen und Zähnen (vgl. Beispiele). Die erfindungsgemäß eingesetzten Kompositmaterialien sind daher im Vergleich zu den genannten Kompositen bevorzugt für den Einsatz insbesondere zum schnellen Verschluss von Dentinkanälchen, zur Remineralisierung des Zahnmaterials, zum Einsatz bei Zähnen und Knochen für Prävention und/oder Therapie von Schäden, die auf äußere Einflüsse, insbesondere körperbedingter, chemischer, physikalischer und/oder mikrobiologischer Art zurückzuführen sind, z.B. bei Erosion, Primärläsionen und Initialkaries sowie zur Kariesprophylaxe, zur Verbesserung der Resistenz gegen mechanischen Beanspruchung und allgemein zur Verbesserung der Reinigungseigenschaften der Zähne und der Zahngesundheit allgemein geeignet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten schwer wasserlöslichen Calciumsalze und Kompositmaterialien, umfassend diese, können durch Fällungsreaktionen aus wässrigen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wässrigen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- und/oder Fluoridsalze hergestellt werden, wobei die Fällung im Falle der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositmaterialien in Gegenwart von Polymerkomponenten durchgeführt wird.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Kompositmaterialien erfolgt vorzugsweise in der Weise, dass die Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form der neutralen oder alkalischen wässrigen Phosphat- und/oder Fluorid-Salzlösung oder der neutralen oder alkalischen Lösung des Calciumsalzes vor der Fällungsreaktion beigefügt werden. Alternativ können die Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form vorgelegt und anschließend nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig mit der neutralen oder alkalischen Calcium-Salzlösung sowie der neutralen oder alkalischen Phosphat- und/oder Fluorid-Salzlösung versetzt werden. Unter neutralen Lösungen sollen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 7,5 verstanden werden.

Bei den Herstellverfahren kann die Zusammenfügung der einzelnen Komponenten grundsätzlich in allen möglichen Reihenfolgen erfolgen. Als Alkalisierungsmittel wird bevorzugt Ammoniak verwendet.

Eine weitere Variante des Herstellverfahrens besteht darin, dass man die Fällung aus einer sauren Lösung eines wasserlöslichen Calciumsalzes zusammen mit einer stöchiometrischen Menge eines wasserlöslichen Phosphat- und/oder Fluoridsalzes oder aus einer sauren Lösung von Hydroxylapatit mit einem pH-Wert unterhalb von 5, bevorzugt bei einem pH-Wert unterhalb von 3, durch Anheben des pH-Werts mit wässrigem Alkali oder Ammoniak in Gegenwart der Polymerkomponenten durchführt.

Eine weitere Verfahrensvariante besteht darin, dass man nanopartikuläre Calciumsalze in reiner oder dispergierter Form oder durch Fällungsreaktionen aus wässrigen Lösungen wasserlöslicher Calciumsalze und wässrigen Lösungen wasserlöslicher Phosphat- und/oder Fluoridsalze hergestellte Dispersionen nanopartikulärer Calciumsalze mit den Polymerkomponenten, letztere bevorzugt in gelöster oder dispergierter Form, versetzt, wobei bei der Zugabe eine beliebige Reihenfolge gewählt werden kann.

Bevorzugt wird die Lösung oder Dispersion der Polymerkomponente vorgelegt und eine Dispersion des nanopartikulären Calciumsalzes zugefügt.

Bei allen genannten Herstellverfahren kann die entstehende Dispersion des Kompositmaterials nach Bedarf durch dem Fachmann bekannte Verfahren wie z. B. Filtration oder Zentrifugation vom Lösungsmittel und den übrigen, Bestandteilen des Reaktionsgemischs abgetrennt und durch anschließende Trocknung, z. B. durch Gefriertrocknung, in lösungsmittelfreier Form isoliert werden.

Als Lösungsmittel wird bei allen Herstellungsprozessen bevorzugt Wasser verwendet, jedoch können in einzelnen Schritten der Herstellung auch organische Lösungsmittel wie z. B. ein- oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen oder Glycerin verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Calciumsalze bzw. Kompositmaterialien, umfassend diese, und insbesondere solcher Kompositmaterialien mit einer Proteinkomponente ausgewählt aus Kollagen, Casein oder Gelatine, bevorzugt Gelatine vom Typ AB, mit oberflächenmodifizierten Kristalliten und/oder Partikeln der Calciumsalze, kann nach analogen Fällungsverfahren wie vorstehend beschrieben erfolgen, wobei jedoch die Fällung der nanopartikulären Calciumsalze oder der Kompositmaterialien in Gegenwart eines oder mehrerer Oberflächenmodifikationsmittel erfolgt.

Bevorzugt werden zunächst durch eine Fällungsreaktion zwischen wässrigen Lösungen von Calciumsalzen und wässrigen Lösungen von Phosphat- und/oder Fluoridsalzen in Gegenwart der Oberflächenmodifikationsmittel die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Calciumsalze erzeugt. Diese können anschließend von Begleitprodukten des Reaktionsgemischs gereinigt werden, z. B. durch Einengen unter reduziertem Druck und anschließende Dialyse. Durch Abziehen des Lösungsmittels kann zusätzlich eine Dispersion des oberflächenmodifizierten Calciumsalzes mit einem Feststoffanteil nach Wunsch hergestellt werden. Anschließend wird durch Zugabe der Polymerkomponenten in reiner, gelöster oder kolloidaler Form, wobei wiederum die Reihenfolge der Zugabe unkritisch ist, und erforderlichenfalls Nachreaktion bei erhöhter Temperatur, bevorzugt im Bereich zwischen 50 und 100 °C und für eine Dauer von 1 bis 100 Minuten, das Kompositmaterial aus oberflächenbeschichtetem Calciumsalz und Polymerkomponenten gebildet.

Besonders geeignet zur Herstellung eines erfindungsgemäß eingesetzten Calciumsalzes oder Kompositmaterials, welches vorwiegend plättchenförmige Partikel enthält, wird die Fällung des Calciumsalzes bzw. des Kompositmaterials bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 durchgeführt.

Bevorzugt wird zur Ausbildung des erfindungsgemäß bevorzugten eingesetzten Kompositmaterials dabei eine Lösung eines Calciumsalzes mit der Polymerkomponente vorgelegt und eine Phosphatlösung langsam hinzugegeben, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 9, bevorzugt zwischen 6 und 8, besonders bevorzugt um 7 liegt. Besonders bevorzugter Weise wird der pH-Wert bei der Zugabe der Phosphatlösung durch Zugabe entsprechender Mengen wässriger Base konstant gehalten.

Zur Herstellung von Dispersionen oberflächenmodifizierter Calciumsalze können weitere Verfahren herangezogen werden, wie die in der deutschen Anmeldung DE 19858662.0 beschriebenen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Calciumsalze bzw. Kompositmaterialien, umfassend diese, und insbesondere solche Kompositmaterialien mit einer Proteinkomponente ausgewählt aus Kollagen, Casein oder Gelatine, insbesondere die von Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid, eignen sich als mineralisierende Komponente zur Herstellung von Zusammensetzungen zur Reinigung und/oder Pflege der Zähne.

Durch die strukturierte Form insbesondere der bevorzugten Komposite und die Partikelgröße der darin enthaltenen Calciumverbindungen kann die Wirkung einer Festigung des Zahnschmelzes und des Verschlusses von Läsionen und Dentinkanälchen besonders rasch und vollständig erfolgen.

Vorteilhafterweise führt das erfindungsgemäße Verfahren durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Calciumsalzen bzw. Kompositmaterialien, umfassend diese, und insbesondere solchen Kompositmaterialien mit einer Proteinkomponente ausgewählt aus Kollagen, Casein oder Gelatine, welche als neo- bzw. remineralisierende Komponenten wirkt, zur Festigung des Zahnschmelzes.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Einsatz der Calciumsalze bzw. Kompositmaterialien, umfassend diese, und insbesondere solcher Kompositmaterialien mit einer Proteinkomponente ausgewählt aus Kollagen, Casein oder Gelatine, ist es, dass die Biomineralisation für die Behandlung von Zahn- oder Knochendefekten induziert oder gefördert wird.

Weiterhin führt das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von Calciumsalzen bzw. Kompositmaterialien, umfassend diese, und insbesondere solcher Kompositmaterialien mit einer Proteinkomponente ausgewählt aus Kollagen, Casein oder Gelatine, bzw. entsprechender Zusammensetzungen zur Glättung der Oberfläche von Zähnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren schützt und/oder dient zur therapeutischen und/oder präventiven Behandlung von Zähnen vor bzw. bei Schäden, die auf äußere Einflüsse, insbesondere körperbedingter, chemischer, physikalischer und/oder mikrobiologischer Art zurückzuführen sind, insbesondere zur Prävention und Reparatur von Erosionen an Knochen und Zähnen, insbesondere Zahnschmelz, Pflege des Zahnschmelzes, sowie zum Schutz der Zähne vor Angriffen durch Säuren, insbesondere durch bakterielle Aktivität oder durch Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmitteln, zum Schutz vor Demineralisierung der Zähne, zur Versiegelung von Fissuren, zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkaries im Zahnschmelz sowie zur Glättung der Zahnoberfläche, zur Kariesprävention, zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit, der mechanischen Resistenz der Zähne sowie der Zahngesundheit allgemein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Einsatz von Calciumsalze, sowie bevorzugt der Kompositmaterialien, umfassend diese, und insbesondere solche Kompositmaterialien mit einer Proteinkomponente ausgewählt aus Kollagen, Casein oder Gelatine, gegen Angriffe durch Säuren eingesetzt.

Unter dem Begriff Säuren sind hier sowohl die intrinsischen Säuren als auch die extrinsischen Säuren zu verstehen. Die Schädigung durch intrinsischen Säuren betrifft insbesondere medizinisch bedingte Krankheitsbilder, die mit einem Kontakt von Magensäure mit der Mundregion einhergehen, insbesondere bei Aufstoßen, Regurgitation, Sodbrennen oder durch Erbrechen, auch in Zusammenhang mit krankhaften Essstörungen, wie insbesondere Bulimie.

Insbesondere geeignet ist die Verwendung bei Angriff durch extrinsische Säuren, insbesondere auf Grund von bakterieller Aktivität oder der Einwirkung von Säuren aus Nahrungsmittel.

Weiterhin konnte beobachtet werden, dass zusätzlich zur Prävention, vor Erosion von Zähnen (Dentin und Enamel) und Knochen, insbesondere Enamel, eine Reparatur von Erosionen auf Zahn und Knochen, insbesondere dem Enamel, durch die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien stattfindet.

Die erfindungsgemäßen Calciumsalze, sowie bevorzugt der Kompositmaterialien, umfassend diese, und insbesondere solche Kompositmaterialien mit einer Proteinkomponente ausgewählt aus Kollagen, Casein oder Gelatine, sind daher auch therapeutisch bei der Reparatur von Schäden, insbesondere von Erosionen, an Knochen und Zähnen, insbesondere am Enamel, anzuwenden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Calciumsalze, sowie bevorzugt der Kompositmaterialien, umfassend diese, und insbesondere solche Kompositmaterialien mit einer Proteinkomponente ausgewählt aus Kollagen, Casein oder Gelatine, zum Schutz vor und/oder zur Reparatur von Primärläsionen und/oder Initialkaries im Zahnschmelz und zu einer Versiegelung von Fissuren eingesetzt. Erfindungsgemäß können durch die erfindungsgemäße Verwendung Fissuren (d.h. die auf den Kauflächen der Backen- und Mahlzähne befindlichen spaltenförmigen Einziehungen) versiegelt und somit deren Kariesanfälligkeit vermindert werden.

Weiterhin führt das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz der Calciumsalze, bzw. bevorzugt der Kompositmaterialien, umfassend diese, insbesondere solcher mit einer Proteinkomponente ausgewählt aus Kollagen, Casein oder Gelatine, zu einer besseren mechanischen Resistenz. Insbesondere wird das Ausmaß von Mikrokratzern, -kratern oder mechanischem Abrieb verringert.

Das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz der Calciumsalze bzw. der Kompositmaterialien führt weiterhin zu einer besseren Resistenz gegenüber mechanischem Stress der Zähne, der neben Kauen auch insbesondere durch kräftiges Zähneputzen hervorgerufen werden kann. Eine Schädigung bzw. ein Abtrag von erweichtem Enamel kann so vermieden werden.

Aufgrund der genannten positiven Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es zur Verbesserung der Reinigungsfähigkeit der Zähne und der Zahngesundheit allgemein einzusetzen.

Die Zusammensetzungen zur Reinigung und Pflege der Zähne können dabei beispielsweise in Form von Pasten, flüssigen Cremes, Gelen oder Mundspülungen vorliegen. Selbst in flüssigen Zubereitungen verteilen sich die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien leicht, bleiben stabil dispergiert und neigen nicht zur Sedimentation.

Der Gehalt der schwer wasserlöslichen Calciumsalze und/oder der Kompositmaterialien, umfassend diese, bevorzugt der Kompositmaterialien, insbesondere solcher mit einer Proteinkomponente ausgewählt aus Kollagen, Casein oder Gelatine, in den erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemitteln beträgt 0,0001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel können weiterhin 0,1 bis 9 Gew.-%, insbesondere 2 bis 8 Gew.-% mindestens eines Putzmittels enthalten.

Putzmittel gehören zu den essentiellen Bestandteilen einer Zahncreme und liegen je nach ihrer beabsichtigten Funktion allein oder in Kombination mit anderen Putzkörpern oder Poliermitteln vor. Sie dienen zur mechanischen Entfernung des unverkalkten Zahnbelags und sollen Idealerweise zur Glanzgebung der Zahnoberfläche (Poliereffekt) bei gleichzeitiger minimaler Scheuerwirkung (Abrasionseffekt) und Schädigung des Zahnschmelzes und des Dentins führen. Das Abrasionsverhalten der Poliermittel und Putzkörper wird im Wesentlichen durch deren Härte, Korngrößenverteilung und Oberflächenstruktur bestimmt. Bei der Auswahl geeigneter Putzkörper werden folglich insbesondere solche bevorzugt ausgewählt, die bei hoher Reinigungsleistung über eine minimale Abrasionswirkung verfügen.

Heutzutage werden als Putzkörper vorwiegend Stoffe verwendet, die kleine Korngrößen aufweisen, weitgehend frei von scharfen Ecken und Kanten sind und deren Härte und mechanische Eigenschaften den Zahn bzw. die Zahnsubstanz nicht zu sehr beansprucht.

Üblicherweise werden als Putzkörper oder Poliermittel wasserunlösliche anorganische Stoffe eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung sehr feinteiliger Poliermittel mit einer mittleren Korngröße von 1-200 μm, vorzugsweise 1-50 μm und insbesondere 1-10 μm.

Prinzipiell können die erfindungsgemäßen Poliermittel ausgewählt sein aus Kieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Silikaten, organischen Polymeren oder Gemischen davon. Weiterhin können aber auch sogenannte Metaphosphate, Erdalkalimetallcarbonaten oder -hydrogencarbonaten sowie calciumhaltige Polierkomponenten in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, Kieselsäuren als Poliermittel in Zahnpasten oder flüssigen Zahnreinigungsmitteln einzusetzen. Man unterscheidet unter den Kieselsäure-Poliermitteln grundsätzlich zwischen Gelkieselsäuren, Hydrogelkieselsäuren und Fällungskieselsäuren. Fällungs- und Gelkieselsäuren sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da sie bei ihrer Herstellung breit variiert werden können und besonders gut mit Fluorid-Wirkstoffen verträglich sind. Sie eigenen sich weiterhin auch besonders gut für die Herstellung von Gel- oder Liquid-Zahncremes.

Gelkieselsäuren werden durch die Umsetzung von Natriumsilikatlösungen mit starken, wäßrigen Mineralsäuren unter Ausbildung eines Hydrosols, Alterung zum Hydrogel, Waschen und anschließendem Trocknen erzeugt. Erfolgt die Trocknung unter schonenden Bedingungen auf Wassergehalte von 15 bis 35 Gew.-%, so werden sogenannte Hydrogelkieselsäuren erhalten, wie sie beispielsweise auch in der US 4,153,680 beschrieben sind. Durch Trocknung dieser Hydrogelkieselsäuren auf Wassergehalte unterhalb von 15 Gew.-% erfolgt eine irreversible Schrumpfung der vorher lockeren Struktur zur dichten Struktur des sogenannten Xerogels. Solche Xerogelkieselsäuren sind beispielsweise aus der US 3,538,230 bekannt.

Eine zweite, bevorzugt geeignete Gruppe von Kieselsäure-Poliermitteln sind die Fällungskieselsäuren. Diese werden durch Ausfällung von Kieselsäure aus verdünnten Alkalisilikat-Lösungen durch Zugabe von starken Säuren unter Bedingungen erhalten, bei denen die Aggregation zum Sol und Gel nicht eintreten kann. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Fällungskieselsäuren sind beispielsweise in der DE-OS 25 22 586 und in der DE-OS 31 14 493 beschrieben. Erfindungsgemäß besonders geeignet ist eine gemäß der DE-OS 31 14 493 hergestellte Fällungskieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 15-110 m²/g, einer Partikelgröße von 0,5 bis 20 μm, wobei wenigstens 80 Gew.-% der Primärpartikel unter 5 μm liegen sollen, und einer Viskosität in 30%iger Glycerin-Wasser-(1:1)-Dispersion von 30-60 Pa s (20°C) in einer Menge von 10-20 Gew.-% der Zahnpaste. Bevorzugt geeignete Fällungskieselsäuren dieser Art weisen außerdem gerundete Ecken und Kanten auf und sind beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Sident^®12 DS der Firma Degussa erhältlich.

Weitere Fällungskieselsäuren dieser Art sind Sident^®8 der Firma Degussa und Sorbosil^®AC 39 der Firma Crosfield Chemicals. Diese Kieselsäuren zeichnen sich durch eine geringere Verdickungswirkung und eine etwas höhere mittlere Teilchengröße von 8-14 μm bei einer spezifischen Oberfläche von 40-75 m²/g (nach BET) aus und eignen sich besonders gut für flüssige Zahncremes. Diese sollten eine Viskosität (25°C, Scherrate D = 10 s–1) von 10-100 Pa s aufweisen.

Des weiteren können die Kieselsäuren vom Typ Zeodent^® der Firma Huber-Corp., Tixosil^® der Firma Rhodia sowie weitere Sorbosil-Typen in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Zeodent^®113, Tixosil^® 123 sowie Sorbosil^®AC39.

Zahnpasten, die eine deutlich höhere Viskosität von mehr als 100 Pa s (25°C, D = 10 s^–1) aufweisen, benötigen hingegen einen genügend hohen Anteil an Kieselsäuren mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μm, bevorzugt wenigstens 3 Gew.-% einer Kieselsäure mit einer Partikelgröße von 1 bis 3 μm. Solchen Zahnpasten setzt man daher bevorzugt neben den genannten Fällungskieselsäuren noch feinteiligere, sogenannte Verdickungskieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 150-250 m²/g zu. Als Beispiele für Handelsprodukte, die die genannten Bedingungen erfüllen, sind insbesondere Sipernat^®22 LS oder Sipernat^®320 DS der Firma Degussa zu nennen.

Als Aluminiumoxid-Poliermittel eignet sich bevorzugt eine schwach calcinierte Tonerde mit einem Gehalt an α- und γ-Aluminiumoxid in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Geeignete schwach calcinierte Tonerden werden durch Calcination aus Aluminiumhydroxid hergestellt. Aluminiumhydroxid geht durch Calcination in das bei Temperaturen oberhalb 1200°C thermodynamisch stabile α-Al₂O₃ über. Die bei Temperaturen zwischen 400 und 1000°C auftretenden, thermodynamisch instabilen Al₂O₃-Modifikationen bezeichnet man als Gamma-Formen (vgl. Ullmann, Enzyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage (1974), Band 7, Seite 298). Durch Wahl der Temperatur und der Zeitdauer bei der Calcination kann man den Calcinationsgrad, d.h. die Umwandlung in das thermodynamisch stabile α-Al₂O₃ auf beliebige Höhe einstellen. Man erhält durch schwache Calcination eine Tonerde mit einem Gehalt an γ-Al₂O₃, der um so niedriger ist, je höher die Calcinationstemperatur und je länger die Calcinationsdauer gewählt wird. Schwach calcinierte Tonerden unterscheiden sich von reinem α-Al₂O₃ durch eine geringere Härte der Agglomerate, eine größere spezifische Oberfläche und größere Porenvolumina.

Der Dentinabrieb (RDA) der erfindungsgemäß zu verwendenden schwächer calcinierten Tonerden mit einem Anteil von 10-50 Gew.-% γ-Al₂O₃ beträgt nur 30-60 % des Dentinabriebs eines stark calcinierten, reinen α-Al₂O₃ (gemessen in einer Standard-Zahnpaste mit 20 Gew.-% Tonerde als einzigem Poliermittel).

Im Gegensatz zu α-Al₂O₃ läßt sich das γ-Al₂O₃ mit einer wäßrig-ammoniakalischen Lösung von Alizarin S (1,2-Dihydroxy-9,10-anthrachinon-4-sulfonsäure) rot anfärben. Man kann den Grad der Anfärbbarkeit als Maß für den Calcinationsgrad bzw. für den Anteil an δ-Al₂O₃ in einer calcinierten Tonerde wählen:
Ca. 1 g Al₂O₃, 10 ml einer Lösung von 2 g/l Alzarin S in Wasser und 3 Tropfen einer wässrigen, 10 Gew.-%igen Lösung von NH3 werden in ein Reagenzglas gegeben und kurz aufgekocht. Das Al₂O₃ wird anschließend abfiltriert, nachgewaschen, getrocknet und unter dem Mikroskop beurteilt oder farbmetrisch ausgewertet.

Geeignete, schwach calcinierte Tonerden mit einem Gehalt von 10-50 Gew.-% γ-Al₂O₃ lassen sich nach diesem Verfahren schwach bis tief rosa anfärben.

Aluminiumoxid-Poliermittel verschiedener Calcinationsgrade, Mahlfeinheit und Schüttgewichte sind im Handel erhältlich, z.B. die "Poliertonerden" der Firma Giulini-Chemie beziehungsweise ALCOA.

Eine bevorzugt geeignete Qualität "Poliertonerde P10 feinst" weist eine Agglomeratgröße unter 20 μm, eine mittlere Primärkristallgröße von 0,5-1,5 μm und ein Schüttgewicht von 500-600 g/l auf.

Die Verwendung von Silikaten als Poliermittelkomponenten kann ebenfalls erfindungsgemäß bevorzugt sein. Sie werden insbesondere in der modernen Praxis als Putzkörper eingesetzt. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Silikate sind Aluminiumsilikate und Zirkoniumsilikate. Insbesondere das Natrium-Aluminiumsilikat der empirischen Formel Na₁₂(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂ × 7H₂O kann als Poliermittel geeignet sein, wie beispielsweise das synthetische Zeolith A.

Beispiele für erfindungsgemäße wasserunlösliche Metaphosphate sind vor allem Natriummetaphosphat, Calciumphosphat wie beispielsweise Tricalciumphosphat, Calciumhydrogenphosphat, Calciumhydrogenphosphat-Dihydrat und Calcium-pyrophosphat.

Des weiteren können erfindungsgemäß Magnesiumcarbonat, Magnesium-hydrogenphosphat, Trimagnesiumphosphat oder Natriumhydrogencarbonat als Poliermittel, insbesondere als Mischung mit anderen Poliermitteln, eingesetzt werden.

Ein weiteres Poliermittel, das sich für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemitteln eignet, ist Calciumphosphat-dihydrat (CaHPO₄ × 2H₂O). Calciumphosphatdihydrat kommt in der Natur als Brushit vor und ist als Poliermittel im Handel in geeigneten Korngrößen von 1 bis 50 μm erhältlich.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Mund- und Zahnpflegemittel, die zur Unterstützung des Remineralisationsprozesses durch das schwer wasserlösliche Calciumsalz und/oder die Kompositmaterialien, umfassend diese, zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% einer Remineralisationsförderungs-Komponente, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Die Remineralisationsförderungs-Komponente fördert in den erfindungsgemäßen Mitteln die Remineralisierung des Zahnschmelzes und die Verschließung von Dentalläsionen und ist ausgewählt aus Fluoriden, mikropartikulären Phosphatsalzen des Calciums wie z. B. Calciumglycerinphosphat, Calciumhydrogenphopsphat, Hydroxylapatit, Fluorapatit, F-dotierter Hydroxylapatit, Dicalciumphosphat-Dihydrat sowie Calciumfluorid. Aber auch Magnesiumsalze wie z. B. Magnesiumsulfat, Magnesiumfluorid oder Magnesiummonofluorophosphat wirken remineralisierend.

Erfindungsgemäß bevorzugte Remineralisationsförderungs-Komponenten sind Magnesiumsalze.

Geeignete Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittels sind feste, flüssige oder halbflüssige Zahnpasten und Zahngele.

Die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel enthalten gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zusätzliche Zahnpasteninhaltsstoffe wie Tenside, Feuchthaltemittel, Bindemittel, Geschmacksstoffe und Wirkstoffe gegen Zahn- und Zahnfleischerkrankungen.

Für eine Verbesserung der Reinigungswirkung und der Schaumbildung der erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel werden üblicherweise oberflächenaktive Tenside oder Tensidgemische eingesetzt. Sie fördern die schnelle und vollständige Auflösung und Verteilung von Zahncremes in der Mundhöhle und unterstützen gleichzeitig die mechanische Zahnbelagsentfernung, insbesondere an den Stellen, die mit einer Zahnbürste nur schwer zugänglich sind. Darüber hinaus begünstigen sie die Einarbeitung wasserunlöslicher Stoffe, beispielsweise von Aromaölen, stabilisieren die Poliermitteldispersion und unterstützen die Antikarieswirkung von Fluoriden.

Prinzipiell können anionische Tenside, zwitterionische- und ampholytische Tenside, nichtionogene Tenside, kationische Tenside oder Gemische dieser Verbindungen als Tenside in Zahncremeformulierungen verwendet werden. Erfindungsgemäß enthalten Zahncremes vorzugsweise mindestens ein Tensid aus der Gruppe der anionischen Tenside.

Das Tensid oder das Tensidgemisch wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen üblicherweise in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3-7 Gew.-% und insbesondere 1-5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eingesetzt.

Anionische Tenside

Geeignete Tenside mit guter Schaumwirkung sind anionische Tenside, die auch eine gewisse enzymhemmende Wirkung auf den bakteriellen Stoffwechsel des Zahnbelags aufweisen.

Hierzu gehören beispielsweise Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere Natriumsalze, von C₈-C₁₈-Alkancarbonsäuren, von Alkylpolyglycolethersulfaten mit 12-16 C-Atomen in der linearen Alkylgruppe und 2-6 Glycolethergruppen im Molekül, von linearen Alkan-(C₁₂-C₁₈)-sulfonaten, Sulfobernsteinsäuremonoalkyl-(C₁₂-C₁₈)-estern, sulfatierten Fettsäuremonoglyceriden, sulfatierten Fettsäurealkanolamiden, Sulfoessigsäurealkyl-(C₁₂-C₁₆)-estern, Acylsarcosinen, Acyltauriden und Acylisethionaten mit jeweils 8-18 C-Atomen in der Acylgruppe.

Bevorzugt ist die Verwendung mindestens eines anionischen Tensids, insbesondere eines Natriumlaurylalkylsulfats mit 12-18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Ein derartiges Tensid ist Natriumlaurylsulfat, das beispielsweise unter der Bezeichnung Texapon^®K12 G im Handel erhältlich ist.

Zwitterionische und ampholytische Tenside

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, zwitterionische und/oder ampholytische Tenside, bevorzugt in Kombination mit anionischen Tensiden, einzusetzen. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen.

Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Trimethylammoniumglycinat, Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylamino-propyl-N,N-dimethyl-ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethyl-ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat. Solche Produkte sind beispielsweise unter der Bezeichnung Tego-Betain^®BL 215 und ZF 50 sowie Genagen^®CAB im Handel erhältlich.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C₈-C₁₈-Alkyl- oder Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodi propionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkyisarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C₁₂-C₁₈-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methyl-quaternierte Difettsäu- retriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.

Nichtionogene Tenside

Erfindungsgemäß besonders geeignet zur Unterstützung der Reinigungswirkung sind nichtionogene Tenside. Insbesondere bevorzugt sind diejenigen nichtionogenen Tenside, die aus mindestens einer der folgenden Gruppen ausgewählt sind:

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
– C₁₂-C₁₈-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
– Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
– Alkylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und deren ethoxylierte Analogas;
– Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
– Polyol- und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat, Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat oder Polyglycerindimerat.

Ebenfalls geeignet sind Gemische von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen;

– Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder gehärtetes Ricinusöl;
– Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter C₆-C₂₂-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B. Sorbit), Sucrose, Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie Polyglucoside (z.B. Cellulose);
– Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEGalkylphosphate und deren Salze;
– Wollwachsalkohole;
– Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
– Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol gemäß DE-PS 1165574 und/oder Mischester von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen, vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin sowie
– Polyalkylenglycole.

Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte dar und sind erfindungsgemäß bevorzugt. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C₁₂-C₁₈-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE-PS 2024051 als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.

C₈-C₁₈-Alkylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus US-A-3,839,318, DE-A-20 36 472, EP-A-77 167 oder WO-A-93/10132 bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, dass sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde liegt. Bevorzugt eignet sich als Alkyl-(oligo)-glycosid ein Alkyl-(oligo)-glycosid der Formel RO(C₆H₁₀O)_x-H, in der R für eine Alkylgruppe mit 12 bis 14 C-Atomen steht und x einen Mittelwert von 1 bis 4 aufweist.

Als besonders bevorzugtes Beispiel eines erfindungsgemäß einsetzbaren, nichtionogenen Tensids ist beispielsweise das PEG-Glycerylstearat zu nennen, das unter der Bezeichnung Tagat^®S im Handel erhältlich ist.

Feuchthaltemittel werden in der Zahnkosmetik üblicherweise zum Schutz vor Austrocknung sowie zur Konsistenzregelung und Kältestabilität der Produkte eingesetzt. Sie können aber ferner auch zur Suspensionsvermittlung und zur Geschmacks- oder Glanzbeeinflussung dienen.

Gewöhnlich werden als Feuchthaltemittel toxikologisch unbedenkliche Polyole, wie beispielsweise Sorbitol, Xylitol, Glycerin, Mannitol, 1,2-Propylenglycol oder Gemische davon verwendet, aber auch Polyethylenglycole mit Molekulargewichten von 400-2000 können als Feuchthaltemittelkomponenten in Zahncremes dienen.

Bevorzugt ist die Kombination mehrerer Feuchthaltemittelkomponenten, wobei die Kombination von Glycerin und Sorbitol mit einem Gehalt an 1,2-Propylenglycol oder Polyethylenglycol als besonders bevorzugt anzusehen ist.

Je nach Produkttyp ist das Feuchthaltemittel oder das Gemisch aus Feuchthaltemitteln in der Gesamtzusammensetzung in einer Menge von 10-85 Gew.-%, vorzugsweise 15-70 Gew.-% und insbesondere 25-50 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich mindestens ein Binde- oder Verdickungsmittel. Diese wirken konsistenzregulierend und verhindern weiterhin die Separation der flüssigen und festen Bestandteile.

Ihre Einsatzmengen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen betragen 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-3 Gew.-% und insbesondere 0,5-2 Gew.-%.

Verwendet werden erfindungsgemäß beispielsweise natürliche und/oder synthetische wasserlösliche Polymere wie Alginate, Carrageenane, Agar-Agar, Guar-Gum, Gummi arabicum, Succinoglycan-Gum, Guarmehl, Johannisbrotkernmehl, Tragant, Karaya-Gummi, Xanthan, Pektine, Cellulose und deren ionogene und nicht-ionogene Derivate wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropyl-cellulose, hydrophob modifizierte Cellulosen, Stärke- und Stärkeether.

Auch wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z.B. Carbopol^®-Typen), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und höhermolekulare Polyethylenglycole (insbesondere solche mit Molekulargewichten von 10²-10⁶ D) eignen sich als Binde- oder Verdickungsmittel. Ebenso können Schichtsilikate und feinteilige Kieselsäuren (Aerogelkieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren) diese Funktion erfüllen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mund- und Zahnreinigungsmittel zusätzliche Wirkstoffe gegen Zahn- und Zahnfleischerkrankungen. Unter solchen Wirkstoffen sind erfindungsgemäß Antikarieswirkstoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, Zahnstein-Inhibitoren, Geschmacksstoffe oder eine beliebige Kombination dieser Stoffe zu verstehen.

Antikaries-Wirkstoffe

Zur Bekämpfung von und Vorbeugung gegen Karies eignen sich vor allem Fluorverbindungen, bevorzugt aus der Gruppe der Fluoride oder Monofluorophosphate in einer Menge von 0,1-0,5 Gew.-% Fluor. Geeignete Fluorverbindungen sind z. B. Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Zinnfluorid, Dinatriummonofluorophosphat (Na₂PO₃F), Dikaliummonofluorophosphat oder das Fluorid einer organischen Aminoverbindung.

Anti-Plaque-Wirkstoffe

Erfindungsgemäß bevorzugte Zubereitungen, insbesondere Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Antiplaque-Wirkstoffe, vorzugsweise p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, -ethyl- oder -propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen, Triclosan, Phenyl-Salicylsäureester, Biguanide z. B. Chlorhexidin, Thymol, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Antimikrobielle Wirkstoffe

Als antimikrobielle Komponente eignen sich z. B. Phenole, Resorcine, Bisphenole, Salicylanilide und -amide sowie deren halogenierte Derivate, halogenierte Carbanilide und p-Hydroxybenzoesäureester.

Unter den antimikrobiellen Komponenten sind diejenigen besonders geeignet, die das Wachstum von Plaque-Bakterien hemmen. Beispielsweise sind halogenierte Diphenylether, wie 2,4-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether, 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether, 2,4,4'-Tribrom-2'-hydroxydiphenylether, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Triclosan) als antimikrobielle Wirkstoffe geeignet. Neben Bromchlorophen, Bisbiguaniden wie Chlorhexidin und Alexidin, Phenylsalicylsäureestern und 5-Amino-1,3-bis(2-ethylhexyl)-hexahydro-5-methylpyrimidin (Hexetidin) wirken auch Zink- und Kupferionen antimikrobiell, wobei synergistische Effekte insbesondere in Kombination mit Hexetidin und Triclosan auftreten. Auch quartäre Ammoniumverbindungen, wie z. B. Cetylpyridiniumchlorid, Benzalkoniumchlorid, Domiphenbromid und Dequaliniumchlorid sind einsetzbar. Als antimikrobiell wirksam haben sich auch Octapinol, Octenidine und Sanguinarin erwiesen.

Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden bevorzugt in Mengen von 0,01-1 Gew.-% in den erindungsgemäßen Mitteln eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Irgacare^®MP in einer Menge von 0,01-0,3 Gew.-% verwendet.

Zahnsteininhibitoren

Bei Zahnstein handelt es sich um Mineralablagerungen, die dem natürlichen Zahnschmelz sehr ähnlich sind. Um eine Zahnsteinbildung zu inhibieren, werden den erfindungsgemäßen Zahnreinigungsmitteln Stoffe zugesetzt, die gezielt in die Kristallkeimbildung eingreifen und bereits vorhandene Keime am Weiterwachsen hindern. Hierbei handelt es sich beispielsweise um kondensierte Phosphate, die bevorzugt gewählt werden aus der Gruppe der Tripolyphosphate, der Pyrophophate, der Trimetaphosphate oder deren Gemischen. Sie werden in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze, bevorzugt in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. Wäßrige Lösungen dieser Phosphate reagieren typischerweise alkalisch, so dass der pH-Wert der erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel ggf. durch Zusatz von Säure auf Werte von 7,5-9 eingestellt wird. Als Säuren können dabei z. B. Zitronensäure, Phosphorsäure oder saure Salze, z. B. NaH₂PO₄ verwendet werden. Der gewünschte pH-Wert des Zahnpflegemittels kann aber auch durch Zusatz saurer Salze der kondensierten Phosphate, also z. B. K₂H₂P₂O₇, eingestellt werden.

Auch Gemische verschiedener kondensierter Phosphate und/oder hydratisierte Salze der kondensierten Phosphate sind erfindungsgemäß einsetzbar. Zahnsteininhibitoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1-5 Gew.-%, bevorzugt 0,1-3 Gew.-% und insbesondere 0,1-2 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt.

Weitere geeignete Zahnsteininhibitoren sind Organophosphonate wie 1-Azacycloheptan-2,2-diphosphonat (Na-Salz), 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (Na-Salz) und Zinkcitrat.

Wirkstoffe gegen hypersensible Zähne

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin Wirkstoffe gegen hypersensible Zähne, sie ausgewählt sind aus Kalium- und Strontiumsalzen wie Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumbicarbonat, Kaliumcitrat, Kaliumacetat, Kaliumnitrat, Strontiumchlorid, Strontiumnitrat, Strontiumcitrat, Strontiumacetat und Strontiumlactat und Eugenol.

Das Eugenol kann mit Aromaölen gemischt in den Mund- und Zahnpflegemitteln enthalten sein. Bevorzugt ist es in Form des Nelkenknospenöls in den Zusammensetzungen enthalten.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mund- und Zahnpflegemittel mindestens 0,5 Gew.-% Kalium- oder Strontiumionen in der Form eines gelösten Salzes und mindestens 0,01 Gew.-% Eugenol in reiner Form oder in Form des Nelkenknospenöls.

Geschmacksstoffe

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Mittel Geschmacksstoffe, zu denen z. B. Süßungsmittel und/oder Aromaöle gehören.

Als Süßungsmittel eignen sich beispielsweise Saccharinate (insbesondere Natriumsaccharinat), Cyclamate (insbesondere Natriumcyclamat) sowie Sucrose, Lactose, Maltose oder Fructose.

Als Aromaöle kommen alle für Mund- und Zahnpflegemittel gebräuchlichen natürlichen und synthetischen Aromen in Frage. Natürliche Aromen können sowohl in Form der aus den Drogen isolierten etherischen Öle (Mischung) als auch in Form der hieraus isolierten Einzelkomponenten verwendet werden. Bevorzugt sollte wenigstens ein Aromaöl aus der Gruppe Pfefferminzöl, Krausenminzöl, Anisöl, Sternanisöl, Kümmelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Zimtöl, Nelkenöl, Geraniumöl, Salbeiöl, Pimentöl, Thymianöl, Majoranöl, Basilikumöl, Citrusöl, Gaultheriaöl oder eine/mehrere daraus isolierte bzw. synthetisch erzeugte Komponenten dieser Öle enthalten sein. Die wichtigsten Komponenten der genannten Öle sind z. B. Menthol, Carvon, Anethol, Cineol, Eugenol, Zimtaldehyd, Caryophyllen, Geraniol, Citronellol, Linalool, Salven, Thymol, Terpinen, Terpinol, Methylchavicol und Methylsalicylat. Weitere geeignete Aromen sind z. B. Menthylacetat, Vanillin, Jonone, Linalylacetat, Rhodinol und Piperiton.

Schließlich können weitere übliche Hilfsmittel zur Verbesserung der Stabilität und der sensorischen Eigenschaften der Mund- und Zahnpflegemittel enthalten sein. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise:

• Vitamine, z. B. Retinol, Biotin, Tocopherol, Ascorbinsäure und deren Derivate (z. B. Ester, Salze);
• Pigmente, z. B. Titandioxid oder Zinkoxid;
• Gefärbte Pigmentpartikel, beispielsweise gefärbte Kieselsäurepartikel, wie sie z. B. unter der Verkaufsbezeichnung Sorbosil^®BFG 51, BFG 52 und BFG 53 oder Sorbosil^®2352 im Handel sind. Es können auch Gemische unterschiedlich gefärbter Pigmentpartikel verwendet werden. Solche, z. B. kräftig orange, rot oder blau gefärbten Gelkieselsäure- Partikel können in Mengen von 0,1-1,0 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein;
• Bleichmittel wie beispielsweise Wasserstoffperoxid und Wasserstoffperoxid-Vorstufen;
• Farbstoffe;
• pH-Stellmittel und Puffersubstanzen, z. B. Natriumcitrat, Natriumbicarbonat oder Kalium- und Natriumphosphate,
• Konservierungsmittel, z.B. p-Hydroxybenzoesäuremethyl-, ethyl- oder -propylester, Natriumsorbat, Natriumbenzoat, Bromchlorophen oder Triclosan;
• wundheilende und entzündungshemmende Stoffe wie z. B. Allantoin, Harnstoff, Panthenol, Azulen oder Kamillenextrakt, Acetylsalicylsäure-Derivate, Alkali-Rhodanide;
• Mineralsalze wie Zink-, Magnesium- und Mangansalze, beispielsweise-sulfate.

Alle diese fakultativen Zahnpasteninhaltsstoffe sind zusammen in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Erfindungsgemäß zu verwendende Zubereitungen, bevorzugt Mund- und Zahnpflegemittel, insbesondere die Zahnpasten, können auch die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen enthalten, beispielsweise Kaliumsalze wie z. B. Kaliumnitrat, Kaliumcitrat, Kaliumchlorid, Kaliumbicarbonat und Kaliumoxalat. Erfindungsgemäß bevorzugte Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kaliumchlorid und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Bevorzugt sind weiterhin Zubereitungen, insbesondere Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel, die die Unempfindlichkeit der Zähne steigernde Substanzen, vorzugsweise Kaliumsalze, besonders bevorzugt Kaliumnitrat und/oder Kaliumcitrat und/oder Kaliumchlorid und/oder Kaliumbicarbonat und/oder Kaliumoxalat, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 4,0 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt zu verwendende Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 14 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% und insbesondere 0,6 bis 2 Gew.-% mindestens eines bioaktiven Glases enthalten.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dieser Ausführungsform enthalten bioaktives Glas oder Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Kompositmaterialien, welche ein solches bioaktives Glas umfassen. Unter Glaspulvern werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch Granulate und Glaskügelchen verstanden.

Aufgrund der Anforderungen an die toxikologische Unbedenklichkeit des Glases sowie deren Eignung zum Verzehr soll das Glaspulver besonders rein sein. Die Belastung durch Schwermetalle ist vorzugsweise gering. So beträgt die Maximalkonzentration im Bereich der kosmetischen Formulierungen vorzugsweise für Pb < 20 ppm, Cd < 5 ppm, As < 5 ppm, Sb < 10 ppm, Hg < 1 ppm, Ni < 10 ppm.

Das unkeramisierte Ausgangsglas, das direkt in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten oder gegebenenfalls für die Herstellung einer erfindungsgemäß einsetzbaren Glaskeramik verwandt wird, enthält SiO₂ als Netzwerkbildner, vorzugsweise zwischen 35-80 Gew.-%. Bei niedrigeren Konzentrationen nimmt die spontane Kristallisationsneigung stark zu und die chemische Beständigkeit stark ab. Bei höheren SiO₂-Werten kann die Kristallisationsstabilität abnehmen, und die Verarbeitungstemperatur wird deutlich erhöht, so dass sich die Heißformgebungseigenschaften verschlechtern. Na₂O wird als Flussmittel beim Schmelzen des Glases eingesetzt. Bei Konzentrationen kleiner 5% wird das Schmelzverhalten negativ beeinflusst. Natrium ist Bestandteil der sich bei der Keramisierung bildenden Phasen und muss, sofern hohe kristalline Phasenanteile durch die Keramisierung eingestellt werden sollen, in entsprechend hohen Konzentrationen im Glas enthalten sein. K₂O wirkt als Flussmittel beim Schmelzen des Glases. Außerdem wird Kalium in wässrigen Systemen abgegeben. Liegen hohe Kaliumkonzentrationen im Glas vor, werden kaliumhaltige Phasen wie Kalzium-Silicaten ebenfalls ausgeschieden. Über den P₂O₅-Gehalt kann bei silikatischen Gläsern, Glaskeramiken ^oder Kompositen die chemische Beständigkeit des Glases und damit die Ionenabgabe in wässrigen Medien eingestellt werden. Bei Phosphatgläsern ist P₂O₅ Netzwerkbilder. Der P₂O₅-Gehalt liegt vorzugsweise zwischen 0 und 80 Gew.-%. Um die Schmelzbarkeit zu verbessern, kann das ^Glas bis zu 25 Gew.- % B₂O₃ enthalten. Al₂O₃ wird genutzt, um die chemische Beständigkeit des ^Glases einzustellen.

Zur Verstärkung der antimikrobiellen, insbesondere der antibakteriellen Eigenschaften der Glaskeramik können antimikrobiell wirkende Ionen wie z. B. Ag, Au, l, Ce, Cu, Zn in Konzentrationen kleiner 5 Gew.-% enthalten sein.

Farbgebende Ionen wie z. B. Mn, Cu, Fe, Cr, Co, V, können einzeln oder kombiniert, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration kleiner 1 Gew.-%, enthalten sein.

Üblicherweise wird das Glas bzw. die Glaskeramik in Pulverform eingesetzt. Die Keramisierung kann entweder mit einem Glasblock bzw. Glasribbons erfolgen oder aber mit Glaspulver. Nach der Keramisierung müssen die Glaskeramikblöcke oder Ribbons zu Pulver gemahlen werden. Wurde das Pulver keramisiert, muß gegebenenfalls auch erneut gemahlen werden, um Agglomerate, die während des Keramisierungsschrittes entständen sind, zu entfernen. Die Mahlungen können sowohl trocken als auch in wässrigen oder nicht wässrigen Mahlmedien durchgeführt werden. Üblicherweise liegen die Partikelgrößen kleiner 500 μm. Als zweckmäßig haben sich Partikelgrößen < 100 μm bzw. < 20 μm erwiesen. Besonders geeignet sind Partikelgrößen < 10 μm sowie kleiner 5 μm sowie kleiner 2 μm, siehe weiter unten.

Die in den bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenen bioaktiven Gläser bzw. Glaspulver oder Glaskeramikpulver oder Komposit-Zusammensetzungen umfassen Gläser, die bevorzugt nachfolgende Komponenten umfassen: SiO₂: 35-80 Gew.-%, Na₂O: 0-35 Gew.-%, P₂O₅: 0-80 Gew.-%, MgO: 0-5 Gew.-%, Ag₂O: 0-0,5 Gew.-%, AgJ: 0-0,5 Gew.-%, NaJ: 0-5 Gew.-%, TiO₂: 0-5 Gew.-%, K₂O: 0-35 Gew.-%, ZnO: 0-10 Gew.-%, Al₂O₃: 0-25 Gew.-% und B₂O₃: 0-25 Gew.-%.

Weiterhin können dem Grundglas gemäß obiger Zusammensetzung zur Erzielung weiterer Effekte wie beispielsweise Farbigkeit oder UV-Filterung Ionen wie Fe, Co, Cr, V, Ce, Cu, Mn, Ni, Bi, Sn, Ag, Au, J einzeln oder in Summe bis zu 10 Gew.-% zugegeben werden. Eine weiter Glaszusammensetzung kann wie folgt sein: SiO₂: 35-80 Gew.-%, Na₂O: O-35 Gew.-%, P₂O₅: O-80 Gew.-%, MgO: 0-5 Gew.-%, Ag₂O: 0-0,5 Gew.-%, AgJ: 0-0,5 Gew.-%, NaJ: 0-5 Gew.-%, TiO₂: 0-5 Gew.-%, K₂O: 0-35 Gew.-%, ZnO: 0-10 Gew.-%, Al₂O₃: 0-25 Gew.-%, B₂O₃: 0-25 Gew.-%, SnO: 0-5 Gew.-%, CeO₂: 0-3 Gew.- % und Au: 0,001-0,1 Gew.-%.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das bioaktive Glas – bezogen auf sein Gewicht – folgende Zusammensetzung aufweist:

Wie bereits weiter oben erwähnt, wird das bioaktive Glas vorzugsweise in partikulärer Form eingesetzt. Hier sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Glas Teilchengrößen < 10 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 4 μm, besonders bevorzugt von 1 bis 2 μm, aufweist. eine bevorzugte Ausführungsform sind Zahnpasten mit einem Gehalt an Kieselsäure, Poliermitteln, Feuchthaltemitteln, Bindemitteln und Aromen, die 0,00001 bis 10, insbesondere 0,01 bis 4 Gew.-%; bevorzugt 0,01 bis 2 Gew.-% erfindungsgemäße Kompositmaterialien mit nanopartikulären Calciumsalzen aus der Gruppe Hydroxylapatit, Fluorapatit und Calciumfluorid enthalten.

Insbesondere bei Einsatz des erfindungsgemäßen Kompositmaterials in Produkten für die tägliche Mund- und Zahnpflege, insbesondere in Zahnpasta, ist es wünschenswert, dass der Prozess der Remineralisierung sowie Neomineralisierung besonders effektiv und schnell verläuft.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben dem erfindungsgemäßen Calciumsalz und/oder den Kompositmaterialien, umfassend diese, zusätzlich mindestens ein Fluoridsalz. Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von Fluorid zu einer synergistischen Verstärkung des nukleierenden Effekts der erfindungsgemäßen Kompositmaterialien führen. Insbesondere bevorzugt ist der Zusatz von Natrium- und/oder Kaliumfluorid. Bei gleichzeitiger Zugabe von erfindungsgemäßen Wirkstoffen und geringen Mengen Fluorid zeigt sich ^eine ^etwa fünffache synergistische Verstärkung.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen von 0,01 bis 1,2 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 0,90 Gew.-% Fluoridsalz, abhängig vom verwendeten Fluoridsalz (z.B. Natriumfluorid). ^Dieses entspricht einer eingesetzten Menge an Fluoridionen von 0,05 bis 0,15 Gew.-%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew.-%.

Bevorzugt sind erfindungsgemäß Mengen von 0,05 bis 0,15 Gew.-%, insbesondere von 0,08 bis 0,12 Gew.-% Fluorid bezogen auf die Menge an Fluoridionen.

Die folgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern:
Beispiele
1. Herstellung von Kompositmaterialien durch Fällungsreaktionen in Gegenwart der Proteinkomponenten
1.1 Herstellung eines Apatit-Protein-Komposits
Zur Herstellung des Apatit-Gelatine-Komposits wird 2000 ml demineralisiertes Wasser in einem auf 25 °C thermostatisierten 4 l Becherglas vorgelegt, in denen 44.10 g (0.30 Mol) CaCl₂·2H₂O (Fisher Chemicals p.a.) gelöst werden. Getrennt davon werden in 350 ml demineralisiertem Wasser 35 g Gelatine (Typ AB, DGF-Stoess, Eberbach) bei etwa 50 °C gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und stark mit einem Propellerrührer gerührt. Der pH-Wert wird mit verdünnter wässriger Base auf 7.0 eingestellt.
Zu dieser Gelatine- und Calciumsalzlösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 120 min 300 mL einer 0.6 M (NH₄)₂HPO₄-Lösung, die vorher auf pH 7.0 eingestellt wurde, gleichmäßig zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch die Zugabe von verdünnter wässriger Base konstant auf pH 7.0 gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird weiter über 24 h gerührt.
Anschließend wird die Dispersion in Zentrifugenbecher gefüllt und der Feststoffanteil durch Zentrifugieren von der Lösung getrennt.
Das trockene Kompositmaterial, enthält 43 Gewichtsprozent organische, d.h. proteinische Anteile. Dieser Anteil wird durch Veraschen des Materials bei 800 °C für 3 h oder aber durch die fachmännische Auswertung einer Thermogravimetrischen Messung oder durch Kohlenstoffverbrennungsanalyse (CHN) oder durch Kjeldal-Stickstoffanalyse bestimmt, wobei jeweils der Anteil der Ammoniumchlorid-Verunreinigung hinwegzurechnen ist.
2. Herstellung von Kompositmaterialien durch Einarbeitung von Dispersionen oberflächenmodifizierter Calciumsalze in Proteinkomponenten
2.1 Kompositmaterial aus Hydroxylapatit und Gelatine AB Zunächst wurden getrennt die Lösungen A und B hergestellt.
Lösung A:
25.4g Calciumnitrat-Tetrahydrat und 8.50 g Diammoniumhydrogenphosphat wurden jeweils in 100 gentionisiertem Wasser gelöst. Beide Lösungen wurden unter Ausbildung eines weißen Niederschlags zusammengegeben. Nach Zugabe von 10 ml 37 Gew.-%iger HCl erhielt man eine klare Lösung.
Lösung B:
200 ml entionisiertes Wasser, 200 ml 25 Gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung sowie 20 g Plantacare^® 1200 wurden zusammengegeben und auf 0°C im Eisbad abgekühlt. Unter Ausbildung eines Hydroxylapatit-Niederschlages gab man unter starkem Rühren Lösung A zu Lösung B. Nach Abziehen überschüssigen Ammoniaks wurde die Dispersion mittels Dialyse gereinigt. Am Rotationsverdampfer engt man die Dispersion durch Bestimmung der abgeschiedenen Wassermenge anschließend soweit ein, dass der Feststoffanteil in der Dispersion, berechnet als Hydroxylapatit, 7.5 Gew.-% betrug.
Diese Dispersion wurde bei Raumtemperatur zu 100 ml einer analog Beispiel '1.1 hergestellten 10 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Gelatine Typ AB (Hersteller: DGF Stoess) zugegeben, dann auf 80°C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Minuten gerührt. Anschließend ließ man die Masse unter Ausbildung des Kompositmaterials bei Raumtemperatur erstarren.
3. Zahncremes mit Calciumsalz-Kompositmaterialien

Es wurden folgende Handelsprodukte verwendet:

Plantacare^®1200:	C₁₂-C₁₆-Alkylglycosid
	ca. 50 Gew.-% in Wasser
	Hersteller: Cognis
Sident^®8:	Synth. amorph. Kieselsäure, BET 60 m²/g
	Stampfdichte: 350 g/l
	Hersteller: DEGUSSA
Sident^®22 S:	Hydrogelkieselsäure, BET 140 m²/g
	Stampfdichte: 100 g/l
	Hersteller: DEGUSSA
Polywachs^® 1550:	Polyethylenglycol, MG: 1550
	Erweichungspunkt 45-50°C
	Hersteller: RWE/DEA
Texapon^®K 1296:	Natrium-Laurylsulfat-Pulver
	Hersteller: Cognis
Cekol^®500 T:	Natrium-Carboxymethylcellulose
	Viskosität (2 %ig in Wasser, Brookfield LVF
	20°C) : 350-700 mPa s
	Lieferant: Noviant
Tagat^® S:	Polyoxyethylen-(20)-glycerylmonostearat
	Hersteller: Tego Cosmetics (Goldschmidt)

Beispiel 4:
a) Herstellung der milden SBF
Man löste 1,1025 g CaCl₂·2H₂O unter Rühren in 200 ml Wasser (Lösung 1). Man löste 0,6129 g KH₂PO₄ unter Rühren in 300 ml Wasser (Lösung 2). Man löste 48,4570 g KCl unter Rühren in 300 ml Wasser (Lösung 3). Man löste 23,8293 g HEPES unter Rühren in 300 ml Wasser (Lösung 4). Man legte in einem 5-I-Messkolben ca. 2500 ml Wasser vor. Unter Rühren gab jeweils langsam die einzelnen Lösungen in der Reihenfolge 1,2,3,4 hinzu und spülte dabei das jeweilige Becherglas 3 mal mit Wasser in die Lösung nach. Der pH-Wert wurde mit Natronlauge auf pH = 7,00 eingestellt. Anschließend füllte man auf 5,000 l mit Wasser auf.
b) Putzversuche
Aus den Wurzeln von Rinderschneidezähnen wurden Scheiben in der Art herausgeschnitten, dass die Dentintubuli annähernd senkrecht zur Scheibenoberfläche standen (Größe ca. 6 ×6 mm). Die Scheiben wurden vor der Anwendung glatt poliert und zur Entfernung von Polierrückständen 5 min in Leitungswasser im Ultraschallbad behandelt. Anschließend wurden die Dentin-Slabs mittels ESEM (Gerät „The Quanta FEG 200" der Firma FEI Company, Durchführung im Low vac Modus in 1 mbar Wasserdampfatmosphäre und bei 15 kV HV, 4000fache Vergrößerung) untersucht. Für den nachfolgenden Putzversuch wurden nur solche Scheibchen genommen, bei denen nahezu alle Tubuli vollständig offen lagen.
Für die Behandlung der Dentinscheiben wurde zunächst eine homogene Aufschlämmung aus ca. 1,0 g Zahncreme (erfindungsgemäßes Beispiel: Zahncreme nach Rezepturbeispiel 4.3, vgl. Tabelle), mit der 3,00-fachen Menge an deminineralisiertem Wasser hergestellt. Als Vergleichsbeispiel wurde nach der gleichen Vorgehensweise eine kommerziell erhältliche Zahncreme für sensible Zähne verwendet, die 17 % Hydroxyapatit enthält.
Für jede untersuchte Dentinscheibe wurde ein eigener Slurry angesetzt. Die Slurrys wurden jeweils maximal für 2 Tage verwendet, anschließend wurden neu Slurrys hergestellt.
Zwei Dentin-Slabs wurden zufällig ausgesucht. Die Stabs wurden für 10 min in den jeweilig zugehörigen Slurrys gelagert (="Tauchung") und anschließend ohne abzuspülen in 20 ml milder SBF bei 37 °C gelagert. Jeden Werktag wurde für jede Dentinscheibe jeweils morgens und abends eine Tauchung durchgeführt. Nach der Tauchung am Morgen wurden die Dentinslabs für 6-8 h (= tagsüber) in der milden SBF gelagert, nach der Tauchung am Abend für 16-18 h (= über Nacht). Im Anschluss an die Lagerung in der milden SBF wurden die Dentinslabs aus der SBF genommen und mit milder SBF abgespült.
Jeweils vor der ersten Tauchung des Tages wurden die Dentinslabs mit einer Ultraschallzahnbürste (Philips Sonicare elite e5500; Bürste vorher in Glycerin/Wasser 1:1 getaucht) für 1 min geputzt und erneut mit milder SBF abgespült.
Anschließend wurden die Slabs wie oben beschrieben getaucht und in jeweils 20 ml frischer milder SBF wie beschrieben gelagert. Pro Werktag wurden 2 Tauchungen á 10 min. durchgeführt. Am Wochenende beließ man die Slabs in der milden SBF. Insgesamt wurden an 10 Tagen, d.h. insgesamt 20 Tauchungen durchgeführt.
Nach der letzten Tauchung wurden die Slabs mit milder SBF abgespült und wie beschrieben mit der US-Zahnbürste geputzt. Die Slabs wurden noch einmal kräftig mit milder SBF abgespült und schließlich durch ESEM untersucht. Die Ergebnisse sind in den Abbildungen mit der Bezeichnung „Nach der Behandlung" gekennzeichnet.
Anschließend wurden die Dentin-Slabs noch einmal unter Leitungswasser für 4 min mit der Ultraschallzahnbürste gebürstet und erneut mittels ESEM untersucht. Die Ergebnisse sind unten mit der Bezeichnung „Nach zweitem US-Bürsten" gekennzeichnet.
c) Ergebnis der vergleichenden Putzversuche
Die erfindungsgemäße Zahncreme führt auch bei Verwendung einer leistungsstarken Ultraschallzahnbürste zur Ausbildung einer sehr dicken Schicht auf der Dentinoberfläche, die auch längeres Putzen mit dieser Ultraschallzahnbürste übersteht, während die Vergleichsversuche mit der herkömmlichen Sensitiv-Zahncreme nur zur Ausbildung einer sehrdünnen Schicht führt, die die Dentintubuli verschließt.
Weitere mechanische Beanspruchung mit der Ultraschallzahnbürste zeigt dabei eine merkliche Zerstörung dieser Schicht.
Nachfolgend sind repräsentative ESEM-Aufnahmen der Dentinslabs nach den einzelnen Behandlungsschritten dargestellt. Alle Aufnahmen sind in 4000-facher Vergrößerung.
Legende zu den Abbildungen:
1 Vor der Behandlung: Es sind klar die offenen Dentinkanälchen zu erkennen.
2 Nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zahncreme: Man erkennte eine dichte Schicht, die über den Tubuli liegt und die Umrisse der Tubuli verdeckt.
3 Nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zahncreme und dem zweitem Bürsten mit der Ultraschallzahnbürste: Die Schicht ist unverändert. Weiterhin sind keine Tubuli zu erkennen.
4 Vergleichsversuch vor der Behandlung: Die Dentintubuli sind weitestgehend offen.
5 Vergleichsversuch nach der Behandlung: Die Dentintubuli sind weitestgehend verschlossen. Die Umrisse der Tubuli sind aber noch sehr deutlich zu erkennen, was deutlich macht, dass sich nur eine sehr dünne Schutzschicht gebildet hat. Ein geringerer Kontrast der Tubuli im Vergleich vor der Behandlung zeigt dabei an, dass sich eine dünne Schicht über die Tubuliöffnung gebildet hat. An einigen wenigen Tubuli ist durch die starke schwarze Färbung erkennbar, dass die Tubuli noch teilweise geöffnet sind (Pfeil).
6: Vergleichsversuch nach der Behandlung und dem zweitem Bürsten mit der Ultraschallzahnbürste:
Durch das erneute Putzen mit der Ultraschallzahnbürste haben sich auf der Dentinscheibe im Vergleichsversuch eine Vielzahl der Tubuli wieder geöffnet. Abb. 1: Vor der Behandlung:
Abb. 2: Nach der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zahncreme:
Abb. 3: Nach Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zahncreme und nach dem zweitem Bürsten mit der Ultraschallzahnbürste:
Abb. 4: Vergleichsversuch vor der Behandlung:
Abb. 5: Vergleichsversuch nach der Behandlung:
Abb. 6: Vergleichsversuch nach der Behandlung und dem zweitem US-Bürsten:

Claims

Verfahren zur Mund- und Zahnreinigung, zur Re- bzw. Neomineralisierung des Zahnmaterials und/oder zur Verminderung der Schmerzempfindlichkeit von Zähnen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zähne mit einem elektrischen Zahnputzgerät, bevorzugt einer Ultraschallzahnbürste, und einem Mund- und/oder Zahnpflegemittel, umfassend schwer wasserlösliche Calciumsalze und/oder deren Kompositmaterialien, behandelt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die von den Mund- und Zahnpflege- oder Reinigungsmitteln umfassten Calciumsalze in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Partikel stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein einzelner Kristallit der Calciumsalze und/oder der Kompositmaterialien, umfassend diese, eine Dicke im Bereich von 2 bis 50 nm und eine Länge im Bereich von 10 bis 150 nm, vorzugsweise eine Dicke von 2 bis 15 nm und eine Länge von 10 bis 50 nm; besonders bevorzugt eine Dicke von 3 bis 11 nm und eine Länge von 15 bis 25 nm, aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Teilchendurchmesser der Partikel der Calciumsalze und/oder Kompositmaterialien, umfassend diese, im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, die plättchenförmigen Partikel eine Länge von 10 bis 150 nm und eine Breite von 5 bis 150 nm.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel ein Verhältnis von Länge zu Breite zwischen 1 und 4, bevorzugt von 1 bis 3, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2, aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine Fläche von 0,1·10^–15 m² bis 90·10^–15 m², bevorzugt eine Fläche von 0,5 ·10^–15 m² bis 50·10^–15 m², besonders bevorzugt 1,0·10^–15 m² bis 30·10^–15 m², ganz besonders bevorzugt 1,5·10^–15 m² bis 15·10^–15 m² aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallite oder Partikel der vorliegenden Calciumsalze von einem oder mehreren Oberflächenmodifikationsmitteln umhüllt sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumsalze ausgewählt ist aus Phosphaten, Fluoriden und Fluorophosphaten, die wahlweise zusätzlich Hydroxyl- und/oder Carbonat-Gruppen enthalten können, insbesondere aus der Gruppe Hydroxylapatit und Fluorapatit.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositmaterialien a) in Wasser schwerlösliche Calciumsalze, wobei die Calciumsalze in Form von einzelnen Kristalliten oder in Form von Partikeln, umfassend eine Mehrzahl besagter Kristallite, mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von unter 1000 nm, bevorzugt unter 300 nm vorliegen, und b) eine Polymerkomponente umfassen.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel im Kompositmaterial stäbchen- und/oder plättchenförmig, bevorzugt vorwiegend plättchenförmig vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Polymerkomponente des Kompositmaterials ausgewählt ist aus einer Proteinkomponente, Polyelektrolyten und Polysacchariden.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Polyelektrolyte des Kompositmaterials ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Polyasparaginsäuren, Alginsäuren, Pektinen, Desoxyribonukleinsäuren, Ribonukleinsäuren, Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die genannten Polysaccharide ausgewählt sind aus Glucuronsäure- und/oder Iduronsäurehaltigen Polysacchariden, bevorzugt aus Glykosaminoglykanen, insbesondere ausgewählt aus Chondroitinsulfaten, Heparin und Hyaluronsäure, und Xanthan.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Proteinkomponente des Kompositmaterials ausgewählt ist aus Proteinen, Proteinhydrolysaten und Proteinhydrolysat-Derivaten.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Proteinkomponente des Kompositmaterials ausgewählt ist aus Kollagen, Gelatine, Keratin, Casein, Weizenprotein, Reisprotein, Sojaprotein, Mandelprotein und deren Hydrolysaten und Hydrolysat-Derivaten.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das die genannte Proteinkomponente ausgewählt ist aus Kollagen, Gelatine, Casein und deren Hydrolysaten, bevorzugt Gelatine, besonders bevorzugt Gelatine vom Typ A, B oder AB, insbesondere Gelatine vom Typ Acid bone.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Proteinkomponenten im Kompositmaterial zwischen 0,1 und 80 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10 und 60, insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Kompositmaterials beträgt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mund- und Zahnpflege- und -reinigungsmittel zusätzlich Fluorid darin enthalten.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Mund- und Zahnpflege- und reinigungsmittel um Zahnpasten oder Zahngele handelt.
Kit zur Verwendung in einem der vorstehenden Verfahren, umfassend ein elektrisches Zahnputzgerät, bevorzugt eine Ultraschallzahnbürste, und eine Mund- und/oder Zahnpflegeformulierung.