DE102006008879A1

DE102006008879A1 - Verfahren zum Einbau von Nanophosphoren in mikrooptische Strukturen

Info

Publication number: DE102006008879A1
Application number: DE102006008879A
Authority: DE
Original assignee: Merck Patent GmbH; Philips Intellectual Property and Standards GmbH; Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Merck Patent GmbH; Philips Intellectual Property and Standards GmbH; Koninklijke Philips NV
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2007-08-30
Also published as: CA2646457A1; US20090020897A1; JP2009528397A; WO2007098838A1; CN101389990A; KR20080110764A; EP1989578A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbau von Nanophosphoren (Leuchtstoffe) in mikrooptische Strukturen sowie entsprechende Beleuchtungsmittel. Bei diesem Imprägnierungsprozess wird ein mikrooptisches System aus inversen Opalpulvern mit einer Dispersion eines Nanoleuchtstoffes befüllt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Einbau von Nanophosphoren in mikrooptische Strukturen sowie entsprechende Beleuchtungsmittel.

In heute gebräuchlichen weißen LEDs werden blau-emittierende InGaN Halbleiter als Primärlichtquelle verwendet, die je nach der Zusammensetzung des Halbleitermischkristalls eine Emissionsbande zwischen 400 und 480 nm aufweisen.

Die Emission weißen Lichts wird durch eine Beschichtung mit dem Leuchtstoff (Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce (YAG:Ce) erreicht, der blaue Strahlung stark absorbiert und je nach Zusammensatzung bei 560-580 nm breitbandig emittiert. Das Resultat ist eine weiße LED-Lichtquelle, die bei einer sehr hohen Farbtemperatur von 5000 K eine hohe Farbwiedergabe von CRI ≈ 80 und eine Lichtausbeute von bis zu 30 lm/W erreicht (M. Born, T. Jüstel, Umweltfreundliche Lichtquellen, Physik Journal 2 (2003) 43). Die weitere Verbreitung von LEDs in der Allgemein- und Automobilbeleuchtung setzt allerdings die Lösung einiger technischer Probleme voraus.

Erstens zeigen heutige weiße LEDs noch eine zu geringe Lichtausbeute. Das erfordert einerseits die Weiterentwicklung des Halbleiters und andererseits die Optimierung der Leuchtstoffe im Hinblick auf deren Quantenausbeute und Emissionsspektrum. Zweitens ist die Farbwiedergabe weißer LEDs, insbesondere bei niedrigen Farbtemperaturen noch zu gering (CRI < 70), um breite Anwendung in der Allgemeinbeleuchtung zu finden. Die aktuelle Entwicklung von rot emittierenden Linienleuchtstoffen stellt die einzige Möglichkeit dar, um die genannten Probleme zu lösen.

Es werden mikrooptische Strukturen verwendet, um die optischen Eigenschaften von in ihrem Inneren eingebauten Systemen zu beeinflussen.

Beispielsweise ist es möglich, durch Resonanzerscheinungen die Anregung von Leuchtstoffen im Inneren von inversen Opalen zu verstärken.

Für eine technische Umsetzung solcher Systeme ist aber zwingend erforderlich, dass eine einfach durchzuführende Beladung größerer Mengen von mikrooptischen Systemen mit Leuchtstoffen (bzw. Farbmittel) ermöglicht wird.

Es wurde nun überraschend ein geeignetes Imprägnierungsverfahren gefunden, bei dem ein mikrooptisches System aus inversen Opalen mit einer Dispersion eines Nanoleuchtstoffes (auch Nanophosphor genannt) oder Precursoren von Nanoleuchtstoffen durch Diffusion befüllt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens ein Farbmittel, wobei

a) Opaltemplat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden,
b) die Kugelzwischenräume mit einem oder mehreren Precursoren für das Wandmaterial gefüllt werden,
c) das Wandmaterial gebildet wird und die Opaltemplat-Kugeln entfernt werden,
d) das Farbmittel in die Kavitäten eingebracht wird, wobei gelöste Precursoren für das Farbmittel mittels Lösungsimprägnierung unter Ausnutzung von Porendiffusion in die Kavitäten des inversen Opals eingebracht werden,
e) das Lösungsmittel entfernt wird,
f) die Precursoren in einem anschließenden Schritt in das Farbmittel überführt wird.

Photonische Materialien aus Anordnungen von Kavitäten mit einer im wesentlichen monodispersen Größenverteilung im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Materialien, die dreidimensionale photonische Strukturen aufweisen. Unter dreidimensionalen photonischen Strukturen werden i. a. Systeme verstanden, die eine regelmäßige, dreidimensionale Modulation der Dielektrizitätskonstanten (und dadurch auch des Brechungsindex) aufweisen. Entspricht die periodische Modulationslänge in etwa der Wellenlänge des (sichtbaren) Lichtes, so tritt die Struktur mit dem Licht nach Art eines dreidimensionalen Beugungsgitters in Wechselwirkung, was sich in winkelabhängigen Farberscheinungen äußert.

Die inverse Struktur zur Opalstruktur (= Anordnung von Kavitäten mit einer im wesentlichen monodispersen Größenverteilung) entsteht gedanklich dadurch, dass in einem massiven Material regelmäßige sphärische Hohlvolumina in einer dichtesten Packung angeordnet werden. Ein Vorteil von derartigen inversen Strukturen gegenüber den normalen Strukturen ist das Entstehen von photonischen Bänderlücken bei bereits viel geringeren Dielektrizitätskonstantenkontrasten (K. Busch et al. Phys. Rev. Letters E, 198, 50, 3896).

Photonische Materialien, welche Kavitäten aufweisen, müssen folglich eine feste Wand besitzen. Erfindungsgemäß geeignet sind solche Wandmaterialien, die dielektrische Eigenschaften aufweisen und als solche im wesentlichen nicht absorbierend für die Wellenlänge einer Absorptionsbande des jeweiligen Farbmittels wirken und im wesentlichen transparent sind für die Wellenlänge einer durch die Absorptionswellenlänge anregbaren Emission des Farbmittels. Das Wandmaterial des photonischen Materials sollte als solches die Strahlung der Wellenlänge der Absorptionsbande des Farbmittels zu mindestens 95% passieren lassen.

Dabei besteht die Matrix im wesentlichen aus einem strahlungsstabilen organischen Polymeren, das vorzugsweise vernetzt ist, beispielsweise einem Epoxidharz. In einer anderen Erfindungsvariante besteht die Matrix um die Kavitäten im wesentlichen aus einem anorganischen Material, vorzugsweise einem Metallchalcogenid oder Metallpnictid bestehen, wobei insbesondere Silciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Eisenoxide, Titandioxid, Cerdioxid, Galliumnitrid, Bor- und Aluminiumnitrid sowie Silicium- und Phosphornitrid oder Mischungen davon zu nennen sind. Dabei ist es erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt, wenn die Wand des photonischen Materials im wesentlichen aus einem Oxid oder Mischoxid von Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise aus Siliciumdioxid besteht.

Dreidimensionale inverse Strukturen d. h. erfindungsgemäß einzusetzende mikrooptische Systeme mit regelmäßigen Anordnungen von Kavitäten können beispielsweise durch eine Templatsynthese hergestellt werden:

Abb. 1 Schema der Herstellung eines inversen Opals

Als primäre Bausteine zum Aufbau von inversen Opalen werden einheitliche kolloide Kugeln verwendet (Pkt. 1 in 1). Die Kugeln müssen neben weiteren Charakteristika einer möglichst engen Größenverteilung gehorchen (5% Größenabweichung ist tolerabel). Erfindungsgemäß bevorzugt sind dabei, durch wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte, monodisperse PMMA-Kugeln mit einem Durchmesser im sub-μm-Bereich. Im zweiten Schritt werden die einheitlichen Kolloidkugeln nach Isolierung und Zentrifugation oder Sedimentation in eine dreidimensionale regelmäßige Opal-Struktur angeordnet (Pkt. 2 in 1). Diese Templat-Struktur entspricht einer dichtesten Kugelpackung, d.h. 74% des Raumes sind mit Kugeln befüllt und 26% des Raumes sind leer (Zwickel oder Hohlvolumina). Sie kann dann durch Temperierung verfestigt werden.

Im folgenden Arbeitsschritt (Pkt. 3 in 1) werden die Hohlräume des Templates mit einer Substanz befüllt, welche die Wände des späteren inversen Opals ausbildet. Bei der Substanz kann es sich beispielsweise um eine Lösung eines Precursors (vorzugsweise Tetraethoxysilan) handeln. Danach wird der Precursor durch Kalzinierung verfestigt und die Templatkugeln ebenfalls durch Kalzinierung entfernt (Pkt. 4 in 1). Dies ist dann möglich, wenn es sich bei den Kugeln um Polymere handelt und der Precursor beispielsweise in der Lage ist, eine Sol-Gel-Reaktion durchzuführen (Transformation von z.B. Kieselestern in SiO₂). Erhalten wird nach vollständiger Kalzinierung eine Replik des Templates, der sog. inverse Opal.

In der Literatur sind viele solcher Verfahren bekannt, die zur Herstellung von Hohlraumstrukturen zum Einsatz gemäß der vorliegenden Erfindung genutzt werden können (z.B. S.G. Romanov et al., Handbook of Nanostructered Materials and Nanotechnology, Vol. 4, 2000, 231ff.; V. Colvin et al. Adv. Mater. 2001, 13, 180; De La Rue et al. Synth. Metals, 2001, 116, 469; M. Martinelli et al. Optical Mater. 2001, 17, 11; A. Stein et al. Science, 1998, 281, 538). Kern-Mantel Partikeln, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist, sind in der DE-A-10145450 beschrieben. Die Verwendung solcher Kern-Mantel-Partikel, deren Mantel eine Matrix bildet und deren Kern im wesentlichen fest ist und eine im wesentlichen monodisperse Größenverteilung aufweist als Template zur Herstellung inverser Opalstrukturen und ein Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen unter Einsatz solcher Kern-Mantel-Partikel ist in der Internationalen Patentanmeldung WO 2004/031102 beschrieben. Die beschriebenen Formkörper mit homogenen, regelmäßig angeordneten Kavitäten besitzen vorzugsweise Wände aus Metalloxiden oder aus Elastomeren. Folglich sind die beschriebenen Formkörper entweder hart und spröde oder zeigen elastomeren Charakter.

Die Entfernung der regelmäßig angeordneten Templat-Kerne kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Wenn die Kerne aus geeigneten anorganischen Materialien bestehen, können diese durch Ätzen entfernt werden. Vorzugsweise können zum Beispiel Siliciumdioxid-Kerne mit HF, insbesondere verdünnter HF-Lösung entfernt werden.

Wenn die Kerne in den Kern-Mantel-Partikeln aus einem mit UV-Strahlung abbaubaren Material, vorzugsweise einem UV-abbaubaren organischen Polymeren aufgebaut sind, erfolgt die Entfernung der Kerne durch UV-Bestrahlung. Auch bei diesem Vorgehen kann es wiederum bevorzugt sein, wenn vor oder nach der Entfernung der Kerne eine Vernetzung des Mantels erfolgt. Geeignete Kernmaterialien sind dann insbesondere Poly(tert-butylmethacrylat), Poly(methylmethacrylat), Poly(n-butylmethacrylat) oder Copolymere, die eines dieser Polymere enthalten.

Weiter kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn der abbaubare Kern thermisch abbaubar ist und aus Polymeren besteht, die entweder thermisch depolymerisierbar sind, d.h. unter Temperatureinwirkung in ihre Monomere zerfallen oder der Kern aus Polymeren besteht, die beim Abbau in niedermolekulare Bestandteile zerfallen, die von den Monomeren verschieden sind. Geeignete Polymere finden sich beispielsweise in der Tabelle „Thermal Degradation of Polymers" in Brandrup, J. (Ed.).: Polymer Handbook. Chichester Wiley 1966, S. V-6-V-10, wobei alle Polymere geeignet sind, die flüchtige Abbauprodukte liefern. Der Inhalt dieser Tabelle gehört ausdrücklich zur Offenbarung der vorliegenden Anmeldung.

Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Poly(styrol) und Derivaten, wie Poly(α-methylstyrol) bzw. Poly(styrol)-derivate, die am aromatischen Ring Substituenten tragen, wie insbesondere teil- oder perfluorierte Derivaten, Poly(acrylat)- und Poly(methacrylat)-derivaten sowie deren Estern, insbesondere bevorzugt Poly(methylmethacrylat) oder Poly(cyclohexylmethacrylat), bzw. Copolymeren dieser Polymere mit anderen abbaubaren Polymeren, wie vorzugsweise Styrol-Ethylacrylat-Copolymeren oder Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Copolymeren, und Polyolefinen, Polyolefinoxiden, Polyethylenterephthalat, Polyformaldehyd, Polyamiden, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder Polyvinylalkohol.

Hinsichtlich der Beschreibung der resultierenden Formkörper und der Herstellverfahren für Formkörper wird auf die WO 2004/031102 verwiesen, deren Offenbarung ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Insbesondere bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn der mittlere Durchmesser der Kavitäten in dem photonischen Material im Bereich von etwa 150-600 nm, bevorzugt im Bereich von 250-450 nm liegt.

Die Formkörper des inversen Opals fallen bei den entsprechenden Verfahren entweder direkt in Pulverform an oder können durch Mahlen zerkleinert werden. Die resultierenden Partikel können dann im erfindungsgemäßen Sinne weiter verarbeitet werden.

Wie schon erwähnt, besitzt die Struktur des inversen Opals eine Porosität von 74%, wodurch sie leicht mit weiteren Substanzen beladen werden kann. Das Porensystem des inversen Opals besteht aus kugelförmigen Kavitäten (entsprechend den Kugeln des Templates), welche durch ein Kanalsystem (entspricht den vorherigen Berührungspunkten der Templatkugeln miteinander) dreidimensional miteinander verbunden sind. In das Innere der Opalstruktur können nun Leuchtstoffe (bzw. Farbmittel) oder Leuchtstoffprecursoren eingebracht werden, welche die Verbindungskanäle ("Linking channel", 2) passieren können.

Abb. 2 Phosphor-Einbau in eine Opal-Struktur mittels Lösungsimprägnierung

Das Einbringen der Farbmittel oder Farbmittelprecursoren in die Porensysteme des inversen Opalpulvers erfolgt durch eine Lösungsimprägnierung und zwar unter Ausnutzung kapillarer Effekte.

Dabei ist der Beladungs- oder Füllgrad der Kavitäten mit Farbmittel oder Farbmittelprecursoren ein wichtiges Kriterium. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, die Beladungsschritte mehrfach zu wiederholen (siehe 4). Dabei hat sich gezeigt, dass zu hohe Füllgrade der Kavitäten die photonischen Eigenschaften beeinflussen. Daher ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Kavitäten des photonischen Materials zu mindestens 1 Vol.-% und maximal zu 50 Vol.-% mit dem mindestens einem Farbmittel befüllt sind, wobei die Kavitäten insbesondere bevorzugt zu mindestens 5 Vol.-% und maximal zu 30 Vol.-% mit dem mindestens einem Farbmittel befüllt sind.

Für erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzende Farbmittel, welche eine Dichte von etwa 4 g/cm³ aufweisen, gilt daher, dass das mindestens eine Farbmittel 5 bis 75 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht, wobei das mindestens eine Farbmittel vorzugsweise 25 bis 66 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht.

Dabei kann das Farbmittel in einer bevorzugten Verfahrensvariante nach Entfernung der Opaltemplat-Kugeln in die Kavitäten eingebracht werden. Dies gelingt beispielsweise dadurch, das das photonische Material mit regelmäßig angeordneten Kavitäten mit einer Farbmittel-Dispersion oder einer Dispersion von Farbmittel-Precursoren infiltriert wird und das Dispergiermittel anschließend entfernt wird.

Die nanoskaligen Farbmittel können in die oben beschriebenen inversen Opale infiltriert werden, wenn die Partikelgröße der Farbmittelpartikel kleiner als der Durchmesser der Verbindungskanäle zwischen den Kavitäten der inversen Opale ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die nanoskaligen Phosphorpartikel vor der Infiltration weitgehend agglomeratfrei in einer Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser oder einem anderen flüchtigen Lösungsmittel (z.B. Ethanol) dispergiert vor (siehe 3). Diese Verfahrensvariante wird bevorzugt bei denjenigen Leuchtstoffen angewendet, die sich ausschließlich durch Festkörperreaktionen der Ausgangsstoffe herstellen lassen.

Abb. 3 Phosphor-Einbau in eine Opal-Struktur mittels Dispersions-Infiltrierung

Des weiteren ist es bei der Infiltrationsmethode sinnvoll auf das vollständige Befüllen der Hohlräume des inversen Opals mit der Suspensionsflüssigkeit zu achten. Dies gelingt beispielsweise mit folgender Methode:
Die Farbmitteldispersion wird zu dem inversen Opalpulver (vorzugsweise SiO₂) gegeben und die Suspension evakuiert, um die in den Hohlräumen des inversen Opals eingeschlossene Luft zu entfernen. Dann wird die Suspension belüftet, um die Hohlräume vollständig mit der Nanophosphor Suspension zu füllen. Die infiltrierten Partikel werden über einen Membranfilter von der überschüssigen Nanophosphor Suspension abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Anschließend erfolgt eine Kalzinierung.

In einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ("Precursorimprägnierung", siehe 2) wird ein oder mehrere in Wasser oder in einem Alkohol gelöster Precursor oder Precursoren für das Farbmittel zu dem inversen Opalpulver gegeben und die Suspension evakuiert und mehrere Stunden gerührt, um die in den Hohlräumen des inversen Opals eingeschlossene Luft zu entfernen. Dann wird die Suspension belüftet, um die Hohlräume vollständig mit der Precursoren-Suspension zu füllen. Die infiltrierten inversen Opal-Partikel werden abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Durch die anschließende Kalzinierung werden die Precursor-Partikel im Inneren des inversen Opals in Phophor-Partikel transformiert.

Die zuletzt genannte Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass wässrige oder alkoholische Precursor-Lösungen bestehend aus gelösten Molekülen oder Salzen (wie z.B. einer Mischung aus Y(NO₃)₃ oder Eu(NO₃)₃) leichter in das Porensystem des inversen Opals eindringen können als Nanoleuchtstoffpartikel bzw. Farbmitteldispersionen (wie z.B. wässrige (Y_0.93Eu³⁺ _0.07)VO₄-Dispersionen, siehe 3). Denn Nanoleuchtstoffpartikel können nicht beliebig klein hergestellt werden, um ein Verstopfen der Verbindungskanäle zwischen den Kavitäten im Opal zu vermeiden. Denn bei manchen Nanoleuchtstoffen nimmt die Effizienz mit abnehmender Partikelgröße (< 10 nm) rapide ab.

In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines photonischen Materials wird mindestens ein Farbmittel oder Farbmittel-Precursor vor dem Schritt a) in die Opaltemplat-Kugeln eingebracht. Bei der Zersetzung der Precursor-Kerne verbleiben die Farbmittel-Partikel dann in den resultierenden Hohlräumen. Bei dieser Verfahrensvariante ist die Größe der Farbmittelpartikel nur durch die Größe der Opaltemplat-Kugeln limitiert.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es, wenn im Schritt b) des Verfahrens zur Herstellung eines photonischen Materials neben den Precursoren für das Wandmaterial zusätzlich eine oder mehrere Precursoren für Farbmittel und/oder nanopartikuläre Farbmittel in die Kugelzwischenräume gefüllt werden.

Weiterhin bevorzugt ist es, dass es sich bei Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens um eine Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200°C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400°C handelt.

Außerdem kann es insbesondere bevorzugt sein, wenn im Schritt f) des erfindungsgemäßen Verfahrens neben der Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200°C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400°C, noch ein reaktives Gas zugesetzt wird. Als reaktive Gase können je nach verwendeten Phosphor-Partikeln H₂S, H₂/N₂, O₂, CO etc. eingesetzt werden. Dabei ist die Wahl des geeigneten Gases abhängig von der Art und chemischen Zusammensetzung des Phosphors und des inversen Opals, was dem Fachmann bekannt bzw. geläufig ist.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, wenn das Lösungmittel im Schritt e) des Verfahrens bei verminderten Druck und/oder erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Farbmittel oder Leuchtstoff handelt es sich vorzugsweise um nanoskalige Phosphorpartikel. Dabei sind die Farbmittel chemisch in der Regel aus einem Wirtsmaterial und einem oder mehreren Dotierstoffen zusammengesetzt.

In bevorzugter Weise kann das Wirtsmaterial Verbindungen aus der Gruppe der Sulfide, Selenide, Sulfoselenide, Oxysulfide, Borate, Aluminate, Gallate, Silikate, Germanate, Phosphate, Halophosphate, Oxide, Arsenate, Vanadate, Niobate, Tantalate, Sulfate, Wolframate, Molybdate, Alkalihalogenate, Nitride, Nitridosilikate, Oxynitridosilikate sowie andere Halogenide enthalten. Vorzugsweise handelt es sich bei den Wirtsmaterialien dabei um Alkali-, Erdalkali- oder Seltenerdverbindungen.

Dabei liegt das Farbmittel vorzugsweise in nanopartikulärer Form vor. Bevorzugte Partikel zeigen dabei eine mittlere Teilchengröße von weniger als 50 nm, bestimmt als hydraulischer Durchmesser mittels dynamischer Lichtstreuung, wobei es insbesondere bevorzugt ist, wenn der mittlere Partikeldurchmesser bei weniger als 25 nm liegt.

In einer Erfindungsvariante soll das Licht blauer Lichtquellen um rote Anteile ergänzt werden. In diesem Fall handelt es sich bei dem Farbmittel in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung um einen Emitter für Strahlung im Bereich von 550 bis 700 nm. Zu den bevorzugten Dotierstoffen gehören dabei insbesondere mit Europium, Samarium, Terbium oder Praseodym, vorzugsweise mit dreifach positiv geladenen Europium-Ionen dotierte Seltenerdverbindungen.

Des weiteren werden gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung als Dotierung ein oder mehrere Elemente aus einer Menge enthaltend Elemente der Hauptgruppen 1a, 2a oder Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co und oder Elemente der sogenannten Seltenerdmetalle verwendet.

Bevorzugt kann, ggf. pro gewünschter Fluoreszenzfarbe, ein aufeinander abgestimmtes Dotandenpärchen, beispielsweise Cer und Terbium, mit gutem Energieübertrag verwendet werden, wobei der eine als Energieabsorber, insbesondere als UV-Lichtabsorber und der andere als Fluoreszenzlichtemitter wirkt.

Insbesondere können als Material für die dotierten Nanopartikel folgende Verbindungen gewählt werden, wobei in der folgenden Notation links vom Doppelpunkt die Wirtsverbindung und rechts vom Doppelpunkt ein oder mehrere Dotierelemente aufgeführt sind. Wenn chemische Elemente durch Kommata voneinander getrennt und eingeklammert sind, können sie wahlweise verwendet werden. Je nach gewünschter Fluoreszenz eigenschaft der Nanopartikel können eine oder auch mehrere der zur Auswahl gestellten Verbindungen herangezogen werden:
BaAl₂O₄:Eu²⁺, BaAl₂S₄:Eu²⁺, BaB₈O_'3:Eu²⁺, BaF₂, BaFBr:Eu²⁺, BaFCl:Eu²⁺, BaFCl:Eu²⁺, Pb²⁺, BaGa₂S₄:Ce³⁺, BaGa₂S₄:Eu²⁺, Ba₂Li₂Si₂O₇:Eu²⁺, Ba₂Li₂Si₂O₇:Sn²⁺, Ba₂Li₂Si₂O₇:Sn²⁺, Mn²⁺, BaMgAl,₀O₁₇:Ce³⁺, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺, BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺, Mn²⁺, Ba₂Mg₃F₁₀:Eu²⁺, BaMg₃F₈:Eu²⁺, Mn²⁺, Ba₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, BaMg₂Si₂O₇:Eu²⁺, Ba₅(PO₄)₃Cl:EU²⁺, Ba₅(PO₄)₃Cl:U, Ba₃(PO₄)₂:EU²⁺, BaS:Au,K, BaSO₄:Ce³⁺, BaSO₄:Eu²⁺, Ba₂SiO₄:Ce³⁺, Li⁺,Mn²⁺, Ba₅SiO₄Cl₆:Eu²⁺, BaSi₂O₅:Eu²⁺, Ba₂SiO₄:Eu²⁺, BaSi₂O₅:Pb²⁺, Ba_xSri_1-xF₂:Eu²⁺, BaSrMgSi₂O₇:Eu²⁺, BaTiP₂O₇, (Ba,Ti)₂P₂O₇:Ti, Ba₃WO₆:U, BaY₂F₈Er³⁺,Yb⁺, Be₂SiO₄:Mn²⁺, Bi₄Ge₃O₁₂, CaAl₂O₄:Ce³⁺, CaLa₄O₇:Ce³⁺, CaAl₂O₄:Eu²⁺, CaAl₂O₄:Mn²⁺, CaAl₄O₇:Pb²⁺,Mn²⁺, CaAl₂O₄:Tb³⁺, Ca₃Al₂Si₃O₁₂:Ce³⁺, Ca₃Al₂Si₃Oi₂:Ce³⁺, Ca₃Al₂Si₃O,₂:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Br:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, Ca₂B₅O₉Cl:Pb²⁺, CaB₂O₄:Mn²⁺, Ca₂B₂O₅:Mn²⁺, CaB₂O₄:Pb²⁺, CaB₂P₂O₉:Eu²⁺, Ca₅B₂SiO₁₀:Eu³⁺, Ca_0.5Ba_0.5Al₁₂O₁₉:Ce³⁺,Mn²⁺, Ca₂Ba₃(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, CaBr₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCl₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaCl₂:Eu²⁺,Mn²⁺ in SiO₂, CaF₂:Ce³⁺, CaF₂:Ce³⁺,Mn²⁺, CaF₂:Ce³⁺,Tb³⁺, CaF₂:Eu²⁺, CaF₂:Mn²⁺, CaF₂:U, CaGa₂O₄:Mn²⁺, CaGa₄O₇:Mn²⁺, CaGa₂S₄:Ce³⁺, CaGa₂S₄:Eu²⁺, CaGa₂S₄:Mn²⁺, CaGa₂S₄:Pb²⁺, CaGeO₃:Mn²⁺, CaI₂:Eu²⁺ in SiO₂, CaI₂:Eu²⁺,Mn²⁺ in SiO₂, CaLaBO₄:Eu³⁺, CaLaB₃O₇:Ce³⁺,Mn²⁺, Ca₂La₂BO_6.5:Pb²⁺, Ca₂MgSi₂O₇, Ca₂MgSi₂O₇:Ce³⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺, Ca₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, CaMgSi₂O₆:Eu²⁺,Mn²⁺, Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, CaMoO₄, CaMoO₄:Eu³⁺, CaO:Bi³⁺, CaO:Cd²⁺, CaO:Cu⁺, CaO:Eu³⁺, CaO:Eu³⁺, Na⁺, CaO:Mn²⁺, CaO:Pb²⁺, CaO:Sb³⁺, CaO:Sm³⁺, CaO:Tb³⁺, CaO:Tl, CaO.Zn²⁺, Ca₂P₂O₇:Ce³⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Ce³⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺, Ca₅(PO₄)₃Cl:Sn²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺,Mn²⁺, Ca₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Ca_s(PO₄)₃F:Sb³⁺, Ca_s(PO₄)₃F:Sn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Ca₂P₂O₇Eu²⁺, Ca₂P₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, CaP₂O₆:Mn²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Pb²⁺, α-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Ca₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Ca₂P₂O₇:Sn,Mn, α-Ca₃(PO₄)₂:Tr, CaS:Bi³⁺, CaS:Bi³⁺,Na, CaS:Ce³⁺, CaS:Eu²⁺, CaS:Cu⁺,Na⁺, CaS:La³⁺, CaS:Mn²⁺, CaSO₄:Bi, CaSO₄:Ce³⁺, CaSO₄:Ce³⁺,Mn²⁺, CaSO₄:Eu²⁺, CaSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, CaSO₄:Pb²⁺, CaS:Pb²⁺, CaS:Pb²⁺,Cl, CaS:Pb²⁺,Mn²⁺, CaS:Pr³⁺,Pb²⁺,Cl, CaS:Sb³⁺, CaS:Sb³⁺,Na, CaS:Sm³⁺, CaS:Sn²⁺, CaS:Sn²⁺,F, CaS:Tb³⁺, CaS:Tb³⁺,Cl, CaS:Y³⁺, CaS:Yb²⁺, CaS:Yb²⁺,Cl, CaSiO₃:Ce³⁺, Ca₃SiO₄Cl₂:Eu²⁺, Ca₃SiO₄Cl₂:Pb²⁺, CaSiO₃:Eu²⁺, CaSiO₃:Mn²⁺,Pb, CaSiO₃:Pb²⁺, CaSiO₃:Pb²⁺,Mn²⁺, CaSiO₃:Ti⁴⁺, CaSr₂(PO₄)₂:Bi³⁺, β-(Ca,Sr)₃(PO₄)₂:Sn²⁺Mn²⁺, CaTi_0.9Al_0.1O₃:Bi³⁺, CaTiO₃:Eu³⁺, CaTiO₃:Pr³⁺, Ca₅(VO₄)₃Cl, CaWO₄, CaWO₄:Pb²⁺, CaWO₄:W, Ca₃WO₆:U, CaYAlO₄:Eu³⁺, CaYBO₄:Bi³⁺, CaYBO₄:EU³⁺, CaYB_0.8O_3.7:EU³⁺, CaY₂ZrO₆:Eu³⁺, (Ca,Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, CeF₃, (Ce,Mg)BaAl₁₁O₁₈:Ce, (Ce,Mg)SrAl₁₁O₁₈:Ce, CeMgAl₁₁O₁₉:Ce:Tb, Cd₂B₆O₁₁:Mn²⁺, CdS:Ag⁺,Cr, CdS:In, CdS:In, CdS:In,Te, CdS:Te, CdWO₄, CsF, CsI, CsI:Na⁺, CsI:Tl, (ErCl₃)_0.25(BaCl₂)_0.75, GaN:Zn, Gd₃Ga₅O₁₂:Cr³⁺, Gd₃Ga₅O₁₂:Cr,Ce, GdNbO₄:Bi³⁺, Gd₂O₂S:Eu³⁺, Gd₂O₂Pr³*, Gd₂O₂S:Pr,Ce,F, Gd₂O₂S:Tb³⁺, Gd₂SiO₅:Ce³⁺, KAI₁₁O₁₇:Tl⁺, KGa₁₁O₁₇:Mn²⁺, K₂La₂Ti₃O₁₀:Eu, KMgF₃:Eu²⁺, KMgF₃:Mn²⁺, K₂SiF₆:Mn⁴⁺, LaAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, LaAlB₂O₆:Eu³⁺, LaAlO₃:Eu³⁺, LaAlO₃:Sm³⁺, LaAsO₄:Eu³⁺, LaBr₃:Ce³⁺, LaBO₃:Eu³⁺, (La,Ce,Tb)PO₄:Ce:Tb, LaCl₃:Ce³⁺, La₂O₃:Bi³⁺, LaOBr:Tb³⁺, LaOBr:Tm³⁺, LaOCl:Bi³⁺, LaOCl:Eu³⁺, LaOF:Eu³⁺, La₂O₃:Eu³⁺, La₂O₃:Pr³⁺, La₂O₂S:Tb³⁺, LaPO₄:Ce³⁺, LaPO₄:Eu³⁺, LaSiO₃Cl:Ce³⁺, LaSiO₃Cl:Ce³⁺,Tb³⁺, LaVO₄:Eu³⁺, La₂W₃O₁₂:Eu³⁺, LiAlF₄:Mn²⁺, LiAl₅O₈:Fe³⁺, LiAlO₂:Fe³⁺, LiAlO₂:Mn²⁺, LiAl₅O₈:Mn²⁺, Li₂CaP₂O₇:Ce³⁺,Mn²⁺, LiCeBa₄Si₄O₁₄:Mn²⁺, LiCeSrBa₃Si₄O₁₄:Mn²⁺, LiInO₂:Eu³⁺, LiInO₂:Sm³⁺, LiLaO₂:Eu³⁺, LuAlO₃:Ce³⁺, (Lu,Gd)₂SiO₅:Ce³⁺, Lu₂SiO₅:Ce³⁺, Lu₂Si₂O₇:Ce³⁺, LuTaO₄:Nb⁵⁺, Lu_1-xY_xAlO₃:Ce³⁺, MgAl₂O₄:Mn²⁺, MgSrAl₁₀O₁₇:Ce, MgB₂O₄:Mn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:Sn²⁺, MgBa₂(PO₄)₂:U, MgBaP₂O₇:Eu²⁺, MgBaP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺, MgBa₃Si₂O₈:Eu²⁺, MgBa(SO₄)₂:Eu²⁺, Mg₃Ca₃(PO₄)₄:Eu²⁺, MgCaP₂O₇:Mn²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂Ca(SO₄)₃:Eu²⁺,Mn², MgCeAl_nO₁₉:Tb³⁺, Mg₄(F)GeO₆:Mn²⁺, Mg₄(F)(Ge,Sn)O₆:Mn²⁺, MgF₂:Mn²⁺, MgGa₂O₄:Mn²⁺, Mg₈Ge₂O₁₁F₂:Mn⁴⁺, MgS:Eu²⁺, MgSiO₃:Mn²⁺, Mg₂SiO₄:Mn²⁺, Mg₃SiO₃Fa:Ti⁴⁺, MgSO₄:Eu²⁺, MgSO₄:Pb²⁺, MgSrBa₂Si₂O₇:Eu²⁺, MgSrP₂O₇:Eu²⁺, MgSr₅(PO₄)₄:Sn²⁺, MgSr₃Si₂O₈:Eu²⁺,Mn²⁺, Mg₂Sr(SO₄)₃:Eu²⁺, Mg₂TiO₄:Mn⁴⁺, MgWO₄, MgYBO₄:Eu³⁺, Na₃Ce(PO₄)₂:Tb³⁺, NaI:Tl, Na_1.23K_0.42Eu_0.12TiSi₄O₁₁:Eu³⁺, Na_1.23K_0.42EU_0.12TiSi₅O₁₃·xH₂O:EU³⁺, Na_1.29K_0.46Er_0.08TiSi₄O₁₁:Eu³⁺, Na₂Mg₃Al₂Si₂O₁₀:Tb, Na(Mg_2-xMn_x)LiSi₄O₁₀F₂:Mn, NaYF₄:Er³⁺, Yb³⁺, NaYO₂:Eu³⁺, P46(70%) + P47(30%), SrAl₁₂O₁₉:Ce³⁺, Mn²⁺, SrAl₂O₄:Eu²⁺, SrAl₄O₇:Eu³⁺, SrAl₁₂O₁₉:Eu²⁺, SrAl₂S₄:Eu²⁺, Sr₂B₅O₉Cl:Eu²⁺, SrB₄O₇:Eu²⁺(F,Cl,Br), SrB₄O₇:Pb²⁺, SrB₄O₇:Pb²⁺, Mn²⁺, SrB₈O₁₃:Sm²⁺, Sr_xBa_yCl_zAl₂O_4-z/2:Mn²⁺, Ce³⁺, SrBaSiO₄:Eu²⁺, Sr(Cl,Br,I)₂:Eu²⁺ in SiO₂, SrCl₂:Eu²⁺ in SiO₂, Sr₅Cl(PO₄)₃:Eu, Sr_wF_xB₄O_6.5:Eu²⁺, Sr_wF_xB_yO_z:Eu²⁺,Sm²⁺, SrF₂:Eu²⁺, SrGa₁₂O₁₉:Mn²⁺, SrGa₂S₄:Ce³⁺, SrGa₂S₄:Eu²⁺, SrGa₂S₄:Pb²⁺, SrIn₂O₄:Pr³⁺, Al³⁺, (Sr,Mg)₃(PO₄)₂:Sn, SrMgSi₂O₆:Eu²⁺, Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺, Sr₃MgSi₂O₈:Eu²⁺, SrMoO₄:U, SrO·3B₂O₃:Eu²⁺,Cl, β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺, β-SrO·3B₂O₃:Pb²⁺,Mn²⁺, α-SrO·3B₂O₃:Sm²⁺, Sr₆P₅BO₂₀:Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu²⁺,Pr³⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃Cl:Sb³⁺, Sr₂P₂O₇:Eu²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Eu²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sb³⁺,Mn²⁺, Sr₅(PO₄)₃F:Sn²⁺, Sr₂P₂O₇:Sn²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺, β-Sr₃(PO₄)₂:Sn²⁺,Mn²⁺(Al), SrS:Ce³⁺, SrS:Eu²⁺, SrS:Mn²⁺, SrS:Cu⁺,Na, SrSO₄:Bi, SrSO₄:Ce³⁺, SrSO₄:Eu²⁺, SrSO₄:Eu²⁺,Mn²⁺, Sr₅Si₄O₁₀Cl₆:Eu²⁺, Sr₂SiO₄:Eu²⁺, SrTiO₃:Pr³⁺, SrTiO₃:Pr³⁺,Al³⁺, Sr₃WO₆:U, SrY₂O₃:Eu³⁺, ThO₂:Eu³⁺, ThO₂:Pr³⁺, ThO₂:Tb³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Bi³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Mn, YAl₃B₄O₁₂:Ce³⁺,Tb³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Eu³⁺,Cr³⁺, YAl₃B₄O₁₂:Th⁴⁺,Ce³⁺,Mn²⁺, YAlO₃:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Cr³⁺, YAlO₃:Eu³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Eu^3r, Y₄Al₂O₉:Eu³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Mn⁴⁺, YAlO₃:Sm³⁺, YAlO₃:Tb³⁺, Y₃Al₅O₁₂:Tb³⁺, YAsO₄:Eu³⁺, YBO₃:Ce³⁺, YBO₃:Eu³⁺, YF₃:Er³⁺,Yb³⁺, YF₃:Mn²⁺, YF₃:Mn²⁺,Th⁴⁺, YF₃:Tm³⁺,Yb³⁺, (Y,Gd)BO₃:Eu, (Y,Gd)BO₃:Tb, (Y,Gd)₂O₃:Eu³⁺, Y_1.34Gd_0.60O₃(Eu,Pr), Y₂O₃:Bi³⁺, YOBr:Eu³⁺, Y₂O₃:Ce, Y₂O₃:Er³⁺, Y₂O₃:Eu³⁺(YOE), Y₂O₃:Ce³⁺,Tb³⁺, YOCl:Ce³⁺, YOCl:Eu³⁺, YOF:Eu³⁺, YOF:Tb³⁺, Y₂O₃:Ho³⁺, Y₂O₂S:Eu³⁺, Y₂O₂S:Pr³⁺, Y₂O₂S:Tb³⁺, Y₂O₃:Tb³⁺, YPO₄:Ce³⁺, YPO₄:Ce³⁺, Tb³⁺, YPO₄:Eu³⁺, YPO₄:Mn²⁺, Th⁴⁺, YPO₄:V⁵⁺, Y(P,V)O₄:Eu, Y₂SiO₅:Ce³⁺, YTaO₄, YTaO₄:Nb⁵⁺, YVO₄:Dy³⁺, YVO₄:Eu³⁺, ZnAl₂O₄:Mn²⁺, ZnB₂O₄:Mn²⁺, ZnBa₂S₃:Mn²⁺, (Zn,Be)₂SiO₄:Mn²⁺, Zn_0.4Cd_0.6S:Ag, Zn_0.6Cd_0.4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,Cl, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF₂:Mn²⁺, ZnGa₂O₄, ZnGa₂O₄:Mn²⁺, ZnGa₂S₄:Mn²⁺, Zn₂GeO₄:Mn²⁺, (Zn,Mg)F₂:Mn²⁺, ZnMg₂(PO₄)2:Mn²⁺, (Zn,Mg)₃(PO₄)₂:Mn²⁺, ZnO:Al³⁺,Ga³⁺, ZnO:Bi³⁺, ZnO:Ga³⁺, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag⁺,Cl^–, ZnS:Ag,Cu,Cl, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,In, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag⁺,Cl, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,I, ZnS:Cl^–, ZnS:Eu²⁺, ZnS:Cu, ZnS:Cu⁺,Al³⁺, ZnS:Cu⁺,Cl^–, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu²⁺, ZnS:Mn²⁺, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn²⁺,Te²⁺, ZnS:P, ZnS:P^3–,Cl^–, ZnS:Pb²⁺, ZnS:Pb²⁺,Cl^–, ZnS:Pb,Cu, Zn₃(PO₄)₂:Mn²⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺, Zn₂SiO₄:Mn²⁺,As⁵⁺, Zn₂SiO₄:Mn,Sb₂O₂, Zn₂SiO₄:Mn²⁺,P, Zn₂SiO₄:Ti⁴⁺, ZnS:Sn²⁺, ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn²⁺,Li⁺, ZnS:Te,Mn, ZnS-ZnTe:Mn²⁺, ZnSe:Cu⁺,Cl, ZnWO₄

Gemäß einer weiteren Auswahlliste handelt es sich bei dem Farbmittel um mindestens eine Verbindung M^I ₂O₃:M^II mit M^I = Y, Sc, La, Gd, Lu und M^II = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder mindestens eine Verbindung M^I ₂O₂S:M^II oder mindestens eine Verbindung M^IIIS:M^IV,M^V,X mit M^III = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn und M^IV = Eu, Pr, Ce, Mn, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und M^V = Li, Na, K, Rb und X = F, Cl, Br, I oder um mindestens eine Verbindung M^IIIM^VI ₂S₄:M^II mit M^VI = Al, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu.

Gemäß einer weiteren Auswahlliste handelt es ich bei dem Farbmittel um mindestens eine Verbindung Ln₂O₃:Eu mit Ln = Lu, Gd, Y oder mindestens eine Verbindung Ln (P, V) O₄:Eu mit Ln = Lu, Gd, Y oder mindestens eine Verbindung MeMoO₄:Eu, Na mit Me = Ba, Sr, Ca oder mindestens eine Verbindung MeWO₄:Eu mit Me = Ba, Sr, Ca.

Derartige Farbmittel sind entweder im Handel erhältlich oder können nach aus der Literatur bekannten Herstellverfahren erhalten werden. Bevorzugt anzuwendende Herstellverfahren werden insbesondere in den Internationalen Patentanmeldungen WO 2002/20696 und WO 2004/096714 beschrieben, deren entsprechende Offenbarung ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehört.

Gemäß dieser Aufgabenstellung ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Beleuchtungsmittel enthaltend mindestens eine Lichtquelle, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es mindestens ein photonisches Material, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, enthält.

Bei dem Beleuchtungsmittel handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung um eine Leuchtdiode (LED), eine organische Leuchtdiode (OLED), eine polymere Leuchtdiode (PLED) oder eine Fluoreszenzlampe.

Für die erfindungsgemäß bevorzugte Anwendung in Leuchtdioden ist es dabei vorteilhaft, wenn Strahlung ausgewählt aus dem Wellenlängenbereich von 250 bis 500 nm in dem photonischen Material gespeichert wird.

Zu den blauen bis violetten Leuchtdioden, die für die hier beschriebene Erfindung besonders geeignet sind, gehören Halbleiterbauteile auf GaN-Basis (InAlGaN). Geeignete GaN-Halbleitermaterialien zur Herstellung Licht-emittierender Komponenten werden durch die allgemeine Formel In_iGa_jAl_kN beschrieben, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k und i + j + k = 1. Zu diesen Nitrid-Halbleitermaterialien gehören also auch Stoffe wie IndiumGalliumNitrid und GaN. Diese Halbleitermaterialien können mit Spuren weiterer Stoffe dotiert sein, beispielsweise um die Intensität zu erhöhen oder die Farbe des emittierten Lichts nachzujustieren.

Auch Leuchtdioden auf Zinkoxid-Basis sind bevorzugt.

Laserdioden (LDs) sind in ähnlicher Weise aus einer Anordnung von GaN-Schichten aufgebaut. Herstellverfahren für LEDs und LDs sind Fachleuten auf diesem Gebiet wohlbekannt.

Mögliche Konfigurationen, bei denen eine photonische Struktur mit einer Leuchtdiode oder einer Anordnung von Leuchtdioden gekoppelt werden kann, sind in einem Halterahmen oder auf der Oberfläche montierte LEDs.

Derartige photonische Strukturen sind in allen Konfigurationen von Beleuchtungssystemen nützlich, die eine Primärstrahlungsquelle enthalten, einschließlich, aber nicht beschränkt auf, Entladungslampen, Fluoreszenzlampen, LEDs, LDs (Laserdioden), OLEDs und Röntgenröhren. In diesem Text umfasst der Ausdruck „Strahlung" Strahlung im UV- und IR-Bereich und im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums. Unter den OLEDs kann insbesondere die Verwendung von PLEDs – OLEDs mit polymeren elektroluminescenten Verbindungen – bevorzugt sein.

Ein Beispiel für eine Konstruktion eines solchen Beleuchtungssystems ist ausführlich in EP 050174853 (Merck Patent GmbH) beschrieben, deren Offenbarung ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung gehört.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung einer photonischen Hohlraumstruktur mit SiO₂-Wand und Stopband im blau-grünen Bereich des Spektrums
Zunächst werden monodisperse PMMA-Nanokugeln hergestellt. Dies geschieht mit Hilfe einer emulgatorfreien, wässrigen Emulsionspolymerisation. Dazu wird ein 2-l-Doppelmantelrührgefäß mit Ankerrührer (300 U/min Rührerdrehzahl) und Rückflusskühler mit 1260 ml deionisiertem Wasser und 236 ml Methylmethycrylat beschickt und die Mischung auf 80°C temperiert. In die Mischung wird 1 h lang schwach Stickstoff eingeleitet, welches über ein Überdruckventil auf dem Rückflusskühler entweichen kann, bevor 1,18 g Azodiisobutyramidindihydrochlorid als Radikalinitiator hinzugegeben wird. Die Bildung der Latexpartikel kann durch die sofort einsetzende Trübung erkannt werden. Die Polymerisationsreaktion wird thermisch verfolgt, wobei ein leichtes Ansteigen der Temperatur durch die Reaktionsenthalpie beobachtet wird. Nach 2 Stunden hat sich die Temperatur wieder auf 80°C stabilisiert, wodurch das Ende der Reaktion angezeigt wird. Nach Abkühlen wird die Mischung über Glaswolle filtriert. Die Untersuchung der eingetrockneten Dispersion mit dem SEM zeigt einheitliche, kugelförmige Partikel eines mittleren Durchmessers von 317 nm.
Diese Kugeln werden als Templat zur Herstellung der photonischen Struktur verwendet. Hierzu werden 10 g getrocknete PMMA-Kugeln in deionisiertem Wasser aufgeschlämmt und über einem Büchnertrichter abgesaugt.
Variante: Alternativ wird die aus der Emulsionspolymerisation resultierende Dispersion direkt geschleudert oder zentrifugiert, um die Partikel geordnet absetzen zu lassen, die überstehende Flüssigkeit entfernt und der Rückstand, wie nachfolgend beschrieben, weiter verarbeitet.
Weitere Variante: Alternativ kann die aus der Emulsionspolymerisation resultierende Dispersion oder Sedimentation der Kugeln in der Dispersion auch langsam eingedampft werden. Weitere Verarbeitung wie nachfolgend beschrieben.
Der Filterkuchen wird mit 10 ml einer Precursorlösung, bestehend aus 3 ml Ethanol, 4 ml Tetraethoxysilan, 0,7 ml HCl konz in 2 ml deionisiertem Wasser, unter Aufrechterhaltung des Saugvakuums benetzt. Nach Abschalten des Saugvakuums wird der Filterkuchen für 1 h getrocknet und danach in einem Korundbehälter in einem Rohrofen an Luft kalziniert. Die Kalzinierung erfolgt nach den folgenden Temperaturrampen:

a) in 2 h von RT auf 100°C Temperatur, 2 h bei 100°C halten.
b) in 4 h von 100°C auf 350°C Temperatur, 2 h bei 350°C halten.
c) in 3 h von 350°C auf 550°C Temperatur.
d) das Material wird weitere 14 Tage bei 550°C behandelt, anschließend
e) mit 10°C/min von 550°C auf RT (in 1 h von 550°C auf RT) abgekühlt.

Das resultierende inverse Opalpulver besitzt einen mittleren Porendurchmesser von ca. 275 nm (vgl. 1). Die Pulverteilchen des inversen Opals haben eine unregelmäßige Form mit einem sphärischen Äquivalentdurchmesser von 100 bis 300 μm. Die Hohlräume haben einen Durchmesser von etwa 300 nm und sind untereinander durch etwa 60 nm große Öffnungen verbunden.
Beispiel 2: Imprägnierung einer alkoholischen Lösung aus molekularen Leuchtstoffvorstufen in die Poren des inversen Opals und Umsetzung der Precursoren im Inneren des Opals in den Leuchtstoff
5 g Tris(tetramethyl-heptandionato)yttrium Y(C₁₁H₁₉O₂)₃ und Tris(tetramethyl-heptandionato)europium Eu(C₁₁H₁₉O₂)₃ in einem Gewichtsverhältnis von 23:1 werden in 50 ml Ethanol gelöst und in ein Behältnis gespritzt, in dem sich 0.5 g getrocknetes inverses SiO₂ Pulver im statischen Vakuum (1 × 10^–3 mbar) befinden. Diese Mischung wird über 8 h im aufrechterhaltenen statischen Vakuum gerührt. Danach wird die Mischung entnommen, abfiltriert und der Filterkuchen im Trockenschrank getrocknet. Schließlich erfolgt die Kalzinierung des Filterkuchens bei 600°C. Es resultiert ein weißliches, feines Pulver, welches aus Y₂O₃:Eu-Partikeln, eingebettet im inversen Opal, besteht.
Beispiel 3: Imprägnierung einer wässrigen Lösung aus molekularen Leuchtstoffvorstufen in die Poren des inversen Opals und Umsetzung der Precursoren im Inneren des Opals in den Leuchtstoff
0.01 Mol Y(NO₃)₃ × 6H₂O und 0.0004 Mol Eu(NO₃)₃ werden in 70 ml Wasser gelöst und in ein Behältnis gespritzt, in dem sich 0.5 g getrocknetes inverses SiO₂-Pulver im statischen Vakuum befinden. Diese Mischung wird 8 h lang im Vakuum gerührt. Danach wird die Mischung entnommen, abfiltriert und der Filterkuchen im Trockenschrank getrocknet. Anschließend erfolgt die Kalzinierung des Filterkuchens bei 600°C. Es resultiert ein weißliches, feines Pulver, welches aus Y₂O₃:Eu-Partikeln, eingebettet im inversen Opal besteht.
Beispiel 4: Infiltrierung von Nanoleuchtstoffpartikeln über Dispersionsdiftusion in die Poren des inversen Opals
Bei der Leuchtstoffdispersion handelt es sich um eine 1 wt-% wässrige Dispersion von 10 nm großen Nanopartikeln (Y_0.93EU³⁺ _0.07)VO₄, welche als 10 wt-% wässrige Dispersion von der Fa. Nanosolutions GmbH unter der Bezeichnung REN-X rot vertrieben wird.
100 mg inverses Opalpulver wird im Öldrehschieberpumpenvakuum (1 × 10^–3 mbar) bei einer Temperatur von 200°C einen Tag lang erhitzt. Durch diesen Vorgang wird sichergestellt, dass sich in den Poren des Opalpulvers befindliche Adsorbate entfernt werden. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird 10 ml einer 1wt-% wässrigen Leuchtstoffdispersion in das statische Vakuum, in welchem sich das inverse Opalpulver befindet, eingespritzt, wobei das inverse Opalpulver überschichtet wird. Hierbei kommt es zu einer Diffusion der Leuchtstoffpartikel in die Poren getrieben von Kapillarkräften. Es wird über Nacht stehen gelassen, wobei sich das statische Vakuum abbaut, bis Atmosphärendruck über dem System herrscht. Anschließend wird das System 5 mal jeweils 15 min lang evakuiert, um in die Poren eingedrungene Gasblasen zu entfernen und weitere Leuchtstoffpartikel zur Diffusion in die Poren zu bewegen. Die Diffusion kann durch Kaviationskräfte verstärkt werden, welche durch vorsichtiges Rühren während der Belüftungsphasen eingeleitet werden. Danach wird die überstehende Dispersion abdekantiert und das Pulver mehrmals mit Wasser gewaschen, im Trockenschrank getrocknet und anschließend in einer Korundschale im Ofen innerhalb von 3 h auf 600 °C erhitzt und 3 h lang bei dieser Temperatur kalziniert, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Beispiel 5: Imprägnierung einer wässrigen Lösung aus molekularen Leuchtstoffvorstufen (Komplexen) in die Poren des inversen Opals und thermische Umsetzung der Vorstufen im Inneren des Opals in den Leuchtstoff
0.6 mmol La(NO₃)₃ und 0.4 mmol Eu(NO₃)₃ und 2 mmol Citronensäure werden in 10 ml H₂O gelöst. Anschließend werden 1.5 mmol WO₂ durch Erwärmen in wenig H₂O₂ (erst 15%, dann 35% H₂O₂) gelöst, woraus eine dunkelblaue, klare Lösung resultiert. Diese Komplexlösung wird in ein Behältnis gespritzt, in dem sich 0.5 g getrocknetes inverses SiO₂-Pulver im statischen Vakuum befinden. Die Suspension wird 8 h lang gerührt. Danach wird abfiltriert und der Filterkuchen im Trockenschrank bei 120°C getrocknet. Anschließend erfolgt die Kalzinierung des Filterkuchens bei 800°C. Man erhält ein weißes, feines Pulver, welches aus La₂W₃O₁₂:Eu-Partikeln, eingebettet im inversen Opal, besteht.
Beispiel 6: Imprägnierung einer wässrigen Lösung aus molekularen Leuchtstoffvorstufen (Komplexen) in die Poren des inversen Opals und thermische Umsetzung der Vorstufen im Inneren des Opals in den Leuchtstoff
2.32 mmol Gd(NO₃)₃ und 0.12 mmol Eu(NO₃)₃ und 5 mmol Citronensäure werden in 10 ml H₂O gelöst. Anschließend werden 2.5 mmol Na₃V0₄ durch Erwärmen in 5 ml H₂O gelöst und diese Lösung zu der Lösung der Lanthanoiden gegeben. Dann wird der pH-Wert auf 8.4 eingestellt und diese Komplexlösung in ein Behältnis gespritzt, in dem sich 0.2 g getrocknetes inverses SiO₂-Pulver im statischen Vakuum befinden. Die Suspension wird 8 h lang gerührt. Danach wird abfiltriert und der Filterkuchen im Trockenschrank bei 110°C getrocknet. Anschließend erfolgt die Kalzinierung des Filterkuchens bei 600°C. Man erhält ein weißes, feines Pulver, welches aus GdVO₄:Eu-Partikeln, eingebettet im inversen Opal, besteht.
Beispiel 7: Mehrfachimprägnierung einer wässrigen Lösung aus molekularen Leuchtstoffvorstufen in die Poren des inversen Opals und Umsetzung der Precursoren im Inneren des Opals in den Leuchtstoff
0.095 Mol Y(NO₃)₃·6H₂O und 0.005 Mol Eu(NO₃)₃·6H₂O und 0.1 mmol Ethylendiamintetraacetat werden in 70 ml Wasser gelöst und der pH-Wert der Lösung auf 8 eingestellt. Die Lösung wird in ein Behältnis gespritzt, in dem sich 0.5 g getrocknetes inverses SiO₂-Pulver im statischen Vakuum befinden. Die Suspension wird 8 h lang gerührt. Danach wird die Mischung abfiltriert und der Filterkuchen im Trockenschrank bei 110°C getrocknet. Anschließend erfolgt die Kalzinierung des Filterkuchens bei 600°C. Es resultiert ein weißliches, feines Pulver, welches aus Y₂O₃:Eu-Partikeln, eingebettet im inversen Opal besteht, wobei der Opal mit 4 Gew.-% Y₂O₃:Eu beladen ist.
Dieser Prozess wird nun noch dreimal wiederholt, wobei der Beladungsgrad bis auf 15 Gew.-% ansteigt.
Abb. 4: Emissionsspektren von Y₂O₃:5%Eu in inv. SiO₂ für verschiedene Beladungsgrade (Anregung bei 254 nm).
Verzeichnis der Figuren:
1 zeigt eine SEM-Aufnahme der photonischen Hohlraumstruktur (Opal-Struktur) aus SiO₂. Die regelmäßige Anordnung bestehend aus den Kavitäten (Hohlvolumina mit einem typischen Durchmesser von 275 nm) ist deutlich zu erkennen. Die Kavitäten sind durch kleinere Verbindungskanäle miteinander verbunden, wodurch sich die Möglichkeit der Befüllung z.B. über die flüssige Phase ergibt. (siehe Beispiel 1)

Claims

Verfahren zur Herstellung eines photonischen Materials mit regelmäßig angeordneten Kavitäten, enthaltend mindestens ein Farbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass a) Opaltemplat-Kugeln regelmäßig angeordnet werden, b) die Kugelzwischenräume mit einem oder mehreren Precursoren für das Wandmaterial gefüllt werden, c) das Wandmaterial gebildet wird und die Opaltemplat-Kugeln entfernt werden, d) das Farbmittel in die Kavitäten eingebracht wird, wobei gelöste Precursoren für das Farbmittel mittels Lösungsimprägnierung unter Ausnutzung von Porendiffusion in die Kavitäten des inversen Opals eingebracht werden, e) das Lösungsmittel entfernt wird, f) die Precursoren in einem anschließenden Schritt in das Farbmittel überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Farbmittel oder Farbmittel-Precursor vor dem Schritt a) in die Opaltemplat-Kugeln eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) neben den Precursoren für das Wandmaterial zusätzlich ein oder mehrere Precursoren für Farbmittel und/oder nanopartikuläre Farbmittel in die Kugelzwischenräume gefüllt werden.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schritt c) um eine Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200°C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400°C handelt.
Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Schritt f) um eine Kalzinierung, vorzugsweise oberhalb 200°C, insbesondere bevorzugt oberhalb 400°C handelt, wobei zusätzlich noch ein reaktives Gas zugegeben werden kann.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt e) bei vermindertem Druck und/oder erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand des photonischen Materials im wesentlichen aus einem Oxid oder Mischoxid von Silicium, Titan, Zirkonium und/oder Aluminium, vorzugsweise aus Siliciumdioxid besteht.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten des photonischen Materials einen Durchmesser im Bereich von 150 bis 600 nm aufweisen.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kavitäten des photonischen Materials zu mindestens 1 Vol.-% und maximal zu 50 Vol.-% mit mindestens einem Farbmittel befüllt sind, wobei die Kavitäten vorzugsweise zu mindestens 5 Vol.-% und maximal zu 30 Vol.-% mit mindestens einem Farbmittel befüllt sind.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Farbmittel 5 bis 75 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht, wobei das mindestens eine Farbmittel vorzugsweise 25 bis 66 Gew.-% des photonischen Materials ausmacht.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als photonisches Material ein Farbmittel bestehend aus einem Emitter für Strahlung im Bereich 550 bis 700 nm, wobei es sich um eine mit Europium, Samarium, Terbium oder Praseodym dotierte Seltenerdverbindung handelt, eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbmittel mindestens eine Verbindung M^I ₂O₃:M^II mit M^I = Y, Sc, La, Gd, Lu und M^II = Eu, Pr, Ce, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder mindestens eine Verbindung M^I ₂O₂S:M^II oder mindestens eine Verbindung M^IIIS:M^IV,A,X mit M^III = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn und M^IV = Eu, Pr, Ce, Mn, Nd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und A = Li, Na, K, Rb und X = F, Cl, Br, I oder mindestens eine Verbindung M^IIIM^V ₂S₄:M^II mit M^V = Al, Ga, In, Y, Sc, La, Gd, Lu, eingesetzt wird.
Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbmittel mindestens eine Verbindung Ln₂O₃:Eu mit Ln = Lu, Gd, Y oder mindestens eine Verbindung Ln (P, V) O₄:Eu mit Ln = Lu, Gd, Y oder mindestens eine Verbindung MeMoO₄:Eu, Na mit Me = Ba, Sr, Ca oder mindestens eine Verbindung MeWO₄:Eu mit Me = Ba, Sr, Ca, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Seltenerdverbindung eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Phosphate, Halophosphate, Arsenate, Sulfate, Borate, Silikate, Aluminate, Gallate, Germanate, Oxide, Vanadate, Niobate, Tantalate, Wolframate, Molybdate, Alkalihalogenate, Halogenide, Nitride, Nitridosilikate, Oxynitridosilikate, Sulfide, Selenide, Sulfoselenide, sowie Oxysulfide eingesetzt wird.
Beleuchtungsmittel enthaltend mindestens eine Lichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein photonisches Material, hergestellt nach einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, enthält.
Beleuchtungsmittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um ein IndiumAluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel In_iGa_jAl_kN, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, und i + j + k = 1 handelt.
Beleuchtungsmittel nach Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Lichtquelle um eine auf ZnO basierende Verbindung handelt.
Beleuchtungsmittel nach mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Beleuchtungsmittel um eine Leuchtdiode (LED), eine organische Leuchtdiode (OLED), eine polymere Leuchtdiode (PLED) oder eine Fluoreszenzlampe handelt.