WO2014187530A1 - Leuchtstoffe - Google Patents

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WO2014187530A1
WO2014187530A1 PCT/EP2014/001162 EP2014001162W WO2014187530A1 WO 2014187530 A1 WO2014187530 A1 WO 2014187530A1 EP 2014001162 W EP2014001162 W EP 2014001162W WO 2014187530 A1 WO2014187530 A1 WO 2014187530A1
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WO
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compound according
mixture
emission
phosphors
mmol
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/001162
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Petry
Holger Winkler
Thomas Juestel
Matthias Mueller
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2016514289A priority patent/JP2016526071A/ja
Priority to CN201480029157.5A priority patent/CN105264043B/zh
Priority to EP14721768.1A priority patent/EP2999767A1/de
Priority to US14/892,796 priority patent/US9920246B2/en
Publication of WO2014187530A1 publication Critical patent/WO2014187530A1/de

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/22—Luminous paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77342—Silicates

Definitions

  • the present invention relates to Siiicatleuchtscher, a process for their preparation and their use as conversion phosphors.
  • the present invention also relates to an emission-converting material containing the conversion phosphor according to the invention and its use in light sources, in particular pc-LEDs (phosphor converted light emitting devices).
  • Further objects of the present invention are light sources, in particular pc LEDs, and illumination units which contain a primary light source and the emission-converting material according to the invention.
  • inorganic phosphors have been developed to spectrally adapt emissive screens, X-ray amplifiers and radiation or light sources so that they optimally meet the requirements of the respective field of application while using as little energy as possible.
  • the type of excitation, d. H. the nature of the primary source of radiation and the required emission spectrum are crucial for the selection of host lattices and the
  • RGB LEDs red + green + blue LEDs in which white light is generated by mixing the light of three different LEDs emitting in the red, green and blue spectral regions.
  • Primary light source emits, for example, blue light which excites one or more phosphors (conversion phosphors), which in the yellow area emit light. By mixing the blue and the yellow light, white light is created. Alternatively, two or more phosphors emitting, for example, green or yellow and orange or red light may be used.
  • UV LED + RGB phosphor in which a semiconductor emitting in the UV region (primary light source) emits light to the environment in which three different conversion phosphors are excited to emit in the red, green and blue spectral regions.
  • a semiconductor emitting in the UV region primary light source
  • three different conversion phosphors are excited to emit in the red, green and blue spectral regions.
  • two different phosphors can be used which emit yellow or orange and blue.
  • Binary complementary systems have the advantage of being able to produce white light with only one primary light source and, in the simplest case, only one conversion phosphor.
  • the best known of these systems consists of an indium-aluminum-gallium-nitride chip as a primary light source emitting light in the blue spectral range, and a cerium-doped yttrium-aluminum garnet (YAG: Ce) as a conversion phosphor, which is excited in the blue region and emit light in the yellow spectral range.
  • Indium-Gallium-Nitride LEDs have a long lifetime, low depth and high internal and external quantum efficiency.
  • the main advantage of using a blue primary radiation source is the low Stokes loss on conversion to white light.
  • a blue primary radiation source such as indium gallium nitride LEDs or In 3+ gas discharges
  • the use of blue-emitting indium-gallium-nitride LEDs also leads to a number of difficulties, such as the strong dependency of the color point on the thickness of the phosphor layer, the strong spectral interaction between the luminophores due to the low Stokes shift and a limited choice Luminophores, since many activators or phosphors do not absorb sufficiently strong in the blue spectral range.
  • near-UV LEDs as the basis for white-emitting LEDs are the focus of a number of developments in LED light sources, and the research and development of novel conversion LEDs for UV LEDs has been intensified in recent years.
  • inorganic fluorescent powders which can be excited in the near UV region of the spectrum are becoming more and more important today
  • silicate phosphors described below achieve this object. These phosphors can be excited in the near UV range and show emission in both the blue and the red spectral range.
  • EA 1 is Ba or a mixture of Ba and Sr containing up to 20 atom% of Sr;
  • EA 2 is selected from the group consisting of Ca or Sr or mixtures of these elements, with up to 20 atomic% of these elements being replaced by Mg;
  • the compounds according to the invention are excitable in the near UV spectral region, preferably at about 370-420 nm, and usually exhibit emission maxima in the blue as well as in the orange or red spectral range, so that the resulting emission color can be termed magenta.
  • blue light is defined as light whose emission maximum lies between 400 and 459 nm, cyan light whose emission maximum is between 460 and 505 nm, green light whose emission maximum lies between 506 and 545 nm , as yellow light such, whose emission maximum lies between 546 and 565 nm, as orange light such, whose
  • Emission maximum between 566 and 600 nm and is such as red light whose emission maximum is between 601 and 670 nm.
  • EA 1 is selected from Ba or a mixture of Ba and Sr containing not more than 10 atom% of Sr.
  • EA 1 is particularly preferably Ba.
  • EA 2 is selected from Ca or Sr or a mixture of Ca and Sr or a mixture of Ca and Mg which contains at most 20 atomic% Mg or a mixture of Sr and Mg which is at most 20 atomic - contains% Mg.
  • a preferred embodiment of the compounds according to formula (1) are therefore the compounds of the following formulas (2) to (4), : Eu x , Mn y (2) (Bai -z Sr 2 ) 1-x (Cai -v Mg v ) 2-y Si 3 O 9 : Eu X) Mn y (3)
  • Particularly preferred embodiments of the compounds of the formula (2), (3) and (4) are the compounds of the following formulas (2a) to (2c), (3a) and (4a)
  • Bai -x Ca 2- ySi 3 0 9 Eu x , Mn y (2a)
  • Bai -x Sr 2- ySi 3 0 9 Eu x , Mn y (2b)
  • the index y in the compounds of the formulas (1) to (4) and the above-mentioned preferred embodiments is 0.05 ⁇ y ⁇ 0.15.
  • Another object of the present invention is a process for preparing a compound according to formula (1) or the preferred embodiments, comprising the steps:
  • the ions EA 1 and EA 2 are preferably used in the form of the corresponding carbonates, oxides or oxalates. Carbonates are preferably used.
  • Eu is preferably used in the form of the oxide Eu 2 O 3 .
  • Mn is further preferably in the form of the oxalate, in particular as hydrate MnC2O "2H 2 O.
  • Mn 3 can be inserted in the form of the carbonate MnCO.
  • Si is used in the form of the oxide SiO 2 .
  • This is amorphous SiO 2 , with preference being given to microparticles or, more preferably, to nanoparticles.
  • the mixture in step a) is preferably prepared in a mortar, preferably in a solvent.
  • the solvent used is preferably acetone or an alcohol, in particular ethanol, propanol or isopropanol.
  • the mixture in step a) is preferably produced in an automatic mortar mill.
  • the mixture Before calcining, the mixture is dried. This is preferably carried out in air first at room temperature and then in a drying oven at elevated temperature, preferably at 60-120 ° C, in particular at about 80 ° C.
  • Suitable fluxes are, for example, boric acid H 3 BO 3 , ammonium fluoride NH 4 F, barium fluoride BaF 2 or calcium fluoride CaF 2 . Boric acid is preferred. Remains of the flux can also remain in the product.
  • the calcination of the mixture in step b) of the process according to the invention is preferably carried out under reducing or at least under non-oxidizing conditions.
  • Preferred here is a reaction time of 5 to 24 hours, more preferably from 8 to 16 hours, and a
  • Temperature in the range of 1100 to 1300 ° C, more preferably from 120.0 to 1250 ° C.
  • the non-oxidizing or reducing conditions are z. B. with inert gases or carbon monoxide, forming gas or hydrogen or vacuum or oxygen deficient atmosphere. Preference is given to a forming gas atmosphere, in particular with a content of 5 to 10% by volume H 2 in N 2 .
  • the calcining can be carried out, for example, so that the resulting mixtures are introduced in a vessel made of boron nitride or corundum in a high-temperature furnace.
  • the high temperature furnace is in a preferred embodiment a tube furnace. It is preferred if the compounds according to the invention are comminuted after the calcining step, for example by mortars.
  • the average particle size d 50 of the volume distribution of the phosphors according to the invention is usually between 50 nm and 30 ⁇ m for use in LEDs, preferably between 1 ⁇ m and 20 ⁇ m.
  • the particle size is preferably determined by Coulter counter measurement.
  • the compounds of the invention may be coated. Suitable for this purpose are all coating methods, as known to the person skilled in the art according to the prior art and used for phosphors. Suitable materials for the coating are, in particular, metal oxides and nitrides, in particular earth metal oxides, such as Al 2 O 3 , and earth metal nitrides, such as AlN, and SiO 2 .
  • the coating can be carried out, for example, by fluidized bed processes or wet-chemical. Suitable coating methods are known, for example, from JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 and WO 2010/075908.
  • the aim of the coating can be a higher stability of the phosphors, for example against air or moisture.
  • the goal can also be an improved coupling and decoupling of light by a suitable choice of the surface of the coating and the
  • the compounds may also be coated with organic materials, for example with
  • Siloxanes This may have advantages in terms of dispersibility in a resin in the manufacture of the LEDs.
  • Yet another object of the present invention is the use of the compound of the invention as a phosphor or conversion luminescent material, in particular for the partial or complete conversion of the near UV emission of a light emitting diode in light with a longer wavelength.
  • the compounds according to the invention are also referred to as phosphors.
  • Another object of the present invention is therefore a
  • Emission converting material comprising a compound of the invention.
  • the emission-converting material may consist of the compound according to the invention and in this case would be equivalent to the term "conversion luminescent substance" as defined above It may also be preferred that the emission-converting material according to the invention contains, in addition to the compound according to the invention, further conversion luminescent substances In this case, the emission-converting material according to the invention preferably contains a mixture of at least two conversion phosphors, at least one of which is a compound of the invention It is particularly preferred that the at least two conversion phosphors are phosphors which emit light of wavelengths that are complementary to one another.
  • the compounds according to the invention give good LED qualities.
  • the LED quality is described using common parameters, such as the Color Rendering Index (CRI), the Correlated Color Temperature (CCT), lumen equivalents or absolute lumens or the color point in CIE x and y coordinates.
  • CRI Color Rendering Index
  • CCT Correlated Color Temperature
  • lumen equivalents or absolute lumens or the color point in CIE x and y coordinates.
  • the Color Rendering Index is a familiar, non-standard photometric size, which the color fidelity of an artificial light source with that of sunlight or and
  • Filament light sources compare (the latter two have a CRI of 100).
  • Correlated Color Temperature is a photometric quantity with unit Kelvin which is familiar to the person skilled in the art. The higher the numerical value, the higher the blue component of the light and the colder the white light of an artificial radiation source appears to the viewer.
  • the CCT follows the concept of the black light emitter, whose color temperature describes the so-called Planckian curve in the CIE diagram.
  • the lumen equivalent is a photometric quantity known to the person skilled in the art with the unit Im W, which describes how large the photometric luminous flux in lumens of a light source is at a certain radiometric radiation power with the unit Watt. The higher the lumen equivalent, the more efficient a light source is.
  • the lumen is a photometrical photometric quantity which is familiar to the person skilled in the art and describes the luminous flux of a light source, which is a measure of the total visible radiation emitted by a radiation source. The larger the luminous flux, the brighter the light source appears to the observer.
  • CIE x and CIE y represent the coordinates in the familiar CIE standard color diagram (in this case normal observer 1931), which describes the color of a light source.
  • the excitability of the phosphors according to the invention extends over a wide range, which ranges from about 250 nm to 420 nm, preferably 350 nm up to about 420 nm. Usually, the maximum is the
  • Excitation curve of the phosphors according to the invention at about 350 nm.
  • Another object of the present invention is a light source containing at least one primary light source and at least one compound of the invention.
  • the maximum emission of the primary light source is usually in the range 350 nm to 420 nm, preferably 370 nm up to about 420 nm, wherein the primary radiation is partially or completely converted by the phosphor according to the invention in longer wavelength radiation.
  • the person skilled in possible forms of such light sources are known. These may be light-emitting LED chips of different construction.
  • the primary light source is a luminescent one based on ZnO, TCO (transparent conducting oxide) or SiC
  • the primary light source is a source which exhibits electroluminescence and / or photoluminescence.
  • the primary light source can also be a plasma or discharge source.
  • Corresponding light sources according to the invention are also referred to as light-emitting diodes or LEDs.
  • the phosphors according to the invention can be used individually or as a mixture with the following phosphors familiar to the person skilled in the art. Since the phosphors according to the invention exhibit emission in the blue and red spectral range, it is particularly preferred if they are present in
  • Ba 2 SiO 4 Eu 2+ , BaSi 2 O 5 : Pb 2+ , Ba x Sr 1 -x F 2 : Eu 2+ , BaSrMgSi 2 O 7 : Eu 2+ , BaTiP 2 O 7 , (Ba, Ti) 2 P 2 O 7 : Ti, Ba 3 WO 6 : U, BaY 2 F 8 : Er 3+ , Yb ⁇ Be 2 SiO 4 : Mn 2 ⁇ Bi 4 Ge 3 Oi 2 , CaAl 2 O 4 : Ce 3+ , CaLa 4 O 7 : Ce 3+ , CaAl 2 O 4 : Eu 2+ , CaAl 2 O: Mn + ,
  • CaAl 4 O 7 Pb 2+ , Mn 2+ , CaAl 2 O 4 : Tb 3+ , Ca 3 Al 2 Si 3 O 12 : Ce 3+ ,
  • Ca 2 B 5 O 9 Cl Eu 2+
  • Ca 2 B 5 O 9 Cl Pb 2+
  • CaB 2 O 4 Mn 2+
  • Ca 2 B 2 O 5 Mn 2+
  • CaB 2 O 4 Pb 2+
  • CaB 2 P 2 O 9 Eu 2+
  • Ca 5B 2 SiO 10 Eu 3+
  • Cao.5Bao.5Ali2Oi 9 Ce 3+ , Mn 2+ , Ca 2 Ba 3 (PO 4 ) 3 Cl: Eu 2+ , CaCl 2 : Eu 2+ , Mn 2+ in SiO 2 , CaF 2 : Ce 3+ , CaF 2 : Ce 3+ , Mn 2+ , CaF 2 : Ce 3+ , Tb 3+ , CaF 2 : Eu 2+ ,
  • CaF 2 Mn 2+
  • CaGa 2 O Mn 2+
  • CaGa 4 O 7 Mn 2+
  • CaGa 2 S 4 Ce 3+
  • CaGa 2 S 4 Eu 2+
  • CaGa 2 S 4 Mn 2+
  • CaGa 2 S 4 Pb 2+
  • CaGeO 3 Mn 2+
  • Ca 5 (PO 4) 3 Cl Eu +, Ca 5 (P0 4) 3 Cl: Mn +, Ca 5 (PO 4) 3 Cl: Sb 3+, Ca 5 (PO 4) 3 Cl: Sn 2+, ⁇ -Ca 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Mn 2+ , Ca 5 (PO 4 ) 3 F: Mn 2+ , Ca s (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ ,
  • CaSiO 3 Pb 2+ , CaSiO 3 : Pb 2+ , Mn 2+ , CaSiO 3 : Ti 4+ , CaSr 2 (P0 4 ) 2 : Bi 3+ ,
  • CdS In, Te, CdS: Te, CdWO 4 , CsF, CsI, CsI: Na + , CsI: TI,
  • GdNb0 4 Bi 3+, GD20 2 S: Eu 3+, Gd 2 0 2 Pr 3+, Gd 2 0 2 S: Pr, Ce, F, Gd 2 0 2 S: Tb 3+, Gd 2 Si0 5: Ce 3 ⁇ KGa Oi 7 : Mn 2+ , K 2 La 2 Ti 3 O 10 : Eu, KMgF 3 : Eu 2+ , KMgF 3 : Mn 2+ , K 2 SiF 6 : Mn 4+ , LaAl 3 B 4 0i 2 : Eu 3+ , LaAIB 2 0 6 : Eu 3+ , LaAIO 3 : Eu 3+ , LaAlO 3 : Sm 3+ , LaAsO 4 : Eu 3+ , LaBr 3 : Ce 3+ , LaB0 3 : Eu 3+ , (La, Ce, Tb) PO 4 : Ce: Tb, LaCl 3 : Ce 3+ , La 2 O 3
  • LaSi0 3 Cl Ce 3+
  • LaSi0 3 Cl Ce 3+
  • Tb 3+ LaV0 4 : Eu 3+
  • La 2 W 3 Oi 2 Eu 3+
  • LiAIF 4 Mn 2+ , LiA! 5 O 8 : Fe 3+ , LiAlO 2 : Fe 3+ , LiAlO 2 : Mn 2+ , LiAl 5 O 8 : Mn 2+ ,
  • MgAl 2 O 4 Mn 2+ , MgSrAl 10 Oi 7 : Ce, MgB 2 O 4 : Mn 2+ , MgBa 2 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , gBaP 2 0 7 : Eu 2+ , MgBaP 2 0 7 Eu 2+ , n 2+ , gBa 3 Si 2 O 8 : Eu 2+ ,
  • MgBa (SO 4 ) 2 Eu 2+
  • Mg 3 Ca 3 (PO 4 ) 4 Eu 2+
  • MgCaP 2 O 7 Mn 2+
  • Mg 3 SiO 3 F 4 Ti 4+ , MgS0 4 : Eu 2+ , MgSO 4 : Pb 2+ , MgSrBa 2 Si 2 O 7 : Eu 2+ ,
  • MgSrP 2 O 7 Eu 2+
  • MgSr 5 (PO 4 ) 4 Sn 2+
  • MgSr 3 Si 2 O 8 Eu 2+ , Mn 2+ ,
  • SrB 4 0 7 Eu 2+ (F, CI, Br), SrB 4 0 7 : Pb 2+ , SrB 4 0 7 : Pb 2+ , Mn 2+ , SrB 8 O 13 : Sm 2+ , Sr x Ba y Cl z AI 2 0 4-z / 2: Mn 2+, Ce 3+, SrBaSi0 4: Eu 2+, Sr (CI, Br, l) 2: Eu 2+ in SiO 2, SRCI 2: Eu 2+ in Si0 2 , Sr 5 Cl (PO 4 ) 3 : Eu, Sr w F x B 4 O 6 .
  • Sr 5 (PO 4 ) 3 Cl Sb 3+ , Sr 2 P 2 O 7 : Eu 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Eu 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Mn 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sb 3+ , Mn 2+ , Sr 5 (PO 4 ) 3 F: Sn 2+ , Sr 2 P 2 O 7 : Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , ⁇ -Sr 3 (PO 4 ) 2 : Sn 2+ , Mn 2+ (Al), SrS: Ce 3+ , SrS: Eu + , SrS: Mn SrS: Cu + , Na, SrS0 4 : Bi, SrS0 4 : Ce 3+ , SrS0 4 : Eu + , SrS
  • YAl 3 B 4 O 12 Eu 3+ , Cr 3+ , YAl 3 B 4 O 12 : Th 4+ , Ce 3+ , Mn + , YAlO 3 : Ce 3+ , Y 3 Al 5 O 12-Ce Y 3 Al 5 O 2 : Cr 3+, YAI0 3: Eu 3+, Y 3 Al 5 O 12: Eu 3r, Y4AI 2 0 9: Eu 3+, Y3AI 5 O 12: Mn 4+, YAI0 3: Sm 3+, YAI0 3: Tb 3+ , Y 3 Al 5 O 2 : Tb 3+ , YAsO 4 : Eu 3+ , YBO 3 : Ce 3+ , YBO 3 : Eu 3+ , YF 3 : Er 3+ , Yb 3+ , YF 3 : Mn 2+ , Th 4+ , YF 3 : Tm 3
  • Y 2 0 3 Ce 3+, Tb 3+, YOCI: Ce 3+, YOCI: Eu 3+, YOF: Eu 3+, YOF: Tb 3+, Y 2 0 3: Ho 3+, Y 2 O 2 S: Eu 3+ , Y 2 O 2 S: Pr 3+ , Y 2 O 2 S: Tb 3+ , Y 2 O 3 : Tb 3+ , YPO 4 : Ce 3 ⁇
  • YPO 4 Ce 3+ , Tb 3+ , YPO 4 : Eu 3+ , YPO 4 : Mn 2+ , Th 4+ , YPO 4 : V 5+ , Y (P, V) O 4 : Eu, Y 2 SiO 5 : Ce 3+ , YTaO 4) YTaO 4 : Nb 5+ , YVO 4 : Dy 3+ , YVO 4 : Eu 3+ , ZnAl 2 O 4 : Mn 2+ , ZnB 2 O 4 : Mn 2+ , ZnBa 2 S 3: Mn 2+, (Zn, Be) 2 Si0 4: Mn 2+, Zn 0.4 Cdo .6 S: Ag,
  • Zn 0 .6Cdo .4 S Ag, (Zn, Cd) S: Ag, Cl, (Zn, Cd) S: Cu, ZnF 2 : Mn 2+ , ZnGa 2 O 4l ZnGa 2 O 4 : Mn 2+ , ZnGa 2 S 4 : Mn 2+ , Zn 2 Ge0 4 : Mn 2+ , (Zn, Mg) F 2 : n 2+ ,
  • ZnMg 2 (P0 4 ) 2 Mn 2 ⁇ (Zn, Mg) 3 (PO 4 ) 2 : Mn 2+ , ZnO: Al 3+ , Ga 3 ⁇ ZnO: Bi 3+ ,
  • Zn 2 SiO 4 Mn 2 ⁇ Zn 2 Si0 4 : Mn 2+ , As 5+ , Zn 2 Si0 4 : Mn, Sb 2 O 2 , Zn 2 SiO: Mn 2+ , P, Zn 2 Si0 4 : Ti 4 + , ZnS: Sn 2 ⁇ ZnS: Sn, Ag, ZnS: Sn 2+ , Li + , ZnS: Te, n, ZnS-ZnTe: Mn + , ZnSe: Cu + , Cl and ZnWO 4 .
  • yellow and green emitting phosphors which can be combined with the compounds according to the invention are, for example, selected from the group consisting of
  • the phosphors or phosphor combinations according to the invention can either be dispersed in a resin (for example epoxy or silicone resin) or, with suitable size ratios, be arranged directly on the primary light source or remotely located therefrom, depending on the application (the latter arrangement also includes the "remote phosphor technology” with).
  • a resin for example epoxy or silicone resin
  • the advantages of the "remote phosphor technology” are known in the art and z. For example, see the following publication: Japanese J. of Appl. Phys. Vol. 44, no. 21 (2005). L649-L651.
  • the primary light source is installed at a central location and this is optically coupled to the phosphor by means of light-conducting devices, such as light-conducting fibers.
  • the lighting requirements adapted lights can only be realized consisting of one or different phosphors, which can be arranged to form a luminescent screen, and a light guide, which is coupled to the primary light source realize.
  • a strong primary light source at a convenient location for the electrical installation and to install without further electrical wiring, but only by laying fiber optics at any location lights of phosphors, which are coupled to the light guide.
  • a lighting unit in particular for the backlight of display devices, characterized in that it contains at least one light source according to the invention, and a display device, in particular liquid crystal display device (LC display), with a backlight, characterized in that it contains at least one illumination unit according to the invention.
  • a display device in particular liquid crystal display device (LC display)
  • LC display liquid crystal display device
  • the phosphors can also be converted into any external forms, such as spherical particles, platelets and structured materials and ceramics. According to the invention, these forms are combined under the term "shaped body.”
  • the shaped body is preferably a "phosphor body”.
  • Another object of the present invention is thus a molding containing the phosphors of the invention. Production and use of corresponding moldings is familiar to the person skilled in the art from numerous publications.
  • Phosphors can also be used in the form of translucent ceramics, since in ceramic luminescence conversion screens the optical path length, ie the thickness of the ceramic layer, can be increased due to the reduced scattering compared to a powder layer.
  • Another object of the present invention is therefore a ceramic containing at least one compound of the invention.
  • the ceramic can only consist of the compound according to the invention. However, it can also contain matrix materials and / or further phosphors. Suitable matrix materials are, for example, S1O2, Y2O3 or Al2O3.
  • the compounds according to the invention have a high photoluminescent quantum efficiency.
  • the compounds of the invention have a high chemical stability.
  • the phase formation of the samples was checked in each case by means of X-ray diffractometry.
  • An X-ray diffractometer Miniflex II from Rigaku with Bragg-Brentano geometry was used for this purpose.
  • Reflection spectra were determined with a fluorescence spectrometer from Edinburgh Instruments Ltd. The samples were placed in a BaS0 4 coated Ulbricht sphere and measured. Reflectance spectra were recorded in a range of 250 ... 800 nm. The white standard used was BaS0 4 (Alfa Aesar 99.998%). A 450 W Xe lamp served as the excitation source.
  • the excitation spectra and emission spectra were recorded with a fluorescence spectrometer from Edinburgh Instruments Ltd, equipped with a mirror optics for powder samples.
  • the excitation source used was a 450 W Xe lamp.
  • the dry educt mixture was then calcined at 200 ° C for 8 h in Formiergasatmospreheat (5% H 2 /95% N 2 ).
  • the mixture is first dried in air at room temperature and then at 80 ° C in a drying oven.
  • the dry educt mixture was then calcined at 1200 ° C for 8 h in Formiergasatmospstone (5% H 2 /95% N 2 ).
  • the mixture is first dried in air at room temperature and then at 80 ° C in a drying oven.
  • the dry educt mixture was then calcined at 1200 ° C for 8 h in Formiergasatmospstone (5% H 2 /95% N 2 ).
  • Example 5 Representation of Bao > 99Euo, oiCai, 5oSr 0> 4o no ; ioSi 3 0 9
  • Bao , 99euo, oiCai, 5oSro, 4 oMno, ioSi 3 O9 are 2.3444 g (1.88 mmol) BaCO 3 , 0.7086 g (4.80 mmol) SrC0 3 , 0.0211 g (0.06 mmol ) Eu 2 O 3 , 1, 8016 g (18.00 mmol) CaCO 3 , 0.2148 g (1.20 mmol) MnC 2 O 4 -2H 2 O, 2.1630 g (36.00 mmol) SiO 2 and 0.0560 g (0.9051 mmol) of H 3 B0 3 in an agate mortar in acetone.
  • the mixture is first dried in air at room temperature and then at 80 ° C in a drying oven.
  • the dry educt mixture is then calcined at 1200 ° C for 8 h in Formiergasatmospstone (5% H 2 /95% N 2 ).
  • Example 6 Representation of Bao ⁇ Euo.oiCai.so go ⁇ oMno.ioSiaOg
  • Ba 0 , 99euo, oiCai, 5oMgo, 4 oMno, ioSi 3 0 9 are 2.3444 g (1.88 mmol) BaC0 3 , 0.4662 g (0.96 mmol) 4MgC0 3 » Mg (OH) 2 « 5H 2 0, 0.0211 g (0.06 mmol) Eu 2 0 3, 1, 8016 g (18.00 mmol) of CaC0 3, 0.2148 g (1, 20 mmol)
  • Example 7 Production of a pc-LED using
  • the near-UV semiconductor LEDs used in this example for LED characterization have an emission wavelength of 395 nm and are operated at 350 mA current.
  • the light-technical characterization of the LED is carried out with a spectrometer from the company Instrument Systems - spectrometer CAS 140 and an associated integrating sphere ISP 250.
  • the LED is characterized by determining the wavelength-dependent spectral power density. The spectrum thus obtained of the light emitted by the LED is used to calculate the color point coordinates CIE x and y.
  • Example 8 Production of a pc-LED using
  • Bao.TgSro.aoEuo.oiCa-i.goMno.ioSiaOg are weighed, mixed with 4 g of an optically transparent silicone and then in a
  • the resulting silicone-phosphor mixture is applied by means of an automatic dispenser on the chip of a near-UV semiconductor LED and cured with heat.
  • the near-UV semiconductor LEDs used in this example for LED characterization have an emission wavelength of 395 nm and are operated at 350 mA current.
  • the light-technical characterization of the LED is carried out with a spectrometer from the company Instrument Systems - spectrometer CAS 140 and an associated integrating sphere ISP 250.
  • the LED is characterized by determining the wavelength-dependent spectral power density.
  • the spectrum thus obtained of the light emitted by the LED is used to calculate the color point coordinates CIE x and y.
  • Bao , ggEuo , oiCai i5 oSro, 4 oMno, ioSi 3 0g are weighed, mixed with 4 g of an optically transparent silicone and then in a
  • the resulting silicone-phosphor mixture is applied by means of an automatic dispenser on the chip of a near-UV semiconductor LED and cured with heat.
  • the near-UV semiconductor LEDs used in this example for LED characterization have an emission wavelength of 395 nm and are operated at 350 mA current.
  • the light-technical characterization of the LED is carried out with a spectrometer from the company Instrument Systems - spectrometer CAS 140 and an associated integrating sphere ISP 250.
  • the LED is characterized by determining the wavelength-dependent spectral power density.
  • the spectrum thus obtained of the light emitted by the LED is used to calculate the color point coordinates CIE x and y.
  • Figure 1 powder X-ray diffractogram of Bao, ggEu 0, oiCai , 9oMno , ioSi 3 09 (top) and the reference card PDF-4 + (ICDD) 04-009-3303 of
  • FIG. 5 shows powder diffractogram of Bao, g5Euo, o5Cai, goMn 0, IOSI Og 3 (above) and the reference map PDF-4 + (ICDD) 04-009-3303 Baca 2 Si 3 O 9 (below).
  • FIG. 6 Reflection spectrum of Ba 0, 95Euo, o5Cai, 9 oMno , ioSi 3 0 9 .
  • FIG. 9 Powder X-ray diffractogram of Bao, goEuo , ioCai , goMnO , ioSi 3 Og (top) and reference card PDF-4 + (ICDD) 04-009-3303 of FIG
  • FIG. 11 Excitation spectrum of Bao, 9oEuo, ioCa i90 Mno , ioSi 3 Og
  • FIG. 13 powder X-ray diffractogram of FIG
  • FIG. 15 powder X-ray diffractogram of FIG
  • Bao.ggEuo.oiCaLsoSro ⁇ oMno.ioSisOg (above) and the reference card 04-009- 3303 from BaCaSi 3 0 9 (below).
  • FIG. 17 powder X-ray diffractogram of FIG.
  • FIG. 19 Spectrum of the phosphor-converted LED described in Example 4.
  • FIG. 20 Spectrum of the phosphor-converted LED described in Example 5.
  • FIG. 21 Spectrum of the phosphor-converted LED described in Example 6.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Silicatleuchtstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Konversionsleuchtstoffe. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Emissions-konvertierendes Material umfassend mindestens den erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff, sowie dessen Verwendung in Lichtquellen, insbesondere pc-LEDs (phosphor converted light emitting devices). Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Lichtquellen, insbesondere pc-LEDs, und Beleuchtungseinheiten, die eine Primärlichtquelle und das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material enthalten.

Description

Leuchtstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft Siiicatleuchtstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Konversionsleuchtstoffe. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Emissions-konvertierendes Material enthaltend den erfindungsgemäßen Konversionsleuchtstoff sowie dessen Verwendung in Lichtquellen, insbesondere pc-LEDs (phosphor converted light emitting devices). Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind Lichtquellen, insbesondere pc-LEDs, und Beleuchtungseinheiten, die eine Primärlichtquelle und das erfindungsgemäße Emissions-konvertieren- de Material enthalten.
Seit mehr als 100 Jahren werden anorganische Leuchtstoffe entwickelt, um emissive Bildschirme, Röntgenverstärker und Strahlungs- bzw. Lichtquellen spektral so anzupassen, dass sie Anforderungen des jeweiligen Anwendungsgebietes möglichst optimal erfüllen und gleichzeitig möglichst wenig Energie verbrauchen. Dabei ist die Art der Anregung, d. h. die Natur der primären Strahlungsquelle und das erforderliche Emissionsspektrum von entscheidender Bedeutung für die Auswahl der Wirtsgitter und der
Aktivatoren.
Insbesondere für Fluoreszenzlichtquellen für die Allgemeinbeleuchtung, also Niederdruckentladungslampen und Leuchtdioden, werden ständig neue Leuchtstoffe entwickelt, um die Energieeffizienz, Farbwiedergabe und Stabilität weiter zu erhöhen.
Um durch die additive Farbmischung weiß emittierende anorganische LEDs (light emitting diodes) zu erhalten, gibt es prinzipiell drei verschiedene Ansätze:
(1) RGB LEDs (rote + grüne + blaue LEDs), bei denen weißes Licht durch Mischung des Lichtes drei verschiedener im roten, grünen und blauen Spektralbereich emittierender Leuchtdioden erzeugt wird.
(2) Komplementäre Systeme, bei denen ein emittierender Halbleiter
(Primärlichtquelle) beispielsweise blaues Licht abgibt, das einen oder mehrere Leuchtstoffe (Konversionsleuchtstoffe) anregt, die beispiels- weise im gelben Bereich Licht emittieren. Durch Mischung des blauen und des gelben Lichts entsteht dann weißes Licht. Alternativ können zwei oder mehr Leuchtstoffe verwendet werden, die beispielsweise grünes oder gelbes und orange oder rotes Licht emittieren.
(3) UV-LED + RGB Leuchtstoff, bei denen ein im UV-Bereich emittierender Halbleiter (Primärlichtquelle) Licht an die Umgebung abgibt, in der drei verschiedene Konversionsleuchtstoffe angeregt werden, im roten, grünen und blauen Spektralbereich zu emittieren. Alternativ können zwei verschiedene Leuchtstoffe verwendet werden, die gelb oder orange und blau emittieren.
Binär-komplementäre Systeme haben den Vorteil, dass sie mit nur einer Primärlichtquelle und - im einfachsten Fall - mit nur einem Konversionsleuchtstoff in der Lage sind, weißes Licht zu produzieren. Das Bekannteste dieser Systeme besteht aus einem Indium-Aluminium-Gallium-Nitrid-Chip als Primärlichtquelle, der Licht im blauen Spektralbereich abgibt, und einem Cer-dotierten Yttrium-Aluminium-Granat (YAG:Ce) als Konversionsleuchtstoff, der im blauen Bereich angeregt wird und Licht im gelben Spektralbereich abgibt. Indium-Gallium-Nitrid LEDs weisen eine hohe Lebensdauer, geringe Bautiefe und hohe interne sowie externe Quantenausbeute auf. Der wesentliche Vorteil in der Anwendung einer blauen Primärstrahlungs- quelle, wie Indium-Gallium-Nitrid LEDs oder In3+-Gasentladungen, liegt in dem geringen Stokes'schen Verlust bei der Umwandlung in weißes Licht. Allerdings führt die Verwendung blau emittierender Indium-Gallium-Nitrid LEDs auch zu einer Reihe von Schwierigkeiten, wie der starken Abhängigkeit des Farbpunktes von der Dicke der Leuchtstoffschicht, der aufgrund der geringen Stoke'schen Verschiebung starken spektralen Wechselwirkung zwischen den Luminophoren sowie einer eingeschränkten Auswahl an Luminophoren, da viele Aktivatoren bzw. Leuchtstoffe nicht im blauen Spektralbereich ausreichend stark absorbieren.
Diese Schwierigkeiten lassen sich durch die Verwendung von nah-UV emittierenden Indium-Gallium-Nitrid Halbleitern umgehen. Insbesondere ist der Emissionsbereich zwischen 370 und 420 nm von Interesse, da hier der Stokes'sche Verlust bei der Umwandlung in ein Weißspektrum noch nicht allzu hoch ist. Zudem verfügen Halbleiter in diesem Spektralbereich über eine recht hohe externe Quantenausbeute der Elektrolumineszenz, so dass die sogenannte„Wall-Plug-Efficiency" einer darauf basierenden LED auch recht hoch ist.
Demnach sind nah-UV LEDs als Basis für weiß emittierende LEDs im Fokus einer Reihe von Entwicklungen von LED-Lichtquellen, und die Forschung und Entwicklung neuartiger Konversionsleuchtstoffe für UV- LEDs ist in den letzten Jahren intensiviert worden. Daher gewinnen heute insbesondere auch anorganische fluoreszierende Pulver, die im nahen UV- Bereich des Spektrums angeregt werden können, immer stärker an
Bedeutung als Konversionsleuchtstoffe für Lichtquellen, insbesondere für pc-LEDs.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue Verbindungen bereit zu stellen, die im nahen UV-Bereich angeregt werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Leuchtstoffen, die mehrere Emissionsmaxima aufweisen, so dass zur Erzeugung von weißem Licht bei Anregung im UV-Bereich weniger verschiedene Leuchtstoffe erforderlich sind.
Überraschend wurde gefunden, dass die im Folgenden beschriebenen Silicatleuchtstoffe diese Aufgabe lösen. Diese Leuchtstoffe lassen sich im nahen UV-Bereich anregen und zeigen Emission sowohl im blauen wie auch im roten Spektralbereich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung der folgenden Formel (1),
(EA1)1-x(EA2)2-ySi309 : Eux, Mny (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
EA1 ist Ba oder eine Mischung aus Ba und Sr, die bis zu 20 Atom-% Sr enthält; EA2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca oder Sr oder Mischungen dieser Elemente, wobei bis zu 20 Atom-% dieser Elemente durch Mg ersetzt sein können;
0,01 < x < 0,25;
0,01 < y < 0,20.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind im nahen UV-Spektralbereich, vorzugsweise bei etwa 370-420 nm, anregbar und zeigen üblicherweise Emissionsmaxima im blauen sowie im orange oder roten Spektralbereich, so dass die resultierende Emissionsfarbe als Magenta zu bezeichnen ist.
Im Kontext dieser Anmeldung wird als blaues Licht solches Licht bezeichnet, dessen Emissionsmaximum zwischen 400 und 459 nm liegt, als cyan- farbenes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 460 und 505 nm liegt, als grünes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 506 und 545 nm liegt, als gelbes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 546 und 565 nm liegt, als orange Licht solches, dessen
Emissionsmaximum zwischen 566 und 600 nm liegt und als rotes Licht solches, dessen Emissionsmaximum zwischen 601 und 670 nm liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist EA1 ausgewählt aus Ba oder einer Mischung aus Ba und Sr, die maximal 10 Atom-% Sr enthält. Besonders bevorzugt steht EA1 für Ba.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist EA2 ausgewählt aus Ca oder Sr oder einer Mischung aus Ca und Sr oder einer Mischung aus Ca und Mg, die maximal 20 Atom-% Mg enthält oder einer Mischung aus Sr und Mg, die maximal 20 Atom-% Mg enthält.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen gemäß Formel (1) sind daher die Verbindungen der folgenden Formeln (2) bis (4),
Figure imgf000005_0001
: Eux, Mny (2) (Bai-zSr2)1-x(Cai-vMgv)2-ySi309 : EuX) Mny (3)
(Bai-zSr2)1-x(Sr1-vMgv)2-ySi309 : EuX) Mny (4) wobei die Indizes x und y die oben genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren verwendeten Indizes gilt:
0 < z < 0,20;
0 < w < 1 ;
0 < v < 0,20.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 0 < z < 0,10. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist 0 ^ w < 0,10. In nochmals einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist 0 -Ξ v < 0,10. Bevorzugt treten diese Bevorzugungen gleichzeitig auf, so dass bevorzugt gilt: 0 < z < 0,10 und gleichzeitig 0 < w < 0,10, bzw. dass gilt: 0 < z < 0,10 und gleichzeitig 0 < v < 0,10.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (2), (3) und (4) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (2a) bis (2c), (3a) und (4a),
Bai-xCa2-ySi309 : Eux, Mny (2a)
Bai-xSr2-ySi309 : Eux, Mny (2b)
Bai-x(Ca1-wSrw)2-ySi309 : Eux, Mny (2c)
Bai-x(Ca -vMgv)2-ySi309 : Eux, Mny (3a)
Bai-x(Sr -vMgv)2-ySi309 : Eux, Mny (4a) wobei die verwendeten Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für den Index x in den Verbindungen der Formeln (1) bis (4) sowie den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen: 0,05 ^ x < 0,15.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gilt für den Index y in den Verbindungen der Formeln (1) bis (4) sowie den oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen: 0,05 < y < 0,15.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Formel (1) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen, umfassend die Schritte:
a) Herstellung einer Mischung enthaltend EA1, EA2, Eu, n und Si; und b) Kalzinieren der Mischung bei erhöhter Temperatur.
Dabei werden die Ionen EA1 und EA2 bevorzugt in Form der entsprechenden Carbonate, Oxide oder Oxalate eingesetzt. Bevorzugt werden Carbonate eingesetzt.
Weiterhin bevorzugt wird Eu in Form des Oxides Eu2O3 eingesetzt.
Weiterhin bevorzugt wird Mn in Form des Oxalats eingesetzt, insbesondere als Hydrat MnC2O " 2H2O. Alternativ kann Mn auch in Form des Carbonats MnCO3 eingesetzt werden.
Weiterhin bevorzugt wird Si in Form des Oxides SiO2 eingesetzt. Dabei handelt es sich um amorphes SiO2, wobei bevorzugt ist, dass es sich um Micropartikel oder stärker bevorzugt um Nanopartikel handelt.
Das Verhältnis von EA1, EA2, Eu, Mn und Si in der Mischung in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der gewünschten Stöchiometrie des Reaktionsprodukts, d. h. die Edukte werden
entsprechend dem gewünschten Verhältnis im Produkt eingesetzt. Die Mischung in Schritt a) wird bevorzugt in einem Mörser hergestellt, bevorzugt in einem Lösemittel. Als Lösemittel wird bevorzugt Aceton oder ein Alkohol, insbesondere Ethanol, Propanol oder Isopropanol, eingesetzt. Im technischen Maßstab wird die Mischung in Schritt a) bevorzugt in einer automatischen Mörsermühle hergestellt.
Vor dem Kalzinieren wird die Mischung getrocknet. Dies erfolgt bevorzugt an der Luft zunächst bei Raumtemperatur und dann in einem Trockenschrank bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 60-120 °C, insbesondere bei ca. 80 °C.
Dabei kann es bevorzugt sein, der Mischung ein Flussmittel zuzusetzen. Geeignete Flussmittel sind beispielsweise Borsäure H3BO3, Ammonium- fluorid NH4F, Bariumfluorid BaF2 oder Calciumfluorid CaF2. Bevorzugt ist Borsäure. Reste des Flussmittels können dabei auch im Produkt verbleiben.
Das Kalzinieren der Mischung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt unter reduzierenden bzw. zumindest unter nicht- oxidierenden Bedingungen durchgeführt. Bevorzugt ist hier eine Reaktionszeit von 5 bis 24 h, besonders bevorzugt von 8 bis 16 h, und eine
Temperatur im Bereich von 1100 bis 1300 °C, besonders bevorzugt von 120.0 bis 1250 °C.
Die nicht-oxidierenden bzw. reduzierenden Bedingungen werden dabei z. B. mit inerten Gasen oder Kohlenmonoxid, Formiergas oder Wasserstoff oder Vakuum oder Sauerstoffmangel-Atmosphäre eingestellt. Bevorzugt ist eine Formiergas-Atmosphäre, insbesondere mit einem Gehalt von 5 bis 10 Vol-% H2 in N2.
Das Kalzinieren kann beispielsweise so durchgeführt werden, dass die erhaltenen Mischungen in einem Gefäß aus Bornitrid oder aus Korund in einen Hochtemperaturofen eingebracht werden. Der Hochtemperaturofen ist in einer bevorzugten Ausführungsform ein Rohrofen. Es ist bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen nach dem Kalzinierungsschritt zerkleinert werden, beispielsweise durch Mörsern.
Die mittlere Partikelgröße d50 der Volumenverteilung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe beträgt für den Einsatz in LEDs üblicherweise zwischen 50 nm und 30 μιτι, vorzugsweise zwischen 1 pm und 20 pm. Dabei wird die Partikelgröße vorzugsweise mittels Coulter-Counter- Messung bestimmt.
In nochmals einer weiteren Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen beschichtet werden. Hierfür eignen sich alle Beschichtungsverfahren, wie sie gemäß dem Stand der Technik dem Fachmann bekannt sind und für Phosphore angewandt werden. Geeignete Materialien für die Beschichtung sind insbesondere Metalloxide und Nitride, insbesondere Erdmetalloxide, wie Al203, und Erdmetallnitride, wie AIN, sowie Si02. Dabei kann die Beschichtung beispielsweise durch Wirbelschichtverfahren oder nasschemisch durchgeführt werden. Geeignete Beschichtungsverfahren sind beispielsweise bekannt aus JP 04-304290, WO 91/10715, WO 99/27033, US 2007/0298250, WO 2009/065480 und WO 2010/075908. Das Ziel der Beschichtung kann einerseits eine höhere Stabilität der Leuchtstoffe, beispielsweise gegen Luft oder Feuchtigkeit, sein. Ziel kann aber auch eine verbesserte Ein- und Auskopplung von Licht durch geeignete Wahl der Oberfläche der Beschichtung sowie der
Brechungsindizes des Beschichtungsmaterials sein. Alternativ oder zusätzlich zu einer anorganischen Beschichtung können die Verbindungen auch mit organischen Materialien beschichtet werden, beispielsweise mit
Siloxanen. Dies kann Vorteile bezüglich der Dispergierbarkeit in einem Harz bei der Herstellung der LEDs haben.
Nochmals ein weiterere Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff, insbesondere zur teilweisen oder vollständigen Konversion der im nahen UV-liegenden Emission einer Leuchtdiode in Licht mit größerer Wellenlänge. Im Folgenden werden die erfindungsgemäßen Verbindungen auch als Leuchtstoffe bezeichnet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein
Emissions-konvertierendes Material umfassend eine erfindungsgemäße Verbindung. Das Emissions-konvertierende Material kann aus der erfindungsgemäßen Verbindung bestehen und wäre in diesem Fall mit dem oben definierten Begriff "Konversionsleuchtstoff ' gleichzusetzen. Es kann auch bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material neben der erfindungsgemäßen Verbindung noch weitere Konversionsleuchtstoffe enthält. In diesem Fall enthält das erfindungsgemäße Emissions-konvertierende Material vorzugsweise eine Mischung aus mindestens zwei Konversionsleuchtstoffen, wobei mindestens einer davon eine erfindungsgemäße Verbindung ist. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die mindestens zwei Konversionsleuchtstoffe Leuchtstoffe sind, die Licht von Wellenlängen emittieren, die komplementär zueinander sind.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen ergeben gute LED-Qualitäten. Die LED-Qualität wird dabei über übliche Parameter, wie beispielsweise den Color Rendering Index (CRI), die Correlated Color Temperature (CCT), Lumenäquivalente oder absolute Lumen bzw. den Farbpunkt in CIE x und y Koordinaten beschrieben.
Der Color Rendering Index (CRI) ist eine dem Fachmann geläufige, einheitslose lichttechnische Größe, welche die Farbwiedergabetreue einer künstlichen Lichtquelle mit derjenigen des Sonnenlichtes bzw. und
Filamentlichtquellen vergleicht (die beiden letzt genannten besitzen einen CRI von 100).
Die Correlated Color Temperature (CCT) ist eine dem Fachmann geläufige, lichttechnische Größe mit der Einheit Kelvin. Je höher der Zahlenwert, desto höher ist der Blauanteil des Lichts und desto kälter erscheint dem Betrachter das Weißlicht einer künstlichen Strahlungsquelle. Die CCT folgt dem Konzept des Schwarzlichtstrahlers, dessen Farbtemperatur die so genannte Planckschen Kurve im CIE Diagramm beschreibt. Das Lumenäquivalent ist eine dem Fachmann geläufige lichttechnische Größe mit der Einheit Im W, die beschreibt, wie groß der photometrische Lichtstrom in Lumen einer Lichtquelle bei einer bestimmten radiometrischen Strahlungsleistung mit der Einheit Watt, ist. Je höher das Lumenäquivalent ist, desto effizienter ist eine Lichtquelle.
Das Lumen ist eine dem Fachmann geläufige, photometrische lichttechnische Größe, welche den Lichtstrom einer Lichtquelle, der ein Maß für die gesamte von einer Strahlungsquelle ausgesandte sichtbare Strahlung ist, beschreibt. Je größer der Lichtstrom, desto heller erscheint die Lichtquelle dem Beobachter.
CIE x und CIE y stehen für die Koordinaten im dem Fachmann geläufigen CIE Normfarbdiagramm (hier Normalbeobachter 1931), mit denen die Farbe einer Lichtquelle beschrieben wird.
Alle oben aufgeführten Größen können nach dem Fachmann geläufigen Methoden aus den Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet werden.
Die Anregbarkeit der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe erstreckt sich über einen weiten Bereich, der von etwa 250 nm bis 420 nm, bevorzugt 350 nm bis zu etwa 420 nm reicht. Üblicherweise liegt das Maximum der
Anregungskurve der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bei ca. 350 nm.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lichtquelle, die mindestens eine Primärlichtquelle und mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält. Dabei liegt das Emissionsmaximum der Primärlichtquelle üblicherweise im Bereich 350 nm bis 420 nm, bevorzugt 370 nm bis zu etwa 420 nm, wobei die primäre Strahlung teilweise oder vollständig durch den erfindungsgemäßen Leuchtstoff in längerwellige Strahlung konvertiert wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um ein lumineszentes Indium- AluminiumGalliumNitrid, insbesondere der Formel lnjGajAlkN, wobei 0 < i, 0 < j, 0 < k, und i+j+k=1 ist. Dem Fachmann sind mögliche Formen von derartigen Lichtquellen bekannt. Es kann sich hierbei um lichtemittierende LED-Chips unterschiedlichen Aufbaus handeln.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine lumineszente auf ZnO, TCO (transparent conducting oxide) oder SiC basierende
Anordnung.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Lichtquelle handelt es sich bei der Primärlichtquelle um eine Quelle, die Elektrolumineszenz und/oder Photolumineszenz zeigt. Weiterhin kann es sich bei der Primärlichtquelle auch um eine Plasma- oder Entladungsquelle handeln.
Entsprechende erfindungsgemäße Lichtquellen werden auch als Leuchtdioden oder LEDs bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe können einzeln oder als Mischung mit den dem Fachmann geläufigen folgenden Leuchtstoffen eingesetzt werden. Da die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe Emission im blauen und roten Spektralbereich zeigen, ist es insbesondere bevorzugt, wenn sie in
Kombination mit einem oder mehreren Leuchtstoffen eingesetzt werden, die im gelben oder grünen Spektralbereich emittieren.
Entsprechende für Mischungen prinzipiell geeignete Leuchtstoffe sind beispielsweise:
Ba2SiO4:Eu2+, BaSi2O5:Pb2+, BaxSr1-xF2:Eu2+, BaSrMgSi2O7:Eu2+, BaTiP2O7, (Ba,Ti)2P2O7:Ti, Ba3WO6:U, BaY2F8:Er3+,Yb\ Be2SiO4:Mn2\ Bi4Ge3Oi2, CaAI2O4:Ce3+, CaLa4O7:Ce3+, CaAI2O4:Eu2+, CaAI2O :Mn +,
CaAI4O7:Pb2+,Mn2+, CaAI2O4:Tb3+, Ca3AI2Si3O12:Ce3+,
Ca3AI2Si3Oi2:Ce3+, Ca3AI2Si3O,2:Eu2+, Ca2B5O9Br:Eu2+,
Ca2B5O9CI:Eu2+, Ca2B5O9CI:Pb2+, CaB2O4:Mn2+, Ca2B205:Mn2+,
CaB2O4:Pb2+, CaB2P2O9:Eu2+, Ca5B2SiO10:Eu3+,
Cao.5Bao.5Ali2Oi9:Ce3+,Mn2+, Ca2Ba3(PO4)3CI:Eu2+, CaCI2:Eu2+,Mn2+ in SiO2, CaF2:Ce3+, CaF2:Ce3+,Mn2+, CaF2:Ce3+,Tb3+, CaF2:Eu2+,
CaF2:Mn2+, CaGa20 :Mn2+, CaGa407:Mn2+, CaGa2S4:Ce3+,
CaGa2S4:Eu2+, CaGa2S4:Mn2+, CaGa2S4:Pb2+, CaGeO3:Mn2+,
Cal2:Eu2+, CaLaB04:Eu3+, CaLaB307:Ce3+,Mn2+, Ca2La2BO6.5:Pb2+, Ca2MgSi2O7, Ca2MgSi207:Ce3+, CaMgSi206:Eu2+, Ca3MgSi2O8:Eu2+, Ca2MgSi207:Eu2+, CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+, Ca2MgSi207:Eu2+,Mn2+, CaMoO4, CaMo04:Eu3+, CaO:Bi3+, CaO:Cd2+, CaO:Cu+, CaO:Eu3+, CaO:Eu3+, Na+, CaO:Mn2+, CaO:Pb2+, CaO:Sb3+, CaO:Sm3+, CaO:Tb3+, CaO:Zn2+, Ca2P2O7:Ce3+, cc-Ca3(P04)2:Ce3+, ß-Ca3(PO4)2:Ce3+,
Ca5(PO4)3CI:Eu +, Ca5(P04)3CI:Mn +, Ca5(PO4)3CI:Sb3+, Ca5(PO4)3CI:Sn2+, ß-Ca3(P04)2:Eu2+,Mn2+, Ca5(P04)3F:Mn2+, Cas(P04)3F:Sb3+,
Cas(P04)3F:Sn2+, a-Ca3(P04)2:Eu2+, ß-Ca3(PO4)2:Eu2+, Ca2P2O7:Eu2+, Ca2P207:Eu2+, n2+, CaP2O6:Mn2+, a-Ca3(PO4)2:Pb2+, a-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca3(PO4)2:Sn2+, ß-Ca2P207:Sn,Mn, CaS:Bi3+, CaS:Bi3+,Na, CaS:Ce3+, CaS:Eu2+, CaS:Cu+,Na+, CaS:La3+, CaS:Mn2+, CaS04:Bi, CaSO4:Ce3+, CaS04:Ce3+,Mn2+, CaSO4:Eu2+, CaS04:Eu2+,Mn2+, CaSO4:Pb2+, CaS:Pb2+ CaS:Pb2+,CI, CaS:Pb2+,Mn2+, CaS:Pr3+,Pb2+,CI, CaS:Sb3+, CaS:Sb3+,Na, CaS:Sm3+, CaS:Sn2+, CaS:Sn2+,F, CaS:Tb3+, CaS:Tb3+,CI, CaSiO3:Ce3+, Ca3SiO4CI2:Eu2+, Ca3SiO4CI2:Pb2+, CaSi03:Eu2+, CaSi03:Mn2+,Pb,
CaSiO3:Pb2+, CaSi03:Pb2+,Mn2+, CaSi03:Ti4+, CaSr2(P04)2:Bi3+,
ß-(Ca,Sr)3(P04)2:Sn2+Mn2+, CaTio.9Alo.iO3:Bi3+, CaTi03:Eu3+, CaTiO3:Pr3+, Ca5(V04)3CI, CaW04, CaW04:Pb2+, CaWO4:W, Ca3W06:U, CaYAIO4:Eu3+ CaYBO4:Bi3+, CaYB04:Eu3+, CaYB0.8O3.7:Eu3+, CaY2ZrO6:Eu3+,
(Ca,Zn,Mg)3(P04)2:Sn, CeF3, (CeIMg)BaAI11Oi8:CeI (Ce,Mg)SrAln018:Ce, CeMgAln019:Ce:Tb, Cd2B6011:Mn2+, CdS:Ag+,Cr, CdS.ln, CdS.ln,
CdS:ln,Te, CdS:Te, CdWO4, CsF, Csl, Csl:Na+, Csl:TI,
(ErCI3)0.25(BaCI2)o.75, GaN:Zn, Gd3Ga50i2:Cr3+, Gd3Ga5O12:Cr,Ce,
GdNb04:Bi3+, Gd202S:Eu3+, Gd202Pr3+, Gd202S:Pr,Ce,F, Gd202S:Tb3+, Gd2Si05:Ce3\ KGa Oi7:Mn2+, K2La2Ti3O10:Eu, KMgF3:Eu2+, KMgF3:Mn2+, K2SiF6:Mn4+, LaAI3B40i2:Eu3+, LaAIB206:Eu3+, LaAIO3:Eu3+, LaAI03:Sm3+, LaAs04:Eu3+, LaBr3:Ce3+, LaB03:Eu3+, (La,Ce,Tb)PO4:Ce:Tb, LaCI3:Ce3+, La203:Bi3+, LaOBr:Tb3+, LaOBr:Tm3+, LaOCI:Bi3+, LaOCI:Eu3+, LaOF:Eu3+, La203:Eu3+, La2O3:Pr3+, La202S:Tb3+, LaPO4:Ce3+, LaPO4:Eu3+,
LaSi03CI:Ce3+, LaSi03CI:Ce3+,Tb3+, LaV04:Eu3+, La2W3Oi2:Eu3+,
LiAIF4:Mn2+, LiA!5O8:Fe3+, LiAI02:Fe3+, LiAI02:Mn2+, LiAI508:Mn2+,
Li2CaP207:Ce3+,Mn2+, LiCeBa4Si 0 4: n2+, LiCeSrBa3Si4014:Mn2+, LilnO2:Eu3+, Liln02:Sm3+, LiLa02:Eu3+, LuAI03:Ce3+, (Lu,Gd)2Si05:Ce .3;+ Lu2SiO5:Ce3+, Lu2Si207:Ce3+, LuTa04:Nb5+, Lu1-xYxAI03:Ce3+,
MgAI2O4:Mn2+, MgSrAI10Oi7:Ce, MgB204:Mn2+, MgBa2(P04)2:Sn2+, gBaP207:Eu2+, MgBaP207:Eu2+, n2+, gBa3Si208:Eu2+,
MgBa(S04)2:Eu2+, Mg3Ca3(PO4)4:Eu2+, MgCaP2O7:Mn2+,
Mg2Ca(S04)3:Eu2\ Mg2Ca(SO4)3:Eu2+,Mn2, MgCeAlnO19:Tb3+,
Mg4(F)GeO6:Mn2+, Mg4(F)(Ge,Sn)O6:Mn2+, MgF2:Mn2+, MgGa2O4:Mn2+, Mg8Ge2OnF2:Mn4+, MgS:Eu2+, MgSiO3:Mn2+, Mg2SiO4:Mn2+,
Mg3SiO3F4:Ti4+, MgS04:Eu2+, MgSO4:Pb2+, MgSrBa2Si207:Eu2+,
MgSrP2O7:Eu2+, MgSr5(P04)4:Sn2+, MgSr3Si208:Eu2+,Mn2+,
Mg2Sr(S04)3:Eu +, Mg2Ti04:Mn4+, MgW04) MgYB04:Eu3+,
Na3Ce(P04)2:Tb3+, Nai.23Ko.42Euo.i2TiSi4011:Eu3+,
Nai.23Ko.42 uo.i2TiSi5Oi3-xH20:Eu3+, Na 29Ko.46Er0.o8TiSi4Oii:Eu3+, Na2Mg3AI2Si2O10:Tb, Na(Mg2-xMnx)I_iSi4O10F2:Mn, NaYF4:Er3\ Yb3+, NaY02:Eu3+, P46(70%) + P47 (30%), SrAI12Oi9:Ce3+, Mn2+, SrAI204:Eu2+ SrAI407:Eu3+, SrAI120i9:Eu2+, SrAI2S4:Eu2+, Sr2B509CI:Eu2+,
SrB407:Eu2+(F,CI,Br), SrB407:Pb2+, SrB407:Pb2+, Mn2+, SrB8O13:Sm2+, SrxBayClzAI204-z/2: Mn2+, Ce3+, SrBaSi04:Eu2+, Sr(CI,Br,l)2:Eu2+ in SiO2, SrCI2:Eu2+ in Si02, Sr5CI(P04)3:Eu, SrwFxB4O6.5:Eu2+, SrwFxByOz:Eu2+,Sm SrF2:Eu2+, SrGai2019:Mn2+, SrGa2S4:Ce3+, SrGa2S4:Eu2+, SrGa2S4:Pb2+, Srln2O4:Pr3+, Al3\ (Sr,Mg)3(P04)2:Sn, SrMgSi206:Eu2+, Sr2MgSi2O7:Eu2+, Sr3MgSi208:Eu2+, SrMo04:U, SrO-3B203:Eu2+,CI, ß-SrO-3B2O3:Pb2+, ß-SrO-3B203 :Pb2+,Mn2+, a-SrO-3B2O3:Sm2+, Sr6P5BO20:Eu,
Sr5(P04)3CI:Eu2+, Sr5(P04)3CI:Eu2+,Pr3\ Sr5(P04)3CI:Mn2+,
Sr5(P04)3CI:Sb3+, Sr2P207:Eu2+, ß-Sr3(P04)2:Eu2+, Sr5(P04)3F:Mn2+, Sr5(P04)3F:Sb3+, Sr5(P04)3F:Sb3+,Mn2+, Sr5(P04)3F:Sn2+, Sr2P2O7:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+, ß-Sr3(P04)2:Sn2+,Mn2+(AI), SrS:Ce3+, SrS:Eu +, SrS:Mn SrS:Cu+,Na, SrS04:Bi, SrS04:Ce3+, SrS04:Eu +, SrS04:Eu2+,Mn2+, Sr5Si4O10Cl6:Eu2+, Sr2Si04:Eu2+, SrTi03:Pr3+, SrTi03:Pr3+,AI3+, SrY203:Eu Th02:Eu3+, Th02:Pr3+, Th02:Tb3+, YAI3B4012:Bi3+, YAI3B4O12:Ce3+, YAI3B4012:Ce3+,Mn, YAI3B4012:Ce3+,Tb3+, YAi3B4012:Eu3+,
YAI3B4012:Eu3+,Cr3+, YAI3B4012:Th4+,Ce3+,Mn +, YAI03:Ce3+, Y3AI5O12-.Ce Y3AI50i2:Cr3+, YAI03:Eu3+, Y3AI5O12:Eu3r, Y4AI209:Eu3+, Y3AI5O12:Mn4+, YAI03:Sm3+, YAI03:Tb3+, Y3AI50i2:Tb3+, YAs04:Eu3+, YB03:Ce3+, YB03:Eu3+, YF3:Er3+,Yb3+, YF3:Mn2+, YF3:Mn2+,Th4+, YF3:Tm3+,Yb3+, (Y,Gd)B03:Eu, (Y,Gd)B03:Tb, (Y,Gd)2O3:Eu3+, Yi^Gdo.eoOsiEu.Pr), Y2O3:Bi3+, YOBr:EuJ+, Y203:Ce, Y203:ErJ+, Y203:EuJ+(YOE),
Y203:Ce3+,Tb3+, YOCI:Ce3+, YOCI:Eu3+, YOF:Eu3+, YOF:Tb3+, Y203:Ho3+, Y2O2S:Eu3+, Y202S:Pr3+, Y202S:Tb3+, Y203:Tb3+, YP04:Ce3\
YPO4:Ce3+,Tb3+, YP04:Eu3+, YP04:Mn2+,Th4+, YP04:V5+, Y(P,V)O4:Eu, Y2Si05:Ce3+, YTa04) YTa04:Nb5+, YV04:Dy3+, YV04:Eu3+, ZnAI204:Mn2+, ZnB204:Mn2+, ZnBa2S3:Mn2+, (Zn,Be)2Si04:Mn2+, Zn0.4Cdo.6S:Ag,
Zn0.6Cdo.4S:Ag, (Zn,Cd)S:Ag,CI, (Zn,Cd)S:Cu, ZnF2:Mn2+, ZnGa2O4l ZnGa2O4:Mn2+, ZnGa2S4:Mn2+, Zn2Ge04:Mn2+, (Zn,Mg)F2: n2+,
ZnMg2(P04)2:Mn2\ (Zn,Mg)3(P04)2:Mn2+, ZnO:AI3+,Ga3\ ZnO:Bi3+,
ZnO:Ga3+, ZnO:Ga, ZnO-CdO:Ga, ZnO:S, ZnO:Se, ZnO:Zn, ZnS:Ag+,CI", ZnS:Ag,Cu,CI, ZnS:Ag,Ni, ZnS:Au,ln, ZnS-CdS (25-75), ZnS-CdS (50-50), ZnS-CdS (75-25), ZnS-CdS:Ag,Br,Ni, ZnS-CdS:Ag+,CI, ZnS-CdS:Cu,Br, ZnS-CdS:Cu,l, ZnS:Cr, ZnS:Eu2+, ZnS:Cu, ZnS:Cu\AI3+, ZnS:Cu+,Cr, ZnS:Cu,Sn, ZnS:Eu2+, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn,Cu, ZnS:Mn2+,Te2+, ZnS:P, ZnS:P3",Cr, ZnS:Pb2+, ZnS:Pb2+,Cr, ZnS:Pb,Cu, Zn3(P04)2:Mn2+,
Zn2SiO4:Mn2\ Zn2Si04:Mn2+,As5+, Zn2Si04:Mn,Sb2O2, Zn2SiO :Mn2+,P, Zn2Si04:Ti4+, ZnS:Sn2\ ZnS:Sn,Ag, ZnS:Sn2+,Li+, ZnS:Te, n, ZnS- ZnTe:Mn +, ZnSe:Cu+,CI und ZnW04.
Besonders geeignete gelb und grün emittierende Leuchtstoffe, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kombiniert werden können, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Lu3(AI1-xGax)50i2:Ce, LiTb(Mo1-xWx)208) Tb2(Mo1-xWx)06l Tb2(Moi-xWx)2O9, Tb2(Mo1-xWx)3Oi2, Tb2(Mo1-xWx)4Ois, (Ba1-xSrx)2SiO4:Eu, (Ba1-xSrx)2SiO5:Eu, (Y,Gd)B03:CeTb, Y2Si05:CeTb, Y2Si207:Ce,Tb, Ca3Y2[Si309]2:CeTb,
[Tb(benzoat)3], [Tb(picolinat)3], [Tb(aminophenolat)3], und Tb[N(CN)2]3. Dabei liegt der Index x zwischen 0 und 1.
Die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe bzw. Leuchtstoffkombinationen können entweder in einem Harz dispergiert (z. B. Epoxy- oder Siliconharz), oder bei geeigneten Größenverhältnissen direkt auf der Primärlichtquelle angeordnet werden oder aber von dieser, je nach Anwendung, entfernt angeordnet sein (letztere Anordnung schließt auch die„Remote phosphor Technologie" mit ein). Die Vorteile der„Remote phosphor Technologie" sind dem Fachmann bekannt und z. B. der folgenden Publikation zu entnehmen: Japanese J. of Appl. Phys. Vol. 44, No. 21 (2005). L649-L651. In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn die optische Ankopplung zwischen dem Leuchtstoff und der Primärlichtquelle durch eine lichtleitende Anordnung realisiert wird. Dadurch ist es möglich, dass an einem zentralen Ort die Primärlichtquelle installiert wird und diese mittels lichtleitender Vorrichtungen, wie beispielsweise lichtleitenden Fasern, an den Leuchtstoff optisch angekoppelt ist. Auf diese Weise lassen sich den Beleuchtungswünschen angepasste Leuchten lediglich bestehend aus einem oder unterschiedlichen Leuchtstoffen, die zu einem Leuchtschirm angeordnet sein können, und einem Lichtleiter, der an die Primärlichtquelle angekoppelt ist, realisieren. Auf diese Weise ist es möglich, eine starke Primärlichtquelle an einen für die elektrische Installation günstigen Ort zu platzieren und ohne weitere elektrische Verkabelung, sondern nur durch Verlegen von Lichtleitern an beliebigen Orten Leuchten aus Leuchtstoffen, welche an die Lichtleiter gekoppelt sind, zu installieren.
Weitere Erfindungsgegenstände sind eine Beleuchtungseinheit, insbesondere zur Hintergrundbeleuchtung von Anzeigevorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Lichtquelle enthält, sowie eine Anzeigevorrichtung, insbesondere Flüssigkristallanzeigevorrichtung (LC Display), mit einer Hintergrundbeleuchtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine erfindungsgemäße Beleuchtungseinheit enthält.
Zum Einsatz in LEDs können die Leuchtstoffe auch in beliebige äußere Formen, wie sphärische Partikel, Plättchen und strukturierte Materialien und Keramiken, überführt werden. Diese Formen werden erfindungsgemäß unter dem Begriff„Formkörper" zusammengefasst. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen„Leuchtstoffkörper". Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Formkörper enthaltend die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Herstellung und Verwendung entsprechender Formkörper ist dem Fachmann aus zahlreichen Publikationen geläufig.
Da Mn2+ in den hier beschriebenen Silicaten nur in geringen Konzentrationen eingesetzt wird, ist es auch vorteilhaft, die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe auch in Form transluzenter Keramiken zu verwenden, da in keramischen Lumineszenzkonversionsschirmen die optische Weglänge, d. h. die Dicke der keramischen Schicht, aufgrund der reduzierten Streuung gegenüber einer Pulverschicht erhöht werden kann. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Keramik, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung. Dabei kann die Keramik nur aus der erfindungsgemäßen Verbindung bestehen. Sie kann aber auch Matrixmaterialien und/oder weitere Phosphore enthalten. Geeignete Matrixmaterialien sind beispielsweise S1O2, Y2O3 oder AI2O3.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen die folgenden vorteilhaften Eigenschaften auf:
1) Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe Photolumines- zenzquanteneffizienz auf.
2) Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen Emission sowohl im
blauen wie auch im roten Spektralbereich, so dass sie bei Verwendung mit nur einem weiteren Leuchtstoff, der im gelben oder grünen Spektralbereich emittiert, zu weißem Licht mit einer guten Farbwiedergabe führen.
3) Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe chemische Stabilität auf.
Alle hier beschriebenen Erfindungsvarianten können miteinander kombiniert werden, sofern sich die jeweiligen Ausführungsformen nicht gegenseitig ausschließen. Insbesondere ist es ausgehend von der Lehre dieser Schrift im Rahmen des routinemäßigen Optimierens ein naheliegender Vorgang gerade verschiedene hier beschriebene Varianten zu kombinieren, um zu einer konkreten besonders bevorzugten Ausführungsform zu gelangen. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen und zeigen insbesondere das Ergebnis solcher exemplarischer Kombinationen der beschriebenen Erfindungsvarianten. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten, sondern sollen vielmehr zur Verallgemeinerung anregen. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen.
Beispiele
Die Phasenbildung der Proben wurde jeweils mittels Röntgend iffraktometrie überprüft. Dafür wurde ein Röntgendiffraktometer Miniflex II der Firma Rigaku mit Bragg-Brentano-Geometrie verwendet. Als Strahlungsquelle wurde eine Röntgenröhre mit Cu-Ka-Strahlung (λ = 0,15418 nm) verwendet. Die Röhre wurde mit einer Stromstärke von 15 mA und einer Spannung von 30 kV betrieben. Es wurde in einem Winkelbereich von 10...80° mit 10° -min"1 gemessen.
Reflexionsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd bestimmt. Dafür wurden die Proben in eine mit BaS04 beschichtete Ulbricht-Kugel platziert und vermessen. Reflexionsspektren wurden in einem Bereich von 250...800 nm aufgenommen. Als Weißstandard wurde BaS04 (Alfa Aesar 99,998 %) verwendet. Eine 450 W Xe-Lampe diente als Anregungsquelle.
Die Anregungsspektren und Emissionsspektren wurden mit einem Fluoreszenzspektrometer der Firma Edinburgh Instruments Ltd, ausgestattet mit einer Spiegeloptik für Pulverproben, aufgenommen. Als Anregungsquelle wurde eine 450 W Xe-Lampe verwendet.
Beispiel 1: Darstellung von
Für die Synthese von 3 g (6,7
Figure imgf000018_0001
werden 1 ,3101 g (6,6389 mmol) BaCO3, 0,0118 g (0,0335 mmol) Eu2O3, 1 ,2752 g (12,7412 mmol) CaC03, 0,1200 g (0,6706 mmol) MnC2O4-2H20, 1,2088 g (20,117 mmol) Si02 sowie 0,0083 g (0,1341 mmol) H3BO3 in einem Achatmörser in Aceton miteinander vermengt. Die Mischung wird erst an Luft bei Raumtemperatur und anschließend bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Die trockene Eduktmischung wurde anschließend bei 200 °C für 8 h in Formiergasatmosphäre (5 % H2/95 % N2) kalziniert. Der CIE-Farbpunkt von Bao,ggEuo,oiCai,goMno,ioSi309 liegt bei x = 0,262 und y = 0,153.
Beispiel 2: Darstellung von
Figure imgf000019_0001
Für die Synthese von 4 g (8,9295 mmol) Bao,g5Euo,o5Cai,9oMno,ioSi3Og werden 1 ,6740 g (8,4831 mmol) BaC03, 0,0786 g (0,2232 mmol) Eu203, 1 ,6981 g (16,9661 mmol) CaC03, 0,1598 g (0,8930 mmol) MnC2O4-2H20, 1 ,6096 g (26,7886 mmol) Si02 sowie 0,0110 g (0,1786 mmol) H3BO3 in einem Achatmörser in Aceton miteinander vermengt. Die Mischung wird erst an Luft bei Raumtemperatur und anschließend bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Die trockene Eduktmischung wurde anschließend bei 1200 °C für 8 h in Formiergasatmosphäre (5 % H2/95 % N2) kalziniert.
Der CIE-Farbpunkt von Bao,g5Eu0,o5Cai,9oMno,ioSi3Og liegt bei x = 0,357 und y = 0,247.
Beispiel 3: Darstellung von Bao.goEuo.ioCa-i.goMno.ioSisOg
Für die Synthese von 4 g (8,9150 mmol) Bao,goEuo,ioCai,9oMno,ioSi309 werden 1 ,5833 g (8,0235 mmol) BaCO3, 0,1569 g (0,4457 mmol) Eu2O3t 1 ,6953 g (16,9384 mmol) CaC03, 0,1596 g (0,8915 mmol ) MnC204-2H2O, 1 ,6069 g (26,7449 mmol) Si02 sowie 0,0110 g (0,1783 mmol) H3BO3 in einem Achatmörser in Aceton miteinander vermengt. Die Mischung wird erst an Luft bei Raumtemperatur und anschließend bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Die trockene Eduktmischung wurde anschließend bei 1200 °C für 8 h in Formiergasatmosphäre (5 % H2/95 % N2) kalziniert.
Der CIE-Farbpunkt von Bao,9oEuo,ioCa1 |9oMno,ioSi309 liegt bei x = 0,427 und y = 0,313.
Beispiel 4: Darstellung von Baoj SrcaoEuo.oiCai.goMno.-ioSiaOg
Für die Synthese von 5,2491 g (12 mmol)
Ba0,79Sro,2oEuo,oiCai,goMn0,ioSi309 werden 1 ,8707 g (9,48 mmol) BaCO3, 0,3543 g (2,40 mmol) SrC03, 0,021 g (0,06 mmol) Eu203, 2,2820 g (22,80 mmol) CaC03, 0,2148 g (1 ,20 mmol) MnC204-2H20, 2, 1630 g (36,00 mmol) Si02 sowie 0,0525 g (0,8489 mmol) H3B03 in einem Achat- mörser in Aceton miteinander vermengt. Die trockene Eduktmischung wird anschließend bei 1200 °C für 8 h in Formiergasatmosphäre (5 % H2/95 % N2) kalziniert.
Beispiel 5: Darstellung von Bao>99Euo,oiCai,5oSr0>4o no;ioSi309
Für die Synthese von 5,5966 g ( 2 mmol)
Bao,99Euo,oiCai,5oSro,4oMno,ioSi3O9 werden 2,3444 g (1 ,88 mmol) BaCO3, 0,7086 g (4,80 mmol) SrC03, 0,0211 g (0,06 mmol) Eu2O3, 1 ,8016 g (18,00 mmol) CaCO3, 0,2148 g (1 ,20 mmol) MnC2O4-2H20, 2,1630 g (36,00 mmol) SiO2 sowie 0,0560 g (0,9051 mmol) H3B03 in einem Achatmörser in Aceton miteinander vermengt. Die Mischung wird erst an Luft bei Raumtemperatur und anschließend bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Die trockene Eduktmischung wird anschließend bei 1200 °C für 8 h in Formiergasatmosphäre (5 % H2/95 % N2) kalziniert.
Beispiel 6: Darstellung von Bao^Euo.oiCai.so go^oMno.ioSiaOg
Für die Synthese von 5,2927 g (12 mmol)
Ba0,99Euo,oiCai,5oMgo,4oMno,ioSi309 werden 2,3444 g ( 1 ,88 mmol) BaC03, 0,4662 g (0,96 mmol) 4MgC03 »Mg(OH)2 «5H20, 0,0211 g (0,06 mmol) Eu203, 1 ,8016 g (18,00 mmol) CaC03, 0,2148 g (1 ,20 mmol)
MnC2O4-2H20, 2,1630 g (36,00 mmol) Si02 sowie 0,0560 g (0,9051 mmol) H3BO3 in einem Achatmörser in Aceton miteinander vermengt. Die
Mischung wird erst an Luft bei Raumtemperatur und anschließend bei 80 °C im Trockenschrank getrocknet. Die trockene Eduktmischung wird anschließend bei 1200 °C für 8 h in Formiergasatmosphäre (5 % H2/95 % N2) kalziniert.
Beispiel 7: Herstellung einer pc-LED unter Einsatz von
Bao.goEuo.ioCai.goMno.ioSiaOg aus Beispiel 3
1 g des Leuchtstoffs der Zusammensetzung Bao,9oEuo,ioCa1i9oMn0,ioSi3O9 werden abgewogen, mit 4 g eines optisch transparenten Silikons versetzt und anschließend in einem Planeten-Zentrifugalmischer homogen vermischt, so dass die Leuchtstoffkonzentration in der Gesamtmasse 20 Gew.-% beträgt. Das so erhaltene Silikon-Leuchtstoff-Gemisch wird mit Hilfe eines automatischen Dispensers auf den Chip einer near-UV
Halbleiter-LED aufgebracht und unter Wärmezufuhr ausgehärtet. Die im vorliegenden Beispiel für die LED-Charakterisierung verwendeten near-UV Halbleiter-LEDs weisen eine Emissionswellenlänge von 395 nm auf und werden mit 350 mA Stromstärke betrieben. Die lichttechnische Charakterisierung der LED erfolgt mit einem Spektrometer der Fa. Instrument Systems - Spektrometer CAS 140 und einer damit verbundenen Integrationskugel ISP 250. Charakterisiert wird die LED über die Ermittlung der wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte. Das so erhaltene Spektrum des von der LED emittierten Lichts wird zur Berechnung der Farbpunktkoordinaten CIE x und y verwendet.
Beispiel 8: Herstellung einer pc-LED unter Einsatz von
Bao,79Sro,2oEuo,oiCa1i9oMno,ioSi309 aus Beispiel 4
1 g des Leuchtstoffs der Zusammensetzung
Bao.TgSro.aoEuo.oiCa-i.goMno.ioSiaOg werden abgewogen, mit 4 g eines optisch transparenten Silikons versetzt und anschließend in einem
Planeten-Zentrifugalmischer homogen vermischt, so dass die Leuchtstoffkonzentration in der Gesamtmasse 20 Gew.-% beträgt. Das so erhaltene Silikon-Leuchtstoff-Gemisch wird mit Hilfe eines automatischen Dispensers auf den Chip einer near-UV Halbleiter-LED aufgebracht und unter Wärmezufuhr ausgehärtet. Die im vorliegenden Beispiel für die LED-Charakterisierung verwendeten near-UV Halbleiter-LEDs weisen eine Emissionswellenlänge von 395 nm auf und werden mit 350 mA Stromstärke betrieben. Die lichttechnische Charakterisierung der LED erfolgt mit einem Spektrometer der Fa. Instrument Systems - Spektrometer CAS 140 und einer damit verbundenen Integrationskugel ISP 250. Charakterisiert wird die LED über die Ermittlung der wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte. Das so erhaltene Spektrum des von der LED emittierten Lichts wird zur Berechnung der Farbpunktkoordinaten CIE x und y verwendet.
Beispiel 9: Herstellung einer pc-LED unter Einsatz von
Bao^Euo.oiCai^oSro.-ioMno.ioSiaOg aus Beispiel 5
1 g des Leuchtstoffs der Zusammensetzung
Bao,ggEuo,oiCaii5oSro,4oMno,ioSi30g werden abgewogen, mit 4 g eines optisch transparenten Silikons versetzt und anschließend in einem
Planeten-Zentrifugalmischer homogen vermischt, so dass die Leuchtstoff- konzentration in der Gesamtmasse 20 Gew.-% beträgt. Das so erhaltene Silikon-Leuchtstoff-Gemisch wird mit Hilfe eines automatischen Dispensers auf den Chip einer near-UV Halbleiter-LED aufgebracht und unter Wärmezufuhr ausgehärtet. Die im vorliegenden Beispiel für die LED-Charakterisierung verwendeten near-UV Halbleiter-LEDs weisen eine Emissionswellenlänge von 395 nm auf und werden mit 350 mA Stromstärke betrieben. Die lichttechnische Charakterisierung der LED erfolgt mit einem Spektrometer der Fa. Instrument Systems - Spektrometer CAS 140 und einer damit verbundenen Integrationskugel ISP 250. Charakterisiert wird die LED über die Ermittlung der wellenlängenabhängigen spektralen Leistungsdichte. Das so erhaltene Spektrum des von der LED emittierten Lichts wird zur Berechnung der Farbpunktkoordinaten CIE x und y verwendet.
Alle oben aufgeführten Größen werden nach dem Fachmann geläufigen Methoden aus Emissionsspektren der Lichtquelle berechnet.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 : Pulver-Röntgendiffraktogramm von Bao,ggEu0,oiCai,9oMno,ioSi309 (oben) sowie die Referenzkarte PDF-4+ (ICDD) 04-009-3303 von
BaCa2Si309 (unten).
Figur 2: Reflexionsspektrum von Bao,99Eu0,o-iCai,goMno,ioSi3Og.
Figur 3: Anregungsspektrum von Bao.ggEuo.o-iCaL oMno.io ijOg
(AEm = 590 nm).
Figur 4: Emissionsspektrum von Bao.ggEuo.o-tCa-i.goMno.ioS Og
(λΕχ = 350 nm).
Figur 5: Pulver-Diffraktogramm von Bao,g5Euo,o5Cai,goMn0,ioSi3Og (oben) sowie die Referenzkarte PDF-4+ (ICDD) 04-009-3303 von BaCa2Si3O9 (unten). Figur 6: Reflexionsspektrum von Ba0,95Euo,o5Cai,9oMno,ioSi309.
Figur 7: Anregungsspektrum von Ba0,95Euo,o5Ca1 i9oMno,ioSi30g
(ÄEm = 590 nm).
Figur 8: Emissionsspektrum von Bao.gsEuo.oeC-ai.goMno.ioSisOg
(λΕχ = 350 nm).
Figur 9: Pulver-Röntgendiffraktogramm von Bao,goEuo,ioCai,goMn0,ioSi3Og (oben) sowie die Referenzkarte PDF-4+ (ICDD) 04-009-3303 von
BaCa2Si309 (unten).
Figur 10: Reflexionsspektrum von Bao,goEuo,ioCai,goMn0,ioSi3Og.
Figur 11 : Anregungsspektrum von Bao,9oEuo,ioCa i90Mno,ioSi3Og
(AEm = 590 nm).
Figur 12: Emissionsspektrum von Bao,goEuo,-ioCai,9oMn0,ioSi3Og
(λΕχ = 350 nm).
Figur 13: Pulver-Röntgendiffraktogramm von
Bao,7gSr0,2oEuo,oiCai,g0Mno,ioSi30g (oben) sowie die Referenzkarte 04-009- 3303 von BaCaSi309 (unten).
Figur 14: Emissionsspektrum von Bao,79Sro,2oEuo,oiCa1 9oMno,ioSi309 (λΕχ = 320 nm).
Figur 15: Pulver-Röntgendiffraktogramm von
Bao.ggEuo.oiCaLsoSro^oMno.ioSisOg (oben) sowie die Referenzkarte 04-009- 3303 von BaCaSi309 (unten).
Figur 16: Emissionsspektrum von Ba0,99Euo,oiCai,5oSro,40Mno,ioSi309 (λΕχ = 320 nm). Figur 17: Pulver-Röntgendiffraktogramm von
Ba0,99Euo,oiCai,5oMgo,4oMno,ioSi309 (oben) sowie die Referenzkarte 04-009- 3303 von BaCaSi309 (unten). Figur 18: Emissionsspektrum von Bao,99Euo,oiCa1i5oMgo,4oMno,ioSi3O9
(λΕχ = 320 nm).
Figur 19: Spektrum der in Beispiel 4 beschriebenen leuchtstoffkonvertierten LED.
Figur 20: Spektrum der in Beispiel 5 beschriebenen leuchtstoffkonvertierten LED.
Figur 21 : Spektrum der in Beispiel 6 beschriebenen leuchtstoffkonvertierten LED.

Claims

Patentansprüche
Verbindung gemäß Formel (1),
(EA1)i-x(EA2)2-ySi3O9 : Eux, Mny (1) wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
EA1 ist Ba oder eine Mischung aus Ba und Sr, die bis zu 20 Atom-% Sr enthält;
EA2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ca oder Sr oder Mischungen dieser Elemente, wobei bis zu 20 Atom-% dieser Elemente durch Mg ersetzt sein können;
0,05 < x < 0,15;
0,01 < y < 0,20.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass EA1 ausgewählt ist aus Ba oder einer Mischung aus Ba und Sr, die maximal 10 Atom-% Sr enthält, insbesondere Ba.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass EA2 ausgewählt aus Ca oder Sr oder einer Mischung aus Ca und Sr oder einer Mischung aus Ca und Mg, die maximal 20 Atom-% Mg enthält, oder einer Mischung aus Sr und Mg, die maximal 20 Atom-% Mg enthält.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (2) bis (4),
(Bai.zSrz)1-x(Cai-wSrw)2.ySi3O9 : Eux, Mny (2)
(Bai-zSr2)1-x(Ca -vMgv)2-ySi309 : Eux, Mny (3) (Bai-2Sr2)1-x(Sri-vMgv)2-ySi3O9 : Eux, Mny (4) wobei die Indizes x und y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen und für die weiteren verwendeten Indizes gilt:
0 < z < 0,20;
0 < w < 1 ;
0 < v < 0,20.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (2a) bis (2c), (3a) und (4a),
Bai-xCa2-ySi3O9 : Eux, Mny (2a)
Ba1 -xSr2-ySi309 : Eux, Mny (2b)
Ba1-x(Ca1-wSrw)2-ySi309 : Eux, Mny (2c)
Bai-x(Cai-vMgv)2-ySi309 : Eux, Mny (3a)
Ba1-x(Sr -vMgv)2-ySi309 : EuX) Mny (4a) wobei die verwendeten Indizes die in den Ansprüchen 1 und 4 genannten Bedeutungen aufweisen.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für den Index x gilt: 0,05 < x < 0,15.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für den Index y gilt: 0,05 < y < 0,15.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, umfassend die Schritte: a) Herstellung einer Mischung enthaltend EA1, EA2, Eu, Mn und Si; und
b) Kalzinieren der Mischung bei erhöhter Temperatur.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung auf der Oberfläche mit einer anderen Verbindung beschichtet ist.
10. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 9 als Leuchtstoff oder Konversionsleuchtstoff zur teilweisen oder vollständigen Konversion von im nahen UV-liegenden Emission in Licht mit größerer Wellenlänge.
11. Emissions-konvertierendes Material umfassend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und einen oder mehrere weitere Konversionsleuchtstoffe.
12. Emissions-konvertierendes Material nach Anspruch 11, dadurch
gekennzeichnet, dass der weitere Konversionsleuchtstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lu3(AI1-xGax)5O12:Ce,
LiTb(Mo1-xWx)2O8, Tb2(Moi-xWx)O6, Tb2(Mo1-xWx)2O9) Tb2(Mo1-xWx)3O12, Tb2(Mo1-xWx)4O15, (Ba1-xSrx)2SiO4:Eu, (Ba1-xSrx)2SiO5:Eu,
(Y,Gd)BO3:CeTb, Y2SiO5:CeTb, Y2Si2O7:Ce,Tb, Ca3Y2[Si3O9]2:CeTb, [Tb(benzoat)3], [Tb(picolinat)3], [Tb(aminophenolat)3], und Tb[N(CN)2]3, wobei x einen Wert zwischen 0 und 1 annimmt. 3. Lichtquelle, enthaltend mindestens eine Primärlichtquelle und
mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder ein emissionskonvertierendes Material nach Anspruch 11 oder 12.
14. Beleuchtungseinheit, enthaltend mindestens eine Lichtquelle nach
Anspruch 13.
15. Keramik, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder mindestens ein Emissions- konvertierendes Material nach Anspruch 11 oder 12 und optional oder mehrere Matrixmaterialien.
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