DE102005063381B4

DE102005063381B4 - Verfahren zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle sowie Mineralwolleprodukt

Info

Publication number: DE102005063381B4
Application number: DE102005063381A
Authority: DE
Inventors: Eva Dr. Wagner; Hagen Dr. Hünig
Original assignee: Saint Gobain Isover G+H AG
Current assignee: Saint Gobain Isover G+H AG
Priority date: 2005-11-28
Filing date: 2005-11-28
Publication date: 2009-11-19
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: EA013822B1; EA200801478A1; AU2006316474B2; DE102005056792B4; JP2009517514A; BRPI0619394A2; NO20082615L; UA93695C2; CA2632163C; JP5579386B2; WO2007060237A1; DE102005063381A1; CA2632163A1; CN101316893B; EP1957580A1; DE102005056792A1; US8034415B2; US20090304919A1; AU2006316474A1; CN101316893A

Abstract

Verfahren zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle mit einem Bindemittel, das folgende Komponenten enthält:
a) eine wässrige Dispersion wenigstens eines Phenolformaldehydharzes;
b) wenigstens eine Amin-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1)

worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H und R1 der allgemeinen Formel (2) entspricht:

mit einem Wert für n von 2–10 und R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H sind oder der allgemeinen Formel (3) entsprechen:

wobei m einen Wert von 1–50 annehmen kann und die Molekularmasse der Amin-Verbindung 20 000 g/mol nicht übersteigt;
c) wenigstens ein aktiviertes Silan, welches erhältlich ist durch eine Umsetzung
c1) eines Silans, ausgewählt aus der Gruppe: Mono-, Di-, und Trialkoxysilanen mit einer C₁ bis C₈-Alkoxygruppe, wobei das Alkoxysilan wenigstens eine C₂ bis C₁₀-Aminoalkylgruppe oder eine C₂ bis C₁₀-N-aminoalkylgruppe trägt; 3(2-Aminoethylamino)propyl-trimethoxysilan;
(MeO)₃-Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃; 3-Aminopropylsilantriol; Aminosilan mit ethoxyliertem Nonyl-phenolat; Phenyl-CH₂-NH-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃·HCl; sowie deren Mischungen;
mit...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle gemäß Patentanspruch 1 sowie ein nach diesem Verfahren erhältliches Mineralwolleprodukt gemäß Anspruch 13.
Bei der Herstellung von gebundenen Mineralwolleprodukten aus einer Glas- oder Mineralschmelze hat es sich seit langem bewährt, im Anschluss an die Zerfaserung der Schmelze ein Bindemittel auf Phenol-Formaldehyd-Harzbasis auf die noch heißen Fasern aufzubringen. Dies geschieht vorzugsweise im Fallschacht im Anschluss an die Zerfaserung, beispielsweise nach dem Düsenblasverfahren gemäß der DE 35 09 426 A1 .
Hierbei wird ein Phenol-Formaldehydharz als bekanntestes Bindemittel des Standes der Technik vorzugsweise auf die Fasern als wässrige Lösung, bzw. Dispersion, aufgesprüht, wobei das Phenol-Formaldehydharz dann aufgrund der noch relativ hohen Temperaturen der Fasern auf der Faseroberfläche zu polymerisieren beginnt und durch den Polymerisationsprozess die einzelnen Fasern, insbesondere an Kreuzungspunkten von Fasern, miteinander verbindet, weil die Fasern, die auf einem Kreuzungspunkt übereinander liegen, dort durch erstarrte Harztröpfchen mehr oder weniger eingebettet werden und somit die Verschiebbarkeit der einzelnen Fasern untereinander zunächst behindert wird und später beim Aushärten mittels Heißgasen, beispielsweise in einem Tunnelofen, im wesentlichen ganz verhindert wird.
Ein derartiges Bindemittel wird beispielsweise in der US 3,231,349 beschrieben. Aus Umweltschutzgründen sowie aus Gründen der Arbeitsplatzsicherheit werden mittlerweile immer mehr Versuche unternommen, die klas sischen Phenol-Harzbindemittel aufgrund ihres Formaldehydgehaltes und ihrer Formaldehydemission durch alternative, formaldehydfreie Bindemittel zu ersetzen.
So beschreibt beispielsweise die EP 0 583 086 B2 eine aushärtbare, formaldehydfreie, wässrige Bindemittelzusammensetzung für Glasfasern auf Basis von polymeren Polysäuren mit mindestens zwei Carbonsäuregruppen oder Anhydridgruppen, welche ein Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und einen phosphorhaltigen Katalysator umfasst, wobei ein Äquivalentverhältnis COOH-Gruppe zu OH-Gruppe von 0:0,01 bis 1:3 bestehen muss.
Als polymere Polysäure ist in der EP 0 583 086 B2 beispielsweise Polyacrylsäure beschrieben.
Als Polyol wird bevorzugt ein β-Hydroxyalkylamid, beispielsweise [N,N-di(β-Hydroxyethyl)]-Adipamid, eingesetzt, jedoch können beispielsweise auch Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrol, Trimethylolpropan, Sorbitol, Sucrose, Glucose, Resorcinol, Catechol, Pyrogallol, glycolysierte Harnstoffe, 1,4-Cyclohexandiol, Diethanolamin oder Triethanolamin verwendet werden.
Ähnliche Bindemittelzusammensetzungen für Mineralfasern sind beispielsweise auch aus der US 6,331,350 B1 , EP 0 990 727 A1 , EP 0 990 728 A1 und EP 0 990 729 A1 bekannt. Die aufgezählten Dokumente des Standes der Technik setzen ebenfalls als polymere Polysäure eine Polyacrylsäure ein. Als Polyol werden dort ebenfalls Alkanolamine sowie Glycole eingesetzt.
Darüber hinaus beschreibt die EP 0 882 074 B1 Bindemittelzusammensetzungen für Mineralfasern auf Basis von Polyacrylsäuren und Glycolen als Polyolen.
Sämtliche zu Phenol-Formaldehyd-Harzen alternative Bindemittelzusammensetzungen des Standes der Technik sind derzeit jedoch hauptsächlich wegen ihrer mangelnden Wasserfestigkeit nur bedingt für die Herstellung von Mineralwolleprodukten geeignet, so dass beispielsweise den auf Polyacrylatharzen basierenden Bindemitteln der praktische Einsatz für die Herstellung von Mineralwolleprodukten in der Regel bislang verwehrt blieb.
Einerseits konnten diese Nachteile erstmals mit der parallelen Anmeldung der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung mit demselben Anmeldetag und dem Titel „Formaldehydfreies Bindemittel”, Anmeldenummer 102005056791.6 beseitigt werden. Auf diese Anmeldung wird hiermit vollinhaltlich Bezug genommen.
Andererseits hat die chemische Industrie mittlerweile vorkondensierte Phenol-Formaldehyd-Harze zur Verfügung gestellt, die an und für sich zwar bereits einen reduzierten Gehalt an freiem Formaldehyd aufweisen, jedoch zur Verbesserung der Harz- und Bindemitteleigenschaften, insbesondere der Wasserfestigkeit, noch mit zusätzlichem Formaldehyd nachvernetzt werden müssen. Hierdurch sind Formaldehydemissionen aufgrund dessen hohen Dampfdrucks und der relativ langsamen Quervernetzungsreaktion zwischen Polymerketten nahezu unvermeidlich.
Ferner sind aus der DE 28 29 669 C3 Bindemittel für anorganische oxidische Materialien wie Glas bekannt, die auf Phenol-Formaldehydharzen basieren, welche als Haftvermittler Aminosilane enthalten.
Desweiteren offenbart die WO 2004/106427 A1 mit Silanen modifizierte Phenol-Formaldehydharze zur Herstellung von faserverstärkten Materialien. Als Silane werden beispielsweise Aminoalkyltrialkoxysilane eingesetzt.
In der DE 696 03 548 T2 wird ein emissionsarmes Verfahren zur Herstellung eines Bindemittel-beschichteten Glasfaserproduktes beschrieben. Dabei wird als Bindemittel ein wässriges Phenol/Formaldehydharz verwendet und diesem vor dem Aushärten eine ausreichende Menge eines nicht härtbaren sauren Polyacrylates zugegeben, um die Ammoniakemission während des Härtens zu verringern.
Die DE 699 04 476 T2 offenbart ein stabilisiertes wässriges Phenolharz-Bindemittel für Mineralwolle und ein Verfahren zur Herstellung eins Mineralwolleproduktes unter Verwendung dieses Bindemittels. Als das wässrige Bindemittel wird ein Phenolharz verwendet, dem ein Schutzkolloidmittel zugesetzt ist, das ein Additionsterpolymer aus carboxylfunktionellen und urethanfunktionellen Monomeren ist, so dass sich eine verringerte Emission von verunreinigenden Verbindungen wie freiem Phenol und freiem Ammoniak bei der Herstellung des Mineralwolleproduktes ergibt.
Ausgehend vom Stand der Technik der kommerziell erhältlichen formaldehydreduzierten Phenolharzbindemittel hat sich die Anmelderin bei der Entwicklung neuer umweltverträglicher Bindemittel zusätzlich zu einer veränderten Grundchemie der Bindemittel – wie in der zitierten Patentanmeldung offenbart – für die Zwecke der Mineralwolleherstellung die Aufgabe gestellt, mit den klassischen Phenolformaldehydharzen trotz ihres Formaldehydgehaltes zu formaldehydfrei gebundenen Mineralwolleprodukten zu gelangen.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Produkt gemäß Anspruch 13.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle mit einem Bindemittel, das folgende Komponenten enthält:

a) eine wässrige Dispersion wenigstens eines Phenolformaldehydharzes;
b) wenigstens eine Amin-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1)
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H und R1 der allgemeinen Formel (2) entspricht:
mit einem Wert für n von 2–10 und R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H sind oder der allgemeinen Formel (3) entsprechen:
wobei m einen Wert von 1–50 annehmen kann und die Molekularmasse der Amin-Verbindung 20 000 g/mol nicht übersteigt;
c) wenigstens ein aktiviertes Silan, welches erhältlich ist durch eine Umsetzung c1) eines Silans, ausgewählt aus der Gruppe: Mono-, Di-, und Trialkoxysilanen mit einer C₁ bis C₈-Alkoxygruppe, wobei das Alkoxysilan wenigstens eine C₂ bis C₁₀-Aminoalkylgruppe oder eine C₂ bis C₁₀-N-aminoalkylgruppe trägt; 3(2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan; (MeO)₃-Si-(CH₂)₃-NH-(OH₂)₃-Si-(OMe)₃; 3-Aminopropylsilantriol; Aminosilan mit ethoxyliertem Nonyl-phenolat; Phenyl-CH₂-NH-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃·HCl; sowie deren Mischungen; mit c2) einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält; sowie d) wenigstens eine aromatische Hydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Dihydroxybenzolen; deren hydroxymethylierte Verbindungen; C-alkylierte Verbindungen des Phenols oder des Resorcins; Selbstkondensationsprodukte der hydroxymethylierten Verbindungen; aktivierte Heterocyclen; sowie deren Mischungen oder Mischungen, die diese Substanzen enthalten;

Es ist bevorzugt, dass die aromatische Hydroxyverbindung aus Merkmal d) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus:

a) Dihydroxybenzolen: 1,3-Dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol;
b) hydroxymethylierte Verbindungen der Dihydroxybenzole: hydroxymethylierte Derivate des Resorcins oder Brenzcatechins; insbesondere 2,4-Dihydroxyphenylmethanol, 2,3-Dihydroxyphenylmethanol; mehrfach hydroxymethylierte Abkömmlinge dieser aktivierten Aromaten, insbesondere 2,3-Dihydroxy-4-hydroxymethylphenylmethanol, 4,5-Dihydroxy-2-hydroxymethylphenylmethanol; Trihydroxybenzolen, insbesondere 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,2,3-Trihydroxybenzol; deren mono- und dihydroxymethylierte Verbindungen, insbesondere 2,3,4-Trihydroxyphenylmethanol, 2,4,6-Trihydroxyphenylmethanol;
c) C-alkylierte Verbindungen des Phenols oder des Resorcins: 1-Hydroxy-2-methylbenzol, 1-Hydroxy-3-methylbenzol, 1-Hydroxy-4-methylbenzol, 2-Methylresorcin;
d) Selbstkondensationsprodukte der hydroxymethylierten Verbindungen: insbesondere Bis-2,4-dihydroxyphenylmethan;
e) aktivierte Heterocyclen: Pyrrol, Thiophen, deren mono- oder dialkylierte Verbindungen oder deren anellierte Derivate, insbesondere Indol oder Thioindol, Di- und Trihydroxyderivate des Naphthalins;

Insbesondere dadurch, dass die Zusammensetzung wenigstens eine aromatische Hydroxyverbindung, enthält, ist es möglich, freien Formaldehyd aus dem eingesetzten Harz abzufangen und unter den gegebenen Bedingungen chemisch zu solchen Molekülen nicht reversibel umzuwandeln, welche selbst an der Vernetzungsreaktion des Harzes teilnehmen können. Durch diese Maßnahme muss einerseits kein zusätzlicher Formaldehyd mehr zur Nachvernetzung zugesetzt werden und andererseits wird im eingesetzten Phenolharz enthaltener freier Formaldehyd chemisch gebunden. Somit liegt weder im Harz noch in einem damit gebundenen Mineralwolleprodukt freier Formaldehyd vor.
Als aromatische Hydroxyverbindungen sind solche geeignet, welche insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: Dihydroxybenzolen, insbesondere 1,3-Dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, sowie deren hydroxymethylierte Verbindungen, besonders hydroxymethylierte Derivate des Resorcins oder Brenzcatechins, etwa 2,4-Dihydroxyphenylmethanol oder 2,3-Dihydroxyphenylmethanol, aber auch mehrfach hydroxymethylierte Abkömmlinge dieser aktivierten Aromaten beispielsweise 2,3-Dihydroxy-4-hydroxymethylphenylmethanol oder 4,5-Dihydroxy-2-hydroxymethylphenylmethanol, Trihydroxybenzolen, insbesondere 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,2,3-Trihydroxybenzol; deren mono- und dihydroxymethylierte Verbindungen, etwa das 2,3,4-Trihydroxyphenylmethanol oder 2,4,6-Trihydroxyphenylmethanol, C-alkylierte Verbindungen des Phenols oder des Resorcins, beispielsweise 1-Hydroxy-2-methylbenzol, 1-Hydroxy-3-methylbenzol, 1-Hydroxy-4-methylbenzol; 2-Methylresorcin, Selbstkondensationsprodukte der hydroxymethylierten Verbindungen, etwa Bis-2,4-dihydroxyphenylmethan, aktivierte Heterocyclen, beispielsweise Pyrrol, Thiophen; deren mono- oder dialkylierte Verbindungen oder deren anellierte Derivate, etwa Indol oder Thioindol, Di- und Trihydroxyderivate des Naphthalins. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Stoffe und diese enthaltende Mischungen eingesetzt werden.
Die Modifikation an einem komplexen Vielstoffgemisch – wie einem Phenolformaldehydharz oder einem daraus hergestellten Bindemittel für Mineralwolle mit unterschiedlichen Zusätzen stellt eine schwierige Problematik dar, zumal das Harz ein sehr instabiles Zwischenprodukt darstellt. Je nach der gewöhnlich unbekannten Vorgeschichte dieser Zubereitung liegen die reaktiven Komponenten in unterschiedlichen Konzentrationen vor und beeinflussen damit empfindlich die Materialeigenschaften des fertigen Produktes. Die Hauptbestandteile eines typischen Phenolformaldehydharzes und ihre Wirkung als Polymerbaustein sind im folgenden Formelschema gezeigt:
Je nach Verhältnis der einzelnen Bestandteile wird ein Kunststoffpolymer mit unterschiedlichen Eigenschaften gebildet.
Es lassen sich mehrere Fallunterscheidungen der Polymerisation und damit der entstehenden Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften treffen, welche im Folgenden schematisch wiedergegeben sind:
Fall 1:
Sind überwiegend nur einfache Bausteine vorhanden, so wird ein kettenförmiges Polymer mit wenigen Verknüpfungsstellen zwischen den einzelnen Ketten aufgebaut, d. h. die einfachen Bausteine polymerisieren mit sich selbst, was mit folgendem Formelschema unter Verwendung der oben definierten Formelabkürzungen schematisch dargestellt werden kann:
Im Stand der Technik wurden derartige, im Wesentlichen lineare und kaum verzweigte Polymerketten mit Formaldehyd im Nachhinein quervernetzt, um eine erhöhte Wasserfestigkeit zu erzielen. Diesen Zusatz von Formaldehyd wollen die Erfinder vermeiden. Insbesondere deshalb, weil Formaldehyd eine flüchtige Substanz ist und weil diese eher unter den Produktionsbedingungen der erhöhten Temperatur zum Austreiben neigt, als dass sie die verhältnismäßig langsame Quervernetzungsreaktion mit den Polymerketten eingeht.
Fall 2:
Liegt ein Gemisch aus einfach- und doppelt substituierten Bausteinen vor, die mit sich selbst polymerisieren, so wird ein Polymer mit stärker vernetzten Ketten erhalten, welches mit folgendem Formelschema unter Verwendung der oben definierten Formelabkürzungen schematisch dargestellt werden kann:
Die Widerstandsfähigkeit derartiger Bindemittelharze und damit hergestellter Mineralwolleprodukte gegenüber Quellvorgängen durch Nässe, etwa auf der Baustelle bei schlechtem Wetter oder im Außenbereich, ist gegenüber den unvernetzten Polymerketten erhöht.
Fall 3:
Im Fall drei liegen einfach, zweifach und dreifach substituierte Verbindungen nebeneinander vor, welche mit sich selbst polymerisieren, was mit folgendem Formelschema unter Verwendung der oben definierten Formelabkürzungen schematisch dargestellt werden kann:
Die Widerstandsfähigkeit eines solchen Kunststoffes gegen Quellung ist sehr hoch. Allerdings können je nach Konzentration der höher substituierten Bausteine in Abhängigkeit vom pH-Wert und der Konzentration an Formaldehyd bzw. diesen freisetzende Verbindungen, die Lagerfähigkeit und die Verarbeitungszeit vermindert sein.
Insgesamt betrachtet ist jedoch ein Harz gemäß Fall 3 erwünscht, jedoch war dies im Stand der Technik nur mit formaldehydhaltigen Phenolharzen erreichbar, die immer noch geringe Mengen an Formaldehyd freisetzen.
Aufgrund des Zusatzes von wenigstens einer aromatischen Hydroxyverbindung ist es möglich, einerseits überschüssigen Formaldehyd, der im eingesetzten Harz enthalten ist, abzufangen, so dass dessen Freisetzung verhindert wird und andererseits bilden die aus der Reaktion des Formaldehyds mit dem aromatischen Hydroxid entstanden Verbindungen Moleküle, welche den Molekülspezies aus Fall 3 sehr ähnlich sind, was im Folgenden am Beispiel des Resorcins gezeigt ist:
Chemischer Abfang von freiem Formaldehyd:
Aus dem folgenden Formelschema ist ersichtlich, dass der Polymerbaustein (3) eine starke Ähnlichkeit mit der aus der Abfangreaktion entstanden Molekülspezies (4) aufweist:
Aufgrund dieser Ähnlichkeit kann die Molekülspezies (4) neben der chemischen Fixierung von freiem Formaldehyd auch noch an den erwünschten Quervernetzungsreaktionen teilnehmen und somit schlussendlich zu formaldehydfreien Phenolharzen sowie Bindemitteln hieraus für Mineralwolle führen.
Es ist daher auch möglich, kommerziell erhältliche aromatische Hydroxyverbindungen einzusetzen, die bereits mit Formaldehyd zu einem gewissen Teil umgesetzt wurden, um die Quervernetzung noch weiter voran zu treiben.
Es ist bevorzugt, solche kommerziell erhältlichen Phenolharze einzusetzen, welche höchstens ca. 8 Masse-%, insbesondere weniger als ca. 3 Masse-%, vorzugsweise weniger als ca. 1 Masse-% freien Formaldehyd enthalten.
Als Phenolharz eignet sich insbesondere Harze mit monomeren Bausteinen vom Typ des Benzylalkohols die auch kettenförmige bzw. cyclische, oligomere alkylverbrückte aromatische Mehrkernverbindungen mit einem Molekülgewicht bis zu 3000 g/mol enthalten können.
Die Zusammensetzung kann zusätzlich eine Carbonsäure, insbesondere Hydroxycarbonsäure, vorzugsweise Hydroxyessigsäure, enthalten.
Es ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, das Alkanolamin aus der Gruppe: Ethanolamin, Diethanolamin, und Triethanolamin auszuwählen.
Ein bevorzugtes Silan der Zusammensetzung ist 3-Aminopropyltriethoxysilan. Es ist kommerziell preisgünstig erhältlich.
Als Ketone zur Herstellung des aktivierten Silans werden Dihydroxyaceton oder Acetylaceton ihrer leichten Verfügbarkeit wegen bevorzugt eingesetzt, jedoch kann das aktivierte Silan auch mit einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält, hergestellt werden.
Ferner ist es oft erwünscht, dass die Zusammensetzung zusätzlich wenigstens einen Vernetzer enthält, wobei solche bevorzugt sind, die ausgewählt sind, aus der Gruppe, bestehend aus: Glycerin, Polyolen, Neopentylglycol, Trimethylallylamin, 1,3,5-Triallyl-2-methoxybenzol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Triallylneopentylether, Pentaerythrit, Zuckern, Zuckermelasse, insbesondere Rübenmelasse; sowie deren Mischungen.
Es ist besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung einen pH-Wert im Bereich von ca. 7,0 bis 10, insbesondere 8–9 aufweist. Hierdurch ist einerseits gewährleistet, dass Leitungen und Düsen, insbesondere Spraydüsen, weniger korrosionsbeansprucht sind. Andererseits greifen Zusammensetzungen im bevorzugten pH-Bereich bei weitem die Mineral- oder Glasfaser nicht so an, wie die meist deutlich saureren Zusammensetzungen auf Polyacrylatbasis des Standes der Technik.
Ohne daran gebunden zu sein, scheint die Aktivierung des Silans mit der Carbonylverbindung möglicherweise nach folgendem Reaktionsschema abzulaufen, gezeigt mit zwei unterschiedlichen Carbonylverbindungen:
Durch die Aktivierung des Silans – im obigen Reaktionsschema am Beispiel des aus der Hydrolyse von 3-Aminopropyltriethoxysilan hervorgegangenen γ-Aminopropylsilantriol – durch Umsetzung mit einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält, entsteht am aktivierten Molekül eine „Kunststoffseite”, welche durch den N-Teil gebildet wird zusätzlich zu einer Glasseite, die durch den Si-Teil gebildet wird. Im Stand der Technik wurde die Aminogruppe des Silans mit Formaldehyd zu einer Schiff'schen Base umgesetzt, die wiederum mit dem Phenol-Formaldehydharz reagierte.
Somit ist ein im Stand der Technik notwendiger Formaldehydgehalt des Bindemittels nicht mehr erforderlich, weil das aktivierte Silan einen N-haltigen Molekülteil trägt, der an den Kunststoff – an das Phenolharz oder an Aminfunktionen stickstoffhaltiger Polymere – koppeln kann, welches so über den Silanlinker an die Glasoberfläche der heißen Faser gebunden wird.
Damit findet sowohl über die beschriebene Molekülspezies (4) als auch über den Silanlinker eine Quervernetzung statt.
Die Reaktionen der verwendeten aktivierten Silane an der Glasoberfläche – hier stellvertretend dargestellt durch einen Kieselsäuretetraeder – sind im folgenden schematisch und beispielhaft ohne hieran gebunden zu sein gezeigt:
Diese hydrolytischen Verknüpfungen laufen auf der noch heißen Faser schnell ab.
Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aufgrund der Beschreibung von Ausführungsbeispielen sowie anhand der Zeichnung.
Es zeigt:
1: Eine schematische Ansicht von über den Si-Teil eines aktivierten Silans an eine Glasfaser gekoppelten Silans; und
2: eine schematische Ansicht eines auf einer Faser über ein aktiviertes Silan an eine Glasoberfläche gebunden Kunststoff.
Der Gesamtzusammenhang der Zusammensetzung und Bindemittel in Verbindung mit der Herstellung von Mineral- oder Glasfasern ist nochmals anschaulich in 1 und 2 gezeigt.
Hierbei darf die dargestellte molekulare Anordnung lediglich als Schema aufgefasst werden. Natürlich werden wie oben beschrieben beispielsweise mit der Molekülspezies (4) sowie dem Alkanolamin oder weiteren zusätzlichen Vernetzern noch innerhalb des Kunststoffes, im Beispielsfalle Phenolharz, Vernetzungsreaktionen auftreten.
Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, dass unbeabsichtigte Nebenreaktionen – wie bei jeder Polymerisation vorkommen können. Daher kann man den Inhalt der 1 und 2 lediglich als Modellvorstellung betrachten, die jedoch für das Verständnis der Erfindung hilfreich ist.
Die Zusammensetzung eignet sich hervorragend als Bindemittel für Mineralwolle. Zum einen können so absolut formaldehydfreie Mineralwolleprodukte hergestellt werden und zum anderen sind die ausgehärteten Bindemittel und damit natürlich auch die erfindungsgemäßen Mineralwolleprodukte wasserfest.
Zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle mit dem Bindemittel bringt man das Bindemittel im Anschluss an die Zerfaserung einer Mineralschmelze auf die noch heißen Fasern auf und setzt das mit dem Bindemittel beaufschlagte Mineralwolleprodukt einem Aushärteprozess aus.
Hierbei wird das Bindemittel durch Besprühen der aus der Mineralschmelze ausgezogenen Fasern im Fallschacht auf die Fasern aufgebracht, insbesondere aufgesprüht.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes gebundenes Mineralwolleprodukt erfüllt sämtliche mechanischen und chemischen Anforderungen wie ein unter Verwendung von klassischem Phenol-Formaldehydharz gebundenes Mineralwolleprodukt.
Ausführungsbeispiele
Die kommerziell erhältlichen formaldehydreduzierten Phenolharze wurden nach gängigen Untersuchungsmethoden am Fertigprodukt getestet. Die Ergebnisse wurden mit denen eines Standardphenolharzes verglichen. Die dabei gewählten Lösungswege seien an den folgenden Beispielen dargelegt und stellen nur eine kleine Auswahl der Versuchsergebnisse dar. Wie der Fachmann sehr leicht erkennt, können die eingesetzten Stoffe in außerordentlicher Breite variiert werden, wichtig sind für das Abfangen von Formaldehyd nur der pH-Wert und die Reaktivität der verwendeten Aromaten. Das eingesetzte Resorcin lässt sich sehr leicht durch ähnlich reaktive Systeme, etwa Pyrocatechol, Pyrrol oder Thiophen ersetzen. Die Steuerung der Reaktivität kann bequem über das Säure-Base Verhältnis erfolgen. Die Aktivierung des Silans ist sowohl über Carbonylverbindungen, als auch heterocyclische Systeme, wie etwa dem Phthalimid, möglich. Durch Zusatz von nachwachsenden Rohstoffen wie Melasse, kann die Verarbeitungsfreundlichkeit der Harze noch zusätzlich verbessert werden.
Bei den genannten Bindemitteln wurde allgemein eine Zielkonzentration von ca. 40% Gesamtfeststoff angestrebt.
Vergleichsbeispiel
Bindemittel 1 – Standardvergleichsbeispiel: Zum Einsatz kam ein typisches Alkali katalysiertes Phenolharz mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 44%. Zusammensetzung: 150 kg Phenolharz; 35,5 kg Harnstoff; 1,0 kg Ammoniumsulfat; 2,0 kg Ammoniaklösung (25%); 25,8 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan (2%); 44,6 kg Wasser. Der freie Formaldehydgehalt betrug 6 Stunden nach Zugabe des Harnstoffs ca. 0,5 Masse-%.
Aktivierung des Silans
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung gilt folgende allgemeine Vorschrift zur Darstellung eines aktivierten Silans: In einem Kessel mit mechanischem Rührer geeigneter Größe wird ein Teil des Verdünnungswassers vorgelegt. Anschließend wird die entsprechende Menge der Carbonylverbindung zugegeben und bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Bei schlecht in Wasser löslichen Verbindungen wird vorsichtig erwärmt bzw. unter kräftigem Rühren ein Dispergierhilfsmittel zugesetzt. Zu der Lösung wird das Silan zugegeben und anschließend bis zur deutlichen Verfärbung der Lösung gerührt. Die Farbvertiefung zeigt die Bildung des Imins als aktiviertes Silan an. Das so aktivierte Silan wird zum Bindemittelansatz zugegeben. Nach Homogenisierung ist das Bindemittel einsatzbereit.
Beispiel 1
Bindemittel 2: Zum Einsatz kam ein handelsübliches nicht neutralisiertes Phenolharz mit einem Gesamtfeststoff von 43,5% und einem Anteil an freiem Formaldehyd von ca. 1 Masse-%.
Zusammensetzung: 150 kg Phenolharz; 4,7 kg Resorcin; 0,2 kg Glycolsäure; 0,3 kg Ethanolamin; 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysilan; 0,2 kg Dihydroxyaceton; 21,3 kg Wasser.
Der pH-Wert des fertigen Bindemittels beträgt ca. 8.
Beispiel 2
Bindemittel 3: Zum Einsatz kam ein handelsübliches nicht neutralisiertes Phenolharz mit einem Gesamtfeststoff von 46,5% und einem Anteil an freiem Formaldehyd von ca. 2 Masse-%.
Zusammensetzung: 150 kg Phenolharz; 11,7 kg Resorcin; 0,4 kg Phloroglucin; 0,2 kg Glycolsäure; 0,7 kg Ethanolamin; 0,4 kg 3-Aminopropyltriethoxysian; 0,2 kg Dihydroxyaceton; 43,2 kg Wasser.
Der pH-Wert des fertigen Bindemittels beträgt ca. 8.
Beispiel 3
Bindemittel 4: Zum Einsatz kam ein handelsübliches nicht neutralisiertes Phenolharz mit einem Gesamtfeststoff von 46,5% und einem Anteil an freiem Formaldehyd von ca. 2%.
Zusammensetzung: 150 kg Phenolharz; 11,2 kg Resorcin; 0,4 kg Phloroglucin; 27,9 kg Rübenmelasse; 0,2 kg Glycolsäure; 0,8 kg Ethanolamin; 0,5 kg 3-Aminopropyltriethoxysian; 0,3 kg Dihydroxyaceton; 68,1 kg Wasser.
Der pH-Wert des fertigen Bindemittels beträgt ca. 8.
Durchführung von Qualitätsprüfungen
1. Labortests
1.1 Abnahme des freien Formaldehydgehalts

Zunächst sei an den Bindemittel 2–4 die Abnahme von freiem Formaldehyd nach der Zugabe von Phloroglucin bzw. Resorcin im Vergleich zum Standardbindemittel 1 gezeigt (Tabelle 1). Tabelle 1: Abnahme des Gehalts an freiem Formaldehyd

Bindemittel	Ausgangskonzen-tration freier FormAldehyd [Masse-%]	Konzentration freier Formaldehyd nach 10 min [Masse-%]	Konzentration freier Formaldehyd nach 60 min [Masse-%]
1 [Vergleich]	8,5 (ohne Harnstoff)	5,0 (nach Zugabe von Harnstoff)	0,5 (6 h nach Zugabe von Harnstoff)
2	1,0	0,1	nichtmessbar
3	2,0	0,5	nicht messbar
4	1,8	0,4	nicht messbar

2. Tests mit Mineralwolleprodukten, welche mit dem Bindemittel hergestellt wurden
Mit den obigen Bindemitteln gemäß den Beispielen 1 bis 3 wurden Mineralwolleprodukte hergestellt, wobei das Bindemittel in üblicher Weise im Anschluss an die Zerfaserung der Schmelze, beispielsweise nach dem Düsenblasverfahren, im Fallschacht auf die noch heißen Fasern aufgesprüht wird.
Die erhaltenen Produkte wurden dann einer Reihe von Untersuchungen unterzogen, die im Folgenden beschrieben sind. Getestet wurde allgemein eine Fassadendämmplatte mit einer Sollrohdichte von 75 kg/m³ und einem Sollglühverlust von 3,7%.
2.1 Abreißfestigkeit von Dämmstoffen gemäß DIN 52274/EN 1607 vor und nach Autoklavierung

Aus einem Fertigprodukt werden quaderförmige Probeköper mit einer Kantenlänge von 200 × 200 mm ausgeschnitten. Die Hälfte der so erhaltenen Probekörper wird zwischen zwei mit Ösen versehene Stahlplatten geklebt und mit einer dafür geeigneten Einrichtung zerrissen. Der andere Teil wird 15 Minuten bei 105°C in mit Wasserdampf gesättigter Luft gealtert und anschließend in gleicher Weise zerrissen. Die gemessenen Reißkräfte machen eine Aussage über die Festigkeit des Gesamtsystems Glasfasern-Kunststoff nach der Herstellung und ihrer Beständigkeit unter normalen Gebrauchsbedingungen. Bei Standardprodukten dieser Klasse ohne Hydrophobiermittel sind Restfestigkeiten um 60% nach Autoklavieren normal. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Abreißfestigkeit von Dämmstoffen gemäß DIN 52274/EN 1607 vor und nach Autoklavierung

Bindemittel	Reißfestigkeit nach Herstellung in kPa	Reißfestigkeit nach Autoklav in kPa	Restfestigkeit in Prozent
1[Vergleich]	103,5	67,3	65
2	139,2	108,6	78
3	157,1	133,6	85
4	142,7	99,9	70

2.2 Abreißfestigkeit gemäß DIN 52274/EN 1607 von Dämmstoffen nach Nordtest

Zur Durchführung dieser Tests werden aus einem Fertigprodukt Probekörper mit einer Kantenlänge von 200 × 200 mm ausgeschnitten. Ein Teil der Probekörper wird analog zum Autoklaventest vor der Alterung zerrissen. Der andere Teil wird gemäß den Vorgaben des Nordtestes 7 Tage bei 70°C und 95% relativer Luftfeuchte gelagert. Nach Rücktrocknung wird die Festigkeit der gealterten Probeköper durch Zerreißen ermittelt. Ein akkurat gefertigter Dämmstoff sollte nach dieser sehr drastischen Alterungsmethode mindestens eine Restfestigkeit von 50% aufweisen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3: Abreißfestigkeit gemäß DIN 52274/EN 1607 von Dämmstoffen nach Nordtest

Bindemittel	Reißfestigkeit nach Herstellung in kPa	Reißfestigkeit nach Nordtest in kPa	Restfestigkeit in Prozent
1[Vergleich]	111,4	62,4	56
2	135,8	88,3	65
3	165,2	119,0	72
4	145,5	98,9	68

Somit bestätigen die durchgeführten Untersuchungen, dass das erfindungsgemäße Verfahren, die genannten Komponenten als formaldehydfreies Bindemittel für die Mineralwolleherstellung einzusetzen, nicht nur grundsätzlich geeignet ist, sondern auch nach erhaltener Produktqualität, Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit praxistauglich ist. Die vorhandene maschinelle Ausrüstung braucht nicht verändert zu werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von formaldehydfrei gebundener Mineralwolle mit einem Bindemittel, das folgende Komponenten enthält: a) eine wässrige Dispersion wenigstens eines Phenolformaldehydharzes; b) wenigstens eine Amin-Verbindung mit der allgemeinen Formel (1)
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H und R1 der allgemeinen Formel (2) entspricht:
mit einem Wert für n von 2–10 und R2 und R3 unabhängig voneinander gleich oder ungleich H sind oder der allgemeinen Formel (3) entsprechen:
wobei m einen Wert von 1–50 annehmen kann und die Molekularmasse der Amin-Verbindung 20 000 g/mol nicht übersteigt; c) wenigstens ein aktiviertes Silan, welches erhältlich ist durch eine Umsetzung c1) eines Silans, ausgewählt aus der Gruppe: Mono-, Di-, und Trialkoxysilanen mit einer C₁ bis C₈-Alkoxygruppe, wobei das Alkoxysilan wenigstens eine C₂ bis C₁₀-Aminoalkylgruppe oder eine C₂ bis C₁₀-N-aminoalkylgruppe trägt; 3(2-Aminoethylamino)propyl-trimethoxysilan; (MeO)₃-Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃; 3-Aminopropylsilantriol; Aminosilan mit ethoxyliertem Nonyl-phenolat; Phenyl-CH₂-NH-(CH₂)₃-NH-(CH₂)₃-Si-(OMe)₃·HCl; sowie deren Mischungen; mit c2) einem enolisierbaren Keton mit wenigstens einer Carbonylgruppe oder einem Keton mit wenigstens einer OH-Gruppe, wobei das Keton 3 bis 12 C-Atome enthält; sowie d) wenigstens eine aromatische Hydroxyverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Dihydroxybenzolen; deren hydroxymethylierte Verbindungen; C-alkylierte Verbindungen des Phenols oder des Resorcins; Selbstkondensationsprodukte der hydroxymethylierten Verbindungen; aktivierte Heterocyclen; sowie deren Mischungen oder Mischungen, die diese Substanzen enthalten; wobei man das Bindemittel im Anschluss an die Zerfaserung einer Mineralschmelze auf die noch heißen Fasern aufbringt und das mit dem Bindemittel beaufschlagte Mineralwolleprodukt einem Aushärteprozess aussetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Hydroxyverbindung aus Merkmal d) ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: a) Dihydroxybenzolen: 1,3-Dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol; b) hydroxymethylierte Verbindungen der Dihydroxybenzole: hydroxymethylierte Derivate des Resorcins oder Brenzcatechins; insbesondere 2,4-Dihydroxyphenylmethanol, 2,3-Dihydroxyphenylmethanol; mehrfach hydroxymethylierte Abkömmlinge dieser aktivierten Aromaten, insbesondere 2,3-Dihydroxy-4-hydroxymethylphenylmethanol, 4,5-Dihydroxy-2-hydroxymethylphenylmethanol; Trihydroxybenzolen, insbesondere 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,2,3-Trihydroxybenzol; deren mono- und dihydroxymethylierte Verbindungen, insbesondere 2,3,4-Trihydroxyphenylmethanol, 2,4,6-Trihydroxyphenylmethanol; c) C-alkylierte Verbindungen des Phenols oder des Resorcins: 1-Hydroxy-2-methylbenzol, 1-Hydroxy-3-methylbenzol, 1-Hydroxy-4-methylbenzol, 2-Methylresorcin; d) Selbstkondensationsprodukte der hydroxymethylierten Verbindungen: insbesondere Bis-2,4-dihydroxyphenylmethan; e) aktivierte Heterocyclen: Pyrrol, Thiophen, deren mono- oder dialkylierte Verbindungen oder deren anellierte Derivate, insbesondere Indol oder Thioindol, Di- und Trihydroxyderivate des Naphthalins; sowie deren Mischungen oder Mischungen, die diese Substanzen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydharz höchstens 8 Masse-%, insbesondere weniger als 2 Masse-%, vorzugsweise weniger als 1 Masse-% freien Formaldehyd enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenolformaldehydharz monomere Bausteine vom Typ des Benzylalkohols und/oder kettenförmige und/oder cyclische, oligomere alkylverbrückte aromatische Mehrkernverbindungen mit einer Moleku larmasse bis zu 3 000 g/mol enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel zusätzlich eine Carbonsäure, insbesondere Hydroxycarbonsäure, vorzugsweise Hydroxyessigsäure (Glycolsäure), enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Amin-Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: einem C2 bis C10-Alkanolamin, insbesondere Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Silan 3-Aminopropyltriethoxysilan ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Dihydroxyaceton oder Acetylaceton, ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel wenigstens einen weiteren Vernetzer enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: Glycerin, Polyolen, Neopentylglycol, Trimethylallylamin, 1,3,5-Triallyl-2-methoxybenzol, 1,1,1-Tris(4-hydroxyphenyl)ethan, Triallylneopentylether, Pentaerythrit, Zuckern, Zuckermelasse, insbesondere Rübenmelasse; sowie deren Mischungen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung für das Bindemittel einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10, insbesondere 8–9 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel durch Besprühen der aus der Mineralschmelze ausgezogenen Fasern im Fallschacht auf die Fasern aufgebracht wird.
Gebundenes Mineralwolleprodukt, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.