DE102005061799B4 - Verfahren zur Metallisierung von Silberoberflächen und seine Verwendung - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Metallisierung von Silberoberflächen mit den Schritten:
– Vorsehen ein Werkstücks mit einer zu metallisierenden Silberoberfläche
– Aktivieren der Silberoberfläche durch Behandlung mit einer salzsauren Aktivatorlösung
– chemisches oder komplexes Auflösen von gebildetem Silberchlorid von der Silberoberfläche mit einer Reinigungslösung, die ein NH₂-Gruppen aufweisendes Agens enthält
– Spülen der Oberfläche
– stromloses Abscheiden einer Metallschicht auf der aktivierten Silberoberfläche.

Description

• Elektroden, elektrische Leiterbahnen und insbesondere elektrische Kontaktflächen auf keramischen Bauelementen können beispielsweise als Silber umfassende Metallisierungen ausgeführt sein. Silber ist vorteilhaft wegen seiner guten Haftung auf keramischen Oberflächen und seiner guten Leitfähigkeit.
• Zur Herstellung der Metallisierungen werden üblicherweise silberhaltige Pasten auf den keramischen Oberflächen der Bauelemente aufgebracht und eingebrannt. Zur Herstellung einer Löt- und Bondfähigkeit ist auf diesen silberhaltigen Metallisierungen jedoch zumindest eine weitere Metallisierung erforderlich, die eine Diffusionssperrschicht ausbilden und/oder eine Lötbarkeit und eine Bondbarkeit für Dick- und Dünndraht gewährleisten kann. Als Diffusionssperrschichten können beispielsweise Metallisierungen aus Nickel oder Palladium eingesetzt werden. Eine lötbare Oberfläche kann mit einem Überzug aus Nickel und Gold erhalten werden.
• Ein bekanntes Verfahren, mit dem auf einer Metalloberfläche stromlos eine weitere Metallisierung erzeugt werden kann, wird zweistufig durchgeführt. In einem ersten Schritt wird die Metalloberfläche zunächst aktiviert, indem mit einer palladiumhaltigen sauer eingestellten Aktivierungslösung zunächst eine Bekeimung durchgeführt wird. Auf die so erzeugte Keimschicht kann dann in einem zweiten Schritt mit einem chemischen Metallabscheidungsbad eine weitere Metallschicht abgeschieden werden.
• Aus Dettner/Elze „Handbuch der Galvanotechnik", Bd. 2, Carl Hanser Verlag München 1966, S. 740 ist ein Verfahren zur stromlosen Metallisierung einer Silber Oberfläche mit Nickel bekannt, wobei letztere mit warmer saurer Pd(II)Lösung behandelt, anschließend gespült, und schließlich darauf im Reduktionsbad Nickel abgeschieden wird.
• Aus W. Riedel „Funktionelle chemische Vernicklung", Eugen Leuze Verlag Saulgau, 1989, S. 179 ist ein Verfahren zur Vernickelung nichtkatalytischer Metalloberflächen wie Kupfer bekannt, bei der mit saurer Pd(II)Lösung behandelt und anschließend sorgfältig gespült wird.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Metallisierung von Silberoberflächen anzugeben, welches zur Ausbildung einer dichten und gut haftenden weiteren Metallschicht auf der Silberoberfläche führt.
• Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind weiteren Ansprüchen zu entnehmen.
• Es wurde überraschend gefunden, dass sich die gewünschte Metallschicht auf der Silberoberfläche in einem dreistufigen Prozess erzeugen lässt. Dabei wird eine geschlossene und gut haftende Metallisierung erhalten.
• Der erste Schritt umfasst eine Aktivierung der Silberoberfläche, die sich auf der Oberfläche eines Werkstücks befindet, durch Behandlung mit einer salzsauren Aktivatorlösung. Diese Aktivatorlösung umfasst außerdem Ionen eines Metalls, welches edler als das zu beschichtende Silber ist. In einer freiwillig ablaufenden Redoxreaktion scheidet sich dabei das edlere Metall aus dieser Aktivatorlösung auf der Silberoberfläche ab, wobei Silberionen in Lösung gehen. Es wird eine Bekeimungsschicht des edleren Metalls erhalten, die sich selektiv auf der vorhandenen Silberoberfläche abscheidet. Die salzsaure Aktivatorlösung führt aber dazu, dass sich sofort schwer lösliches Silberchlorid ausbildet und auf der Silberoberfläche niederschlägt.
• Der zweite Schritt umfasst daher das Entfernen des gebildeten Silberchlorids in geeigneter Weise von der Silberoberfläche.
• Nach einem Spülzwischenschritt kann im dritten Schritt die gewünschte Metallschicht auf der jetzt aktivierten und nicht mehr inhibierten Silberoberfläche abgeschieden werden. Ohne vorherige Entfernung des Silberchlorids würde eine Inhibierung der zunächst aktivierten bzw. katalysierten Silberoberfläche stattfinden, wodurch die chemische Abscheidung des Metalls zur Erzeugung einer Metallisierung gehemmt werden würde. Als Ergebnis würde eine nicht vollständig metallisierte Oberfläche erhalten werden, oder die chemische Metallabscheidung wurde erst überhaupt nicht einsetzen. Mit der erfindungsgemäßen Kombination von Verfahrensschritten wird dies jedoch vermieden und dabei ein gut funktionierendes Verfahren zur Metallisierung von Silberoberflächen angegeben, mit dem Metallschichten hoher Schichtqualität und Schichtgleichmäßigkeit erhalten werden können.
• Das Aktivieren der Silberoberfläche kann durch Behandlung mit einer Palladiumionen haltigen Lösung erfolgen, mit der eine Keimschicht auf der Silberoberfläche erzeugt werden kann. Es hat sich gezeigt, dass eine salzsaure palladiumionenhaltige Aktivatorlösung die besten Ergebnisse zeigt. Mit dieser Aktivatorlösung wird eine ausreichend dichte Bekeimung der Silberoberfläche erhalten. Die Bekeimung erfolgt dabei selektiv auf der Silberoberfläche, sodass andere nichtleitende bzw. nicht-metallische Oberflächen bei der Aktivierung nicht geschützt werden und beispielsweise abgedeckt werden müssen.
• Das Entfernen des auf der Silberoberfläche gebildeten Silberchlorids nach der Behandlung mit der Aktivatorlösung kann durch Behandlung mit einer Reinigungslösung erfolgen, wobei das Silberchlorid chemisch und insbesondere in komplexer Form aufgelöst und entfernt wird. Als vorteilhaft hat sich eine Reinigungslösung herausgestellt, die ein NH₂-Gruppen aufweisendes Agens enthält.
• In kostengünstiger Weise kann eine ammoniakhaltige Reinigungslösung eingesetzt werden. Eine wässrige Lösung dieses Agens (Ammoniak) führt zu einer sicheren und schnellen Entfernung des Silberchlorids von der aktivierten Silberoberfläche.
• Alternativ zur wässrigen Ammoniaklösung kann auch eine Reinigungslösung eingesetzt werden, die ein niedermolekulares organisches Amin enthält. Bevorzugte Amine sind offenkettige oder zyklische aliphatische Di-, Tri- oder Tetramine mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind auch aromatische Di- oder Triamine mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das entsprechende organische Agens kann dabei pur in flüssiger Form oder in entsprechender Lösung in einem wässrigen und/oder organischen Lösungsmittel oder in einer entsprechenden Lösungsmittelmischung eingesetzt werden. Gegenüber einer ammoniakhaltigen wässrigen Lösung hat ein organisches Amin den Vorteil, dass die Arbeitssicherheit und insbesondere ein ausreichender gesundheitlicher Schutz mit weniger aufwendige Apparaturen eingehalten werden kann. Insbesondere ist Behandlung mit einem organischen Agens auch in einer offenen Apparatur möglich.
• Zum vollständigen Entfernen des Silberchlorids ist für die meisten der genannten Reinigungslösungen eine Behandlung bei Raumtemperatur für ca. 10–60 Sekunden ausreichend. Die Behandlung kann beispielsweise durch Tauchen des Werkstücks in ein Becken mit der Reinigungslösung erfolgen.
• Nach der Behandlung mit der Reinigungslösung folgt ein Spülschritt, wobei das Werkstück insbesondere mit Wasser abgespült wird.
• Zur stromlosen Abscheidung der weiteren Metallschicht kann nun ein herkömmliches chemisches Metallisierungsbad eingesetzt werden, welches Metallionen der gewünschten Metallisierung, gegebenenfalls neben einem Reduktionsmittel, umfasst. Es kann beispielsweise ein nickelhaltiges Metallisierungsbad eingesetzt werden und damit eine Nickelschicht auf der Silberoberfläche abgeschieden werden. Eine Nickelschicht hat den Vorteil, dass sie eine Diffusionssperrschicht auf der Silberoberfläche erzeugt, die ein Auflösen der Silberschicht in einem darauf durchgeführten Belotung verhindert.
• Weitere geeignete Diffusionssperrschichten über Silberoberflächen können palladiumhaltig sein. Dementsprechend können im letzten Verfahrensschritt auch palladiumionenhaltige Metallisierungsbäder zum stromlosen Abscheiden der Metallschicht auf der aktivierten Silberoberfläche eingesetzt werden.
• Besondere Vorteile hat das Verfahren bei der Herstellung löt- und/oder bondbarer Oberflächen auf keramischen elektrischen Bauelementen. Noch vorteilhafter wird das Verfahren bei Bauelementen eingesetzt, bei denen die zu metallisierende Silberoberfläche eine Vielzahl elektrisch gegeneinander isolierter Flächen umfasst, die eine galvanische Metallisierung aufwendig und daher nachteilig machen. Die Erfindung wird daher vorteilhaft bei elektrokeramischen Bauelementen eingesetzt, deren Elektroden oder Anschlussflächen mittels silberhaltiger Paste eingebrannte Silberschichten umfassen.
• Das Verfahren ist jedoch auch bei Werkstücken einsetzbar, bei denen ein beliebiges elektrisches Bauelement auf einem keramischen Substrat angeordnet ist, beispielsweise einer keramischen Leiterplatte oder einem Träger- oder Modulsubstrat bei spielsweise aus LTCC (low temperature cofired ceramics). Ein solches keramisches Substrat kann mehrere jeweils zwischen isolierenden Keramikschichten angeordnete, strukturierte Metallisierungsebenen umfassen, in denen elektrische Verschaltungen und gegebenenfalls einfache passive Komponenten wie Widerstände, Kapazitäten und Induktivitäten ausgebildet und mit dem oder den Bauelementen elektrisch verschaltet sind.
• Das Substrat kann auch Teil eines Packages darstellen und beispielsweise die Basisplatte eines Gehäuses bilden. Das oder die Bauelemente können auf dem keramischen Substrat aufgeklebt oder aufgelötet sein. Gegebenenfalls werden sie dort noch mit einer Kappe, einem Deckel oder einer oder mehreren Abdeckschichten abgedeckt. Das Bauelement kann elektrisch direkt oder mittels Bonddrähten mit erfindungsgemäß ausgebildeten Anschlussflächen auf dem Substrat verbunden sein. In allen Fällen weist das keramische Substrat eingebrannte Silberoberflächen auf, die erfindungsgemäß mit einer löt- oder bondbaren Metallisierung versehen sind, die vor dem Aufkleben oder Auflöten des Bauelements erzeugt wird.
• Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und den dazugehörigen Figuren näher erläutert. Die Figuren dienen allein der Veranschaulichung der Erfindung und sind nur schematisch und nicht maßstabsgetreu ausgeführt.
• 1 zeigt ein Ablaufdiagramm für das erfindungsgemäße Verfahren
• 2 zeigt die Durchführung des Verfahrens anhand von schematischen Querschnitten durch ein Werkstück während verschiedener Verfahrensstufen.
• 1 zeigt ein Ablaufdiagramm des Verfahrens. In einer Verfahrensstufe 0 wird das Werkstück vorgesehen. Dieses umfasst eine keramische Oberfläche, auf der ein Silberkontakt aufgebracht und insbesondere eingebrannt ist, der eine Silberoberfläche aufweist.
• Im ersten Verfahrensschritt 1 wird die Oberfläche dieses Silberkontakts durch Behandlung mit einer salzsauren Aktivatorlösung aktiviert. Die Aktivatorlösung kann erhalten werden, indem eine kommerziell erhältliche palladiumionenhaltige konzentrierte Aktivatorlösung mit Salzsäure versetzt wird. Die Aktivierung kann durch Tauchbehandlung erfolgen. Die Aktivatorlösung ist so eingestellt, dass die Aktivierung durch Bekeimung ausschließlich der Silberoberfläche erfolgt und selektiv gegenüber der Keramikoberfläche stattfindet. Als Ergebnis von Verfahrensschritt 1 wird eine Silberoberfläche erhalten, die auf der Oberfläche mit einer Palladiumkeimschicht versehen ist, die aber mit festhaftendem Silberchlorid verunreinigt ist.
• Im Verfahrensschritt 2 wird das Werkstück mit der aktivierten Silberoberfläche mit einer Reinigungslösung behandelt. Dazu wird vorzugsweise ein niedermolekulares organisches Diamin eingesetzt, welches mit Silberionen eine Komplexbildung eingehen kann, die zur Auflösung von Silbersalzen und insbesondere von schwer löslichen Silberchlorid geeignet ist. Geeignet sind beispielsweise aliphatische α, ω Diamine oder 1,4-Diaminocyklohexanderivate. Gut geeignet ist insbesondere 1,2-Ethylendiamin.
• Die Behandlung kann bei Raumtemperatur durch Eintauchen des Werkstücks in die Reinigungslösung durchgeführt werden, wobei nach ca. 10 bis 60 Sekunden eine vollständige Entfernung anhaftender Silberchloridpartikel beobachtet werden kann.
• Im Verfahrensschritt 3 wird das Werkstück gespült, um die Reinigungslösung vollständig zu entfernen. Dazu kann eine Spülkaskade, beispielsweise eine Dreierkaskade eingesetzt werden, in der das Werkstück mit vorzugsweise entsalztem Wasser abgespült oder insbesondere besprüht wird.
• Im Verfahrensschritt 4 wird stromlos eine Metallschicht auf der Oberfläche des aktivierten und gereinigten Silberkontakts aufgebracht. Es wird beispielsweise ein stromloses chemisches Nickelbad eingesetzt, welches bei höheren Temperaturen zur Abscheidung einer Nickelschicht auf der aktivierten Silberoberfläche führt. Die Dicke der so erzeugbaren Nickelschicht ist von der Dauer des Abscheidungsprozesses und der gewählten Abscheidetemperatur abhängig. Eine ausreichend diffusionsdichte Nickelschicht wird bereits mit 1 μm erhalten, sodass eine Schichtdicke von ca. 1 μm für die Nickelschicht ausreichend ist.
• Unabhängig vom beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann speziell auf der so erzeugten Nickelschicht unmittelbar im Anschluss noch eine Schicht eines lötbaren und die Nickeloberfläche passivierenden Metalles aufgebracht werden, beispielsweise eine Zinn- oder Goldschicht, oder eine Palladium/Gold-Schicht. Auch diese kann in einem an sich bekannten Verfahren stromlos abgeschieden werden.
• 2a zeigt ein beispielhaftes Werkstück, welches einen keramischen Körper KK und auf zumindest einer seiner Oberflächen Silberkontakte SK aufweist. Der keramische Körper KK ist entweder ein Bauelementkörper oder ein keramisches Substrat, beispielsweise ein LTCC-Substrat. Der keramische Körper wird durch Sintern eines Grünkörpers erhalten, wobei zumindest im letzten Sinterschritt eine ggf. bereits auf dem Grünkörper aufgebrachte silberhaltige Metallisierungspaste mit eingebrannt wird, mit der nach dem Sintern der gewünschte Silberkontakt SK erhalten wird. Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind Silberpasten, deren Metallanteil ausschließlich oder weitgehend aus Silber besteht.
• 2b zeigt das Werkstück nach der Behandlung mit der salzsauren Aktivatorlösung. Auf der Oberfläche der Silberkontakte SK hat sich dabei eine elementare Palladium enthaltende Bekeimungsschicht ausgebildet.
• Nach Entfernen des Silberchlorids von der aktivierten Oberfläche des Silberkontakts SK_a wird eine Metallschicht MS spezifisch über der aktivierten Silberoberfläche abgeschieden, wobei die in 2c dargestellte Anordnung erhalten wird. Die Oberfläche des Silberkontakts SK ist nun vollständig von der erzeugten Metallschicht MS bedeckt.
• Die Erfindung ist nicht auf die in den Ausführungsbeispielen erläuterten Verfahrensschritte beschränkt. Insbesondere kann die Aktivierung der Silberoberfläche auch mit anderen Aktivatorlösungen erhalten, die auch auf anderer als der genannten Palladiumbasis eine Aktivierung der Silberoberfläche erzeugen. Desweiteren können zur Entfernung des gebildeten Silberchlorids auch andere als die genannten Agenzien eingesetzt werden, sofern sie zur Auflösung von Silberchlorid geeignet sind.
• Auf der aktivierten Silberoberfläche ist eine stromlose Abscheidung einer Metallschicht bevorzugt. Prinzipiell ist na türlich auch eine galvanische Abscheidung möglich, für die dann zwar keine Aktivierung erforderlich wäre, aber natürlich möglich ist. Das Verfahren kann auch auf beliebigen Silberoberflächen eingesetzt werden, ist aber zur Metallisierung von Silberkontakten auf keramischen Oberflächen bevorzugt.

Claims (12)

1. Verfahren zur Metallisierung von Silberoberflächen mit den Schritten: – Vorsehen ein Werkstücks mit einer zu metallisierenden Silberoberfläche – Aktivieren der Silberoberfläche durch Behandlung mit einer salzsauren Aktivatorlösung – chemisches oder komplexes Auflösen von gebildetem Silberchlorid von der Silberoberfläche mit einer Reinigungslösung, die ein NH₂-Gruppen aufweisendes Agens enthält – Spülen der Oberfläche – stromloses Abscheiden einer Metallschicht auf der aktivierten Silberoberfläche.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Aktivieren die Behandlung mit einer Palladiumionen haltigen Lösung und das Erzeugen einer Keimschicht umfasst.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Reinigungslösung Ammoniak in wässriger Lösung enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Reinigungslösung ein organisches, wasserlösliches, mehrwertiges, offenkettiges oder cyclisches, aliphatisches oder aromatisches Amin mit ein bis zwölf Kohlenstoffatomen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Behandlung mit der Reinigungslösung ein Eintauchen des Werkstücks in die Reinigungslösung umfasst.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Werkstück nach der Behandlung mit der Reinigungslösung und vor dem Abscheiden der Metallschicht mit Wasser abgespült wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Behandlung mit der Reinigungslösung für eine Dauer von mehr als 10 s bis 2 min bei Raumtemperatur durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem zum stromlosen Abscheiden der Metallschicht ein chemisches Metallisierungsbad eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem ein Nickel-haltiges Metallisierungsbad eingesetzt und damit eine Nickelschicht auf der Silberoberfläche abgeschieden wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem ein Palladium-haltiges Metallisierungsbad eingesetzt und eine Palladiumschicht auf der Silberoberfläche abgeschieden wird.
11. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Erzeugung eines löt- und bondbaren Überzugs auf der Oberfläche einer überwiegend Silber umfassenden Metallschicht, die wiederum auf der Oberfläche eines keramischen Bauelementkörpers erzeugt ist.
12. Verwendung nach Anspruch 11, bei dem das Verfahren zur Erzeugung eines löt- und bondbaren Überzugs bei einem keramischen Bauelementkörper eingesetzt wird, der auf einer Oberfläche eine Schicht einer eingebrannten Silberpaste aufweist.