DE102005060158A1 - Pigment preparation, useful in lacquer, comprises a pigment, diluent, condensation resin such as aldehyde resin or ketone resin, binder such as an aldehyde resin or ketone resin, an oil, and optionally an additive - Google Patents

Abstract

Pigment preparation (I) comprises at least a pigment (10-75 wt.%), at least a diluent (not more than 20 wt.%), at least a condensation resin (5-60 wt.%) such as aldehyde resin or ketone resin, optionally at least an another binder such as an aldehyde resin or ketone resin, at least an oil (greater than 0.1-50 wt.%), and optionally at least an additive, where the sum of the components is exactly 100 wt.%. An independent claim is included for a method for preparing (I) comprising mixing the pigment and oil and mixing at least a condensation resin such as aldehyde resin or ketone resin and optionally at least a diluent with the obtained pigment-oil mixture.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pigmentpräparationen, enthaltend Kondensationsharze, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.The The present invention relates to novel pigment preparations containing condensation resins, Process for their preparation and their use.

Durch Beimischung von Ölen in Pigmentpäparationen mit mindestens einem Keton- oder Aldehydharz konnte durch die vorliegende Erfindung der Gehalt von Lösungsmittel verringert werden.By Admixture of oils in pigment preparations with at least one ketone or Aldehyde resin could by the present invention, the content of solvent be reduced.

EP 1390435 B1 beschreibt Pigmentdispersionen, die durch Vermischen von Pigmenten mit Ricinusöl oder pflanzlichen Wachsen hergestellt werden. Bindemittel werden in diesem Patent nicht offenbart. EP 1390435 B1 describes pigment dispersions prepared by mixing pigments with castor oil or vegetable waxes. Binders are not disclosed in this patent.

US 6544327 B1 offenbart Pigmentpräparationen aus Keton- oder Aldehydharzen mit Pigmenten. Als oberflächenaktive Verbindungen werden verschiedene gesättigte und ungesättigte Fettsäuren offenbart. Mit derartigen Verbindungen ist jedoch ein Gehalt an Lösungsmittel bis zu 40% erforderlich. US 6544327 B1 discloses pigment preparations of ketone or aldehyde resins with pigments. As surface-active compounds, various saturated and unsaturated fatty acids are disclosed. With such compounds, however, a content of solvent up to 40% is required.

DE 2757176 beschreibt Pigmentpräparationen, enthaltend Harnstoff-Aldehyd-Harze und unter anderem 0,5 Gew-% Siliconöl und 5 Gew-% Terpentinöl. Siliconöl wird als Netzmittel bzw. Fließhilfsmittel eingesetzt. Bei Terpentinöl handelt es sich um ein Terpengemisch, das als Lösungsmittel fungiert. DE 2757176 describes pigment preparations containing urea-aldehyde resins and, inter alia, 0.5% by weight of silicone oil and 5% by weight of turpentine oil. Silicone oil is used as a wetting agent or flow aid. Turpentine oil is a terpene mixture that acts as a solvent.

DE 4204182 C2 beschreibt Kugelschreiberpasten, die Keton- oder Aldehydharze enthalten und ferner Farbstoffe. Fettsäuren und natürliche oder synthetische Öle werden als Lösungsmittel erwähnt. Die Offenbarung ist jedoch auf Farbstoffe beschränkt und umfaßt keine Pigmente. DE 4204182 C2 describes ballpoint pen pastes containing ketone or aldehyde resins and also dyes. Fatty acids and natural or synthetic oils are mentioned as solvents. However, the disclosure is limited to dyes and does not include pigments.

EP 285977 A1 beschreibt Perlglanzpigmentzubereitungen mit Ketonharzen. Fettsäureester werden hier in allgemeiner Form und gleichwertig in einer Liste verschiedenster Verbindungen als Weichmacher offenbart. EP 285977 A1 describes pearlescent pigment preparations with ketone resins. Fatty acid esters are disclosed herein in general and equivalent terms as a plasticizer in a list of various compounds.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Pigmentpräparationen mit Keton-/Aldehydharzen zu entwickeln, die einen geringeren Gehalt an Verdünnungsmitteln aufweisen, also höhere Pigmentkonzentrationen zulassen, als vergleichbare, aus dem Stand der Technik bekannte Präparationen.task The present invention was to pigment preparations with ketone / aldehyde to develop, which have a lower content of diluents, ie higher Allow pigment concentrations, as comparable, from the state known in the art preparations.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Pigmentpräparationen, enthaltend

• – 10–75 Gew-% mindestens eines Pigmentes P,
• – nicht mehr als 20 Gew-% mindestens eines Verdünnungsmittel V,
• – 5 bis 60 Gew-% mindestens eines Kondensationsharz K, ausgewählt aus der Gruppe der Aldehydharze und Ketonharze,
• – gegebenenfalls mindestens ein anderes Bindemittel B als ein Aldehydharz und Ketonharz,
• – mehr als 0,1 Gew-% bis 50 Gew-% mindestens eines Öls O, sowie
• – gegebenenfalls mindestens ein Additiv AD, mit der Maßgabe, daß die Summe der Komponenten genau 100 Gew-% ergibt.

The problem has been solved by pigment preparations containing

• 10-75% by weight of at least one pigment P,
• Not more than 20% by weight of at least one diluent V,
• From 5 to 60% by weight of at least one condensation resin K selected from the group of aldehyde resins and ketone resins,
• Optionally at least one binder B other than an aldehyde resin and ketone resin,
• - more than 0.1% by weight to 50% by weight of at least one oil O, as well as
• If appropriate, at least one additive AD, with the proviso that the sum of the components is exactly 100% by weight.

Aldehydharze sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kondensationsharze aus mindestens einem, bevorzugt genau einem Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem, bevorzugt genau einem CH-aciden Aldehyd.aldehyde are condensation resins in the context of the present invention at least one, preferably exactly one urea, formaldehyde and at least one, preferably exactly one CH-acidic aldehyde.

Bevorzugte Aldehydharze sind solche mit einem Erweichungspunkt gemäß DIN 53180 von 60 bis 130 °C, besonders bevorzugt von 80–120 °C und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 110 °C.preferred Aldehyde resins are those having a softening point according to DIN 53180 from 60 to 130 ° C, most preferably from 80-120 ° C and completely more preferably from 80 to 110 ° C.

Aldehydharze sind bevorzugt solche Kondensationsharze aus mindestens einem, bevorzugt genau einem Harnstoff, Formaldehyd und mindestens einem, bevorzugt genau einem CH-aciden Aldehyd, wobei man Harnstoffe der allgemeinen Formel (I) und/oder (II)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C₁-C₂₀-Alkylreste, A einen C₁-C₂₀-Alkylenrest und X Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit Formaldehyd und einem CH-aciden Aldehyd der allgemeinen Formel (III)

worin die Reste R³ und R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, oder Alkylarylreste bedeuten oder R³ und R⁴ gemeinsam einen Ring bilden können.Aldehyde resins are preferably those condensation resins of at least one, preferably exactly one urea, formaldehyde and at least one, preferably exactly one CH-acidic aldehyde, wherein ureas of the general formula (I) and / or (II)

wherein R ₁ is -C ₁ -C ¹ and R ² are independently hydrogen or identical or different C ₂₀ alkyl radicals, A is a C ₂₀ alkylene radical, and X is oxygen or sulfur (with formaldehyde and a CH-acidic aldehyde of the general formula III )

wherein the radicals R ³ and R ⁴ independently of one another denote identical or different alkyl, cycloalkyl, aryl or alkylaryl radicals or R ³ and R ^{4 may} together form a ring.

Die Herstellung sollcher Aldehydharze erfolgt in der Regel im Temperaturbereich zwischen 60 und 150°C in Gegenwart von Säuren oder Basen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmittel umsetzt und man gegebenenfalls anschließend in wasserfreiem Medium mit einer Base nachbehandelt. Die Reaktion wird dann bei Erreichen des gewünschten Molekulargewichts abgebrochen.The Production of aldehyde resins is generally carried out in the temperature range between 60 and 150 ° C in the presence of acids or bases, if appropriate in the presence of diluent and reacting if necessary subsequently aftertreated in anhydrous medium with a base. The reaction will then upon reaching the desired Molecular weight terminated.

Bevorzugt erfolgt die Herstellung von Aldehydharzen gemäß der DE-OS 2757220, auf die hiermit Bezug genommen sei und die somit Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.Prefers the preparation of aldehyde resins according to DE-OS 2757220, on the hereby incorporated by reference and thus part of the present Revelation be.

Das Abbrechen der Reaktion kann bevorzugt durch Neutralisation des verwendeten Katalysators erfolgen, aber auch durch Abkühlen oder Verdünnen oder andere, dem Fachmann an sich bekannte Mittel oder Maßnahmen.The Canceling the reaction can be preferably by neutralization of the used Catalyst, but also by cooling or diluting or other means or measures known per se to the person skilled in the art.

Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens bestehen darin, daß als Basen für die Nachbehandlung Alkalialkoholate in wasserfreiem Medium verwendet werden und man die Umsetzung in Gegenwart aromatischer Kohlenwasserstoffe durchführt.preferred embodiments of the method are that as bases for the aftertreatment Alkali alcoholates are used in anhydrous medium and you the reaction is carried out in the presence of aromatic hydrocarbons.

Ketonharze sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kondensationsharze aus aliphatischen, aliphatisch-aromatischen oder cyclischen Ketonen, gegebenenfalls mit Formaldehyd. Beispiele dafür sind Acetophenon-Formaldehyd-, Methylethylketon-Formaldehyd-, Aceton-Formaldehyd-, Cyclohexanon-Formaldehyd- oder Cyclohexanon-Harzen.ketone are condensation resins in the context of the present invention aliphatic, aliphatic-aromatic or cyclic ketones, optionally with formaldehyde. Examples are acetophenone-formaldehyde, Methyl ethyl ketone-formaldehyde, Acetone-formaldehyde, cyclohexanone-formaldehyde or cyclohexanone resins.

Acetophenon-Formaldehyd-Harze werden in der Regel durch Reaktion von Acetophenon mit 0,05–1 mol Formaldehyd pro mol Acetophenon in Gegenwart von Säuren oder bevorzugt Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt ca. 0,2 mol Hydroxid pro mol Keton, bei Temperaturen um den Siedepunkt des Reaktionsgemischs erhalten. Die mittlere Molmasse beträgt in der Regel 400–800 g/mol und der Erweichungspunkt zwischen 75 und 85 °C.Acetophenone-formaldehyde resins are usually by reaction of acetophenone with 0.05-1 mol of formaldehyde per mole of acetophenone in the presence of acids or preferably bases, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, more preferably about 0.2 moles of hydroxide per mole of ketone, at temperatures around the boiling point of the reaction mixture. The average molecular weight is in the Rule 400-800 g / mol and the softening point between 75 and 85 ° C.

Die so erhaltenen Harze können durch Hydrierung der verbliebenen Carbonylfunktionen und/oder aromatischen Ringe modifiziert werden. In diesem Fall beträgt der Erweichungspunkt 110 bis 120 °C und die OH-Zahl steigt auf häufig mehr als 300 mg KOH/g.The so obtained resins can by hydrogenation of the remaining carbonyl functions and / or aromatic Rings are modified. In this case, the softening point is 110 up to 120 ° C and the OH number goes up frequently more than 300 mg KOH / g.

Methylethylketon-Formaldehyd-Harze werden in der Regel durch Reaktion von Methylethylketon mit 2–2,5 mol Formaldehyd pro mol Methylethylketon in Gegenwart von Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei erhöhten Temperaturen erhal ten. Die mittlere Molmasse beträgt in der Regel 3000–5000 g/mol und der Schmelzpunkt zwischen 80 und 120 °C. Typische OH-Zahlen betragen 80–190 mg KOH/g.Methyl ethyl ketone-formaldehyde resins are usually by reaction of methyl ethyl ketone with 2-2.5 mol Formaldehyde per mole of methyl ethyl ketone in the presence of bases, such as Sodium hydroxide or potassium hydroxide, th at elevated temperatures erhal. The average molecular weight is usually 3000-5000 g / mol and the melting point between 80 and 120 ° C. Typical OH numbers are 80-190 mg KOH / g.

Aceton-Formaldehyd-Harze werden in der Regel durch Reaktion von Aceton mit Formaldehyd in Gegenwart von Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei erhöhter Temperatur des Reaktionsgemischs erhalten.Acetone-formaldehyde resins are usually formed by reaction of acetone with formaldehyde in Presence of bases, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, at increased Temperature of the reaction mixture.

Cyclohexanon-Formaldehyd-Harze werden in der Regel durch Reaktion von Cyclohexanon und/oder Methylcyclohexanon mit Formaldehyd in Gegenwart von Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bei erhöhter Temperatur des Reaktionsgemischs erhalten.Cyclohexanone-formaldehyde resins are usually by reaction of cyclohexanone and / or methylcyclohexanone with formaldehyde in the presence of bases, such as sodium hydroxide or Potassium hydroxide, at elevated Temperature of the reaction mixture.

Cyclohexanon-Harze sind im Sinne der vorliegenden Erfindung solche, die durch Selbstkondensation von Cyclohexanon gegebenenfalls im Gemisch mit Methylcyclohexanon erhalten werden. Die Umsetzung erfolgt bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Säuren oder bevorzugt Basen. Die Erweichungspunkte liegen in der Regel zwischen 80 und 120 °C. Bevorzugt erfolgt die Herstellung von Cyclohexanon-Harzen gemäß der DE-OS 2831613, auf die hiermit Bezug genommen sei und die somit Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.Cyclohexanone resins are within the meaning of the present invention, those by self-condensation of Cyclohexanone optionally in admixture with methylcyclohexanone become. The reaction takes place at elevated temperature in the presence of acids or preferably bases. The softening points are usually between 80 and 120 ° C. Preferably, the preparation of cyclohexanone resins according to DE-OS 2831613, which is hereby incorporated by reference of the present disclosure.

Bevorzugte Kondensationsharze der vorliegenden Erfindung sind Aldehydharze und Cyclohexanon-Harze.preferred Condensation resins of the present invention are aldehyde resins and cyclohexanone resins.

Zu den Aufbaukomponenten der Harze ist im einzelnen folgendes auszuführen:
Als Harnstoffe eignen sich solche der allgemeinen Formel (I) oder (II)

worin R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene C₁-C₂₀-, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkylreste, A einen C₁-C₂₀-, bevorzugt C₁ bis C₄-, besonders bevorzugt C₁- bis C₃- und ganz besonders bevorzugt C₁- bis C₂-Alkylenrest und X Sauerstoff oder Schwefel, bevorzugt Sauerstoff bedeuten, Neben Harnstoff oder Thioharnstoff können auch mono- und disubstituierte Harnstoffe sowie Alkylendiharnstoffe eingesetzt werden.The following is to be explained in detail with regard to the structural components of the resins:
Suitable ureas are those of the general formula (I) or (II)

wherein R ¹ and R ^{2 are} independently hydrogen or identical or different C ₁ -C ₂₀ -, preferably C ₁ - to C ₄ -alkyl radicals, A is a C ₁ -C ₂₀ -, preferably C ₁ to C ₄ -, particularly preferably C ₁ - to C ₃ - and most preferably C ₁ - to C ₂ -alkylene and X is oxygen or sulfur, preferably oxygen, in addition to urea or thiourea and mono- and disubstituted ureas and alkylene diureas can be used.

Bevorzugt dient Harnstoff (H₂N-(CO)-NH₂) zur Herstellung der Harze.Preference is given to urea (H ₂ N- (CO) -NH ₂ ) for the preparation of the resins.

Der Formaldehyd kann als wäßrige, z.B. als 30 bis 49%ige, bevorzugt 35 bis 40%ige Lösung, als Paraformaldehyd oder in Form von Trioxan, Tetroxan oder Formaldehydacetalen eingesetzt werden, bevorzugt in wäßriger Lösung.Of the Formaldehyde can be used as aqueous, e.g. as 30 to 49%, preferably 35 to 40% solution, as paraformaldehyde or used in the form of trioxane, tetroxane or formaldehyde acetals be, preferably in aqueous solution.

Da die Kondensation über Hydroxymethylharnstoffe verläuft, kann man an Stelle der Harnstoffe und des Formaldehyds auch die entsprechenden Hydroxymethylharnstoffe einsetzen.There the condensation over Hydroxymethylureas passes, Can you replace the urea and formaldehyde and the use appropriate hydroxymethylureas.

Diese können bevorzugt durch eine Vorkondensation des Formaldehyd mit Harnstoff in situ erzeugt werden, bevorzugt wird das so erhaltene Reaktionsgemisch der Vorkondensation in das Verfahren eingesetzt.These can preferably by a precondensation of formaldehyde with urea be generated in situ, preferably, the reaction mixture thus obtained the precondensation used in the process.

Für eine solche Vorkondensation werden Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1:1 bis 1:2, bevorzugt 1:1,6 bis 1:2,0 bei Temperaturen von 50–120 °C für eine Dauer von 10 min bis 6 Stunden umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt bevorzugt bei pH-Werten von 3,5–6, ist aber auch im Alkalischen möglich. Das dabei entstehende Reaktionswasser wird zweckmäßigerweise zusammen mit dem Wasser, das durch Verwendung von wasserhaltigem Formaldehyd eingebracht wurde, durch Destillation oder Strippen entfernt, bevorzugt durch azeotrope Destillation mit einem Schleppmittel.For such Pre-condensation urea and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1.6 to 1: 2.0 at temperatures of 50-120 ° C for a duration implemented from 10 minutes to 6 hours. This reaction is preferably carried out at pH values of 3.5-6, but is also possible in alkaline. The resulting water of reaction is expediently along with the water that is generated by using hydrous Formaldehyde was introduced by distillation or stripping removed, preferably by azeotropic distillation with an entraining agent.

Das so erhaltene, vorkondensierte Reaktionsgemisch wird dann in einer bevorzugten Ausführungsform in das Verfahren eingesetzt und der in die Vorkondensation eingesetzte Formaldehyd und Harnstoff bei der Reaktionsstöchiometrie berücksichtigt.The thus obtained, precondensed reaction mixture is then in a preferred embodiment used in the process and used in the precondensation Formaldehyde and urea in the reaction stoichiometry considered.

CH-acide Aldehyde können solche der allgemeinen Formel (III) sein

worin die Reste R³ oder R⁴ unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene C₁-C₂₀-, bevorzugt C₁- bis C₄-Alkyl-, C₃-C₂₀-, bevorzugt C₅- bis C₁₂-Cycloalkyl-, C₆-C₂₀-, bevorzugt C₆- bis C₁₂-Aryl-, oder Alkylarylreste bedeuten oder R³ und R⁴ gemeinsam einen Ring bilden können. Unter CH-aciden Aldehyden sind dabei solche zu verstehen, die an dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom C_α genau ein Wasserstoffatom aufweisen.CH-acidic aldehydes may be those of the general formula (III)

wherein the radicals R ³ or R ⁴ independently of one another are identical or different C ₁ -C ₂₀ -, preferably C ₁ - to C ₄ -alkyl, C ₃ -C ₂₀ -, preferably C ₅ - to C ₁₂ -cycloalkyl-, C ₆ -C ₂₀ -, preferably C ₆ - to C ₁₂ -aryl or alkylaryl radicals or R ³ and R ^{4 may} together form a ring. In this context, CH-acidic aldehydes are to be understood as meaning those which have exactly one hydrogen atom on the carbon atom C _α adjacent to the carbonyl group.

Beispiel für C₁-C₂₀-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Do decyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl und 1,1,3,3-Tetramethylbutyl.Example of C ₁ -C ₂₀ alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl , Decyl, do decyl, tetradecyl, hetadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl and 1,1,3,3-tetramethylbutyl.

Beispiel für C₃-C₂₀-Cycloalkylreste sind Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, und Norbornyl.Examples of C ₃ -C ₂₀ -cycloalkyl radicals are cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, and norbornyl.

Beispiele für C₆-C₂₀-Aryl- oder Alkylarylreste sind Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl und1-(p-Butylphenyl)-ethyl.Examples of C ₆ -C ₂₀ -aryl or alkylaryl radicals are phenyl, tolyl, xylyl, α-naphthyl, β-naphthyl, 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso Propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, α, α-dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl and 1- (p-butylphenyl) -ethyl.

Unter C₁-C₄-Alkyl wird im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl und tert-Butyl verstanden, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.For the purposes of this specification, C ₁ -C ₄ -alkyl is understood to mean methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl, more preferably methyl and ethyl, and most preferably methyl.

Beispiele für Reste R¹ und R² sind unabhängig voneinander Wasserstoff und C₁ bis C₄-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff und Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.Examples of radicals R ¹ and R ² are independently of one another hydrogen and C ₁ to C ₄ -alkyl, preferably hydrogen and methyl and particularly preferably hydrogen.

Möglich Alkylenreste A sind beispielsweise Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,6-Hexylen, 2-Methyl-1,3-Propylen, 2-Ethyl-1,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-Propylen und 2,2-Dimethyl-1,4-butylen.Possible alkylene radicals A are, for example, methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene and 2,2-dimethyl-1,4-butylene.

Bevorzugte Reste A sind Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen und 1,3-Propylen, besonders bevorzugt sind Methylen und 1,2-Ethylen und besonders bevorzugt ist Methylen.preferred A radicals are methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene and 1,3-propylene, particularly preferred are methylene and 1,2-ethylene and especially methylene is preferred.

Bevorzugt sind die Reste R³ und R⁴ sind unabhängig voneinander bevorzugt Alkyl oder Cycloalkyl, besonders bevorzugt C₁ bis C₄-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl, insbesondere Methyl, Ethyl und n-Butyl und speziell Methyl.The radicals R ³ and R ⁴ are preferably, independently of one another, preferably alkyl or cycloalkyl, particularly preferably C ₁ to C ₄ -alkyl, very particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl, in particular methyl, ethyl and n-butyl and especially methyl.

Bilden die Reste R³ und R⁴ gemeinsam mit dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom C_α einen Ring, so handelt es sich dabei bevorzugt um einen fünf- bis zwölfgliedrigen Ring, beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclododecyl und besonders bevorzugt Cyclopentyl oder Cyclohexyl.If the radicals R ³ and R ^{4 form} a ring together with the carbon atom C _α adjacent to the carbonyl group, this is preferably a five- to twelve-membered ring, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl or cyclododecyl, preferably cyclopentyl, cyclohexyl or cyclododecyl and particularly preferably cyclopentyl or cyclohexyl.

Beispiele für CH-acide Aldehyde sind bevorzugt ausschließlich Alkyl- und/oder Cycloalkylgruppen aufweisende CH-acide Aldehyde, besonders bevorzugt Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal, 2-Propylheptanal, 2-Methylpentanal und Isovaleraldehyd, ganz besonders bevorzugt Isobutyraldehyd, 2-Ethylhexanal und 2-Methylpentanal und insbesondere Isobutyraldehyd.Examples for CH-acid Aldehydes are preferably exclusively alkyl and / or cycloalkyl groups having CH-acidic aldehydes, more preferably isobutyraldehyde, 2-ethylhexanal, 2-propylheptanal, 2-methylpentanal and isovaleraldehyde, especially preferably isobutyraldehyde, 2-ethylhexanal and 2-methylpentanal and especially isobutyraldehyde.

Für das Verfahren werden Harnstoff, Formaldehyd und CH-acider Aldehyd im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1 zu 2 bis 4 zu 2 bis 4 eingesetzt.For the procedure are urea, formaldehyde and CH-acidic aldehyde in general in a molar ratio from 1 to 2 to 4 to 2 to 4 are used.

Als Säuren eignen sich anorganische und organische Säuren, vorzugsweise Säuren mit einem pK_S-Wert bis zu 3. Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Phosphorige Säure (H₃PO₃), Diphosphorsäure (H₄P₂O₇), Sulfonsäuren, besonders bevorzugt Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Cyclododecansulfonsäure, Kamphersulfonsäure oder saure Ionentauscher mit Sulfonsäuregruppen, sowie Ameisensäure.Suitable acids are inorganic and organic acids, preferably acids having a _pKa up to 3. Examples include sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphorous acid (H ₃ PO _3), pyrophosphoric acid (H ₄ P ₂ O ₇₎ , Sulfonic acids, particularly preferably methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid, camphorsulfonic acid or acidic ion exchangers with sulfonic acid groups, and also formic acid.

Es ist auch möglich, wenn auch weniger bevorzugt, die Kondensation basisch zu katalysieren. Dazu können basische Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder quartäre Ammoniumverbindungen, bevorzugt Alkalimetallverbindungen, besonders bevorzugt Natrium oder Kalium, ganz besonders bevorzugt Natrium, beispielsweise Oxide, Hydroxide (OH^–), Carbonate (CO₃ ^2–), Amide (NH₂ ^–) oder C₁ bis C₂₀-Alkanolate, bevorzugt Hydroxide oder C₁ bis C₄-Alkanolate, besonders bevorzugt Hydroxide, Methanolate, Ethanolate oder tert.-Butanolate, ganz besonders bevorzugt Hydroxide oder Methanolate eingesetzt werden.It is also possible, though less preferred, to catalyze the condensation in a basic manner. These may be basic alkali metal, alkaline earth metal or quaternary ammonium compounds, preferably alkali metal compounds, more preferably sodium or potassium, most preferably sodium, for example oxides, hydroxides (OH ^- ), carbonates (CO ₃ ^2- ), amides (NH ₂ ^- ) or C ₁ to C ₂₀ alkanolates, preferably hydro xide or C ₁ to C ₄ alkoxides, particularly preferably hydroxides, methanolates, ethanolates or tert-butanolates, very particularly preferably hydroxides or methanolates are used.

Der Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von 0,5 bis 10 Gew-% bezogen auf die Reaktionskomponenten eingesetzt, bevorzugt in Mengen von 1 bis 7, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew-%Of the Catalyst is generally purchased in amounts of from 0.5 to 10% by weight used on the reaction components, preferably in amounts of 1 to 7, more preferably 2 to 5% by weight

Insbesondere wenn man basische Verbindungen einsetzt, so können zusätzlich auch Phasentransferkatalysatoren zugesetzt werden.Especially if basic compounds are used, phase-transfer catalysts can additionally be used be added.

Bevorzugte Phasentransferkatalysatoren sind tetrasubstituierte Ammoniumsalze, besonders bevorzugt der Formel ⁺NR⁵R⁶R⁷R⁸ X^–, worin
R⁵ bis R⁸ jeweils unabhängig voneinander C₁ bis C₂₀-Alkyl oder C₆ bis C₂₀- Alkylarylreste und
X^– ein Anion einer Säure
bedeuten.Preferred phase transfer catalysts are tetrasubstituted ammonium salts, more preferably of the formula ⁺ NR ⁵ R ⁶ R ⁷ R ⁸ X ^- , wherein
R ⁵ to R ^{8 are} each independently C ₁ to C ₂₀ alkyl or C ₆ to C ₂₀ alkylaryl radicals and
X ^- an anion of an acid
mean.

Bevorzugt weisen die Reste R⁵ bis R⁸ in Summe mindestens 8, bevorzugt mindestens 12, besonders bevorzugt mindestens 15 Kohlenstoffatome auf.Preferably, the radicals R ⁵ to R ⁸ in total at least 8, preferably at least 12, more preferably at least 15 carbon atoms.

Beispiele für Anionen X^– sind Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylcarbonat, Trifluormethansulfonat, C₁-C₂₀-Alkylsulfonat oder C₆-C₂₀-Alkylarylsulfonat.Examples of anions X ^- are chloride, bromide, iodide, sulfate, methylsulfate, ethylsulfate, methylcarbonate, trifluoromethanesulfonate, C ₁ -C ₂₀ -alkylsulfonate or C ₆ -C ₂₀ -alkylarylsulfonate.

Bei der Durchführung des Verfahrens können Verdünnungsmittel, gegebenenfalls auch als Schleppmittel zur azeotropen Entfernung von Wasser mitverwendet werden. Als Verdünnungsmittel zur azeotropen Entfernung von Wasser eignen sich vor allem aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon. Vorzugsweise kommen n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol zur Anwendung. Besonders bevorzugt sind Cyclohexan, Methylcyclohexan und Toluol.at the implementation of the method Diluents, optionally also as an entraining agent for azeotropic removal be used by water. As a diluent for azeotropic removal of water are especially suitable aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons or mixtures thereof. Preferably come n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, Benzene, toluene or xylene for use. Particularly preferred Cyclohexane, methylcyclohexane and toluene.

Als Verdünnungsmittel haben sich besonders aromatische Kohlenwasserstoffe bewährt. Unter diesen ist besonders Xylol hervorzuheben.When thinner have proven particularly aromatic hydrocarbons. Under These are especially xylene to highlight.

Die Kondensation wird allgemein im Temperaturbereich zwischen 60 und 150, vorzugsweise 80 und 100°C durchgeführt.The Condensation is generally in the temperature range between 60 and 150, preferably 80 and 100 ° C carried out.

Bei Erreichen des gewünschten Molekulargewichts bzw. Umsatzes wird die Kondensation gestoppt.at Achieve the desired Molecular weight or conversion, the condensation is stopped.

Zum Stoppen einer sauren Kondensation wird mit einer Base, bevorzugt NaOH oder KOH, besonders bevorzugt mit Natrium- oder Kaliumalkanolat, neutralisiert und das vorhandene Wasser sowie gegebenenfalls enthaltene, destillativ abtrennbare niedere Oligomere oder unumgesetzte Monomere durch Destillation oder Strippen entfernt.To the Stopping an acidic condensation is preferred with a base NaOH or KOH, particularly preferably with sodium or potassium alkoxide, neutralized and the existing water and possibly contained, Distillatively separable lower oligomers or unreacted monomers removed by distillation or stripping.

Analog wird eine basische Kondensation durch Neutralisieren mit Säure gestoppt.Analogous a basic condensation is stopped by neutralization with acid.

Anschließend werden in einer bevorzugten Ausführungsform katalytische Mengen, im allgemeinen ca. 2 bis 5 Gew-% bezogen auf Festharz, einer Base, vorzugsweise eines Alkalialkoholats zugesetzt. Insbesondere haben sich hierbei Natriummethylat und Natriumäthylat bewährt.Then be in a preferred embodiment catalytic amounts, generally about 2 to 5% by weight based on Solid resin, a base, preferably an alkali metal alkoxide added. In particular, sodium methylate and sodium ethylate have proven to be useful.

Die Behandlung mit der Base wird vorzugsweise bei 80 bis 120 °C durchgeführt und beansprucht etwa 1 bis 2 Stunden.The Treatment with the base is preferably carried out at 80 to 120 ° C and takes about 1 to 2 hours.

Danach wird mit einer anorganischen oder organischen Säure neutralisiert, z.B. mit Schwefelsäure oder Phthalsäure, das Salz mit Wasser ausgewaschen und das in der organischen Phase gelöste Harz vom Verdünnungsmittel durch Destillation befreit.After that is neutralized with an inorganic or organic acid, e.g. With Sulfuric acid or phthalic acid, The salt is washed out with water and that in the organic phase dissolved Resin from the diluent freed by distillation.

Die Herstellung der Harze ist diskontinuierlich und kontinuierlich moglich.The Preparation of the resins is discontinuous and continuously possible.

Wie oben beschrieben werden Ketonharze aus aliphatischen oder cyclischen Ketonen oder Gemischen dieser Ketone gegebenenfalls mit aliphatischen Aldehyden in Gegenwart basischer Katalysatoren erhalten.As Keton resins of aliphatic or cyclic are described above Ketones or mixtures of these ketones optionally with aliphatic Obtained aldehydes in the presence of basic catalysts.

Als aliphatische und cyclische Ketone kommen als Ausgangskomponente für die Herstellung von Ketonharzen in Frage Dialkylketone der allgemeinen Formel R⁹-(CO)-R¹⁰,
wobei R⁹ und R¹⁰ untereinander gleich oder verschieden sein können und für einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen stehen, wie Aceton, Methylethylketon, Methyl-(iso-)propylketon, Methylisobutylketon und andere, bzw. cyclische Ketone, in denen R⁹ und R¹⁰ in der obigen Formel miteinander verbunden sind , wie Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon sowie C₁ bis C₄-alkylsubstituierte cyclische Ketone, wie bevorzugt Methylcyclohexanon sowie Gemische aliphatischer und cyclischer Ketone.As aliphatic and cyclic ketones come as an initial component for the preparation of ketone resins in question dialkyl ketones of the general formula R ⁹ - (CO) -R ¹⁰ ,
where R ⁹ and R ¹⁰ may be identical or different and represent an alkyl radical having 1 to 4, preferably 1 to 2 carbon atoms, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl (iso) propyl ketone, methyl isobutyl ketone and other or cyclic ketones, in which R ⁹ and R ¹⁰ in the above formula are linked to one another, such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone and C ₁ to C ₄ -alkyl-substituted cyclic ketones, preferably methylcyclohexanone and mixtures of aliphatic and cyclic ketones.

Bevorzugt als Ketone geeignet sind Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Methylcyclohexanon.Prefers suitable ketones are methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Cyclohexanone and methylcyclohexanone.

Als aliphatische Aldehyde, die im Gemisch mit den aliphatischen oder cyclischen Ketonen in das Verfahren eingesetzt werden können, eignen sich insbesondere Formaldehyd, der als wäßrige oder alkoholische, beispielsweise methanolische oder butanolische, Lösung oder in Form Formaldehyd liefernden Verbindungen, wie Paraformaldehyd oder Trioxan, eingesetzt werden kann, sowie längerkettige, gegebenenfalls verzweigte Aldehyde mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valerianaldehyd, 2-Ethylhexanal sowie Gemische dieser Aldehyde.When aliphatic aldehydes mixed with the aliphatic or cyclic ketones can be used in the process are suitable in particular formaldehyde, as aqueous or alcoholic, for example methanolic or butanolic solution or formaldehyde supplying compounds such as paraformaldehyde or trioxane used can be, as well as longer-chained, optionally branched aldehydes having 1 to 8 carbon atoms, such as acetaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeric aldehyde, 2-ethylhexanal as well as mixtures of these aldehydes.

Als basische Katalysatoren eignen sich die oben für Aldehydharze genannten Verbindungen.When Basic catalysts are the compounds mentioned above for aldehyde resins.

Gegebenenfalls können zusätzlich dazu Phasentranferkatalysatoren eingesetzt werden, bevorzugt solche, wie sie beschrieben sind in DE OS 2831613, S. 6, Z.1 bis S. 7, Z. 10, besonders bevorzugt die oben unter den Aldehydharzen aufgeführten Phasentranferkatalysatoren.Possibly can additionally phase-transfer catalysts are used for this, preferably those as described in DE OS 2831613, p. 6, Z.1 to p. 7, Z. 10, particularly preferably the phase transfer catalysts listed above among the aldehyde resins.

Das Verfahren kann sowohl als Suspensionsverfahren, mit Wasser als Verdünnungsmittel bzw. mobiler Phase in Gegenwart organischer Lösungsmittel, wie z.B. Xylol, Isobutanol oder Benzin, unter Druck bzw. ohne Verdünnungsmittel vorteilhaft durchgeführt werden. Für das Suspensionsverfahren werden zweckmäßigerweise Dispergiermittel bzw. Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose und üblicherweise dafür verwendete Produkte eingesetzt. Die Polykondensationsreaktion wird im allgemeinen bei ca. 20 bis ca. 200 °C, bevorzugt 40 bis 150 °C durchgeführt.The Method can be used both as a suspension method, with water as a diluent or mobile phase in the presence of organic solvents, e.g. xylene, Isobutanol or gasoline, under pressure or without diluent carried out advantageously become. For the suspension process will suitably be dispersants or protective colloids, such as polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, Carboxymethyl cellulose and usually used for it Products used. The polycondensation reaction generally becomes at about 20 to about 200 ° C, preferably 40 to 150 ° C carried out.

Nach diesem Verfahren werden aus Ketonen mit Formaldehyd und/oder anderen Aldehyden unter Zusatz von Alkali in Gegenwart von Wasser und einem Emulgiermittel Kondensationsprodukte in oft körniger Form erhalten. Dazu werden Keton, Aldehyd, Wasser und Dispergiermittel vorgelegt. Die Natronlauge wird in ein oder mehreren Portionen zugegeben.To This method is made of ketones with formaldehyde and / or others Aldehydes with the addition of alkali in the presence of water and a Emulsifying agents obtained condensation products in often granular form. To ketone, aldehyde, water and dispersant are presented. The Sodium hydroxide is added in one or more portions.

Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf etwa 90°C. Hierbei wird bei ca. 60°C eine Klarphase durchlaufen, bei etwa 80°C beginnt die Harzausscheidung. Nach einer Reaktionszeit von meist 1 bis 2 Stunden bei 90°C wird abgekühlt. Das Kondensationsprodukt wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.there the temperature of the reaction mixture rises to about 90 ° C. in this connection is at about 60 ° C go through a clear phase, at about 80 ° C, the resin precipitate begins. After a reaction time of usually 1 to 2 hours at 90 ° C is cooled. The Condensation product is filtered off with suction, washed and dried.

Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon – Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".pigments are according to CD Römpp chemistry Lexicon version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 by reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, inorganic or organic, colored or achromatic colorants ".

Dadurch unterscheiden sich Pigmente von löslichen Farbstoffen, wie sie in DE 4204182 C2 beschrieben sind, durch ihre geringe Löslichkeit, also auch durch ihr Vermischungsverhalten.As a result, pigments differ from soluble dyes, as in DE 4204182 C2 are described by their low solubility, so also by their mixing behavior.

Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 °C unter 1 g/1000 g Anwendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz besonders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g/1000 g Anwendungsmedium.Practically insoluble means a solubility at 25 ° C below 1 g / 1000 g application medium, preferably below 0.5, especially preferably below 0.25, very particularly preferably below 0.1 and in particular below 0.05 g / 1000 g application medium.

Beispiele für Pigmente P umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.Examples for pigments P include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably Absorbing pigments. Number and selection of pigment components are no restrictions subjected. You can the respective requirements, for example the desired one Color impression, arbitrarily adapted become.

Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahr zeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe₂O₃ oder Titandioxid und Cr₂O₃), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating. The effect pigments are, for example, all customary in automotive and industrial coating effect pigments. Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments such as titanium dioxide-coated mica, iron oxide-coated mica, mixed oxide-coated mica (eg with titanium dioxide and Fe ₂ O ₃ or titanium dioxide and Cr ₂ O ₃ ), metal oxide-coated aluminum, or liquid crystal pigments.

Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocyanin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente und Ruß.at the coloring absorption pigments are, for example around usual usable in the paint industry organic or inorganic absorption pigments. examples for Organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, Quinacridone and pyrrolopyrrole pigments. Examples of inorganic Absorbent pigments are iron oxide pigments and carbon black.

Ferner ist Titandioxid als Pigment zu nennen.Further Titanium dioxide is a pigment.

Beispiele für Pigmente P sind aufgelistet in WO 97/08255, S. 8, Z. 11 bis S. 11, Z. 16, was hiermit Bestandteil der Offenbarung dieser Schrift sei.Examples for pigments P are listed in WO 97/08255, p. 8, Z. 11 to p. 11, Z. 16, which is part of the disclosure of this document.

Öle O im Sinne der vorliegenden Erfindung sind mindestens zweifache, bevorzugt dreifache Ester von Glycerin mit gleichen oder verschiedenen Carbonsäuren, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Öle O einen Schmelzpunkt von nicht mehr als 40 °C, bevorzugt nicht mehr als 30, besonders bevorzugt nicht mehr als 25 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 20 °C aufweisen.Oils O in For the purposes of the present invention, at least two times are preferred triple esters of glycerol with the same or different carboxylic acids, the Have 1 to 30 carbon atoms, wherein the O oils have a melting point of not more than 40 ° C, preferably not more than 30, more preferably not more than 25 and most preferably not more than 20 ° C.

Bei den Estern kann es sich um zwei- oder dreifach veresterte Glyceride handeln, bevorzugt um dreifach veresterte.at the esters may be di- or tri-esterified glycerides act, preferably triple-esterified.

Die Carbonsäuren können jeweils gleich oder verschieden sein.The carboxylic acids can each same or different.

Die Carbonsäuren weisen mindestens ein Kohlenstoffatom auf, bevorzugt mindestens 4, besonders bevorzugt mindestens 6, ganz besonders bevorzugt mindestens 10 und insbesondere mindestens 12 Kohlenstoffatome.The carboxylic acids have at least one carbon atom, preferably at least 4, more preferably at least 6, most preferably at least 10 and in particular at least 12 carbon atoms.

Die Carbonsäuren können bis zu 30 Kohlenstoffatome aufweisen, bevorzugt bis zu 22, besonders bevorzugt bis zu 20, ganz besonders bevorzugt bis zu 18 und insbesondere bis zu 16.The carboxylic acids can have up to 30 carbon atoms, preferably up to 22, especially preferably up to 20, most preferably up to 18 and in particular up to 16.

Die Carbonsäuren können gesättigt oder ein oder mehrfach ungesättigt sein, bevorzugt sind sie gesättigt oder nicht mehr als einfach ungesättigt und besonders bevorzugt sind sie gesättigt.The carboxylic acids can saturated or one or more polyunsaturated be, they are preferably saturated or not more than monounsaturated and more preferred they are saturated.

Beispiele für Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, iso-Buttersäure, Valeriansäure, iso-Valeriansäure Capronsäure, Heptansäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure, 12-Hydroxystearinsäure und Ricinolsäure.Examples for carboxylic acids formic acid, Acetic acid, propionic acid, butyric acid, iso-butyric acid, Valeric acid, iso-valeric acid caproic, heptanoic, caprylic, pelargonic, Capric acid, undecanoic, Lauric acid, tridecanoic myristic, pentadecanoic, palmitic acid, margaric stearic acid, nonadecanoic arachidonic acid, behenic, lignoceric, cerotic, Melissic acid, oleic acid, erucic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, elaeostearic acid, arachidonic acid, clupanodonic acid, 12-hydroxystearic acid and Ricinoleic acid.

Bevorzugte Öle sind Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Palmöl, Sojaöl, Erdnußöl, baumwollsaatöl, Maiskeimöl, Ricinusöl und hydriertes Ricinusöl, besonders bevorzugt ist Ricinusöl.Preferred oils are Rapeseed oil, Sunflower oil, Linseed oil, Palm oil, Soybean oil, Peanut oil, cottonseed oil, corn oil, castor oil and hydrogenated castor oil, Ricinusöl is particularly preferred.

Bevorzugte Öle haben eine Iodzahl von nicht mehr als 170 g I₂/100g, besonders bevorzugt nicht mehr als 140 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 100 g I₂/100g.Preferred oils have an iodine value of not more than 170 g I _2/100 g, more preferably not more than 140, and most preferably no more than 100 g I ₂ / 100g.

Weiterhin denkbar ist auch der Einsatz von chemisch modifizierten Ölen, bevorzugt hydroxylierten oder epoxidierten Ölen.Farther the use of chemically modified oils is also conceivable hydroxylated or epoxidized oils.

Die Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 bevorzugter nicht-modifizierter Öle, die keine wesentlichen Anteile hydroxygruppentragender Carbonsäuren aufweisen, beträgt in der Regel weniger als 100 mg KOH/g, bevorzugt weniger als 80, besonders bevorzugt weniger als 60, ganz besonders bevorzugt weniger als 40 und insbesondere weniger als 20 mg KOH/g. Dies entspricht einem geringen Gehalt an Hydroxyfettsäuren, Fettalkoholen, Monoglyceriden, Diglyceriden sowie freiem Glycerin.The Hydroxyl number according to DIN 53240 preferred unmodified oils, which have no significant proportions of hydroxyl-bearing carboxylic acids, is usually less than 100 mg KOH / g, preferably less than 80, more preferably less than 60, most preferably less than 40 and in particular less than 20 mg KOH / g. This matches with a low content of hydroxy fatty acids, fatty alcohols, monoglycerides, Diglycerides and free glycerin.

Die Säurezahl gemäß DIN 53240 bevorzugter Öle beträgt in der Regel weniger als 20 mg KOH/g, bevorzugt weniger als 15 und besonders bevorzugt weniger als 10 mg KOH/g. Dies entspricht einem geringen Gehalt an freien Fettsäuren, die durch ihre Säuregruppen das Einbrennverhalten der fertigen Lacke beeinträchtigen können.The acid number according to DIN 53240 preferred oils is usually less than 20 mg KOH / g, preferably less than 15 and more preferably less than 10 mg KOH / g. This corresponds to one low content of free fatty acids, by their acid groups may affect the stoving behavior of the finished coatings.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden solche Öle eingesetzt, die Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise einen natürlichen Gehalt, wie bei Ricinusöl, oder infolge einer chemischen Modifizierung. Bei derartigen Ölen beträgt die Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 mehr als 100 mg KOH/g, bevorzugt mindestens 120, besonders bevorzugt mindestens 140 und ganz besonders bevorzugt mindestens 150 mg KOH/g. Die Hydroxylzahl kann bis zu 200 mg KOH/g, bevorzugt bis zu 190, besonders bevorzugt bis zu 180 und ganz besonders bevorzugt bis zu 170 mg KOH/g betragen.In a preferred embodiment The present invention uses those oils which are hydroxy groups have, for example, a natural content, as in castor oil, or due to a chemical modification. In such oils, the hydroxyl number according to DIN 53240 more than 100 mg KOH / g, preferably at least 120, more preferably at least 140, and most preferably at least 150 mg KOH / g. The hydroxyl number can be up to 200 mg KOH / g, preferably up to 190, more preferably up to 180 and most preferably until to 170 mg KOH / g.

Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen pigmenthaltigen Gemische nach ihrer Herstellung in Beschichtungsmassen einge arbeitet werden, die gegenüber Hydroxygruppen reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise Melamin-Formaldehyd-Harze oder isocyanatgruppenhaltige bzw. blockierte Isocyanatgruppen haltige Vernetzer. In diesem Fall werden die erfindungsgemäßen pigmenthaltigen Gemische mit einem ebenfalls Hydroxygruppen enthaltenden Bindemittel, beispielsweise einem Polyesterol, Polyetherol, Polyacrylatpolyol oder Polyurethanpolyol, vermischt und dann mit einem Melamin-Formaldehyd-Harze oder isocyanatgruppenhaltige bzw. blockierte Isocyanatgruppen haltige Vernetzer zu einer zweikomponentigen oder einkomponentigen Beschichtungsmasse verarbeitet.These embodiment is particularly preferred when the inventive pigment-containing Mixtures after their preparation in coating compositions is working be opposite Having hydroxy groups reactive functional groups, for example Melamine-formaldehyde resins or isocyanate group-containing or blocked Isocyanate group-containing crosslinkers. In this case, the pigment-containing Mixtures with a binder also containing hydroxy groups, for example, a polyesterol, polyetherol, polyacrylate polyol or polyurethane polyol, and then mixed with a melamine-formaldehyde resin or isocyanate group-containing or blocked isocyanate group-containing crosslinkers to a two-component or one-component coating composition processed.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt solche Öle eingesetzt, die Epoxidgruppen aufweisen, beispielsweise infolge einer chemischen Modifizierung. Ein Beispiel für derartige modifizierte Öle sind Edenol^® D81, Edenol^® D82 oder Edenol^® B316 der Firma Cognis.In a further alternative embodiment of the present invention it is preferred to use those oils which have epoxide groups, for example as a result of a chemical modification. An example of such modified oils are Edenol ^® D81, D82 or Edenol ^® Edenol ^® B316 Cognis.

Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen pigmenthaltigen Gemische nach ihrer Herstellung in Beschichtungsmassen eingearbeitet werden, die gegenüber Epoxygruppen reaktive funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise amingruppenhaltige oder carboxylgruppenhaltige Vernetzer. In diesem Fall werden die erfindungsgemäßen pigmenthaltigen Gemische mit einem ebenfalls Epoxygruppen enthaltenden Bindemittel vermischt und dann mit einem amingruppenhaltigen oder carboxylgruppenhaltigen Vernetzer zu einer zweikomponentigen oder einkomponentigen Beschichtungsmasse verarbeitet.These embodiment is particularly preferred when the inventive pigment-containing Mixtures incorporated after their preparation in coating compositions be opposite Have epoxy groups reactive functional groups, for example amine group-containing or carboxyl group-containing crosslinkers. In this Case are the pigment-containing invention Mixtures with a binder also containing epoxy groups mixed and then with an amine group-containing or carboxyl group-containing Crosslinker to a two-component or one-component coating composition processed.

Andere Bindemittel B als Aldehydharze und Ketonharze, die in die Pigmentpräparationen eingesetzt werden können, sind als Bindemittel bekannte Lackharze, bevorzugt Polyesterharze, Alkydharze, Acrylharze oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze.Other Binder B as aldehyde resins and ketone resins incorporated in the pigment preparations can be used are coating resins known as binders, preferably polyester resins, Alkyd resins, acrylic resins or urea-formaldehyde resins.

Polyesterharze sind dabei Polykondensationsharze aus zwei- oder mehrwertigen Alkoholen und zwei- oder mehrwertigen organischen Säuren, die Molmasse beträgt bevorzugt zwischen 1.000 und 30.000. Die Glasübergangstemperatur beträgt in der Regel von 0 bis zu 70 °C.polyester resins are polycondensation resins of dihydric or polyhydric alcohols and di- or polybasic organic acids, the molecular weight is preferred between 1,000 and 30,000. The glass transition temperature is in the Usually from 0 up to 70 ° C.

Alkydharze sind Polykondensationsharze aus Di- oder Polyolen, zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren; mindestens ein Polyol muß tri- oder höherfunktionell sein. Die Molmasse liegt zwischen 1500 und 20.000, bevorzugt zwischen 3500 und 6000.alkyd resins are polycondensation resins of di- or polyols, di- or polyvalent ones carboxylic acids and fatty oils or free natural and / or synthetic fatty acids; at least one polyol must be tri- or higher functional be. The molecular weight is between 1500 and 20,000, preferably between 3500 and 6000.

Acrylharze sind thermoplastische oder vernetzbare synthetische Harze, die durch Polymerisation von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern, meist unter Mitverwendung funktioneller (Meth)acryl-Monomerer und auch nicht-acrylischer Monomerer wie Styrol oder Vinylester, gewonnen werden. Über die funktionellen (Meth)acryl- Monomere können als funktionelle Gruppen beispielsweise Hydroxy-, N-Hydroxymethyl-, Carboxy- oder Epoxy-Gruppen in die Acrylharze eingebaut werden.acrylic resins are thermoplastic or crosslinkable synthetic resins by Polymerization of acrylic esters and / or methacrylic acid esters, usually with the concomitant use of functional (meth) acrylic monomers and also non-acrylic monomers such as styrene or vinyl ester won become. about the functional (meth) acrylic monomers can as functional groups, for example, hydroxy, N-hydroxymethyl, carboxy or epoxy groups are incorporated into the acrylic resins.

Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind Kondensationsharze aus Harnstoff und niedermolekularen Aldehyden, insbesondere Formaldehyd.Urea-formaldehyde resins are condensation resins of urea and low molecular weight aldehydes, especially formaldehyde.

Beispiele für Verdünnungsmittel V sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester und Ether.Examples for diluents V are aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and their mixtures, halogenated hydrocarbons, esters and ethers.

Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.Prefers are aromatic hydrocarbons, (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoates, alkoxylated Alkansäurealkylester and their mixtures.

Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.Especially preference is given to mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, alkanoates and alkoxylated alkanoic acid alkyl esters as well as their mixtures.

Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C₇- bis C₁₄-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 °C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahydronaphthalin und solche enthaltende Gemische.Preferred aromatic hydrocarbon mixtures are those which comprise predominantly aromatic C ₇ - to C ₁₄ -hydrocarbons and may comprise a boiling range of from 110 to 300 ° C., particular preference is given to toluene, o-, m- or p-xylene, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene isomers, Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.

Beispiele dafür sind die Solvesso^®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso^® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C₉ und C₁₀-Aromaten, Siedebereich etwa 154–178 °C), 150 (Siedebereich etwa 182–207 °C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol^®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 – 198 °C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155–180 °C, schwer: Siedebereich etwa 225–300 °C,) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew-%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew-%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen.Examples include Solvesso ^® brands from ExxonMobil Chemical, particularly Solvesso ^® 100 (CAS no. 64742-95-6, predominantly C ₉ and C ₁₀ aromatics, boiling range about 154-178 ° C), 150 (boiling range about 182-207 ° C) and 200 (CAS no. 64742-94-5), and the Shellsol ^® brands from Shell. Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also known under the names of crystal oil (for example crystal oil 30, boiling range about 158-198 ° C. or crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1), white spirit (for example likewise CAS No. 64742). 82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 ° C, heavy: boiling range about 225-300 ° C,) commercially available. The aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98% and very particularly preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.halogenated Hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or its isomer mixtures.

Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2-Methoxyethylacetat.ester For example, n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate.

Ether sind beispielsweise THF, Dioxan sowie die Mono- und Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.ether are, for example, THF, dioxane and the mono- and dimethyl-, ethyl- or n-butyl ether of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, Dipropylene glycol or tripropylene glycol.

(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloalkanen.(Cyclo) aliphatic Hydrocarbons are, for example, decalin, alkylated decalin and isomeric mixtures of linear or branched alkanes and / or Cycloalkanes.

Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Methoxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.Farther preferred are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxyethyl acetate, as well their mixtures, in particular with the above-listed aromatic hydrocarbon mixtures.

Additive AD sind beispielsweise Dispergiermittel, Verlaufshilfsmitteln, Weichmacher und Rheologiehilfsmittel. Derartige Stoffe sind dem Fachmann bekannt.additives AD are, for example, dispersants, leveling agents, plasticizers and rheology aids. Such substances are known to the person skilled in the art.

Zur Herstellung der Pigmentpräparationen werden mindestens ein Pigment P und mindestens ein Kondensationsharz K, sowie gegebenenfalls mindestens ein Verdünnungsmittel V sowie gegebenenfalls mindestens ein Additiv AD miteinander vermischt, beispielsweise wie folgt:
Das Kondensationsharz K wird mit zumindest einem Teil des Öls O und gegebenenfalls zumindest einem Teil des Verdünnungsmittels V und gegebenenfalls Additiv AD vermischt. Anschließend wird das Pigment zu dieser Mischung so zugegeben, daß sich das Pigment gleichmäßig in der Flüssigkeit verteilt und benetzt werden kann. Dies kann portionsweise oder kontinuierlich erfolgen. Dieser Vorgang wird durch die Verwendung eines Dissolvers oder Hochgeschwindigkeitsrühres erleichtert. Eine derartige Vermischung kann beispielsweise erfolgen in einem Rührbehälter, Mischer, Extruder oder bevorzugt in einem Dispergator oder Kneter. Nachdem das Pigment vollständig benetzt ist, wird es bis zur gewünschten Feinheit gemahlen, bevorzugt durch Anlegen hoher Scherkräfte beispielsweise mittels einer Rührwerkskugelmühle oder ähnlichen Geräten. Der Teilchendurchmesser des gemahlenen Pigments kann beispielsweise bis zu 20 μm betragen, bevorzugt bis zu 15 μm und besonders bevorzugt bis zu 10 μm. Dieser lässt sich z.B. über ein Grindometer feststellen. Anschließend kann gegebenenfalls durch Zugabe von weiterem Öl O oder Verdünnungsmittel V die Viskosität der Pigmentpräparation auf den gewünschten Wert eingestellt werden.To prepare the pigment preparations, at least one pigment P and at least one condensation resin K, and optionally at least one diluent V and optionally at least one additive AD, are mixed together, for example as follows:
The condensation resin K is mixed with at least part of the oil O and optionally at least part of the diluent V and optionally additive AD. Subsequently, the pigment is added to this mixture so that the pigment can be uniformly distributed in the liquid and wetted. This can be done in portions or continuously. This process is facilitated by the use of a dissolver or high speed stirring. Such a mixing can be carried out, for example, in a stirred vessel, mixer, extruder or preferably in a disperser or kneader. After the pigment is completely wetted, it is ground to the desired fineness, preferably by applying high shear forces, for example by means of a stirred ball mill or similar equipment. The particle diameter of the milled pigment can be, for example, up to 20 μm, preferably up to 15 μm and particularly preferably up to 10 μm. This can be determined for example via a grindometer. Subsequently, if appropriate, the viscosity of the pigment preparation can be adjusted to the desired value by adding further oil O or diluent V.

Typische Zusammensetzungen für derartige Pigmentpräparationen sind

• – 10–75 Gew-% mindestens eines Pigmentes P, bevorzugt sind bei organischen Pigmenten 10–50%, besonders bevorzugt 15–30 Gew-% und bei anorganischen Pigmenten bevorzugt 30–75 %, besonders bevorzugt 50–75 Gew-%,
• – nicht mehr als 20 Gew-% mindestens eines Verdünnungsmittel V, bevorzugt nicht mehr als 15%, besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Gew-%,
• – 5 bis 60 Gew-% mindestens eines Kondensationsharz K, ausgewählt aus der Gruppe der Aldehydharze und Ketonharze, bevorzugt 10 bis 50%, besonders bevorzugt 15 bis 40%,
• – gegebenenfalls mindestens ein anderes Bindemittel B als ein Aldehydharz und Ketonharz,
• – mehr als 0,1 Gew-% bis 50 Gew-% mindestens eines Öls O, bevorzugt mindestens 0,5, besonders bevorzugt mindestens 1, ganz besonders bevorzugt mindestens 3, insbesondere mindestens 5, speziell mindestens 8 und sogar mindestens 10 Gew-% und bevorzugt bis zu 45 Gew-%, besonders bevorzugt bis zu 40, ganz besonders bevorzugt bis zu 35, insbesondere bis zu 30, speziell bis zu 25 und sogar bis zu 20 Gew-%, sowie
• – gegebenenfalls mindestens ein Additiv AD,

mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew-% beträgt.Typical compositions for such pigment preparations are

• 10-50% by weight of at least one pigment P, 10-50%, more preferably 15-30% by weight, and preferably 30-75%, more preferably 50-75% by weight, of inorganic pigments are preferred,
• Not more than 20% by weight of at least one diluent V, preferably not more than 15%, more preferably not more than 10% by weight,
• From 5 to 60% by weight of at least one condensation resin K selected from the group of aldehyde resins and ketone resins, preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 40%,
• Optionally at least one binder B other than an aldehyde resin and ketone resin,
• More than 0.1% by weight to 50% by weight of at least one oil O, preferably at least 0.5, more preferably at least 1, very preferably at least 3, in particular at least 5, especially at least 8 and even at least 10% by weight and preferably up to 45% by weight, more preferably up to 40, most preferably up to 35, in particular up to 30, especially up to 25 and even up to 20% by weight, as well as
• If appropriate, at least one additive AD,

with the proviso that the sum is always 100% by weight.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen weisen in der Regel eine Viskosität von nicht mehr als 5000 mPas, bevorzugt kleiner 4000 mPas, besonders bevorzugt kleiner 3000 mPas, gemessen mit einem Kegel-Platte-Rheometer bei einer Schergeschwindigkeit von 200 s^–1 und bei einer Temperatur von 23 °C auf.The pigment preparations according to the invention generally have a viscosity of not more than 5000 mPas, preferably less than 4000 mPas, more preferably less than 3000 mPas, measured with a cone-plate rheometer at a shear rate of 200 s ^-1 and at a temperature of 23 ° C on.

Werden neben den Kondensationsharzen K noch weitere Bindemittel B eingesetzt, so ist das Massenverhältnis zwischen K und B in der Regel 20–70 : 80–30.Become in addition to the condensation resins K, further binders B are used, such is the mass ratio between K and B usually 20-70: 80-30.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen in Lacken.object The invention further relates to the use of the pigment preparations according to the invention in Paints.

Die erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen zeigen eine verbesserte Pigmentierungshöhe, also ermöglichen einen erhöhten Festkörpergehalt, insbesondere Pigmentgehalt, in Pigmentpräparationen, was die Notwendigkeit zur Verwendung von Verdünnungsmitteln verringert, so daß geringere organische Emissionen (VOC) möglich sind.The Pigment preparations according to the invention show an improved level of pigmentation, thus enabling an elevated one Solids content, especially pigment content, in pigment preparations, reflecting the need for the use of diluents decreased so that lower Organic emissions (VOC) possible are.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen ist, daß die einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (volatile organic compounds, VOC), d.h. von solchen Verbindungen, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von weniger als 250°C haben, von weniger als 250 g/l aufweisen.One Advantage of the pigment preparations according to the invention is that the a volatile content organic compounds (VOC), i. of such compounds having a boiling point at atmospheric pressure of less than 250 ° C have less than 250 g / l.

Durch die die eingesetzten Öle O werden die eingesetzten Pigmente besser benetzt, was die Dispergierzeit verkürzt.By the oils used O, the pigments used are better wetted, which is the dispersion time shortened.

Zudem sind die Öle O nicht oberflächenaktiv, wie in der US 6544327 B1 , so daß die Pigmentpräparationen keinen deutlichen Einfluß auf die Oberflächeneigenschaften der mit ihnen erhaltenen Lacke zeigen. Ferner weisen sie keine freien Säuregruppen auf, so daß die Pigmentpräparationen keinen deutlichen Einfluß auf das Einbrennverhalten der mit ihnen erhaltenen Lacke zeigen.In addition, the oils O are not surface active, as in the US 6544327 B1 so that the pigment preparations show no significant influence on the surface properties of the coatings obtained with them. Furthermore, they have no free acid groups, so that the pigment preparations show no significant influence on the baking behavior of the paints obtained with them.

Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen Pigmentpräparationen dar, daß durch die Verwendung der Öle O eine höhere Menge Pigment P eingebracht werden kann (Pigmentierungshöhe) und/oder die erforderliche Menge an Verdünnungsmittel V verringert werden kann, jeweils im Vergleich zu analogen Kondensationsharzen ohne erfindungsgemäße Zugabe von Ölen O.It represents an advantage of the pigment preparations according to the invention that is through the use of the oils O a higher one Amount of pigment P can be introduced (pigmentation level) and / or the required amount of diluent V can be reduced, each in comparison to analogous condensation resins without addition according to the invention of oils O.

Die in den Beispielen angeführten Teile und Prozente bedeuten Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, soweit nicht anders angegeben.The in the examples cited Parts and percentages are parts by weight and percent by weight, as far as not stated otherwise.

BeispieleExamples

Im folgenden sind zwei High-Solid Pigmentpräparationen aufgeführt, die eine hohe Verträglichkeit mit unterschiedlichen Bindemittelchemien haben und gleichzeitig einen reduzierten VOC-Gehalt aufweisen.in the The following are two high-solid pigment preparations listed a high compatibility with different binder chemistries and at the same time have a reduced VOC content.

Der Vergleich entspricht der Formulierung 3 aus der deutschen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 10 2005 042941.6 und dem Anmeldetag 8. September 2005.

• [*] Als Aldehydharz wurde Laropal^® A81 der Firma BASF AG eingesetzt
• [**] Harz gemäß DE-OS 2757220, Beispiel 1 mit Erweichungspunkt nach DIN 53180 von 80–82°C und Molekulargewicht M_n von 1250 g/mol.
• [***] Ricinusöl mit einer Hydroxylzahl von 160 mg KOH/g
• [****] berechnet, unter der Annahme einer Dichte von etwa 1 g/cm³

The comparison corresponds to Formulation 3 of German Patent Application No. 10 2005 042941.6 and the filing date of 8 September 2005.

• [*] Laropal ^® A81 from BASF AG was used as the aldehyde
• [**] Resin according to DE-OS 2757220, Example 1 with softening point according to DIN 53180 of 80-82 ° C and molecular weight M _n of 1250 g / mol.
• [***] Castor oil with a hydroxyl value of 160 mg KOH / g
• [****] calculated assuming a density of about 1 g / cm ³

Bei den Heliogen^®- und Bayferrox^®-Marken handelt es sich um Pigmente der Firmen BASF AG bzw. Lanxess AG.The Heliogen ^® and Bayferrox ^® grades are pigments of the companies BASF AG and Lanxess AG.

Bei Byk^® 9077 und Disperbyk^® 2150 handelt es sich um eine hochmolekulares Netz- und Dispergieradditive der Firma Byk-Chemie GmbH, Wesel.In Byk ^® 9077 and Disperbyk ^® 2150 is a high molecular weight wetting and dispersing additives from Byk-Chemie GmbH, Wesel.

Die Dichten der Pasten wurde mittels eines Pyknometers bestimmt. Der VOC-Gehalt wurde mittels einer GC-Analyse bei bis zu 250°C bestimmt.The Densities of the pastes were determined by means of a pycnometer. Of the VOC content was determined by GC analysis at up to 250 ° C.

Man sieht, daß der Vergleich einen wesentlich höheren Lösungsmittelanteil erfordert, als die beiden erfindungsgemäßen Formulierungen 1 und 2.you sees that the Comparison a much higher Solvent content requires than the two formulations 1 and 2 according to the invention.

Die Pasten wurden mit 10% in einen 2K-PU Lack basierend auf einem Polyacrylatol und einem HDI-Trimerisat und in einen Lack basierend auf einem luftrocknendem Kurzölalkyd eingesetzt. In den Lacken wurden folgende Eigenschaften geprüft:

• • Härte (Pendeldämpfung nach König) und Elastizität (Erichsentiefung)
• • Farbaufnahme, Rub-out (visuelle Beurteilung, Rub-out ist dem Fachmann bekannt) im Vergleich zum Lack ohne Pastenzugabe.

The pastes were used at 10% in a 2K PU varnish based on a polyacrylate and an HDI trimer and in a varnish based on a dry-drying short oil alkyd. The following properties were tested in the paints:

• • Hardness (pendulum damping according to König) and elasticity (Erichsentiefung)
• • Color image, rub-out (visual assessment, rub-out is known in the art) compared to the paint without paste addition.

Die Pendelhärte wurde nach König bestimmt (DIN EN ISO 1522) und ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Die Angabe erfolgt in Sekunden (s). Hohe Werte bedeuten dabei hohe Härte.The pendulum hardness became king determined (DIN EN ISO 1522) and is a measure of the hardness of the coating. The indication takes place in seconds (s). High values mean high hardness.

Die Erichsentiefung wurde nach DIN EN ISO 1520 bestimmt und ist ein Maß für die Flexibilität und Elastizität. Die Angabe erfolgt in Millimeter (mm). Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.The Erichsentiefung was determined according to DIN EN ISO 1520 and is a Measure of flexibility and elasticity. The indication takes place in millimeters (mm). High values mean high flexibility.

Die Farbaufnahme wird dadurch geprüft, dass die Paste dem Lack zudosiert wird und vor dem Vermischen erst einmal 10 min gewartet wird. Anschließend wird mit der Hand homogenisiert. Zeigen sich beim Auftragen (Spritzen, Rakeln, Gießen, etc.) Stippen, ist die Farbaufnahme schlecht und ein starker Rub-out ist die Folge.The Color image is checked by that the paste is added to the paint and before mixing first is waited once 10 min. Then homogenize by hand. Show up during application (spraying, doctoring, pouring, etc.) Stipple, the color pickup is bad and a strong rub-out is the episode.

Die Rub-Out-Zahl (ROZ) ist ein Maß für die Flockulation von Pigmenten. Eine Lackierung wird normal appliziert, eine andere wird ummittelbar vor dem Antrocknen mechanisch zerstört. Die Differenz des Färbeäquivalents beider Proben wird bestimmt. Sind keine Unterschiede vorhanden, liegt die ROZ bei 0. Je mehr der Wert von 0 abweicht, desto stärker ist die im Lack eingetretene Flockulation.The rub-out number (ROZ) is a measure of the flocculation of pigments. A coating is applied normally, another is mechanically destroyed immediately before drying. The difference of the dyeing equivalents of both samples is determined. If there are no differences, the RON is 0. The more the value deviates from 0, the stronger is the flocculation that occurs in the paint.

Dazu wird etwa ein Drittel der Lackfläche mit dem Finger gerieben, bis der Farbunterschied zwischen geriebener und nicht geriebener Fläche den größten Wert erreicht hat und nach Beendigung des Reibens konstant bleibt. Anschließend wird der Film getrocknet.To will be about one third of the paint surface rubbed with his finger until the color difference between rubbed and not rubbed area the greatest value has reached and remains constant after completion of the grinding. Subsequently, will the film dried.

2K-PU:

2K PU:

Zu erkennen ist, dass sich die mechanischen Eigenschaften des Lacks kaum verändern. Somit ist gewährleistet, dass die Paste keinen negativen Einfluss auf die Eigenschaften des Lacks hatTo realize is that the mechanical properties of the paint hardly change. This ensures that that the paste has no negative impact on the properties of the Lacks has

Die Farbaufnahme der Pasten ist gut, sie lassen sich gut von Hand einarbeiten. Nach dem Auftrag und dem Durchführen des Rub-outs zeigen sich keine Farbtonunterschiede.The Color intake of the pastes is good, they can be incorporated well by hand. After the order and performing of the rub-out show no color differences.

Kurzölalkyd: Bestimmung der Härte und Elastizität erfolgt nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur.

Short oil alkyd: Determination of hardness and elasticity takes place after 7 days of storage at room temperature.

Die Farbaufnahme der Pasten ist ebenfalls gut, es zeigt sich kein Rub-out.The Color intake of the pastes is also good, it shows no rub-out.

Die Elastitzität ist vergleichbar, bei allen Prüfungen wird vor der Zerstörung des Lackes, das Blech zerstört. Bei der Bestimmung der Härte zeigt sich, der leichte Einfluss des Öls, das die Trocknung etwas verzögert. Dies kann jedoch durch Zugabe von Sickativen ausgeglichen werden (siehe folgende Tabelle) Zugabe von 0,1 % Sikkative zum Kurzölalkyd, Bestimmung der Härte und Elastizität nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur

The elasticity is comparable, in all tests, the sheet is destroyed before the destruction of the paint. When determining the hardness, the slight influence of the oil is shown, which delays drying a little. However, this can be compensated for by addition of beading agents (see the following table). Addition of 0.1% siccative to short oil alkyd, determination of hardness and elasticity after 7 days' storage at room temperature

Claims (10)

Pigmentpräparationen, enthaltend – 10–75 Gew-% mindestens eines Pigmentes P, – nicht mehr als 20 Gew-% mindestens eines Verdünnungsmittel V, – 5 bis 60 Gew-% mindestens eines Kondensationsharz K, ausgewählt aus der Gruppe der Aldehydharze und Ketonharze, – gegebenenfalls mindestens ein anderes Bindemittel B als ein Aldehydharz und Ketonharz, – mehr als 0,1 Gew-% bis 50 Gew-% mindestens eines Öls O, sowie – gegebenenfalls mindestens ein Additiv AD, – mit der Maßgabe, daß die Summe der Komponenten genau 100 Gew-% ergibt.Pigment preparations, containing 10-75% by weight at least one pigment P, - not more than 20% by weight at least a diluent V, - 5 to 60% by weight of at least one condensation resin K, selected from the group of aldehyde resins and ketone resins, - possibly at least one binder B other than an aldehyde resin and ketone resin, - more than 0.1% by weight to 50% by weight of at least one oil O, as well as - possibly at least one additive AD, - with the proviso that the sum the components exactly 100% by weight results. Pigmentpräparation gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensationsharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Aldehydharzen und Cyclohexanon-Harzen.pigment preparation according to claim 1, characterized in that the Condensation resins selected are from the group consisting of aldehyde resins and cyclohexanone resins. Pigmentpräparation gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Gehalt an Verbindungen, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von weniger als 250 °C haben, weniger als 250 g/l beträgt.pigment preparation according to one the preceding claims, characterized in that content of Compounds having a boiling point at atmospheric pressure of less than 250 ° C, less than 250 g / l. Pigmentpräparation gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl O ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rapsöl, Sonnenblumenöl, Leinöl, Palmöl, Sojaöl, Erdnußöl, Baumwollsaatöl, Maiskeinöl, Ricinusöl und hydrierte Ricinusöl.pigment preparation according to one the preceding claims, characterized in that the oil O is selected from the group consisting of rapeseed oil, sunflower oil, linseed oil, palm oil, soybean oil, peanut oil, cottonseed oil, corn oil, castor oil and hydrogenated Castor oil. Pigmentpräparation gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl O eine Iodzahl von nicht mehr als 170 g I₂/100g aufweist.Pigment preparation according to one of the preceding claims, characterized in that the oil O has an iodine value of not more than 170 g I ₂ / 100g. Pigmentpräparation gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl O eine Hydroxylzahl gemäß DIN 53240 bis zu 200 mg KOH/g aufweist.pigment preparation according to one the preceding claims, characterized in that the oil O a Hydroxyl number according to DIN 53240 up to 200 mg KOH / g. Pigmentpräparation gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl O eine Säurezahl gemäß DIN 53240 von weniger als 20 mg KOH/g aufweist. 659/2005 GSZ/bw 14.12.05pigment preparation according to one the preceding claims, characterized in that the oil O a acid number according to DIN 53240 of less than 20 mg KOH / g. 659/2005 GSZ / bw 14.12.05 Pigmentpräparation gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyesterharzen, Alkydharzen, Acrylharzen und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen.pigment preparation according to one the preceding claims, characterized in that the Binder B is selected is from the group consisting of polyester resins, alkyd resins, acrylic resins and urea-formaldehyde resins. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparationen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein Pigment P mit einem Öl O vermischt und man dieses so erhaltene Pigment-Öl-Gemisch in einem zweiten Schritt mit mindestens einem Kondensationsharz K, ausgewählt aus der Gruppe der Aldehydharze und Ketonharze, und gegebenenfalls mindestens einem Verdünnungsmittel V vermischt.Process for the preparation of pigment preparations, characterized in that in a first step, a pigment P mixed with an oil O and this one thus obtained pigment oil mixture in a second step with at least one condensation resin K, selected from the group of aldehyde resins and ketone resins, and optionally at least one diluent V mixed. Verwendung der Pigmentpräparationen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Lacken.Use of the pigment preparations according to one the claims 1 to 8 in paints.