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Die
Erfindung betrifft eine Glaskeramik, die sich durch eine hohe thermische
und chemische Stabilität auszeichnet
und die insbesondere als Substrat für die Beschichtung mit Halbleitermaterialien
wie GaAs oder als Substrat für
optische Komponenten geeignet ist.
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Substratmaterialien,
die in Beschichtungsprozessen eingesetzt werden, müssen hohen
Anforderungen genügen.
Die Oberfläche
des Substrats muss höchsten
Anforderungen in Bezug auf Rauhigkeit genügen, da bestehende Unebenheiten
sich auf aufgebrachte Be schichtungen übertragen können. Die thermische Ausdehnung
des Substrats sollte an die der aufgebrachten Schicht angepasst
sein, um eine Ablösung
bei Temperaturänderungen
zu vermeiden. Weiterhin ist je nach Beschichtungsprozess eine hohe
thermische Stabilität von
mindestens 800°C
oder mehr notwendig. Ferner wird je nach Anwendungsfall eine Transparenz
des Substrats gewünscht.
So erleichtern z. B. hochtransparente Substrate häufig die
Qualitätskontrolle.
Auch kann eine gewisse Lichtstreuung im Substrat gefordert sein.
Dies ist z. B. im Bereich der Photovoltaik der Fall, da durch eine
speziell aufgebrachte Streuschicht der Lichtweg in einer Solarzelle
verlängert
werden kann. Um eine einwandfreie Reinigung des Substrats zu ermöglichen,
ist außerdem
eine ausreichende chemische Beständigkeit
gegen üblicherweise
verwendete Reinigungsmittel notwendig. Nicht zuletzt sollten die
Substratmaterialien kostengünstig
und in möglichst
beliebig wählbaren
Abmessungen herstellbar sein. Herkömmliche Substratmaterialien
genügen
den beschriebenen Anforderungen oft nicht im ausreichenden Maße. So scheitert
die Verwendung von Glas häufig
an dem erforderlichen Einsatz bei hohen Temperaturen, während Keramiken
Nachteile hinsichtlich der Oberflächenbeschaffenheit und der
Formgebung aufweisen. Einkristalle, die aus technischer Sicht meist
eine optimale Lösung
bilden, sind in der Regel teuer in der Herstellung und nur in begrenzter
Größe verfügbar.
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Glaskeramiken
bieten aufgrund ihrer im Vergleich zu Gläsern höheren thermischen Stabilität, den aus der
Glasherstellung bekannten vielfältigen
Formgebungsmöglichkeiten
sowie einer transparenten Herstellmöglichkeit eine sinnvolle Alternative.
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Aus
der
US 2005/0096208
A1 ist eine Glaskeramik bekannt, die 35 bis 60 Gew.-% SiO
2, > 4
bis 10 Gew.-% B
2O
3,
0 bis 10 Gew.-% P
2O
5,
16,5 bis 40 Gew.-% Al
2O
3,
1 bis 10 Gew.-% TiO
2, 0 bis 8 Gew.-% Ta
2O
5, 0 bis 6 Gew.-%
Y
2O
3, 1 bis 10 Gew.-%
ZrO
2, 6 bis 20 Gew.-MgO, 0 bis 10 Gew.-% CaO, 0 bis 4 Gew.-%
SrO, 0 bis 8 Gew.-% BaO, 0 bis 4 Gew.-% ZnO, aufweist, wobei der
Summengehalt von SnO
2 und CeO
2 0
bis 4 Gew.-% beträgt,
wobei der Summengehalt von SO
4 2– und
Cl
– 0
bis 4 Gew.-% beträgt,
und wobei der Summengehalt von SnO
2, CeO
2, SO
4 2– und
Cl
– zwischen
0,01 und 4 Gew.-% liegt. Die Glaskeramik ist insbesondere zur Herstellung
im Floatglasverfahren geeignet. Sie weist einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten
auf, der im Bereich von 4·10
–6/K
liegt und eignet sich damit z. B. als Substratmaterial für Silizium
(thermischer Ausdehnungskoeffizient 3,7·10
–6/K).
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Allerdings
besitzen viele technisch relevante Halbleiter, wie z. B. GaAs oder
andere III/V-Halbleiter, einen deutlich höheren thermischen Ausdehnungskoeffizienten
im Bereich von 5 bis 8·10–6/K.
Das bekannte Substrat ist somit hierfür nicht besonders geeignet.
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Bei
Substraten, die im Bereich optischer Anwendungen eingesetzt werden
sollen, werden zusätzlich zu
den oben beschriebenen Eigenschaften auch optische Transparenz und
weitere optische Eigenschaften gefordert, wozu insbesondere die
optische Lage im Abbe-Diagramm und der Brechungsindex gehören.
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Aus
der
US 4 576 920 A ist
eine Glaskeramik bekannt, die 10 bis 50 Gew.-% SiO
2,
5 bis 35 Gew.-% B
2O
3,
25 bis 75 Gew.-% P
2O
5 aufweist,
wobei der Summengehalt von SiO
2, P
2O
5 und B
2O
3 > 90 Gew.-% ist. Zusätzlich kann
diese Glaskeramik bis zu 10 Gew.-% wenigs tens eines Oxides aus der
Gruppe enthalten, die aus Li
2O, Na
2O, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, ZnO und SnO
2 gebildet ist, wobei der Gehalt eines einzelnen
Bestandteils nicht 5% übersteigen
darf. Die Glaskeramik weist als Hauptkristallphase BPO
4 auf.
Die thermische Beständigkeit
soll bis zu etwa 1100°C
gegeben sein. Der thermische Ausdehnungskoeffizient soll im Bereich zwischen
4,5 und 6,5·10
–6/K
liegen.
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Als
nachteilig bei dieser Glaskeramik hat sich jedoch gezeigt, dass
diese keine ausreichende chemische Beständigkeit gegenüber Säuren bzw.
Laugen aufweist. Diese Eigenschaft steht einer Verwendung dieser
Glaskeramik in der Praxis entgegen, da Reinigungsprozesse die Glaskeramik-Oberfläche angreifen
würden.
Eine Möglichkeit,
dieses Problem zu lösen,
besteht in der Erhöhung
des Silizium-Gehaltes der Glaskeramik. Dieser Weg ist allerdings
durch die Schmelzbarkeit des Ausgangsglases bei wirtschaftlich interessanten Temperaturen
(< 1650°C) begrenzt,
was einen Siliziumoxidanteil erfordert, der in der Regel geringer
als 50% ist.
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Aus
der
US 4 833 104 A ist
zwar ein Material bekannt, das als Hauptkristallphase BPO
4 aufweist und das 50 bis 65 Gew.-% SiO
2 enthält,
jedoch erfolgt hierbei infolge der erhöhten Schmelztemperatur eine
Formgebung durch Sintern. Dies führt
allerdings wiederum zu Nachteilen in Bezug auf Formgebung, Transparenz und
Oberflächengüte des hergestellten
Produktes.
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Ein
weiteres gesintertes Material, das als Hauptkristallbestandteil
BPO
4 enthält, ist aus der
JP 04-160054 A bekannt.
Dieses ist jedoch infolge der pulvertechnologischen Formgebung mit
den gleichen zuvor beschriebenen Nachteilen behaftet.
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Der
Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Glaskeramik zu
schaffen, die auf schmelztechnologischem Wege hergestellt werden
kann, die eine ausreichende chemische und thermische Beständigkeit aufweist,
und deren thermischer Ausdehnungskoeffizient in weiten Grenzen insbesondere
an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten von modernen Halbleitermaterialien
anpassbar ist.
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Ferner
soll ein geeignetes Verfahren zur Herstellung einer solchen Glaskeramik
und eine vorteilhafte Verwendung einer solchen Glaskeramik angegeben
werden.
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Diese
Aufgabe wird erfindungsgemäß durch
eine Glaskeramik, hergestellt durch Schmelzen und anschließende Wärmebehandlung
zur Kristallisierung, mit folgender Zusammensetzung gelöst (in Gew.-%:
SiO2 | 10–50 |
B2O3 | 5–40 |
P2O5 | 25–75 |
Läutermittel | ≤ 5 |
Verunreinigungen | ≤ 1, |
sowie 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Bestandteils,
der aus der durch M3
2O
3,
M5
2O
5 und M4O
2 gebildeten Gruppe ausgewählt ist;
- – wobei
M3 ein Element ist, das aus der durch die Lanthanoiden, Yttrium,
Eisen, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium gebildeten Gruppe
ausgewählt
ist;
- – wobei
M5 ein Element ist, das aus der durch Vanadium, Niobium und Tantal
gebildeten Gruppe ausgewählt
ist;
- – wobei
M4 ein Element ist, das aus der durch Titanium, Zirkonium, Hafnium
und Cer gebildeten Gruppe ausgewählt
ist.
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Hinsichtlich
des Verfahrens wird die Aufgabe der Erfindung durch ein Verfahren
zur Herstellung einer Glaskeramik gelöst, bei dem zunächst ein
Basisglas mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-%) erschmolzen
wird:
SiO2 | 10–50 |
B2O3 | 5–40 |
P2O5 | 25–75 |
Läutermittel | < 5 |
Verunreinigungen | < 1, |
sowie 0,1–10
Gew.-% mindestens eines Bestandteils, der aus der durch M3
2O
3, M5
2O
5 und M4O
2 gebildeten Gruppe
ausgewählt
ist;
- – wobei
M3 ein Element ist, das aus der durch die Lanthanoiden, Yttrium,
Eisen, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium gebildeten Gruppe
ausgewählt
ist;
- – wobei
M5 ein Element ist, das aus der durch Vanadium, Niobium und Tantal
gebildeten Gruppe ausgewählt
ist;
- – wobei
M4 ein Element ist, das aus der durch Titanium, Zirkonium, Hafnium
und Cer gebildeten Gruppe ausgewählt
ist;
und anschließend
das Basisglas einer Temperaturbehandlung zur Keramisierung unterzogen
wird, bis sich eine kristalline Phase gebildet hat, die zum überwiegenden
Anteil aus BPO4 besteht.
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Die
erfindungsgemäße Glaskeramik
eignet sich vorteilhaft als Substrat für eine Beschichtung, das vorzugsweise
bis mindestens 800°C
temperaturbeständig
ist, jedoch sogar bis zu etwa 1200°C temperaturbeständig sein
kann.
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Hierbei
ist eine Anpassung der thermischen Ausdehnung des Substrates an
verschiedene Beschichtungen möglich,
insbesondere ist das Substrat zur Beschichtung mit Halbleitermaterialien
besonders vorteilhaft geeignet.
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Mit
der erfindungsgemäßen Glaskeramik
und dem Verfahren zur Herstellung einer solchen Glaskeramik wird
eine Glaskeramik bereitgestellt, deren thermische Ausdehnung im
Bereich von 4,5 bis 8,5·10–6/K
(im Bereich von 20 bis 700°C)
anpassbar ist und die so eine Ausdehnung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten
an denjenigen von modernen Halbleitersubstraten ermöglicht und
die gleichzeitig eine hohe thermische Stabilität von mindestens 800°C und eine
gute chemische Stabilität
besitzt. Überraschenderweise
wurde festgestellt, dass durch den Zusatz von Oxiden dreiwertiger
oder fünfwertiger
Metalle (wie Al2O3,
La2O3, Nd2O3, Nb2O5, Ta2O5)
oder von Oxiden vierwertiger Übergangsmetalle
(wie etwa Titanium und Zirkonium) die chemische Beständigkeit
und die thermische Stabilität
der Glaskeramik deutlich verbessert werden kann. Gleichzeitig lassen
sich hierbei die thermische Ausdehnung und die Transparenz in einem
breiten Bereich variieren, so dass eine optimale Anpassung des Werkstoffes
für viele
Anwendungen möglich
ist, z. B. als Substrat für
Halbleiterbeschichtungen oder für
optische Komponenten.
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Unter
einer Glaskeramik im Sinne dieser Anmeldung wird ein Werkstoff verstanden,
der ausgehend von einem schmelztechnologisch hergestellten Glas
durch gezielte Temperaturbehandlung kontrolliert in einen teilkristallinen
Glaskörper
umgewandelt wird. Nicht hierunter fallen Werkstoffe ähnlicher
Zusammensetzung, die durch Sinterverfahren hergestellt sind.
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Als
weitere Komponenten kann die erfindungsgemäße Glaskeramik übliche Läuter- und
Flussmittel enthalten, wie etwa As2O3, Sb2O3 in
den üblichen
Mengen von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-%. Weitere
Verunreinigungen, die mit den üblichen
technischen Rohstoffen ”eingeschleppt” werden,
sollten 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% nicht übersteigen.
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Die
erfindungsgemäße Glaskeramik
weist vorzugsweise eine kristalline Phase auf, die zum überwiegenden
Anteil aus BPO4 besteht, vorzugsweise zu
mindestens 90% aus BPO4 besteht, wobei BPO4 besonders bevorzugt die einzige kristalline
Phase darstellt.
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In
weiterer vorteilhafter Ausgestaltung enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik
mindestens 0,5 Gew.-% mindestens eines Bestandteils, der aus der
durch M32O3, M52O5 und M4O2 gebildeten Gruppe ausgewählt ist.
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Vorzugsweise
sind jedoch mindestens 1 Gew.-% an M32O3, M52O5 bzw.
M4O2 zugesetzt.
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Weiterhin
beträgt
vorteilhaft die Summe der Bestandteile, die aus der durch M32O3, M52O5 und M4O2 gebildeten
Gruppe ausgewählt
sind, höchstens
5 Gew.-%, wobei vorzugsweise höchstens
3 Gew.-% eines jeweiligen Einzelbestandteils enthalten sind.
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Mit
diesen Merkmalen lässt
sich eine besonders gute chemische Beständigkeit erreichen.
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Gemäß einer
weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind die Komponenten P2O5 und B2O3 mit einem molaren
Verhältnis
zwischen 1:1 und 1:2 enthalten.
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Hierbei
ist der in der Glaskeramik enthaltene Phosphor zu einem überwiegenden
Anteil in der Kristallphase gebunden.
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Gemäß einer
weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Glaskeramik im Wesentlichen
frei von Alkalimetalloxiden, wobei der Summengehalt an Alkalimetalloxiden
vorzugsweise höchstens
1 Gew.-%, bevorzugt höchstens
0,5 Gew.-% ist.
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Durch
diese weitgehende Alkalifreiheit werden nachteilige Eigenschaften
durch Diffusion von Alkalimetallen in Halbleiter-Beschichtungsmaterialien vermieden.
Alkalidiffusion geht nämlich
oft mit Korrosion, Ausblühungen
und Schichtablösung
einher (z. B. aufgrund der Bildung von basischen Alkalikarbonaten).
Auch kann die elektronische Bandstruktur von Halbleitermaterialien
empfindlich durch Alkalien gestört
werden.
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Die
erfindungsgemäße Glaskeramik
ist bis mindestens 800°C,
vorzugsweise sogar bis mindestens etwa 1200°C thermisch stabil.
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Die
erfindungsgemäße Glaskeramik
lässt sich
durch geeignete Wahl eines Keramisierungsprogramms als transparentes,
transluzentes oder opakes Material herstellen.
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Die
erfindungsgemäße Glaskeramik
kann ferner optisch transparent hergestellt werden, wobei eine Transparenz
im Bereich des sichtbaren Lichtes (380 nm–780 nm) von mindestens 50%
oder mehr erzielt werden kann.
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Gemäß einer
weiteren Ausführung
der Erfindung ist die Glaskeramik bis mindestens 800°C, vorzugsweise
bis 980°C
thermisch stabil, ohne dass die Transparenz beeinträchtigt wird.
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Diese
Eigenschaften sind besonders vorteilhaft, insbesondere wenn die
optischen Eigenschaften eine besondere Rolle spielen.
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Dabei
sind die transparenten Glaskeramiken dadurch gekennzeichnet, dass
sie einen Brechungsindex nd zwischen 1,5
und 1,6 und einen Abbe-Wert vd zwischen
65 und 68 aufweisen.
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Die
chemische Beständigkeit
der erfindungsgemäßen Glaskeramik
ist gegenüber
herkömmlichen Glaskeramiken
mit BPO4 als Hauptkristallphase deutlich
verbessert.
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Die
Säurenbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Glaskeramik
nach DIN 12116, gegeben durch den gemessenen Gewichtsverlust, beträgt höchstens
15 mg/dm2, vorzugsweise höchstens
12 mg/dm2.
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Die
Laugenbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Glaskeramik
nach DIN/ISO 695, gegeben durch den gemessenen Gewichtsverlust,
beträgt
höchstens
350 mg/dm2, vorzugsweise höchstens
300 mg/dm2.
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Ein
weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Glaskeramik liegt in einer
niedrigen Dielektrizitätskonstante
(ε < 4,5 bei 1 MHz).
Dies ist bei einer Verwendung als Substrat für elektronische Bauteile von
Vorteil.
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Beispiele
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Es
wurden Gläser
mit den in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen in einem Platin-Tiegel
bei Temperaturen von 1650 bis 1680°C erschmolzen und homogenisiert.
Die Glasschmelze wurde zu flachen Gussblöcken gegossen und bei Temperaturen
von ca. 10 bis 20 K oberhalb der Transformationstemperatur des jeweiligen
Glases entspannt und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde
an jedem Glas eine DTA-Messung (Differential Thermal Analysis) durchgeführt. Die
DTA-Kurven der Gläser
zeigen einen einzigen, exothermen Peak bei 800 bis 950°C, der die
Kristallisation von BPO4 widerspiegelt.
Weitere Peaks, die auf die Bildung anderer Kristallphasen hindeuten
würden,
wurden nicht festgestellt.
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Für die Umwandlung
in eine Glaskeramik wurden die Gläser mit einer Heizrate von
5 K/min auf die Kristallisationstemperatur aufgeheizt, bei dieser
Temperatur zwei Stunden lang gehalten und dann abgekühlt.
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Die
optimale Kristallisationstemperatur zur Herstellung einer transparenten
Glaskeramik wurde mit Hilfe von den dem Fachmann geläufigen bekannten
Keramisierungen in einen Temperaturgradienten bestimmt.
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An
den Glaskeramiken wurde die thermische Ausdehnung im Bereich zwischen
20°C und
700°C, die Transparenz
für sichtbares
Licht (bei 4 mm Probendicke) τ
vis, der Brechungsindex n
d,
der Abbe-Wert v
d sowie die chemische Beständigkeit
gegen Säuren
(DIN 12116) und Laugen (DIN/ISO 695) bestimmt. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
Beispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Zusammensetzung
(Gew.-%) |
B2O3 | 19,29 | 19,37 | 18,66 | 18,47 | 19,74 |
P2O5 | 39,33 | 39,49 | 40,05 | 39,64 | 40,24 |
SiO2 | 39,12 | 39,29 | 39,85 | 39,43 | 40,02 |
M32O3 | 2,26% La2O3 | | 1,45% Al2O3 | 1,44% Al2O3, | |
M4O2 | | | | 1,03% ZrO2 | |
M52O5 | | 1,85% Nb2O5 | | | |
Keramisierungstemperatur | 830°C | 880°C | 880°C | 880°C | 830° |
DTA-Peak | 854°C | 869°C | 896°C | 922°C | 857°C |
Linearer
Koeffizient der thermischen Ausdehnung (10–6/K,
20–700°C) | 4,99 | 5,15 | 5,61 | 5,58 | 6,04 |
Transparenz
(τvis, 4 mm) | 82% | 58% | 54% | 65% | 80% |
nd | 1,5280 | 1,5337 | 1,5258 | 1,5259 | 1,5303 |
vd | 70,06 | 67,20 | 71,28 | 69,93 | 71,06 |
Gewichtsverlust
in Säure
(DIN 12116, mg/dm2) | 10 | 1,5 | 6 | 8 | 15 |
Gewichtsverlust
in wäss.
Lauge (DIN/ISO 695, mg/dm2) | 121 | 223 | 213 | 210 | 367 |
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Die
Beispiele 1 bis 4 zeigen eine deutliche Verbesserung der chemischen
Beständigkeit
gegenüber Vergleichsbeispiel
5, das nicht zur Erfindung gehört,
und bei dem auf einen Zusatz von Metalloxiden verzichtet wurde.
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Beispiel
1 zeigt die positive Wirkung eines Zusatzes von La2O3, wodurch besonders die chemische Beständigkeit
gegenüber
wässriger
NaOH-Lösung
erheblich verbessert wird. Die Zugabe von Nb2O5 (Beispiel 2) zeigt dagegen eine erhebliche
Verbesserung der Säurebeständigkeit.
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Der
Zusatz von Al2O3 und
ZrO2, wie er in den Beispielen 3 und 4 verwendet
wird, erhöht
die thermische Stabilität
der Glaskeramik. Dies ist zum Beispiel an dem Anstieg der Temperatur
des Kristallisationspeaks zu erkennen. Experimente mit unterschiedlichen
Keramisierungstemperaturen zeigen, dass die maximale Anwendungstemperatur
der transparenten Glaskeramik direkt mit der Lage des DTA-Peaks
korreliert. In Allgemeinen kann die Keramisierungstemperatur in
einem Bereich von ca. 30°C
um die Peak-Temperatur gewählt werden,
wenn transparente Glaskeramiken hergestellt werden sollen. Unterhalb
dieses Bereiches findet eine vollständige Kristallisation von BPO4 nicht in wirtschaftlich interessanten Zeiten
statt, während
die obere Grenze der Keramisierungstemperatur durch die Eintrübung des
Glaskeramik gegeben ist. Experimente mit unterschiedlichen Keramisierungszeiten
haben gezeigt, dass eine vollständige
Keramisierung (d. h. die maximal mögliche Menge der Kristallphase
BPO4 wird ausgeschieden) bereits nach zwei
Stunden erfolgt ist. Längere Keramisierungszeiten
haben daher in der Regel keinen weiteren Einfluss auf das Verhältnis von
Kristallphase und Restglasphase.
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Die
maximale Anwendungstemperatur ist mindestens so hoch wie die Keramisierungstemperatur.
Jedoch lassen sich Werte von bis zu etwa 1200°C erzielen.