Stand
der Technik
Elektrochemische
Feststoffpolymerbrennstoffzellen wandeln Brennstoff und Oxidationsmittel
um, um elektrische Leistung und Reaktionsprodukte zu erzeugen. Elektrochemische
Brennstoffzellen weisen in der Regel eine Kathode und eine Anode,
sowie einen dazwischen angeordneten Elektrolyten auf. Ein Elektrokatalysator
wird benötigt,
um die gewünschten
elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden einzuleiten.
Feststoffpolymerbrennstoffzellen
(PEM) arbeiten in einem Bereich von ca. 50° bis etwa 200°C und sind insbesondere
für tragbare
und bewegliche Anwendungen bevorzugt. Feststoffpolymerbrennstoffzellen
verwenden eine Membranelektrodenanordnung ("MEA";
engl.: Membrane Electrode Assembly), die einen Feststoffpolymerelektrolyten
oder eine zwischen den zwei Elektrodenschichten angeordnete Ionenaustauschmembran
umfasst. Um die Betriebsmittel über
die Oberfläche
der Elektroden möglichst
gleichmäßig zu verteilen, sind
an jeder Seite der MEA so genannte Verteilerplatten angeordnet,
die üblicherweise
je nach Zustand des Betriebsmittels aus Flow-Fields und Gasdiffusionsschichten zusammen
gesetzt sind.
Der
Elektrolyt ist typischerweise ein Protonenleiter. Die auf der Anodenseite
am Anodenelektrokatalysator erzeugten Protonen wandern durch den
Elektrolyten zu der Kathode.
Als
Betriebsmittel für
Brennstoffzellen kommen sowohl flüssige, als auch gasförmige Stoffe
zum Einsatz. Das Oxidationsmittel kann beispielsweise im Wesentlichen
reiner Sauerstoff oder ein verdünnter
Sauerstoffstrom, wie z. B. Luft sein. Der Brennstoffstrom kann im
Wesentlichen reines Wasserstoffgas, ein Strom eines gasförmigen Wasserstoff
enthaltenden Reforming-Produktes, der von einem geeigneten Ausgangsmaterial
erhalten wird, oder eine geeignete gasförmige oder flüssige wässrige bzw.
organische Brennstoffmischung sein.
Ein
Beispiel für
eine unmittelbare Oxidationsbrennstoffzelle, ist eine Methanolbrennstoffzelle
(DMFC; engl.: Direct Methanol Fuel Cell). Eine DMFC ist im Allgemeinen
eine Feststoffpolymerbrennstoffzelle mit Flüssigkeitszufuhr, die unmittelbar
auf der Grundlage einer wässrigen
Methanolbrennstoffmischung arbeitet. Um den nachteiligen Übergang
des Methanols durch den Elektrolyten zu verringern, werden typischerweise
sehr verdünnte
Lösungen
von Methanol (z. B. etwa 2 bis 5 Gew.-% Methanol in Wasser) als
Brennstoffströme
bei DMFCs verwendet.
Nachteilig
bei Brennstoffzellen, die mit einem wässrigen Brennstoff arbeiten
ist, dass sich während
der elektrochemischen Reaktion an der Anode CO2-Gas
bildet, welches zusammen mit dem wässrigen Brennstoff in der Regel
ein 2-Phasengemisch bildet. Je nach Betriebsbedingungen kann das
Volumen des auf der Anodenseite gebildeten Gases leicht das 7-fache
Volumen bezogen auf das zugeführte
Betriebsmittel, beispielsweise die Methanol/Wassermischung ausmachen.
Ein solches 2-Phasengemisch führt
in den Flowfields, den Gasdiffusionsschichten und auch den beteiligten
Katalysatorschichten regelmäßig zu Transportlimitierungen und
damit zu einer Ungleichverteilung bzw. Unterversorgung des Brennstoffs über die
Elektrodenfläche.
Diese wirkt sich nachtei lig auf die Effektivität der Brennstoffzelle aus.
Durch eine Änderung
der Betriebsbedingungen, wie beispielsweise eine Erhöhung der Überströmung der
Anode, lässt
sich das Verhältnis
von Gas und Flüssigkeit
zwar reduzieren, jedoch erhöht
dies bei einem DMFC System regelmäßig auch die Leistung für die Pumpe,
so dass es letztlich zu einer Verschlechterung des Systemwirkungsgrades
führt.
Auf
der Kathode ist die Anwesenheit von Wasser zwar auch notwendig,
jedoch kann ein zu hoher Anteil an Wasser nachteilig zu einer Blockierung
der Sauerstoffversorgung der kathodischen Katalaysatorschicht führen. Auch
hier führt
eine Erhöhung
des Luftvolumenstroms bzw. des Sauerstoffvolumenstroms auf der Kathodenseite,
um vorliegendes Wasser verstärkt
aus der Kathode auszutreiben, insgesamt zu einer Reduzierung des
Systemwirkungsgrades.
Derzeit
werden für
die DMFC in der Regel hydrophobisierte Gasdiffusionsschichten (GDL)
für die
Anode und die Kathode eingesetzt. Ebenso kann die kathodische Katalysatorschicht
selbst auch hydrophob ausgestaltet sein. Als Hydrophobisierungsmittel
wird beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) verwendet. PTFE
ist zudem auch für
einen stabilen Zusammenhalt des Trägers der Kathode und auch der
Anode, z. B. Kohlenstoffgewebe, mit der so genannten Microlayer,
auf der der Katalysator appliziert ist, verantwortlich. Ohne die
Zugabe von PTFE ist die Herstellung einer mechanisch stabilen Microlayer
(ML) in der Regel nicht möglich.
Demgegenüber
ist die Hydrophobisierung des Trägers
selbst aber nicht zwingend notwendig. Als Träger wird in der Regel Kohlenstoffgewebe,
Kohlenstoffpapier oder Kohlenstoffvlies (non-woven) verwendet. Für die Microlayer
wird beispielsweise XC72-Ruß eingesetzt.
Dieser wird in der Regel mit einem Suspensionsmittel und einer PTFE-Suspension
zur Micro layer-Suspension verarbeitet und mit einem geeigneten Verfahren auf
den Träger
aufgebracht.
Es
hat sich herausgestellt, dass sich während des Betriebs einer Brennstoffzelle
die Benetzungseigenschaften der Gasdiffusionsschicht und der Katalysatorschicht ändern. So
benetzt eine Methanol/Wassermischung die GDL zunächst nicht. Erst nach einiger
Zeit ist eine Benetzbarkeit zu beobachten.
Aufgabe und
Lösung
Aufgabe
der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Betreiben einer mit wässrigen
Betriebsmitteln betriebenen Brennstoffzelle zur Verfügung zu
stellen, bei dem die nachteilige Ungleichverteilung des Betriebsmittels über die
Elektrodenfläche
durch das auf der Anodenseite gebildetes Reaktionsgas verhindert
werden kann.
Ferner
ist es die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereit zu stellen,
mit dem optional auch der Wasseraustrag aus dem Kathodenraum vereinfacht
werden kann.
Die
Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zum
Betreiben einer Brennstoffzelle mit der Gesamtheit an Merkmalen
gemäß Hauptanspruch.
Vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den jeweils rückbezogenen
Ansprüchen.
Gegenstand der Erfindung
Im
Rahmen der Erfindung wurde herausgefunden, dass die vorgenannten
Aufgaben durch den Einsatz eines Tensids gelöst werden können, welches regelmäßig die
Benetzungseigenschaften der Betriebsmittel verbessert.
Bei
einer Brennstoffzelle, die mit einem wässrigen Betriebsmittel betrieben
wird, wie beispielsweise eine Direkt-Methanol-Brennstoffzelle (DMFC),
werden die Bauteile, wie etwa eine Gasdiffusionsschicht (GDL) teilweise
hydrophob ausgestaltet, damit sich ausbildendes Wasser nicht in
den Poren festsetzt. Was für
den Abtransport von unerwünschtem
Wasser auf der Kathodenseite nützlich
ist, ist jedoch für
das Austragen von Gasblasen aus einem 2-Phasengemisch auf der Anodenseite
regelmäßig nachteilig.
Im
Rahmen der Erfindung zeigte sich, dass der Zusatz eines geeigneten
Tensids zu einem Betriebsmittel, insbesondere einem wässrigen
Betriebsmittel beim Betreiben einer Brennstoffzelle vorteilhaft
dazu führt,
dass die Oberflächenspannung
des Betriebsmittels reduziert wird, und dadurch die Benetzbarkeit
von Bauteilen der Brennstoffzelle, wie beispielsweise einer Gasdiffusionsschicht,
einer Katalysatorschicht oder auch eines Flowfields deutlich verbessert
werden können.
Insbesondere kann die Benetzbarkeit im Betrieb der DMFC sehr schnell
erreicht und während
des Betriebs aufrechterhalten werden.
Ein
weiterer Vorteil der Tensidzugabe ist es, dass das Tensid durch
Spülen
der Brennstoffzelle sowohl auf der Anodenseite, als auch auf der
Kathodenseite mit Wasser wieder entfernt werden kann. Das Einstellen einer
gewünschten
reduzierten Oberflächenspannung
des Betriebsmittels ist somit reversibel möglich und kann über das
bzw. die Betriebsmittel erreicht werden.
Die
Wirkungsweise eines eingesetzten Tensids im Betrieb der Brennstoffzelle
hat auf der Anoden- und der Kathodenseite teilweise unterschiedliche
Wirkungen.
Auf
der Anodenseite führt
die verbesserte Benetzbarkeit in Folge dazu, dass Gasblasen, insbesondere Co2, wie sie beispielsweise im Betrieb einer
Direkt-Methanol-Brennstoffzelle an der Anode entstehen, deutlich besser
aus der Gasdiffusionsschicht, der Katalysatorschicht oder auch aus
dem Flowfield abtransportiert werden können.
Auf
der Kathodenseite ist insbesondere der Austrag des teilweise flüssig vorliegenden
Wassers aus dem Flowfield und der angrenzenden Bipolarplatte von
Bedeutung. Das Wasser auf der Kathodenseite setzt sich aus Reaktionswasser
und überwiegend
Permeationswasser zusammen. Die Flüssigkeitströpfchen können bei geringen Luftvolumenströmen auf
der Kathode zu einer teilweisen Blockierung der Kanäle, aber
auch der Poren der Gasdiffusions- bzw. auch der Katalysatorschicht
führen
und somit nachteilig eine Verschlechterung der Sauerstoffversorgung
der Kathode bewirken. Durch die Herabsenkung der Oberflächenspannung
des Wassers durch zugegebenes Tensid können die Tröpfchen vorteilhaft deutlich
besser durch den Luftstrom ausgetragen werden.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird daher wenigstens einem Betriebsmittel einer Brennstoffzelle,
insbesondere einer Direkt-Methanol-Brennstoffzelle, ein geeignetes
Tensid zugesetzt, so dass sich die Oberflächenspannung deutlich verringert
und die Benetzbarkeit der entsprechenden Bauteile durch das Betriebsmittel
verbessert wird.
Bei
einem Zusatz von Tensid auf der Anodenseite bedeutet dies, dass
das auf der Anodenseite regelmäßig gebildete
CO2-Gas
deutlich besser abgeführt
wird. Zudem führt
die Reduzierung der Oberflächenspannung
zu einem verbesserten Transport des Betriebsmittels an die Katalysatorschicht.
Im
Falle des Zusatzes von Tensid zu einem Oxidationsmittel führt dies
auf der Kathodenseite regelmäßig zu einem
verbesserten Austrag des dort gebildeten und durch den Elektrolyten
permeierten Wassers aus der Katalysatorschicht, der Diffusionsschicht
und auch aus dem Flowfield, so dass das nachteilige „Fluten" der Kathode dadurch
verhindert werden kann. Das Tensid kann dabei durch Eindosieren über Wasser
in den kathodischen Luftstrom eingetragen werden. Normalerweise
ist eine Befeuchtung der Kathodenluft regelmäßig nicht notwendig. Es hat
sich aber herausgestellt, dass häufig
die ersten Bereiche der Kathode eine zu geringe Feuchte aufweisen
und dies zu einer reduzierten elektrochemischen Aktivität führt. Daher
ist eine Befeuchtung für
den kathodischen Luftstrom unabhängig
vom Tensideintrag zusätzlich
von Vorteil. Der zusätzliche
Tensideintrag führt
aber gegenüber
einer reinen Befeuchtung mit Wasser regelmäßig zu einer deutlich verbesserten
Leistung.
Die
Leistungssteigerung konnte dabei sowohl bei einer kontinuierlichen,
als auch einer gepulsten Zugabe des Tensids, bzw. einer Tensidlösung zum
kathodenseitig zugeführten
Betriebsmittel registriert werden.
Unter
einem geeigneten Tensid ist im Rahmen dieser Erfindung ein solches
Tensid zu verstehen, welches die Oberflächenspannung des Betriebsmittels
deutlich herabsetzt, selbst keine chemischen Reaktionen mit dem
Betriebsmittel eingeht, in den eingesetzten Konzentrationen nicht übermäßig schäumt, die
elektrochemischen Vorgänge
an der anodischen bzw. kathodischen Katalysatorschicht nicht negativ
beeinflusst und auch selbst nicht durch die Elektrolytmembran der
Brennstoffzelle diffundiert. Ferner darf das zugesetzte Tensid auch
nicht korrosiv auf die Bauteile, wie beispielsweise die Membran,
die Katalysatorschichten oder die Gasdiffusionsschichten wirken.
Eine anderweitige negative Auswirkung auf die Zelle oder deren Bestandteile
müssen
ebenfalls ausgeschlossen sein.
Als
besonders geeignet haben sich für
diese Aufgabe fluorierte, anionische Tenside mit einem großen Gegenkation
herausgestellt, wie beispielsweise Tetraethylammoniumperfluoroctlysulfonat.
Perfluorierte
Tenside reagieren selbst weder chemisch noch elektrochemisch mit
den Betriebsmittel. Sie sind besonders oxidazionsstabil. Ferner
verhindern große
Gegenkationen, wie beispielsweise eine quaternäres Ammoniumgruppe im Unterschied
zu beispielsweise K+ oder Na+-Ionen
(generell Kationen der Alkali- und Erdalkaligruppe) regelmäßig die
Diffusion durch die Elektrolytmembran.
Neben
den vorgenannten anionischen Tensiden haben sich jedoch auch einige
kationische Tenside mit ebenfalls großen Gegenionen, wie beispielsweise
ein Polyoyethylen-l5-Stearylamin (Walloxen STA 150) und auch nichtionische
Tenside, wie z. B. Isotridecylalkohol-l0-polyglykolether (Walloxen
TR 100) herausgestellt.
Bei
den Tensiden scheint es daher in erster Linie nicht zwingend auf
die Art des Tensids, sondern bei ionischen Tensiden eher auf den
Verzicht kleiner Gegenionen, wie Na+ oder
Cl– anzukommen,
die in Versuchen eher zu einer Verschlechterung der elektrochemischen
Leistung geführt
haben. Zwar findet bei Anionen wie Cl– keine
Einlagerung in die Membran oder den Protonenleiter der Katalysatorschicht
statt, es kommt hierbei aber zu einer Reduzierung der katalytischen
Reaktion.
So
beschreibt Okado im Handbook of Fuelk Cells, Vol.3, Chapter 48,
John Wiley & Sons,
2003, den negativen Einfluss von Verunreinigungen mit Li, Na, K,
Rb, Cs, Ni, Cu und Fe-Ionen. Dabei kommt es neben einer Kontamination
der Membran-Elektrodeneinheit auch regelmäßig zu einer Beeinträchtigung
der elektrochemischen Aktivität
Katalysatorschicht, die üblicherweise
ebenfalls ein Protonen leitendes Polymer aufweist.
Als
günstige
Konzentrationsbereiche für
den Einsatz der Tenside haben sich bislang 10 bis 500 mg/l Betriebsmittel
ergeben, wobei ein besonders effektiver Bereich zwischen 50 und
250 mg/l liegt. Die hierbei resultierende Oberflächenspannung kann für wässrige Systeme
in der Regel auf unter 20 mN/m reduziert werden. Die genaue Konzentrationsermittlung
hängt dann
jeweils vom konkret eingesetzten Tensid ab, und kann vom Fachmann
durch einige wenige Versuche ermittelt werden. Die im Rahmen dieser
Erfindung aufgeführten Konzentrationsangaben
für Tenside
beziehen sich regelmäßig auf
den Aktivgehalt (Wirkstoffgehalt) an Tensid.
Im
Fall eines wässrigen
Betriebsmittels, insbesondere einer Methanol-Wassermischung, sollte
die Oberflächenspannung
durch das zugesetzte Tensid vorteilhaft auf unter 50 mN/m, besser
noch auf unter 30 mN/m, besonders vorteilhaft auf unter 20 mN/m
herabgesetzt werden. Analoges gilt für den Einsatz von Tensid auf
der Kathodenseite in Form einer Zugabe einer tensidhaltigen, wässrigen
Lösung
zum Oxidationsmittel derart, dass das dort gebildete Wasser eine
entsprechend reduzierte Oberflächenspannung
aufweist.
Im
Rahmen dieser Erfindung sind unter einem geeigneten Tensid ausdrücklich nicht
die kurzkettigen Alkohole, wie beispielsweise Methanol oder Propanol
zu verstehen, wie sie in Direkt-Alkohol-Brennstoffzellen als anodisches
Betriebsmittel eingesetzt werden, und die in der Alkohol-Wassermischung
ebenfalls zu einer Reduzierung der Oberflächenspannung verglichen mit
reinem Wasser führen.
