DE102005053627B4 - Process for the manufacture of ceramic products - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Herstellen von keramischen Produkten (9, 19) aus mineralhaltigen fliessfähigen oder pastösen Massen mittels Herstellformen (1, 10), wobei mindestens eine fliessfähige oder pastöse Suspension mit mindestens einer mineralischen Komponente und mindestens einer wässrigen Flüssigkeit mit einem Bindemittel in mindestens zwei Suspensionsschichten (4, 5, 6, 7, 8; 14, 15, 16, 17, 18) in die jeweilige Herstellform (1, 10) eingebracht und der geschichtete Inhalt der Herstellform (1, 10) nach dem Verfestigen und Entformen einem Brennvorgang ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
a) die Herstellform nicht-porös bzw. nicht-saugfähig ausgebildet und mit einem Trennmittel beschichtet ist,
b) der Wasseranteil der wässrigen Flüssigkeit nach dem Einbringen einer jeden Suspensionsschicht (4, 5, 6, 7, 8; 14, 15, 16, 17, 18) in die Herstellform (1, 10) durch Verdampfen bzw. Verdunsten vermindert wird, und dass
c) als Bindemittel ein anorganisches Bindemittel in Form einer wässrigen Lösung mit mindestens einem kolloidalen, anionischen und amorphen Silicat verwendet...Process for producing ceramic products (9, 19) from mineral-containing flowable or pasty masses by means of production forms (1, 10), wherein at least one flowable or pasty suspension having at least one mineral component and at least one aqueous liquid with a binder in at least two suspension layers ( 4, 5, 6, 7, 8, 14, 15, 16, 17, 18) are introduced into the respective production mold (1, 10) and the layered content of the production mold (1, 10) is subjected to a firing process after solidification and demoulding , characterized in that
a) the production form is non-porous or non-absorbent and coated with a release agent,
b) the water content of the aqueous liquid after the introduction of each suspension layer (4, 5, 6, 7, 8; 14, 15, 16, 17, 18) into the production mold (1, 10) is reduced by evaporation or evaporation, and that
c) as binder, an inorganic binder in the form of an aqueous solution with at least one colloidal, anionic and amorphous silicate used ...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von keramischen Produkten aus mineralhaltigen fliessfähigen oder pastösen Massen mittels Herstellformen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The The invention relates to a method for producing ceramic Products from mineral-containing flowable or pasty masses by manufacturing forms according to the preamble of the claim 1.

Durch das ABC TECHNIK UND NATURWISSENSCHAFT; Band 1, A-K, Verlag Harri Deutsch, Frankfurt/Main und Zürich, 1970, Seite 1139, Stichwort "Wachsausschmelzverfahren", ist es bekannt, auf Modellen aus Wachs oder Kunststoff Giessformen aufzubauen, indem man die Modelle in einen flüssigen Formstoff eintaucht, mit Quarzsand bestreut und an Luft trocknen lässt. Dies wird mehrfach durchgeführt, um die notwendige Formdicke zu erreichen. Danach wird der Modellwerkstoff ausgeschmolzen, so dass eine genaue, einteilige Giessform entsteht, die noch gebrannt werden muss. Jedes Modell und jede Giessform kann jedoch nur einmal, vorzugsweise für den Guss von metallischen Werkstoffen, verwendet werden, und die Giessform muss zum Entformen des Werkstücks bzw. Produkts zerstört werden.By the ABC TECHNOLOGY AND NATURAL SCIENCE; Volume 1, A-K, Publisher Harri German, Frankfurt / Main and Zurich, 1970, page 1139, keyword "lost wax", it is known Build models of wax or plastic molds by to turn the models into a liquid one Immerse molding material, sprinkle with quartz sand and dry in air leaves. This is done several times, to achieve the necessary shape thickness. After that, the model material melted out so that an exact, one-piece casting mold is created, which still needs to be fired. Every model and every mold can but only once, preferably for the casting of metallic materials, be used, and the mold must be used to remove the workpiece or Products destroyed become.

Durch das RöMMP CHEMIE LEXIKON, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 9. Auflage, 1995, Seiten 2190/2191, Stichwort "Keramik", ist es bekannt, aus Tonmineralien wie Kaolin, Kaolinit und Illit, sowie aus Carbiden, Nitriden, Oxiden durch Aufschlämmen mit Wasser einen fliessfähigen Schlicker herzustellen, dem auch Magerungsmittel zur Minderung der Schwindung bei der Trocknung und beim Brand zugesetzt werden können. Bei den Giessverfahren wird der fliessfähige Schlicker in saugfähige Gipsformen gegossen wobei das poröse Formmaterial der Suspension das Wasser entzieht und die Formstabilität des Werkstücks bewirkt. Allein für den langwierigen Trocknungsprozess werden für das Giessverfahren Volumenabnahmen bzw. "Schwindungen" von 3–4 % angegeben. Beim keramischen Brand erfolgen dabei weitere Schwindungen, die bis zu 20 betragen können, wobei diesen Schwindungen durch den Einsatz vorgebrannter Rohstoffe entgegen gewirkt werden kann.By the RöMP CHEMIE LEXIKON, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 9th edition, 1995, Pages 2190/2191, keyword "ceramics", it is known from clay minerals like kaolin, kaolinite and illite, as well as from carbides, Nitrides, oxides by slurrying with water a flowable Slicken produce, which also leaning agents to reduce the Shrinkage during drying and can be added during firing. at The pourable slip is poured into absorbent plaster molds by the casting process being poured with the porous one Mold material of the suspension extracts the water and causes the dimensional stability of the workpiece. Alone for The lengthy drying process becomes volume decreases for the casting process or "shrinkage" of 3-4% indicated. When ceramic firing while further shrinkage, the can be up to 20 whereby these shrinkages through the use of pre-burned raw materials can be counteracted.

Solche Gießverfahren versagen hinsichtlich der Formtreue bei nichtporösen bzw. nicht saugfähigen Gießformen, und bestehen bleibt auch das Problem langer Trocknungszeiten und der Schwindung beim Brennen, dem trotz eines erheblichen Aufwandes bei der Vorbereitung der Rohstoffe nur begrenzt entgegen gewirkt werden kann.Such casting process fail in terms of dimensional accuracy in non-porous or non-absorbent molds, And there is also the problem of long drying times and the shrinkage during firing, despite a considerable effort limited in the preparation of raw materials counteracted can be.

Durch die DE 196 15 400 C2 ist es bekannt, Schlicker zur Herstellung keramischer und mechanisch bearbeitungsfähiger Grünkörper dadurch herzustellen, dass zwecks Suspendierung der keramischen Partikel komplexe organische Bindemittel verwendet werden, die durch Copolymerisation von vier Komponenten erzeugt werden. Es ist auch angegeben, dass solche Grünkörper in Weisskörper umgewandelt werden, indem die organischen Bestandteile ausgebrannt werden. Dadurch entstehen aber in den mittlerweile festen Grünkörpern Hohlräume. Folgerichtig enthält die Schrift auch den Hinweis, dass ein hoher Anteil an organischen Additiven zu einer Verminderung der Dichte des Weisskörpers und damit auch zu Sinterkörpern mit geringer Dichte und geringer Formtreue führt. Auch enthält die Schrift den Hinweis, dass der Schritt des Schlickkergusses mehrfach wiederholt werden kann, wobei der jeweils zuletzt erhaltene Grünkörper beim nächsten Schlickerguss als Form dient. Das aber bedeutet, dass der jeweils letzte Gusskörper durch Polymerisation in einen Grünkörper umgewandelt werden und seiner Form entnommen werden muss, wobei sich die Prozesse addieren.By the DE 196 15 400 C2 It is known to prepare slips for the production of ceramic and mechanically machinable green bodies by using complex organic binders which are produced by copolymerization of four components in order to suspend the ceramic particles. It is also stated that such green bodies are converted into white bodies by burning out the organic components. As a result, however, cavities are created in the meanwhile solid green bodies. Consequently, the document also contains the indication that a high proportion of organic additives leads to a reduction in the density of the white body and thus also to sintered bodies with low density and low dimensional accuracy. Also, the document contains the indication that the step of Schlickkergusses can be repeated several times, the last remaining green body used in the next slip casting as a form. However, this means that the last cast body in each case must be converted into a green body by polymerization and removed from its shape, the processes adding up.

Durch die DE 39 08 006 A1 ist es bekannt, dünnflüssigen Tonschlicker in wasserdurchlässige bzw. poröse Formen zu giessen und anschliessend unter hohem Druck von mehr als 100 bar zu entwässern. Für das Verfahren werden druckfeste Formen mit Filterschichten benötigt, die extrem kostenintensiv und aufwendig zu warten sind. Bereits bei einer quadrati schen Form mit einer Kantenlänge von 10 cm müssten Schliesskräfte von 10.000 kp bzw. 10 Tonnen aufgebracht werden, wozu spezielle Hochdruckpumpen benötigt werden. Ferner müssen in der Form verbliebene Schlickerreste mit Pressluft unter hohem Druck von gleichfalls mehr als 100 bar nachgepresst und entwässert werden. Auch dies macht wiederum entsprechende Kompressoren erforderlich. Als Produkte sind z.B. Dachziegel angegeben. Der Zusatz von Bindemitteln ist nicht angesprochen.By the DE 39 08 006 A1 It is known to pour low-viscosity clay slip into water-permeable or porous molds and then to dewater under high pressure of more than 100 bar. For the process pressure-resistant forms with filter layers are needed, which are extremely expensive and expensive to maintain. Even with a quadrati rule shape with an edge length of 10 cm closing forces of 10,000 kp or 10 tons would be applied, including special high-pressure pumps are needed. Furthermore, sludge residues remaining in the mold must be re-pressed and dewatered with compressed air under high pressure of likewise more than 100 bar. Again, this in turn requires appropriate compressors. As products, for example, roof tiles are specified. The addition of binders is not addressed.

Durch die GB 2 350 810 A ist es bekannt, Formkörper aus schmelzbaren Stoffen wie Wachs in eine wässrige Suspension aus mineralischen Partikeln und Bindemitteln einzutauchen und die Formköper nach dem Trocknen auszuschmelzen. Als Bindemittel für den ersten Tauchvorgang werden u.a. kolloidale Silikat-Sole angegeben. Es zieht sich wie ein roter Faden durch die Schrift, dass der Suspension auch organische Komponenten wie Fasern aus Polymeren und Elastomeren zugesetzt werden sollen, die nach dem Ausschmelzen des Wachses wieder entfernt werden können. Das aber führt zu Porositäten, die zwecks eines Gasdurchtritts beim Giessen sogar erwünscht sind. Solche Verfahren sind als Wachsausschmelzverfahren bekannt und benötigen für jeden Formungsvorgang ein neues Wachsmodell, ein sogenanntes Ein-Wege-Produkt. Für ein einziges nachzuformendes Modell muss also für eine Serienproduktion zunächst einmal eine der Produktionsmenge entsprechende Vielzahl von Wachsmodellen hergestellt werden, was diese Verfahren umständlich, zeitaufwändig und kostspielig macht.By the GB 2 350 810 A It is known to immerse moldings of fusible substances such as wax in an aqueous suspension of mineral particles and binders and auszuschmelzen the molded body after drying. The binders used for the first dipping process include colloidal silicate sols. It runs like a red thread through the Scriptures that the suspension should also be added to organic components such as fibers of polymers and elastomers, which can be removed after the melting of the wax. But this leads to porosities, which are even desirable for the purpose of gas passage during casting. Such processes are known as lost wax processes and require a new wax model, a so-called one-way product, for each molding operation. Thus, for a single model to be replicated, a large number of wax models corresponding to the production quantity must first be produced for series production, which makes these methods cumbersome, time-consuming and costly.

Durch die DE 10 2004 008 691 A1 ist es bekannt, Formkörper für den Leichtmetallguss dadurch herzustellen, dass man eine wässrige Suspension mit mineralischen Partikeln, einen sog. Schlicker, in eine Vorform eingiesst, die Suspension anschliessend unterkühlt und einfriert und dann entformt. Dabei haben die keramischen Partikel z.T. auch die Eigenschaft von Bindemitteln. Als Endprodukte aus Leichtmetall sind beispielhaft angegeben Giessdüsen, Kokillenringe, Zwischenrohre, Hülsen und/oder Heisskopfringe. Als Einfriertemperaturen für die Formkörper werden Temperaturen von maximal –70 °C, vorzugsweise von weniger als –150 °C angegeben. Allein die Auftau- und Trocknungszeit wird mit 4 bis 6 Stunden angegeben. Sofern hierbei Kieselsole als Komponenten angegeben werden, wird dazu ausgeführt, dass diese beim Gefrieren irreversibel in Siliziumdioxid umgewandelt werden. Entscheidend ist aber die Aussage, dass der Schlicker beim Gefrieren etwas aufquellen kann, was eine wellige Oberfläche des Formkörpers zur Folge hat, die durch Nacharbeit beseitigt werden muss. Eine solche Nachbearbeitung stellt hohe Anforderungen an die Standfestigkeit und Lebensdauer der Werkzeuge. Auch dieses Verfahren ist – auch hinsichtlich der erforderlichen Produktionsmittel – aufwändig und zeitraubend. Ein Aufbau solcher Formkörper aus mehreren Schichten ist weder angegeben noch – wegen des Anschmelzens – möglich.By the DE 10 2004 008 691 A1 It is known to produce shaped bodies for light metal casting by pouring an aqueous suspension with mineral particles, a so-called slip, into a preform, then subcooling and freezing the suspension and then demolding it. The ceramic particles also have the property of binders. As end products of light metal are exemplified pouring nozzles, mold rings, intermediate tubes, sleeves and / or hot head rings. Temperatures of not more than -70 ° C., preferably less than -150 ° C., are given as glass transition temperatures for the moldings. Only the thawing and drying time is given as 4 to 6 hours. If silica sols are specified as components, it is stated that they are irreversibly converted into silicon dioxide during freezing. Crucial, however, is the statement that the slip during freezing can swell something, which has a wavy surface of the molding result, which must be eliminated by rework. Such post-processing places high demands on the stability and service life of the tools. This method is - also in terms of the required means of production - consuming and time consuming. A structure of such moldings of several layers is neither specified nor - because of the melting - possible.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein von der Saugfähigkeit bzw. Porosität der Herstellform unabhängiges Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung anzugeben, durch das sich durch den Brennvorgang formtreue Formteile mit kleinstmöglichen Schrumpfmassen gegenüber den Form- und den Ursprungsabmessungen nach dem Form- und Brennvorgang herstellen lassen.Of the Invention is therefore based on the object, one of the absorbency or porosity the manufacturing form independent Specify method of the type described above, by the By the firing process dimensionally accurate moldings with the smallest possible Opposite shrinkage masses the shape and the original dimensions after the molding and firing process let produce.

Die Lösung der gestellten Aufgabe erfolgt bei dem eingangs angegebenen Verfahren erfindungsgemäss durch die Merkmale im Kennzeichen des Patentanspruchs 1.The solution The task is carried out in the method specified above inventively by the features in the characterizing part of patent claim 1.

Durch diese Massnahme wird die gestellte Aufgabe in vollem Umfange gelöst, insbesondere wird ein von der Saugfähigkeit bzw. Porosität der Herstellform unabhängiges Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung angegeben, durch das sich durch den Brennvorgang formtreue Formteile mit kleinstmöglichen Schrumpfmassen gegenüber den Form- und den Ursprungsabmessungen nach dem Form- und Brennvorgang herstellen lassen.By This measure will solve the task to the full extent, in particular one of the absorbency or porosity the manufacturing form independent Method of the type described above, by the By the firing process dimensionally accurate moldings with the smallest possible Opposite shrinkage masses the form and the Establish original dimensions after the molding and firing process to let.

Durch den Schichtaufbau des Produkts in der Herstellform und die Zusammensetzung der Suspension werden bereits sehr formtreue "Grünlinge" hergestellt, die jedes Oberflächendetail der Herstellform masshaltig wiedergeben. Das Verdampfen bzw. Verdunsten der wässrigen Komponente der Suspension wird dabei bereits während des Schichtaufbaus erleichtert. Es ist ausserdem möglich, die Innenfläche(n) der Herstellform mit Trennmitteln oder Kunststoffen, auch ggf. elastomeren Kunststoffen, zu beschichten und die – geteilte – Herstellform nahezu beliebig oft wieder zu verwenden. Insbesondere verbleiben auch keine Produktreste oder -partikel an der Herstellform hängen, was die Formtreue weiter steigert.By the layer structure of the product in the production form and the composition The suspension is already very true to form "green compacts" produced, the every surface detail reproduce the production form. Evaporation or evaporation the aqueous Component of the suspension is already facilitated during the layer construction. It is also possible the inner surface (s) the production form with release agents or plastics, also possibly elastomeric Plastics, to coat and the - divided - production form almost arbitrary often to use again. In particular, no product remains or -partikel hang on the production form, which further the form faithfulness increases.

Es ist im Zuge weiterer Ausgestaltungen der Erfindung besonders vorteilhaft, wenn – entweder einzeln oder in Kombination –:

• – als Bindemittel ein anorganisches Bindemittel in Form einer wässrigen Lösung aus kolloidalem, anionischem amorphem Siliziumdioxid verwendet wird,
• – als mineralische Komponente ein partikelförmiges Material aus der Gruppe Pulver und Granulat verwendet wird,
• – als mineralische Komponente ein partikelförmiges Material mit Partikelgrössen zwischen 0 und 0,045 mm verwendet wird,
• – als mineralische Komponente mindestens ein Mineralstoff aus der Gruppe Oxide, Carbide und Nitride verwendet wird,
• – als mineralische Komponente mindestens ein Oxid aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid und Olivin verwendet wird,
• – als wässrige Flüssigkeit eine Lösung mit 30 bis 60 Gew.-% kolloidalem, anionischem und amorphem Siliziumdioxid verwendet wird,
• – jede der Suspensionsschichten mit einer Dicke zwischen 0,2 und 10 mm aufgebracht wird,
• – mindestens zwei Suspensionsschichten aufgetragen werden,
• – jede Suspensionsschicht nach dem Aufbringen in noch feuchtem Zustand mit einer Schicht aus trockenem Granulat aus einem hochschmelzenden Mineralstoff mit einer Korngrösse zwischen 0,3 und 1,0 mm überzogen wird, bevor die jeweils nachfolgende Suspensionsschicht aufgebracht wird,
• – als trockener Mineralstoff mindestens ein solcher aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliziumoxid verwendet wird,
• – der Brennvorgang bei Temperaturen zwischen 1200 und 2400 °C durchgeführt wird, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 1200 und 2000 °C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600 °C,
• – das Verfahren zur Herstellung von Kunstgegenständen verwendet wird und/oder, wenn.
• – das Verfahren zur Herstellung von technischen Gegenständen verwendet wird.

It is particularly advantageous in the course of further embodiments of the invention, if - either individually or in combination -:

• As binder, an inorganic binder in the form of an aqueous solution of colloidal anionic amorphous silica is used,
• - as a mineral component, a particulate material from the group of powder and granules is used,
• - as a mineral component, a particulate material with particle sizes between 0 and 0.045 mm is used,
• - as mineral component at least one mineral from the group oxides, carbides and nitrides is used,
• - as mineral component at least one oxide from the group of alumina, zirconia, silica and olivine is used,
• When the aqueous liquid used is a solution containing from 30 to 60% by weight of colloidal, anionic and amorphous silica,
• - each of the suspension layers is applied with a thickness between 0.2 and 10 mm,
• - at least two layers of suspension are applied,
• Each layer of suspension after application, while still wet, is coated with a layer of dry granules of a refractory mineral having a particle size between 0.3 and 1.0 mm, before the subsequent suspension layer is applied,
• - as dry mineral, at least one of the group consisting of aluminum oxide, zirconium oxide and silicon oxide is used,
• - The firing is carried out at temperatures between 1200 and 2400 ° C, preferably at temperatures between 1200 and 2000 ° C, in particular at temperatures between 1400 and 1600 ° C,
• The method is used to make art objects and / or if.
• - The process for the production of technical objects is used.

Das Auftragen der Schichten kann dabei durch Giessen, Schütten, Spritzen und/oder Aufstreichen erfolgen, weshalb der Ausdruck "Herstellform" verwendet wird. Auch kann der Prozess des notwendigen Wasserentzugs durch Erwärmen, Anblasen mit vorzugsweise aufgeheizter Luft beschleunigt werden. Auch durch das trocken aufgebrachte, relativ gröbere Granulat wird der Abbinde- und Trocknungsprozess beschleunigt, allein schon durch die vergrösserte Oberfläche auf jeder Suspensionsschicht.The application of the layers can be done by pouring, pouring, spraying and / or brushing, which is why the term "production form" is used. Also, the process of necessary Diges dehydration by heating, blowing are accelerated with preferably heated air. Drying, relatively coarser granules also accelerate the setting and drying process, simply because of the increased surface area on each suspension layer.

Formbedingte öffnungen in den Produkten können nachträglich mit einer streichfähigen Suspensionsmasse verschlossen werden. Bei Produkten mit ebenen Begrenzungsflächen wie z.B. Polyedern etc. ergeben sich bereits nach dem Trocknen klopffeste "Grünlinge". Bei industriellen Herstellprozessen kann eine Vielzahl von Herstellformen und/oder Produkten in rasterförmiger Aufstellung beschickt und/oder gebrannt werden.Form-related openings in the products can later with a spreadable Suspension mass are closed. For products with flat boundary surfaces such as e.g. Polyhedra, etc. are already found after drying knock-resistant "green compacts". In industrial Manufacturing processes can be a variety of manufacturing forms and / or Products in grid-shaped Set up charged and / or burned.

Zwei schematisierte Ausführungsbeispiele des Erfindungsgegenstandes, deren Verfahrensmassnahmen und weitere Vorteile werden nachfolgend anhand der 1 und 2 näher erläutert.Two schematic embodiments of the subject invention, their procedural measures and other advantages will be described below with reference to the 1 and 2 explained in more detail.

Es zeigen:It demonstrate:

1 einen Axialschnitt durch eine zweiteilige Herstellform in Form eines zylindrischen Napfes mit einer kompletten, laminierten Füllung und 1 an axial section through a two-part manufacturing mold in the form of a cylindrical cup with a complete, laminated filling and

2 einen Radialschnitt durch eine zweiteilige Herstellform in Form einer Hohlkugel mit einer kompletten, laminierten Füllung. 2 a radial section through a two-part manufacturing mold in the form of a hollow sphere with a complete, laminated filling.

In 1 ist ein Axialschnitt durch eine zweiteilige Herstellform 1 in Form eines zylindrischen Napfes mit einem zylindrischen Hohlraum 2 und einer kreisförmigen waagrechten Bodenfläche 3 gezeigt. Die senkrechte, hier nicht schraffierte Trennfuge liegt in der Zeichenebene. Auf diese Bodenfläche 3 wurden nacheinander und mit zeitlichen Abständen portionsweise fünf Schichten 4, 5, 6, 7 und 8 aus einer wässrigen Suspension gegossen, die aus anfänglich pulverförmigem trockenem Aluminiumoxid mit einer Korngrösse von 0 bis 0,045 mm in einer wässrigen, Lösung aus kolloidalem, anionischem amorphem Siliziumdioxid mit einer Konzentration zwischen 30 und 60 Gew.-% bestand. Solche Lösungen sind milchig trüb bis farblos klar und unter der Bezeichnung Kieselsol, Kieselsäuresol und Silcasol im Handel (siehe RöMPP CHEMIE LEXIKON, 9. Auflage 1995, Georg Thieme Verlag Stuttgart und New York).In 1 is an axial section through a two-part manufacturing mold 1 in the form of a cylindrical cup with a cylindrical cavity 2 and a circular horizontal bottom surface 3 shown. The vertical, not hatched here parting line lies in the drawing plane. On this floor surface 3 were successively and at intervals in portions five layers 4 . 5 . 6 . 7 and 8th from an aqueous suspension consisting of initially powdered dry alumina with a grain size of 0 to 0.045 mm in an aqueous solution of colloidal, anionic amorphous silica with a concentration between 30 and 60 wt .-% was. Such solutions are milky turbid to colorless clear and under the name silica sol, silica sol and Silcasol in the trade (see RöMPP CHEMIE LEXIKON, 9th edition 1995, Georg Thieme Verlag Stuttgart and New York).

Solche Lösungen sind auch unter der Bezeichnung "Levasil^®" von den Firmen BAYER und H.C.Starck im Handel und besitzen bei 20 °C je nach Konzentration Dichten zwischen 1,10 und 1,40 g/ccm, sowie Viskositäten zwischen 10 und 150 mPa·s und pH-Werte im alkalischen Bereich, z.B. von 9,5. Die Lösungen werden als Kieselsole, Kieselsäuresole und Kieselsäureaquasole beschrieben. Die Levasil-Typen sind als wässrige kolloiddisperse Lösungen von amorphem Siliziumdioxid mit Partikelgrössen zwischen 5 und 75 nm und Konzentrationen zwischen zwischen 15 und 50 % angegeben.Such solutions are also known as "Levasil ^®" have, depending on the concentration of densities from 1.10 to 1.40 by the company BAYER and HCStarck in the trade and at 20 ° C g / cc, and viscosities between 10 and 150 mPa · s and pH values in the alkaline range, eg of 9.5. The solutions are described as silica sols, silica sols and silica sols. The Levasil grades are reported as aqueous colloidally disperse solutions of amorphous silica with particle sizes between 5 and 75 nm and concentrations between 15 and 50%.

Die Viskosität der Suspension wurde mit einem bekannten Wagner-Becher bestimmt, der üblicherweise für Farbsuspensionen verwendet wird und aus einem vom Volumen her definierten zylindrischen Napf mit einem kegelförmigen Boden und einem zentralen Bodenauslauf mit einem definierten Querschnitt besteht. Die Entleerungszeit ist ein Mass für die Viskosität und lag zwischen 95 und 100 Sekunden.The viscosity the suspension was determined with a known Wagner cup, the usual for color suspensions is used and from a volume defined by the cylindrical Cup with a cone-shaped Bottom and a central bottom outlet with a defined cross-section consists. The emptying time is a measure of the viscosity and was between 95 and 100 seconds.

Der nicht haftende überschuss wurde jedesmal wieder abgegossen, so dass – auch unterschiedliche – Schichtdicken zwischen 0,5 und 5 mm erzielt wurden.Of the non-adherent surplus was poured again each time, so that - also different - layer thicknesses between 0.5 and 5 mm were achieved.

Nach jeweils einer kurzen Wartezeit, die durch Erwärmen, Anblasen mit Luft und/oder Anwendung von Vakuum kurz gehalten werden kann, wurde auf die jeweils zuletzt aufgebrachte Suspensionsschicht 4, 5, 6, 7, 8 eine Schicht aus trockenem granuliertem Aluminiumoxid mit Korngrössen zwischen 0,3 und 1,0 mm aufgetragen, verteilt und der etwaige überschuss wieder ausgeschüttet. Durch die Schicht aus relativ gröberem Granulat wurde die Oberfläche vergrössert und die Verdunstung des Wasseranteils der jeweiligen Suspensionsschicht 4, 5, 6, 7, 8 sowie die Verbindung mit der jeweils nachfolgenden Suspensionsschicht verbessert.After each short waiting time, which can be kept short by heating, blowing with air and / or application of vacuum, was applied to the last applied suspension layer 4 . 5 . 6 . 7 . 8th applied a layer of dry granulated alumina with particle sizes between 0.3 and 1.0 mm, distributed and the excess of any surplus re-distributed. Through the layer of relatively coarser granules, the surface was increased and the evaporation of the water content of the respective suspension layer 4 . 5 . 6 . 7 . 8th and improves the connection with the respective subsequent suspension layer.

Dadurch entstand ein "Grünling" (ein ungebranntes Produkt) in Form eines in sich untrennbaren Produkts 9 in Form eines plattenförmigen Vielfach-Laminats aus standfester Suspension und gröberem Aluminiumoxid, das aus der Herstellform 1 entnommen werden konnte, deren Innenflächen erforderlichenfalls mit einem Trennmittel versehen sind.This resulted in a "green product" (an unfired product) in the form of an inseparable product 9 in the form of a plate-shaped multiple laminate of stable suspension and coarser alumina, which consists of the preparation 1 could be removed, the inner surfaces are provided if necessary with a release agent.

Nach dem Brennen in einem Brennofen bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600 °C war ohne nennenswerte Schrumpfung ein zumindest weitgehend formtreues, schwach poröses und mechanisch stabiles Produkt 9 entstanden. Es wurde festgestellt, dass bei der höheren Temperatur von 1600 °C bei Verwendung von Aluminiumoxid als suspendiertem Material ein helleres (weisses) Produkt 9 mit einer sehr geringen Schrumpfung entstand.After firing in a kiln at temperatures between 1400 and 1600 ° C without appreciable shrinkage was an at least largely true to form, weakly porous and mechanically stable product 9 emerged. It has been found that at the higher temperature of 1600 ° C using aluminum oxide as the suspended material, a lighter (white) product 9 originated with a very small shrinkage.

Die 2 zeigt einen Radialschnitt durch eine zweiteilige Herstellform 10 in Form einer Hohlkugel. Die nicht schraffierte senkrechte Trennfuge lag auch hierbei in der Zeichenebene. Diese Herstellform 10 besass eine radiale Einguss-öffnung 11 und in der linken Hälfte zwei scharfkantige nach innen gerichtete Vorsprünge 12 und einen nach aussen gerichteten scharfkantigen Vorsprung 13.The 2 shows a radial section through a two-part manufacturing form 10 in the form of a hollow sphere. The non-hatched vertical parting line was also in the drawing plane. This production form 10 possessed a radial sprue opening 11 and in the left half two sharp-edged inward projections 12 and an outwardly directed sharp-edged projection 13 ,

Analog zu dem Verfahren nach 1 wurden jetzt nacheinander und mit zeitlichen Abständen durch die Einfüllöffnung 11 fünf Portionen von Suspensionsschichten 14, 15, 16, 17 und 18 eingegossen. Nach jeder Suspensionsschicht wurde die Herstellform gedreht, geschwenkt oder "getaumelt" bis jeweils eine Suspensionsschicht von etwa gleichmässiger Dicke entstanden war. Etwa überschüssige Suspension wurde durch die Einfüllöffnung 11 wieder ausgegossen.Analogous to the method according to 1 were now successively and at intervals through the filling opening 11 five portions of suspension layers 14 . 15 . 16 . 17 and 18 cast. After each suspension layer, the production form was rotated, swiveled or "tumbled" until a suspension layer of approximately uniform thickness had been formed. About excess suspension was through the filling hole 11 poured out again.

Auch hier wurde nach jeweils einer kurzen Wartezeit, die durch Erwärmen, Anblasen mit Luft und/oder Anwendung von Vakuum kurz gehalten werden kann, auf die jeweils zuletzt aufgebrachte Suspensionsschicht 14, 15, 16, 17, 18 eine Schicht aus trockenem granuliertem Aluminiumoxid mit Korngrössen zwischen 0,3 und 1,0 mm aufgetragen, verteilt und der etwaige überschuss wieder ausgeschüttet.Again, after each short wait, which can be kept short by heating, blowing air and / or application of vacuum, on the last applied suspension layer 14 . 15 . 16 . 17 . 18 applied a layer of dry granulated alumina with particle sizes between 0.3 and 1.0 mm, distributed and the excess of any surplus re-distributed.

Dadurch entstand auch hier ein "Grünling" (ein ungebranntes Produkt) in Form eines in sich untrennbaren Produkts 19 in Form eines – grob gesehen – kugelförmigen Vielfach-Laminats aus standfester Suspension und gröberem Aluminiumoxid, das aus der Herstellform 10 nach deren Zerlegen entnommen werden konnte, deren Innenflächen erforderlichenfalls mit einem Trennmittel versehen sind.As a result, here too a "green product" (an unfired product) emerged in the form of an inseparable product 19 in the form of a - roughly speaking - spherical multi-laminate of stable suspension and coarser alumina, which consists of the preparation 10 could be removed after their disassembly, the inner surfaces are provided if necessary with a release agent.

Nach dem Brennen in einem Brennofen bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600 °C war ohne nennenswerte Schrumpfung ein zumindest weitgehend formtreues, schwach poröses und mechanisch stabiles Produkt 19 entstanden. Es wurde auch hierbei festgestellt, dass bei der höheren Temperatur von 1600 °C bei Verwendung von Aluminiumoxid als suspendiertem Material ein helleres (weisses) Produkt 19 mit einer sehr geringen Schrumpfung entstanden war.After firing in a kiln at temperatures between 1400 and 1600 ° C without appreciable shrinkage was an at least largely true to form, weakly porous and mechanically stable product 19 emerged. It has also been found that at the higher temperature of 1600 ° C using aluminum oxide as the suspended material, a lighter (white) product 19 with very little shrinkage.

Untersuchungen ergaben in beiden Fällen, dass die gebrannten Produkte 9 und 19 eine extrem hohe Formtreue aufwiesen. Insbesondere waren auch scharfkantige übergänge luft- und blasenfrei vollständig und reproduzierbar wiedergegeben, und die Produkte waren formstabil und abriebfest.Investigations showed in both cases that the fired products 9 and 19 have an extremely high form loyalty. In particular, sharp-edged transitions were reproduced completely and reproducibly without air and bubbles, and the products were dimensionally stable and resistant to abrasion.

Die Versuche wurden wiederholt mit Herstellformen, deren grösste Abmessungen bis zu 1 m reichten. Die keramischen Produkte waren sowohl für künstlerische Zwecke (z.B. Plastiken, Reliefs, etc.) geeignet als auch für technische Zwecke (z.B. Zahnräder, Steuerkörper, Ventilplatten, Entlüftungskörper, Keramikfliesen oder Kacheln für Raumfahrzeuge ("Shuttles") etc.).The Experiments were repeated with production forms whose largest dimensions up to 1 meter. The ceramic products were both artistic Purposes (for example, sculptures, reliefs, etc.) suitable as well as for technical Purposes (e.g., gears, Control body, Valve plates, breather bodies, ceramic tiles or tiles for Spacecraft ("shuttles") etc.).

Die Anzahl und die Dicke der Schichten konnte den Produktanforderungen angepasst werden. Z. B. kannte die Anzahl der Schichten bei zwei Schichten beginnen und war nach oben hin praktisch nicht begrenzt. Auch ist es denkbar, zumindest zwischen einigen der Schichten hitzebeständiges Fasermaterial, z.B. aus hochwärmefesten Mineral- und Metallfasern einzubetten.The Number and thickness of the layers could meet the product requirements be adjusted. For example, the number of layers in two layers was known start and was virtually unlimited at the top. Also is it is conceivable, at least between some of the layers heat-resistant fiber material, e.g. made of high heat resistant To embed mineral and metal fibers.

11

Herstellformmanufacturing mold

22

Hohlraumcavity

33

Bodenflächefloor area

44

Suspensionsschichtsuspension layer

55

Suspensionsschichtsuspension layer

66

Suspensionsschichtsuspension layer

77

Suspensionsschichtsuspension layer

88th

Suspensionsschichtsuspension layer

99

Produktproduct

1010

Herstellformmanufacturing mold

1111

Einguss-öffnungSprue-opening

1212

Vorsprüngeprojections

1313

Vorsprunghead Start

1414

Suspensionsschichtsuspension layer

1515

Suspensionsschichtsuspension layer

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Suspensionsschichtsuspension layer

1717

Suspensionsschichtsuspension layer

1818

Suspensionsschichtsuspension layer

1919

Produktproduct

Claims (14)

Verfahren zum Herstellen von keramischen Produkten (9, 19) aus mineralhaltigen fliessfähigen oder pastösen Massen mittels Herstellformen (1, 10), wobei mindestens eine fliessfähige oder pastöse Suspension mit mindestens einer mineralischen Komponente und mindestens einer wässrigen Flüssigkeit mit einem Bindemittel in mindestens zwei Suspensionsschichten (4, 5, 6, 7, 8; 14, 15, 16, 17, 18) in die jeweilige Herstellform (1, 10) eingebracht und der geschichtete Inhalt der Herstellform (1, 10) nach dem Verfestigen und Entformen einem Brennvorgang ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Herstellform nicht-porös bzw. nicht-saugfähig ausgebildet und mit einem Trennmittel beschichtet ist, b) der Wasseranteil der wässrigen Flüssigkeit nach dem Einbringen einer jeden Suspensionsschicht (4, 5, 6, 7, 8; 14, 15, 16, 17, 18) in die Herstellform (1, 10) durch Verdampfen bzw. Verdunsten vermindert wird, und dass c) als Bindemittel ein anorganisches Bindemittel in Form einer wässrigen Lösung mit mindestens einem kolloidalen, anionischen und amorphen Silicat verwendet wird.Method for producing ceramic products ( 9 . 19 ) from mineral-containing flowable or pasty masses by means of production forms ( 1 . 10 ), wherein at least one flowable or pasty suspension with at least one mineral component and at least one aqueous liquid with a binder in at least two suspension layers ( 4 . 5 . 6 . 7 . 8th ; 14 . 15 . 16 . 17 . 18 ) in the respective production form ( 1 . 10 ) and the layered content of the production form ( 1 . 10 ) is subjected to a firing process after solidification and demolding, characterized in that a) the production form is non-porous or non-absorbent and coated with a release agent, b) the water content of the aqueous liquid after introduction of each suspension layer ( 4 . 5 . 6 . 7 . 8th ; 14 . 15 . 16 . 17 . 18 ) in the production form ( 1 . 10 ) is reduced by evaporation or evaporation, and that c) as binder an inorganic binder in the form of an aqueous solution with at least one colloidal, anionic and amorphous silicate is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel ein anorganisches Bindemittel in Form einer wässrigen Lösung aus kolloidalem, anionischem und amorphem Siliziumdioxid verwendet wird.Method according to claim 1, characterized in that that as binder an inorganic binder in the form of a aqueous solution of colloidal, anionic and amorphous silica becomes. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mineralische Komponente ein partikelförmiges Material aus der Gruppe Pulver und Granulat verwendet wird.Method according to claim 1, characterized in that that as a mineral component a particulate material from the group Powder and granules is used. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als mineralische Komponente ein partikelförmiges Material mit Partikelgrössen zwischen 0 und 0,045 mm verwendet wird.Method according to claim 3, characterized that as a mineral component a particulate material with particle sizes between 0 and 0.045 mm is used. Verfahren nach Anspruch 3, dass als mineralische Komponente mindestens ein Mineralstoff aus der Gruppe der Oxide, Carbide und Nitride verwendet wird.Process according to claim 3, that as mineral Component at least one mineral from the group of oxides, Carbides and nitrides is used. Verfahren nach Anspruch 5, dass als mineralische Komponente mindestens ein Oxid aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliziumoxid verwendet wird.Process according to claim 5, that as mineral Component at least one oxide from the group aluminum oxide, zirconium oxide and silica is used. Verfahren nach Anspruch 1, dass als anorganisches Bindemittel eine wässrige Flüssigkeit in Form einer Lösung mit 30 bis 60 Gew.-% kolloidalem, anionischem und amorphem Siliziumdioxid verwendet wird.Process according to claim 1, characterized in that as inorganic Binder an aqueous liquid in the form of a solution with 30 to 60% by weight of colloidal, anionic and amorphous silica is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede der Suspensionsschichten mit einer Dicke zwischen 0,2 und 10 mm aufgebracht wird.Method according to claim 1, characterized in that that each of the suspension layers with a thickness between 0.2 and 10 mm is applied. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jede Suspensionsschicht (4, 5, 6, 7, 8; 14, 15, 16, 17, 18) nach dem Aufbringen in noch feuchtem Zustand mit einer Schicht aus trockenem Granulat aus einem hochschmelzenden Mineralstoff mit einer Korngrösse zwischen 0,3 und 1,0 mm überzogen wird, bevor die jeweils nachfolgende Suspensionsschicht (4, 5, 6, 7, 8; 14, 15, 16, 17, 18) aufgebracht wird.Method according to claim 1, characterized in that each suspension layer ( 4 . 5 . 6 . 7 . 8th ; 14 . 15 . 16 . 17 . 18 ) is coated after application in a still wet state with a layer of dry granules of a refractory mineral with a particle size between 0.3 and 1.0 mm, before the respective subsequent suspension layer ( 4 . 5 . 6 . 7 . 8th ; 14 . 15 . 16 . 17 . 18 ) is applied. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als trockener Mineralstoff mindestens ein solcher aus der Gruppe der Oxide, Carbide und Nitride verwendet wird.Method according to claim 9, characterized that as a dry mineral at least one of the group the oxides, carbides and nitrides is used. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxid mindestens ein solches aus der Gruppe Aluminiumoxid, Zirkonoxid und der Siliziumoxide verwendet wird.Method according to claim 10, characterized in that in that at least one of the group of aluminum oxide, zirconium oxide is used as the oxide and the silicon oxide is used. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennvorgang bei Temperaturen zwischen 1200 und 2400 °C durchgeführt wird.Method according to claim 1, characterized in that that the burning process is carried out at temperatures between 1200 and 2400 ° C. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennvorgang bei Temperaturen zwischen 1200 und 2000 °C durchgeführt wird.Method according to claim 12, characterized in that that the firing process is carried out at temperatures between 1200 and 2000 ° C. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennvorgang bei Temperaturen zwischen 1400 und 1600 °C durchgeführt wird.Method according to claim 13, characterized in that that the firing is carried out at temperatures between 1400 and 1600 ° C.