DE102005043398A1 - Verfahren zur Herstellung eines Titan-Saphir-Laserkristalls - Google Patents

Abstract

Es sollen blasenfreie Titan-Saphir-Laserkristalle mit hohem Gütefaktor reproduzierbar und kostengünstig hergestellt werden. Erfindungsgemäß werden derartige Kristalle mittels Czochralski-Methode bei einem Gesamtdruck von 1 mbar bis 100 mbar in einer Atmosphäre gezüchtet, die aus einem Gemisch von CO und einem inerten Gas besteht.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Titan-Saphir-Laserkristalls.
• Der Titan-Saphir-Laser ist der wichtigste Festkörperlaser zur Erzeugung kürzester Impulsdauern und höchster Strahlungsleistungen im Ultrakurzzeitbereich. Die Anregung erfolgt durch optisches Pumpen, üblicherweise mit der Strahlung eines Argon-Ionen-Lasers oder auch der Harmonischen des Nd-YAG-Lasers, wobei Ausgangsenergien von 1 nJ pro Impuls bei Impulsdauern um 10 fs bei einer Folgefrequenz von 100 MHz erreicht werden.
• Das optische Spektrum von Titan-Saphir (Ti³⁺:Al₂O₃) weist ein breites Absorptionband im blau-grünen Spektralbereich auf, welches durch die Anregung des 3d-Elektrons des Ti³⁺-Ions hervorgerufen wird. Optisches Pumpen in dieses Band erzeugt eine breite Fluoreszenz bei Wellenlängen von etwa 600 bis 1.050 nm, die in Lasern zur Lichtverstärkung genutzt wird.
• Entscheidend für die Lasereffizienz ist neben der Absorption bei Pumpwellenlänge die Restabsorption im infraroten Bereich der Laseremission, als deren Ursache Ti³⁺/Ti⁴⁺-Paare angesehen werden. Daher wird als wichtigster Gütefaktor (Figure of Merit, FoM) eines Titan-Saphir-Laserkristalls zumeist das Verhältnis der Absorptionskoeffizienten bei Pumpwellenlänge λ_pump (480 bis 520 nm) und im Maximum der Infrarotabsorption λ_IR (etwa 800 nm) angegeben: FoM = αpump/αIR
• Kommerzielle Laserstäbe weisen FoM im Bereich von ab etwa 100 auf. Bei Laserstäben höchster Güte (FoM über etwa 500) ist die FoM nicht mehr aussagekrätig, da hier die Infrafrot-Restabsorption nicht mehr genügend präzise bestimmt werden kann.
• Die Herstellung von Titan-Saphir-Einkristallen erfolgt nach etablierten Kristallzüchtungsverfahren aus der Schmelze bei Temperaturen oberhalb 2.000°C. Mit Hinsicht auf die erzielbare Kristallqualität und Materialausbeute haben sich dabei zwei Züchtungsverfahren durchgesetzt – das Czochralski-Verfahren und das Wärmeaustausch-Verfahren HEM (Heat Exchanger Method). In beiden Verfahren wird das pulverförmige oder kristalline Ausgangsmaterial in einem zylindrischen Metalltiegel unter Ausschluss von Luftsauerstoff erschmolzen. Während jedoch beim Czochralski-Verfahren der Kristall nach oben aus der Schmelze herausgezogen wird, wächst er beim HEM-Verfahren vom Tiegelboden beginnend in die Schmelze hinein.
• Das Dotierelement Titan wird meist durch Zugabe von Titan(IV)oxid TiO₂ in die Schmelze eingebracht. Dabei bildet sich stets ein temperatur- und sauerstoffpartialdruckabhängiges Gleichgewicht zwischen Ti³⁺ und Ti⁴⁺ heraus. Für eine hohe Lasereffizienz der Kristalle muss dieses Gleichgewicht so weit wie möglich auf die Seite des Ti³⁺ verschoben werden, was einen äußerst geringen Sauerstoffpartialdruck während der Kristallzüchtung oder nachträglichen Wärmebehandlung (Temperung) erfordert. In der Praxis wird dies durch entsprechende reduzierende Gase bzw. Gasgemische, wie Formiergas H₂/N₂ oder Kohlenmonoxid CO, aber auch im Vakuum in Verbindung mit Heizelementen aus Graphit erreicht.
• Dem Stand der Technik nach sind also Herstellungsverfahren bekannt, bei denen die Züchtung von Titan-Saphir-Kristallen in einem inerten Gas unter Normaldruck (~1 bar) erfolgt. Die Einstellung des notwendigen Ti³⁺/Ti⁴⁺-Gleichgewichtes – wie oben erwähnt – erfolgt während der Züchtung durch reduzierende Gase/Gasgemische wie H₂ oder CO bzw. durch geheizte Kohlenstoff-Teile. Von Nachteil ist hierbei, dass unter den notwendigen stark reduzierenden Bedingungen (Sauerstoff-Partialdruck ~10^–15 bis 10^–8 bar bei Temperaturen zwischen 1.200°C und 2.000°C) auch Al³⁺ teilweise zu Al⁺ reduziert wird. Die dadurch gebildeten Al-Suboxide führen durch Blasen zu Trübungen im Kristall.
• So ist auch in US 4,711,696 eine derartige Lösung beschrieben. Es wird deutlich gemacht, dass eine Behandlung mit Kohlenmonoxid nur während des Aufheizens bzw. Abkühlens sinnvoll sei. Bei Temperaturen um den Schmelzpunkt sei aufgrund der zu erwartenden Degradation des Kohlenmonoxids Formiergas als Prozessgas vorzuziehen. Als Temperaturbereich für den Einsatz von Kohlenmonoxid gibt der Autor mindestens 800°C bis etwa 1.600°C an.
• Die Einstellung des notwendigen Ti³⁺/Ti⁴⁺-Gleichgewichtes kann aber auch nach der Züchtung durch reduzierende Gase/Gasgemische wie H₂ oder CO bzw. durch geheizte Kohlenstoff-Teile in einem separaten Temperprozess erfolgen.
• In US 4,587,035 wird eine Vakuum-Temperbehandlung von mit Ti dotierter Laserkristalle zur Verbesserung der Laserwirkung beschrieben. Die Temperbehandlung der mittels Czochralski-Methode in einer Atmosphäre mit inertem Gas gezüchteter Kristalle erfolgt im Vakuum bei Temperaturen zwischen 1.850°C und 2.000°C über ca. 48 h, die Abkühlgeschwindigkeit ist kleiner als 2°C/min.
• Die in US 4,836,953 beschriebene Temperbehandlung erfolgt in einer Atmosphäre, die genügend H₂ enthält, bei Temperaturen zwischen 1.750°C und 2.025°C. Um übermäßige Spannungen im Kristall zu vermeiden, erfolgt die Änderung der Temperatur sehr langsam, d.h. weniger als 50 grd/h. Die H₂-Menge hat Einfluss auf die Verbesserungsrate der Gütezahl und sollte 20 bis 100 Vol.-% betragen. Inerte Gase wie N oder Ar können ebenfalls enthalten sein.
• Da es sich bei diesen Temperbehandlungen um einen separaten zusätzlichen Verfahrensschritt handelt, ist das gesamte Verfahren zur Herstellung von Titan-Saphir-Kristallen mit hohem Gütefaktor sehr zeitaufwändig und kostenintensiv. Außerdem nimmt die notwendige Temperzeit aufgrund des Fickschen Gesetzes quadratisch mit der Dicke zu, so dass die Temperung großer Kristalle mit mehreren Zentimeter Durchmesser bzw. von Kristallscheiben mit mehreren Zentimeter Dicke unwirtschaftlich ist.
• In J. Cryst. Growth 193 (1998) 123–126 und 261 (2004) 514–519 wird über Titan-Saphir-Kristalle berichtet, die mittels Temperaturgradienten-Technik (TGT) gezüchtet werden. Hierbei ist wichtig, dass während des Züchtungsprozesses die Temperatur und das thermische Feld sehr stabil gehalten werden und sich die Grenzfläche fest/flüssig mit linearer Geschwindigkeit bewegt. Zwar wird beschrieben, dass nach der Beschichtung der Züchtungskammer diese auf einen Druck von 10^–5 Torr (1,33310^–8 bar) evakuiert wird, es ist aber den Veröffentlichungen nicht zu entnehmen, bei welchem Druck die eigentliche Züchtung erfolgt. Es ist sehr schwierig, diesen Druck in der großen Züchtungsanlage auch über einige 10 Stunden aufrecht zu erhalten. Der in den Veröffentlichungen gebrauchte Begriff Vakuum ist hierbei sehr unspezifisch, da der sich einstellende – und für den Züchtungsprozess wesentliche – Sauerstoff-Partialdruck unter anderem von Leckrate, Pumpenart und -leistung sowie von Art und Menge der verwendeten thermischen Isolation im Züchtungsaufbau abhängt.
• Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein weiteres Verfahren zur Herstellung blasenfreier Titan-Saphir-Laserkristalle mit hohem Gütefaktor anzugeben, das reproduzierbar und kostengünstig ist.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem die Titan-Saphir-Laserkristalle mittels Czochralski-Methode bei einem Gesamtdruck von 1 mbar bis 100 mbar in einer Atmosphäre gezüchtet werden, die aus einem Gemisch von CO und einem inerten Gas besteht.
• Der Kohlenmonoxidanteil der Atmosphäre bewirkt eine effektive Umsetzung von vier- in dreiwertiges Titan und garantiert somit hohe FoM des Kristalls. Durch die Reduzierung des Gesamtdrucks gelingt es, sich in der Schmelze bildende Gasbläschen schnell und effizient zu entfernen. Entsprechend der Laplace-Gleichung steigt der Durchmesser der Glasbläschen mit abnehmendem Außendruck, wodurch die Bläschen an die Schmelzoberfläche steigen und zerplatzen.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Titan-Saphir-Laserkristalle mit hohen FoM ohne nachträgliche Temperung hergestellt werden.
• In Ausführungsformen der Erfindung ist vorgesehen, als inertes Gas Ar oder N₂ zu verwenden.
• Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet mit einem definierten Druck eines einstellbaren Gasgemisches, wodurch in vorteilhafter Weise die Ti³⁺-Bildung unmittelbar während der Züchtung gesteuert wird und entstehende Blasen zerplatzen. Ein zusätzlicher zeitaufwändiger und kostenintensiver Temperprozess ist nicht notwendig. Außerdem wirken sich gerätetechnisch bedingte Änderungen des Druckes kaum aus, da das erfindungsgemäße Verfahren in der Nähe des Normaldruckes arbeitet.
• Das Verfahren ist in analoger Weise für ähnliche hochschmelzende Materialien, in die Ti³⁺ -Ionen eingebaut werden sollen, anwendbar, beispielsweise für Granate und Perowskite.
• Die Erfindung soll in folgendem Ausführungsbeispiel anhand von Figuren näher erläutert werden.
• Dabei zeigen
• 1: einen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Titan-Saphir-Kristall;
• 2: den Verlauf den FoM-Wertes über den Durchmesser des in 1 gezeigten Kristalls.
• Der in 1 gezeigte Titan-Saphir-Kristall mit 55 mm Durchmesser wurde mittels Czochralski-Methode hergestellt, wobei die Titankonzentration in der Schmelze 0,18 Gew.-% betrug. Der Kristall wurde in einer Atmosphäre aus 5 Vol-% Kohlenmonoxid und 95 Vol-% Stickstoff bei einem Gesamtdruck von 15 mbar gezüchtet und anschließend in 15 Stunden auf Raumtemperatur abgekühlt.
• In 2 ist der Verlauf der FoM über den Durchmesser des Kristalls gezeigt, wobei nahe der Rotationsachse Werte > 100 erreicht werden. Der nicht homogene Verlauf der FOM ist zurückzuführen auf die unterschiedliche Konzentration der Ti³⁺-Ti⁴⁺-Ionen, denn – wie bekannt – verringert sich der FOM mit steigender Ti³⁺-/Ti⁴⁺-Konzentration. Für die Verwendung als Laserkristall wird aus dem gezüchteten Kristall der innere Teil mit annähernd konstanter FOM herausgeschnitten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Titan-Saphir-Laserkristallen, bei dem die Titan-Saphir-Laserkristalle mittels Czochralski-Methode bei einem Gesamtdruck von 1 mbar bis 100 mbar in einer Atmosphäre gezüchtet werden, die aus einem Gemisch von CO und einem inerten Gas besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als inertes Gas Ar verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als inertes Gas N₂ verwendet wird.