DE102005041584B4

DE102005041584B4 - Differentielles Messverfahren zur Bestimmung von Konzentrationsunterschieden zur Übersättigungsbestimmung

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Publication number: DE102005041584B4
Application number: DE200510041584
Authority: DE
Inventors: Matthias Prof. Dr.-Ing. Kind; Miguel Postigo; Wolfgang Prof. Dr.-Ing. Heering
Original assignee: Universitaet Karlsruhe
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2005-09-01
Filing date: 2005-09-01
Publication date: 2007-08-16
Anticipated expiration: 2025-09-02
Also published as: EP1920237A1; WO2007025648A1; DE102005041584A1

Abstract

Verfahren zum Bestimmen des Sättigungsgrades einer zu untersuchenden Lösung (12) eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes bei einer bestimmten Temperatur (T), welches folgende Schritte umfasst:
– Ausbilden einer ersten Grenzfläche (28) zwischen einem ersten optischen Element (26) und der zu untersuchenden Lösung (12);
– Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls (44) einer bestimmten ersten Einstrahlpolarisation auf die erste Grenzfläche (28) derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl (44) im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche (28) in einen ersten reflektierten Lichtstrahl (48) mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des ersten einfallenden Lichtstrahls (44) aufweist;
– Ausbilden einer zweiten Grenzfläche (32) zwischen einem zweiten optischen Element (30) und einer gesättigten Lösung (16) des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes bei der bestimmten Temperatur (T);
– Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Bestimmen des Grades der Übersättigung bzw. Untersättigung einer Lösung bzw. Suspension. Die vorliegende Erfindung befaßt sich insofern mit der Steuerung der Kristallisierung über den Grad der Übersättigung.
Kristallisation aus Lösung findet vielfältige Anwendung in der Ernährungs-, der chemischen, pharmazeutischen und in der Grundstoffindustrie. Bei der Kristallisation wird aus einer zwei- oder mehrkomponentigen Lösung (wäßrig oder organisch) eine Komponente auskristallisiert, die dann beispielsweise durch Filtration mit möglichst hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen werden kann.
Das Kristallisat soll in der Regel bestimmte Qualitätsanforderungen hinsichtlich Kristallgrößenverteilung, Reinheit und Kristallform erfüllen. So wird beispielsweise in der zur Ernährungsindustrie zählenden Zuckerindustrie der Erfüllung dieser Qualitätsanforderungen höchste Bedeutung zugemessen. Hier werden diese Anforderungen durch aufwendig entwickelte Prozeduren zur Prozeßführung (Impfen, Abkühl-/Eindampfprogramme, absatzweise-, halbkontinuierliche und kontinuierliche Fahrweise) erfüllt.
Aus einer Lösung entstehen Kristalle durch Keimbildung und anschließendes Wachstum. Für beide Vorgänge muß eine Übersättigung als treibendes thermodynamisches Potential vorhanden sein. Eine Lösung ist dann übersättigt, wenn ein größerer Anteil einer Komponente im Lösungsmittel gelöst ist, als es dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht. Eine Übersättigung kann zum Beispiel durch Temperaturerniedrigung oder durch Entzug von Lösungsmitteln mittels Verdampfung erzielt werden. Da Keimbildungs- und Wachstumsrate durch die Höhe der Übersättigung bestimmt werden, ist die mittlere Übersättigung und ihre lokale Verteilung ein wichtiger zu kontrollierender Prozeßparameter.
Bisher werden Kristallisationsprozesse nicht anhand der Übersättigung geführt, da keine geeigneten In-line Sensoren zur Verfügung stehen.
Wie in 3 dargestellt, kann die Übersättigung bzw. Untersättigung von kristallisierenden Lösungen prinzipiell dadurch bestimmt werden, daß man mit Hilfe einer geeigneten Meßmethode und deren Kalibrierung die aktuelle Konzentration X der kristallisierenden Komponente in der Lösung bestimmt. Durch eine gleichzeitig durchgeführte Messung der Temperatur der kristallisierenden Lösung T_K kann bei Kenntnis der Sättigungskurve des Stoffsystems die Übersättigung ΔX der kristallisierenden Komponente berechnet werden.

In der Literatur werden als geeignete Messmethoden zur Messung der Übersättigung bzw. Untersättigung zum Beispiel die Dichtemessung mittels "Biegeschwinger", Refraktometrie, die Messung der Ultraschallgeschwindigkeit und die ATR-FTIR-Spektroskopie angeführt. Für all diese Methoden ist die genaue Kenntnis der Sättigungskurve in der Form X* = f(T_K) notwendig. Diese Messmethoden sind auch für schlecht definierte Lösungen, das heißt mehrkomponentige oder verunreinigte Lösungen, nicht anwendbar. Die Verfahren eignen sich lediglich für Zweikomponentensysteme, also reine Lösungen. Außerdem werden die Messungen durch anwesende Kristalle gestört, das heißt vor der Durchführung einer Messung ist es notwendig, die Kristalle abzutrennen. Die Genauigkeit dieser Verfahren zur Messung der Konzentrationsdifferenz ΔX ist auch in Frage zu stellen, wenn die zu untersuchende Lösung verunreinigt ist. In diesem Fall müßte eine neue Kalibrierung durchgeführt werden, bei der eine neue Sättigungskurve X* = f(T_K) für die verunreinigte Lösung erstellt wird.

Eine weitere Methode zur Übersättigungsmessung ist in DE 43 40 383 C2 und DE 43 45 163 C2 gezeigt. Bei dieser Methode ist die Bestimmung der Löslichkeit nicht erforderlich. Die Methode ist prinzipiell auch auf mehrkomponentige, verunreinigte Lösungen anwendbar. In die übersättigte Lösung wird eine temperierbare Sensor-Oberfläche eingetaucht. Die Unterkühlung dieser Oberfläche, bei der eine Verkür zung einsetzt, gilt als Maß für die herrschende Übersättigung. Das Einsetzen der Verkürzung wird entweder durch die damit verbundene Wärmetönung registriert oder dadurch ermittelt, dass die Oberfläche als schwingender Piezo-Kristall ausgeführt ist, dessen Eigenfrequenz sich durch anhaftende Partikel ändert. Beide Ausprägungen dieser Methode sind prinzipiell nur für Stoffsysteme anwendbar, deren Löslichkeit signifikant von der Temperatur abhängt. Aus diesem Grund ist ein solcher Sensor beispielsweise nicht für wässrige NaCl-Lösungen geeignet, da in diesem Fall die Löslichkeit kaum von der Temperatur abhängt.

US 6 717 663 B2 beschreibt eine optische Konfiguration zur Verwendung beim Messen der Brechungsindexdifferenz zwischen einer Testprobe und einer Referenzprobe. Dabei wird ein divergierendes Lichtbündel an einer Fläche zumindest teilweise reflektiert, an der nebeneinander eine zu testende Probe und eine Referenzprobe angeordnet sind. Dadurch entstehen zwei reflektierte Teilstrahlen, von denen der eine an der Grenzfläche zur Testprobe und der andere an der Grenzfläche zur Referenzprobe reflektiert wurde. Abhängig vom jeweiligen Brechungsindexübergang an der Fläche wird ein Teil des divergierenden Lichtbündels an der Fläche total reflektiert. Ein unterschiedlicher Brechungsindex der beiden Proben führt zu einem unterschiedlichen Anteil an Totalreflexion an den beiden reflektierten Teilstrahlen. Über die Bestimmung der unterschiedlichen Anteile an Totalreflexion läßt sich eine Brechungsindexdifferenz bestimmen.

DE 693 17 8874 T2 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung des Unterschieds des Brechungsindex zwischen zwei Medien, die je von einem Lichtstrahl durchquert werden. Dazu wird ein polarisiertes Lichtbündel in zwei Teilstrahlen aufgeteilt, von denen jeweils einer einen Behälter mit einer zu messenden Komposition und der andere einen Behälter mit einer Bezugskomposition durchquert. Nach Durchqueren des jeweiligen Behälters werden die beiden Teilstrahlen wieder zur Interferenz gebracht. Das entstehende Interferenzmuster hängt dabei vom Brechungsindexunterschied zwischen der zu messenden Komposition und der Bezugskomposition, also vom Laufzeitunterschied bzw. dem Unterschied in der optischen Weglänge der beiden Teilstrahlen ab. Somit läßt sich aus dem Interferenzmuster der Brechungsindex der zu messenden Komposition bestimmen.

Shock R.A.W. beschreibt in "Development of a supersaturation monitor" (Int. Cryst., Prog. Oc. Symp., 8^th (1982), meeting date 1981, 363-4) ein Verfahren zur Messung einer Übersättigung bei einer Kristallisation basierend auf der Messung von Brechungsindexunterschieden. Dabei wird ein Brechungsindexunterschied zwischen einer übersättigten Flüssigkeitsprobe aus einem Kristallisator und einer sich bei der lokalen Temperatur im Gleichgewicht befindlichen gesättigten Probe bestimmt.

US 5 742 382 B2 beschreibt eine Vorrichtung zur Messung eines Brechungskoeffizienten mittels der Bestimmung des Grenzwinkels der Totalreflexion.

Es besteht daher die zunehmende Notwendigkeit, industrielle Suspensionskristallisatoren besser als bisher steuern und regeln zu können. Durch eine verbesserte Steuerung und Regelung können anspruchsvollere Produktqualitäten mit höherer Reproduzierbarkeit verwirklicht werden. Die notwendige In-line Sensorik steht allerdings bisher nicht zur Verfügung. Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verbesserung der Messung eines Sättigungsgrades einer Lösung bzw. Suspension bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale der Ansprüche 1 bzw. 8 gelöst.

Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Bestimmen eines Sättigungsgrades, insbesondere einer Übersättigung und/oder einer Untersättigung, einer zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes bei einer bestimmten bzw. bestimmbaren Temperatur, vorzugsweise der Betriebstemperatur eines Kristallisationsvorgangs, bereitgestellt, welches folgende Schritte umfasst:

– Ausbilden einer ersten, vorzugsweise im wesentlichen planaren, Grenzfläche zwischen einem ersten, vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen optisch transparenten, optischen Element, welches vorzugsweise eine Linse und/oder ein Prisma umfasst, und der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension;
– Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren ersten Einstrahlpolarisation auf die erste Grenzfläche derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche in einen ersten reflektierten Lichtstrahl mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des ersten einfallenden Lichtstrahls aufweist;
– Ausbilden einer zweiten, vorzugsweise im wesentlichen planaren Grenzfläche zwischen einem zweiten, vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen optisch transparenten, optischen Element, welches vorzugsweise eine Linse und/oder ein Prisma umfasst, und einer gesättigten Lösung des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes, also einer gesättigten Lösung der zu untersuchenden Lösung, bei der bestimmten bzw. bestimmbaren Temperatur;
– Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren zweiten Einstrahlpolarisation auf die zweite Grenzfläche derart, dass der zweite einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der zweiten Grenzfläche in einen zweiten reflektierten Lichtstrahl mit einer zweiten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des zweiten einfallenden Lichtstrahls aufweist;
– Ermitteln eines Unterschieds zwischen einer ersten Polarisationsänderung von der ersten Einstrahlpolarisation zur ersten auslaufenden Polarisation und einer zweiten Polarisationsänderung von der zweiten Einstrahlpolarisation zur zweiten auslaufenden Polarisation;
– Bestimmen des Brechungsindexunterschieds zwischen der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension und der gesättigten Lösung bzw. Suspension der zu untersuchenden Lösung aus dem ermittelten Unterschied zwischen den Polarisationsänderungen; und
– Bestimmen des Sättigungsgrads, insbesondere der Übersättigung und/oder Untersättigung der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension aus dem ermittelten Brechungsindexunterschied.

Die gesättigte Lösung umfasst somit dasselbe Lösungsmittel und denselben gelösten Stoff wie die zu untersuchende Lösung, und zwar mit dem Unterschied, dass sich die gesättigte Lösung im wesentlichen in einem Gleichgewichtszustand befindet, also im wesentlichen weder eine Übersättigung noch eine Untersättigung aufweist. Die gesättigte Lösung dient gemäß der vorliegenden Erfindung als Referenzlösung.

Als Einfallsebene eines auf eine Grenzfläche bzw. Oberfläche auftreffenden Lichtstrahls wird die Ebene bezeichnet, die durch den Lichtstrahl und die Flächennormale der Grenzfläche bzw. Oberfläche im Auftreffpunkt des Lichtstrahls festgelegt ist. Auch der reflektierte Lichtstrahl liegt in dieser Ebene. Somit weisen die erste und die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise jeweils eine Komponente parallel und eine Komponente senkrecht zu der durch den ersten bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahl und den entsprechenden ersten bzw. zweiten auslaufenden Lichtstrahl festgelegte Ebene auf. Als parallel polarisiert wird ein Lichtstrahl bzw. eine seiner Komponenten bezeichnet, wenn die Schwingungsebene des elektrischen Feldes, also der elektrische Feldvektor der elektromagnetischen Strahlung parallel zur und insbesondere in der Einfallsebene liegt. Bei einer senkrecht polarisierten Komponente hingegen seht der elektrische Feldvektor, also die Schwingungsebene des elektrischen Feldes senkrecht zur Einfallsebene.

Das Einstrahlen des ersten bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahls mit einer bestimmten oder bestimmbaren Polarisation bedeutet nicht, dass die Polarisation als konstant, also zeitlich unverändert festgelegt ist. In diesem Zusammenhang bedeutet das Einstrahlen einer "bestimmten" bzw. "bestimmbaren" Polarisation vielmehr, dass die Polarisation und insbesondere die Veränderung der Polarisation der einfallenden Lichtstrahlen bekannt ist oder zumindest so weit ausgewertet werden kann, dass sie derart mit der gemessenen Polarisation der reflektierten Lichtstrahlen verglichen werden kann, dass damit eine Bestimmung einer Veränderung der Polarisation durch die Totalreflexion ermöglicht wird. Es ist sogar besonders vorteilhaft, die Polarisation des einfallenden Lichtstrahlen zeitabhängig zu verändern und insbesondere periodisch zu modulieren. Dabei ist es lediglich erforderlich, dass die einfallenden Lichtstrahlen zumindest zeitweise parallele und senkrechte Polarisationskomponenten aufweisen.

Wenn ein Lichtstrahl auf die Grenzfläche zwischen zwei Medien mit einem Winkel größer als dem kritischen Winkel trifft, wird das Licht total reflektiert, wobei eine Phasenverschiebung zumindest einzelner Komponenten der Lichtwellen auftritt, die polarisationsabhängig ist. Insbesondere unterscheiden sich die Phasenverschiebung der senkrecht polarisierten Komponenten und Phasenverschiebung der parallel polarisierten Komponenten voneinander. Der Unterschied in diesen Phasenverschiebungen ist abhängig vom Verhältnis der Brechungsindizes der die Grenzfläche bildenden Materialien. Die relative Phasenverschiebung von paralleler und senkrechter Komponente stellt ein Maß für das Brechungsindexverhältnis dieser zwei Medien dar. Wenn ein Brechungsindex bekannt ist, kann der andere berechnet werden.

Die gleichzeitige Messung der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension und einer gesättigten Lösung bzw. Suspension erübrigt die genaue Kenntnis der Gleichgewichtskurve bzw. Sättigungskurve und erlaubt außerdem In-line-Messungen. Für die differentielle Brechungsindexbestimmung wird das Licht auf zwei Grenzflächen total reflektiert: Eine Grenzfläche besteht zwischen dem ersten optischen Element und der zu untersuchenden Lösung, und die andere zwischen dem zweiten optischen Element und der gesättigten Lösung bzw. Referenzlösung. Die hier resultierende Differenz in der Drehung der Schwingungsebenen ist ein Maß für den differentiellen Brechungsindex.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun das Prinzip eines Differentialrefraktometers übertragen, indem vorzugsweise die Totalreflexion eines polarisierten Laserstrahls an der Oberfläche der insbesondere übersättigten Lösung gegen eine Referenzzelle gemessen wird, in der dann die Original-Lösung des Reaktors gesättigt vorliegt. Kristalle oder andere Partikel in der Lösung stören die Messung nicht. Die Lösung in der Referenzzelle wird vorzugsweise regelmäßig gegen die Reaktorlösung ausgetauscht. Bis zur Einstellung des Sättigungsgleichgewichts vergeht vorzugswei se weniger als eine Minute. Aus der unterschiedlichen Veränderung des Polarisationsgrads des reflektierten Laserstrahls einerseits an der Meßzelle und andererseits an der Referenzzelle kann der Übersättigungsgrad der Lösung direkt im Reaktor mit einer Zeitverzögerung von in der Regel unter einer Minute gemessen werden. Dies ermöglicht eine sehr genaue Steuerung der Kristallisation.

Vorzugsweise weist in den Schritten des Ausbildens der ersten und/oder zweiten Grenzfläche das erste und/oder zweite optische Element zumindest im Bereich der ersten bzw. zweiten Grenzfläche einen Brechungsindex auf, der bei zumindest einer Wellenlänge des ersten bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahls größer als der Brechungsindex der zu untersuchenden Lösung bzw. der gesättigten Lösung ist. Weiter bevorzugt wird der erste und/oder zweite einfallende Lichtstrahl derart auf die erste bzw. zweite Grenzfläche eingestrahlt, dass er auf diese von der Seite des ersten bzw. zweiten optischen Elements trifft.

Bei dieser bevorzugten Ausführungsform wird ein Lichtstrahl nicht durch die zu untersuchenden Flüssigkeiten geschickt, sondern dringt während des Vorgangs der Totalreflexion vorzugsweise nur wenige 100 nm in die Lösung ein. Damit muß die zu untersuchende Lösung und die gesättigte Lösung nicht notwendigerweise transparent und partikelfrei sind. Somit ist zur Messung des Sättigungsgrads keine Abtrennung von Kristallen aus den Lösungen bzw. Suspensionen nötig.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren weiter die Schritte:

– Bereitstellen zumindest einer Messzelle, die vorzugsweise als Kristallisationszelle oder Kristallisator dient, zur Aufnahme der zu untersuchenden Lösung;
– Bereitstellen zumindest einer Sättigungszelle bzw. Referenzzelle zur Aufnahme der gesättigten Lösung bzw. Referenzlösung, wobei die gesättigte Lösung in der Referenzzelle bzw. Sättigungszelle mit der zu untersuchenden Lösung in der Messzelle bzw. im Kristallisator über eine filtrierende Membran derart in Verbindung gebracht wird, dass die filtrierende Membran für die flüssige Phase der Lösung bzw. Suspension im wesentlichen durchlässig und für die kristalline Phase im wesentlichen undurchlässig ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Messzelle unabhängig bzw. getrennt von einem Kristallisator ausgebildet. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Messzelle an oder in einem Kristallisator angeordnet und insbesondere mit dem Kristallisator verbunden. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird die Messzelle vom Kristallisator selbst gebildet. In dieser am meisten bevorzugten Ausführungsform dient somit der gesamte Kristallisator als Messzelle. Damit läßt sich das Verfahren besonders gut für In-line-Messungen während des Kristallisationsvorgangs einsetzen.

Vorzugsweise umfasst das Verfahren weiter die Schritte:

– Erzeugen von linear polarisiertem Licht, vorzugsweise mittels eines Lasers;
– periodisches Modulieren der Polarisation des linear polarisierten Lichts, vorzugsweise mittels eines elektrooptischen Modulators (EOM);
– Aufspalten des in seiner Polarisation periodisch modulierten Lichts in den ersten einfallenden Lichtstrahl und den zweiten einfallenden Lichtstrahl, vorzugsweise mittels eines Strahlteilers.

Vorzugsweise wird im Schritt des Ermittelns des Unterschieds in den Polarisationsänderungen der erste und/oder zweite reflektierte Lichtstrahl nach dem Durchgang durch einen ersten bzw. zweiten Analysator von einem ersten bzw. zweiten Photodetektor erfasst.

Besonders bevorzugt wird die gesättigte Lösung zusätzlich mit einem Kristallisat des gelösten Stoffes versetzt, wobei das Kristallisat vorzugsweise Kristalle mit einer Korngröße von vorzugsweise im wesentlichen weniger als 0,1 mm, noch mehr bevorzugt weniger als 10 μm, am meisten bevorzugt im wesentlichen bei etwa 1 μm umfasst. Dieses Kristallisat wird vorzugsweise in die Sättigungszelle bzw. Referenzzelle eingebracht.

Vorzugsweise wird zumindest zeitweise mittels eines Ultraschallsenders, der besonders bevorzugt im Bereich der Referenzzelle angeordnet ist, Ultraschall in die gesättigte Lösung eingekoppelt. Dadurch erreicht man eine gute Durchmischung der Lösung mit dem Kristallisat und vorzugsweise eine im wesentlichen gleichmäßige Verteilung des Kristallisats in der gesättigten Lösung. Dies führt bei einer Veränderung der Zusammensetzung oder der Temperatur der Lösung zu einem schnellen Erreichen eines neuen Gleichgewichts.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Bestimmen eines Sättigungsgrades, insbesondere einer Übersättigung und/oder einer Untersättigung, einer zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes, welche umfasst:

– zumindest ein vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen optisch transparentes, erstes optisches Element, welches vorzugsweise eine Linse und/oder ein Prisma umfasst, mit zumindest einer vorzugsweise im wesentlichen planaren Oberfläche, die zumindest teilweise mit der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension unter Bildung einer vorzugsweise im wesentlichen planaren ersten Grenzfläche in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann;
– zumindest ein vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen optisch transparentes; zweites optisches Element mit zumindest einer vorzugsweise im wesentlichen planaren Oberfläche, die zumindest teilweise mit einer gesättigten Lösung bzw. Suspension des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes unter Bildung einer vorzugsweise im wesentlichen planaren zweiten Grenzfläche in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann;
– zumindest ein erstes Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren ersten Einstrahlpolarisation derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche in einen ersten reflektierten Lichtstrahl mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des ersten einfallenden Lichtstrahls aufweist;
– zumindest ein zweites Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren zweiten Einstrahlpolarisation derart, dass der zweite einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der zweiten Grenzfläche in einen zweiten reflektierten Lichtstrahl mit einer zweiten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des zweiten einfallenden Lichtstrahls aufweist;
– zumindest eine Polarisationserfassungseinrichtung zum Ermitteln eines Unterschieds zwischen einer ersten Polarisationsänderung von der ersten Einstrahlpolarisation zur ersten auslaufenden Polarisation und einer zweiten Polarisationsänderung von der zweiten Einstrahlpolarisation zur zweiten auslaufenden Polarisation; und
– zumindest eine Auswerteeinrichtung zum Bestimmen eines Brechungsindexunterschieds zwischen der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension und der gesättigten Lösung bzw. Suspension aus dem ermittelten Unterschied zwischen den Polarisationsänderungen und zum Bestimmen des Sättigungsgrads, insbesondere der Übersättigung und/oder Untersättigung, der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension aus dem ermittelten Brechungsindexunterschied.

Vorzugsweise weist das erste und/oder zweite optische Element zumindest im Bereich der ersten bzw. zweiten Grenzfläche einen Brechungsindex auf, der bei zumindest einer Wellenlänge des ersten bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahls größer als der Brechungsindex der zu untersuchenden Lösung bzw. der gesättigten Lösung ist. Außerdem ist das erste und/oder zweite Lichteinstrahlmittel vorzugsweise ausgelegt, den ersten und/oder zweiten einfallenden Lichtstrahl derart auf die erste bzw. zweite Grenzfläche einzustrahlen, dass er auf diese Grenzfläche von der Seite des ersten bzw. zweiten optischen Elements trifft.

Besonders bevorzugt umfasst das erste und/oder zweite optische Element

– eine erste bzw. zweite Einstrahlfläche, durch die der erste bzw. zweite einfallende Lichtstrahl vor der Totalreflexion im wesentlichen senkrecht zu dieser Einstrahlfläche in das entsprechende optische Element eingestrahlt wird; und/oder
– eine erste bzw. zweite Auskoppelfläche, durch die der erste bzw. zweite reflektierte Lichtstrahl nach der Totalreflexion im wesentlichen senkrecht zu dieser Auskoppelfläche aus dem entsprechenden optischen Element austritt.

Vorzugsweise erfolgt das Einstrahlen in das jeweilige optische Element über eine Einstrahlfläche außerhalb der zu untersuchenden bzw. der gesättigten Lösung.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst eine Vorrichtung weiter:

– zumindest eine Messzelle, die vorzugsweise als Kristallisationszelle oder als Kristallisator ausgestaltet ist bzw. dient, zur Aufnahme der zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension;
– zumindest eine Referenzzelle bzw. Sättigungszelle zur Aufnahme der gesättigten Lösung bzw. Suspension, wobei die gesättigte Lösung in der Sättigungszelle mit der zu untersuchenden Lösung in der Messzelle bzw. im Kristallisatior über eine filtrierende Membran derart in Verbindung steht, dass die filtrierende Membran für die flüssige Phase der Lösung bzw. Suspension im wesentlichen durchlässig und für die kristalline Phase im wesentlichen undurchlässig ist.

Besonders bevorzugt umfassen die Lichteinstrahlmittel

– zumindest einen Laser zur Erzeugung linear polarisierten Lichtes,
– zumindest einen elektrooptischen Modulator zur periodischen Modulation der Polarisation des linear polarisierten Lichts und
– einen Strahlteiler zum Aufspalten des in seiner Polarisation periodisch modulierten Lichts in den ersten einfallenden Lichtstrahl und den zweiten einfallenden Lichtstrahl.

Vorzugsweise umfasst der erste und/oder zweite Polarisationsdetektor einen ersten bzw. zweiten Analysator und einen ersten bzw. zweiten Photodetektor.

Besonders bevorzugt ist im Bereich der Referenzzelle ein Ultraschallsender zum Einkoppeln von Ultraschall in die gesättigte Lösung vorgesehen.

Somit betrifft die vorliegende Erfindung auch ganz allgemein eine Vorrichtung zum Bestimmen eines Unterschieds eines ersten Brechungsindex einer Meßprobe, insbesondere einer Meßflüssigkeit, und eines zweiten Brechungsindex einer Referenzprobe, insbesondere einer Referenzflüssigkeit, welche umfasst:

– zumindest ein vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen optisch transparentes, erstes optisches Element, das vorzugsweise im wesentlichen als Linsen- und/oder Prismenelement ausgebildet ist, mit zumindest einer vorzugsweise im wesentlichen planaren Oberfläche, die zumindest teilweise mit der Meßprobe unter Bildung einer vorzugsweise im wesentlichen planaren ersten Grenzfläche in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann;
– zumindest ein vorzugsweise zumindest teilweise im wesentlichen optisch transparentes, zweites optisches Element mit zumindest einer vorzugsweise im wesentlichen planaren Oberfläche, die zumindest teilweise mit einer gesättigten Lösung bzw. Suspension des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes unter Bildung einer vorzugsweise im wesentlichen planaren, zweiten Grenzfläche in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann;
– zumindest ein erstes Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren ersten Einstrahlpolarisation derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche in einen ersten reflektierten Lichtstrahl mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des ersten einfallenden Lichtstrahls aufweist;
– zumindest ein zweites Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden Lichtstrahls einer bestimmten bzw. bestimmbaren zweiten Einstrahlpolarisation derart, dass der zweite einfallende Lichtstrahl im wesentlichen durch Totalreflexion an der zweiten Grenzfläche in einen zweiten reflektierten Lichtstrahl mit einer zweiten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des zweiten einfallenden Lichtstrahls aufweist;
– zumindest eine Polarisationserfassungseinrichtung zum Ermitteln eines Unterschieds zwischen einer ersten Polarisationsänderung von der ersten Einstrahlpolarisation zur ersten auslaufenden Polarisation und einer zweiten Polarisationsänderung von der zweiten Einstrahlpolarisation zur zweiten auslaufenden Polarisation; und
– zumindest eine Auswerteeinrichtung zum Bestimmen des Unterschieds zwischen dem ersten Brechungsindex der Meßprobe und dem zweiten Brechungsindex der Referenzprobe aus dem ermittelten Unterschied zwischen den Polarisationsänderungen.

Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf begleitende Zeichnungen bevorzugter Ausführungsformen beispielhaft beschrieben. Dabei zeigen:
1 eine erste bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
2 eine zweite bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 eine schematische Darstellung einer Gleichgewichtskurve bzw. Sättigungskurve X* = f(T_K)
1 zeigt eine erste bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Bestimmen eines Brechungsindexunterschieds und insbesondere eine Vorrichtung zum Bestimmen eines Sättigungsgrades einer zu untersuchenden Lösung bzw. Suspension. In einem Kristallisator 10 wird eine zu untersuchende Lösung bzw. Suspension 12 bereitgestellt. Dabei ist in einem bestimmten Lösungsmittel zumindest ein bestimmter Stoff zumindest teilweise gelöst. In der zu untersuchenden Lösung 12 soll durch Regelung bzw. Steuerung der Prozessbedingungen ein Kristallisat des gelösten Stoffes erzeugt werden. Beispielsweise könnte es sich bei dem gelösten Stoff um NaCl (Kochsalz) oder Saccharose (Zucker) und bei dem Lösungsmittel um Wasser handeln. Durch Veränderung der Temperatur der Lösung und/oder durch Veränderung der Konzentration an gelöstem Stoff in der Lösung soll die Bildung von Kristallen beeinflusst werden.
In der gezeigten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung eine Sättigungszelle 14, in der sich eine gesättigte Lösung bzw. Suspension 16 des in der zu untersuchenden Lösung gelösten Stoffes in demselben Lösungsmittel befindet. Vorzugsweise setzt sich die gesättigte Suspension 16 aus einer flüssigen Phase und einem Kristallisat des gelösten Stoffes zusammen. Dabei liegt das Kristallisat vorzugsweise in Form sehr kleiner Kristalle mit einer Korngröße von vorzugsweise im wesentlichen nicht mehr als 0,1 mm in der gesättigten Lösung 16 bzw. in der Sättigungszelle 14 vor. Besonders bevorzugt ist die Korngröße im wesentlichen nicht größer als 10 μm. Besonders bevorzugt liegt die Korngröße der Kristalle in der Sättigungszelle im wesentlichen bei etwa 1 μm. Diese kleinen Kristalle wirken als zusätzlich lösende Kristalle bzw. Kristallisationskeime und ermöglichen durch ihre große Oberfläche ein schnelles Erreichen eines Gleichgewichtszustands der gesättigten Lösung 16 in der Sättigungszelle 14, d.h. eine auftretende Übersättigung oder Untersättigung der Lösung in der Sättigungszelle 14 wird relativ schnell abgebaut, so dass die Lösung 16 im wesentlichen immer gesättigt ist. Somit wird eine Übersättigung oder Untersättigung in der Sättigungszelle vorzugsweise schneller abgebaut als im Kristallisator, also der zu untersuchenden Lösung.
Vorzugsweise steht die Sättigungszelle 14 mit dem Kristallisator 10 bzw. die gesättigte Lösung 16 mit der zu untersuchenden Lösung 12 derart in thermischem Kontakt, dass die Temperatur der gesättigten Lösung 16 im wesentlichen der Temperatur der zu untersuchenden Lösung 12 entspricht. Vorzugsweise weist die Sättigungszelle 14 zumindest eine Öffnung 18 auf, die durch eine filtrierende Membran 20 verschlossen ist. Die filtrierende Membran 20 ist vorzugsweise mittels einer Schraubkappe 22 an der Sättigungszelle 14 befestigt. Die filtrierende Membran 20 und insbesondere ihre Porengröße wird vorzugsweise derart an die zu untersuchende Lösung 12 bzw. die gesättigte Lösung 16 angepasst, dass die Membran 20 für die flüs sige Phase der Lösungen durchlässig, für die kristalline Phase der Lösungen bzw. Suspensionen hingegen undurchlässig ist. Dadurch wird gewährleistet, dass Veränderungen im Stoffsystem im Kristallisator 10 beim Kristallisationsvorgang (z. B. Änderungen der Zusammensetzung bei Verdampfungskristallisation, Aufkonzentrierung von Verunreinigung oder auch Temperaturänderungen) auch in die Sättigungszelle 14 übertragen werden. Die in die Sättigungszelle 14 eingeführten Kristalle ("Bodenkörper") werden vorzugsweise in gewissen Zeitabständen durch einen Ultraschallsender 23 suspendiert und vermischt.
In einem Gehäuse 24 der bevorzugten Ausführungsform ist ein erstes optisches Element 26 vorzugsweise als halbkugel-förmige Linse derart angeordnet, dass eine vorzugsweise ebene bzw. planare Fläche des ersten optischen Elements 26 zumindest teilweise als erste Grenzfläche 28 mit der zu untersuchenden Lösung 12 in Kontakt steht. An der ersten Grenzfläche 28 bildet sich somit vorzugsweise ein direkter Übergang vom Material des ersten optischen Elements 26 zu der zu untersuchenden Lösung 12 aus.
Ein zweites optisches Element 30, das vorzugsweise ebenfalls als halbkugel-förmige Linse ausgestaltet ist, ist im Bereich der Sättigungszelle 14 vorzugsweise derart angeordnet, dass es mit einer vorzugsweise ebenen bzw. planaren Oberfläche mit der gesättigten Lösung 16 in Kontakt steht, wodurch sich analog zur ersten Grenzfläche 28 eine zweite Grenzfläche 32 zwischen dem Linsenkörper und der gesättigten Lösung 12 ausbildet.
In der gezeigten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorrichtung einen Laser 34, der vorzugsweise linear polarisiertes Licht erzeugt. Das linear polarisierte Licht wird über eine erste polarisationserhaltende Glasfaser 36 zu einem elektrooptischen Modulator 38 (EOM) geführt. Vorzugsweise wird der elektrooptische Modulator 38 durch eine Pockelszelle gebildet. Dabei handelt es sich um eine vorzugsweise um einen doppelbrechenden Kristall der in Abhängigkeit eines von außen angelegten elektrischen Feldes die eine polarisationsabhängige Phasenverschiebung des eingestrahlten Lichts bewirkt. Insbesondere unterscheidet sich vorzugsweise die Phasen verschiebung für Polarisationskomponenten senkrecht zu einer optischen Achse des elektrooptischen Modulators bzw. der Pockelszelle bzw. des doppelbrechenden Kristalls von der Phasenverschiebung für Polarisationskomponenten parallel zu dieser Achse. Vorzugsweise ist der Unterschied der Phasenverschiebungen insbesondere linear von dem angelegten elektrischen Feld abhängig. Nach dem Durchlaufen einer bestimmten Länge in der Pockelszelle ergibt sich eine relative Phasenverschiebung, d.h. eine Differenz der Phasenverschiebungen für parallel und senkrecht zur optischen Achse der Pockelszelle polarisiertes Licht, die sich vorzugsweise proportional zum angelegten elektrischen Feld ändert. Vorzugsweise wird das von außen angelegte elektrische Feld periodisch moduliert, so dass die Polarisation und insbesondere die relative Phasenverschiebung für das den elektrooptischen Modulator 38 verlassende Licht periodisch moduliert ist. Besonders bevorzugt wird zur Erzeugung des elektrischen Feldes an die Pockelszelle eine Sägezahn-Spannung angelegt, deren einmaliges Durchlaufen zu einer relativen Phasenverschiebung um ein ganzes Vielfaches von 2π, also ein ganzes Vielfaches der Periode des Lichts führt. Damit erreicht man für das den elektrostatischen Modulator verlassende Licht eine kontinuierliche und periodische Änderung bzw. Modulation der Polarisation. Als Modulationsfrequenz der Polarisation bzw. als Frequenz der Sägezahn-Spannung wird beispielsweise eine Frequenz im Bereich zwischen 300 Hz und 2 kHz verwendet. Grundsätzlich sind auch niedrigere oder höhere Frequenzen möglich. In üblicher Weise wird vorzugsweise eine Frequenz verwendet, die nicht mit einem Vielfachen einer störenden Signalfrequenz, z.B. einer Funkfrequenz oder der Netzfrequenz, übereinstimmt.
Das in seiner Polarisation modulierte Laserlicht wird anschließend über eine zweite polarisationserhaltende Glasfaser 40 in das Gehäuse 24 der Vorrichtung geleitet. Dort trifft es auf einen Strahlteiler 42 und wird in einen ersten einfallenden Lichtstrahl 44 und einen zweiten einfallenden Lichtstrahl 46 aufgespalten. Beide einfallenden Lichtstrahlen weisen nun dieselbe modulierte Polarisation auf.
Der erste einfallende Lichtstrahl 44 trifft auf eine vorzugsweise kugelförmige Oberfläche des ersten optischen Elements 26 auf und dringt in das erste optische Element 26 ein. Die Eintrittsoberfläche ist dabei vorzugsweise so ausgestaltet, dass der erste einfallende Lichtstrahl 44 senkrecht auf diese Fläche auftrifft und damit beim Eintritt in das erste optische Elemente 26 nicht gebrochen wird. In der gezeigten bevorzugten Ausführungsform weist das erste optische Element 26 einen Brechungsindex n₁ bei der Wellenlänge des Laserlicht auf, der größer als der Brechungsindex n_m der zu untersuchenden Lösung 12 ist. Der erste einfallende Lichtstrahl 44 trifft im ersten optischen Element 26 unter einem Winkel Θ₁ zur Normalenrichtung der ersten Grenzfläche 28 auf diese erste Grenzfläche 28, wobei der Einfallswinkel Θ₁ größer als der Grenzwinkel der Totalreflexion ist. Damit wird der erste einfallende Lichtstrahl 44 in einen ersten auslaufenden Lichtstrahl 48 totalreflektiert.
Beim Vorgang der Totalreflexion erleidet das Licht einen Phasensprung. Die Phasenverschiebung bzw. der Phasensprung hängt von dem Brechungsindexverhältnis zwischen dem ersten optischen Element 26 und der zu untersuchenden Lösung 12, dem Einfallswinkel Θ₁ und der Polarisation des Lichts ab. Aufgrund der Modulation der Polarisation des ersten einfallenden Lichtstrahls 44 weist dieser Lichtstrahl zumindest zeitweise Polarisationskomponenten senkrecht zur Einfallsebene und Polarisationskomponenten parallel zur Einfallsebene auf. Als Einfallsebene wird dabei die Ebene bezeichnet, die durch den ersten einfallenden Lichtstrahl 44 und den ersten auslaufenden Lichtstrahl 48 festgelegt ist, d. h. die Ebene in der sowohl der erste einfallende Lichtstrahl 44 als auch der erste auslaufende Lichtstrahl 48 liegen. Abhängig vom Einfallswinkel Θ₁ und dem Brechungsindexunterschied bzw. dem Brechungsindexverhältnis zwischen dem ersten optischen Element 26 und der zu untersuchenden Lösung 12 erleidet die senkrechte Polarisation eine andere Phasenverschiebung bzw. einen anderen Phasensprung als die parallele Polarisation. Die Differenz Δ_t in der Phasenverschiebung bzw. im Phasensprung zwischen senkrechter und paralleler Polarisation erfüllt dabei die Gleichung:
Dadurch unterscheidet sich die Polarisation des ersten auslaufenden Lichtstrahls 48 von der des ersten einfallenden Lichtstrahls 44. Insbesondere ändert sich die relative Phasenlage der Anteile an senkrecht und parallel zur Einfallsebene polarisiertem Licht. Die relative Verschiebung der Phasenlage von senkrechter und paralleler Komponente des Lichts hängt bei einem festen Einfallswinkel Θ₁ vom Brechungsindexverhältnis zwischen dem ersten optischen Element 26 und der zu untersuchenden Lösung 12 ab.
Der erste auslaufende Lichtstrahl trifft nach dem Verlassen des ersten optischen Elements 26 auf einen ersten Analysator 50. Je nach Analysator kann nur ein Teil des ersten auslaufenden Lichtstrahls 48, also eine bestimmte Polarisationskomponente, den ersten Analysator 50 durchdringen und trifft danach auf einen ersten Photodetektor 52. Die anderen bzw. die andere Polarisationskomponente(n) des ersten auslaufenden Lichtstrahls 48 werden bzw. wird vorzugsweise durch den ersten Analysator 50 herausgefiltert. Der erste Photodetektor 52 erfasst die Intensität des dort auftreffenden Anteils des ersten auslaufenden Lichtstrahls 48 und gibt ein Signal an eine Auswerteeinrichtung 54 weiter.
Der zweite einfallende Lichtstrahl 46 trifft ausgehend vom Strahlteiler 42 in der gezeigten Ausführungsform auf einen Spiegel 56 und von dort auf das zweite optische Element 30, das ähnlich dem ersten optischen Element 26 vorzugsweise eine kugelförmige Oberfläche aufweist, durch die der zweite einfallende Lichtstrahl 46 in das zweite optische Element 30 eindringt. Auch hier trifft der zweite einfallende Lichtstrahl vorzugsweise senkrecht auf die kugelförmige Oberfläche, um eine Brechung des Lichts an dieser Stelle zu vermeiden. Das zweite optische Element 30 weist zumindest bei der Wellenlänge des Laserlicht einen Brechungsindex auf, der größer als der Brechungsindex der gesättigten Lösung 16 ist. Der zweite einfallende Lichtstrahl 46 trifft unter einem Einfallswinkel Θ₂, der größer als der Grenzwinkel der Totalreflexion ist, auf die zweite Grenzfläche 32. Wie im Fall des ersten einfallenden Lichtstrahls 44 wird auch der zweite einfallende Lichtstrahl 46 an der zweiten Grenzfläche 32 totalreflektiert, wobei ein zweiter auslaufender Lichtstrahl 58 entsteht, der nach dem Durchlaufen eines zweiten Analysators 60 zumindest teilweise auf einen zweiten Photodetektor 62 trifft. Analog zum ersten Lichtstrahl hängt auch für den zweiten einfallenden Lichtstrahl die relative Phasenlage von parallel und senkrecht polarisierter Komponente neben dem zweiten Einfallswinkel Θ₂ von dem Brechungsindexverhältnis zwischen dem zweiten optischen Element 30 und der gesättigten Lösung 16 ab. Die Differenz Δ_r in der Phasenverschiebung zwischen senkrechter und paralleler Polarisation des zweiten Lichtstrahls bei der Totalreflexion erfüllt analog zum ersten Lichtstrahl die Gleichung:
Vorzugsweise ist der zweite Analysator 60 und der zweite Photodetektor 62 analog zum ersten Analysator 50 und dem ersten Photodetektor 52 aufgebaut. Am meisten bevorzugt sind das zweite optische Element 30, der zweite Analysator 60 und der zweite Photodetektor 62 zum ersten optischen Element 26, dem ersten Analysator 50 und dem ersten Photodetektor 52 identisch bzw. baugleich.
In Abhängigkeit von der durch den zweiten auslaufenden Lichtstrahl 58 auf den zweiten Photodetektor 62 auftreffenden Lichtleistung sendet der zweite Photodetektor 62 ein Signal an die Auswerteeinrichtung 54. Dort werden die eingehenden Signale des ersten und zweiten Photodetektors verglichen und der Brechungsindexunterschied zwischen der zu untersuchenden Lösung und der gesättigten Lösung errechnet. Aus diesem errechneten Brechungsindexunterschied bestimmt die Auswerteeinrichtung 54 die Differenz ΔX der Sättigung der beiden Lösungen. Diese Differenz entspricht somit der Über- bzw. Untersättigung der zu untersuchenden Lösung.
In der Vorrichtung der 1 wird vorzugsweise ein HeNe-Laser bei einer Wellenlänge von 633 nm verwendet. Vorzugsweise trifft linear polarisiertes Laserlicht mit einer Polarisationsebene, die mit der Einfallsebene eine Winkel von 45° einschließt, d.h. einer Polarisation, die bei einem unveränderten Durchgang durch den elektroopti schen Modulator mit einer linearen Polarisation von 45° zur Einfallsebene auf die erste bzw. zweite Grenzfläche trifft, auf den elektrooptischen Modulator, dessen optische Achse mit der Polarisation des Laserlicht einen von 0° und 90° verschiedenen Winkel einschließt. Damit wird die Polarisation des den elektrooptischen Modulator verlassende Licht durch die am elektrooptischen Modulator angelegte Spannung moduliert. Besonders bevorzugt schießt die optische Achse des elektrooptischen Modulators mit der Polarisationsebene des Laserlichts einen Winkel von 45° ein, liegt also vorzugsweise senkrecht oder parallel zur Einfallsebene. Damit erreicht man eine Modulation des den elektrooptischen Modulator verlassenden Lichts, die von einer linearen Polarisation parallel zur Polarisation des Laserlichts über eine elliptische, eine erste zirkulare Polarisation, eine elliptische, eine lineare Polarisation senkrecht zur Polarisation des Laserlichts, eine elliptische, eine zweite zirkulare Polarisation gegenläufig zur ersten zirkularen Polarisation und eine elliptische Polarisation wieder zur anfänglichen linearen Polarisation führt.
Vorzugsweise werden die Analysatoren unter einem Winkel von 45° zur Einfallsebene angeordnet. Bei dieser Anordnung ist ein besonders hohes Messsignal und damit eine besonders gute Messauflösung erreichbar. Die Analysatoren lassen somit vorzugsweise nur Polarisationskomponenten der reflektierten Lichtstrahlen auf die Photodetektoren treffen, die einen Winkel von 45° zur Einfallsebene aufweisen. Durch die Modulation der Polarisation der einfallenden Lichtstrahlen erhält man eine Modulation der auf die Photodetektoren auftreffenden Lichtintensität. In der gezeigten bevorzugten Ausführungsform ist eine maximale Intensität insbesondere dann erreicht, wenn die durch die Totalreflexion bewirkte relative Phasenverschiebung die am elektrooptischen Modulator bewirkte relative Phasenverschiebung genau aufhebt, also genau gegengleich zu dieser wirkt. Dadurch trifft linear polarisiertes Licht auf den Analysator, wobei die Polarisationsebene gleich der Polarisation des Laserlichts und damit in der gezeigten bevorzugten Ausführungsform gleich der Polarisationsrichtung des Analysators ist. Minimales Signal hingegen erhält man, wenn sich die beiden relativen Phasenverschiebungen bei der Totalreflexion und im elektrooptischen Modulator zu einer gesamten relativen Phasenverschiebung von π addieren. Dadurch entsteht eine zur Analysatorpolarisation senkrechte lineare Polarisation des reflektierten Lichtstrahls und die gemessene Intensität sinkt auf Null ab.
Die nötigen Spannungsverhältnisse am elektrooptischen Modulator zum Erreichen eines Maximums hängen somit von der Phasenverschiebung bei der Totalreflexion ab und unterscheiden sich für den ersten einfallenden Lichtstrahl und den zweiten einfallenden Lichtstrahl in Abhängigkeit von den Brechungsindexverhältnissen an der ersten bzw. zweiten Grenzfläche. Die beiden detektierten Intensitätssignale weisen somit eine Phasenverschiebung auf, die ein Maß für die Differenz der relativen Phasenverschiebungen an der ersten und zweiten Grenzfläche sind und vorzugsweise mit der Differenz der relativen Phasenverschiebungen übereinstimmt. Dabei müssen lediglich zusätzliche Phasenverschiebungen, hervorgerufen durch weitere Reflexionen an Spiegeln und Strahlteilern, berücksichtigt werden, die aber durch entsprechende Eichungen bzw. Kalibrierungen berücksichtigt werden können.
Somit wird der linear polarisierte Laserstrahl durch den elektrooptischen Modulator (EOM) in seiner Polarisation periodisch moduliert und mittels eines Strahlteilers 42 in einen Referenzstrahl und einen Meßstrahl zerlegt. Die Intensität /_r des Referenzstrahls wird nach der Totalreflektion an der Grenzfläche 32 zwischen dem zweiten optischen Element 30 und der Referenzlösung 16 und dem Durchgang durch den Analysator 60 mit dem Photodetektor 62 gemessen. Die Intensität /_m des Meßstrahls wird nach der Totalreflexion an der Grenzfläche 28 zwischen Prisma 26 und Testlösung 12 und dem Durchgang durch den Analysator 50 mit dem Photodetektor 52 gemessen. Die gemessenen Intensitäten /_r und /_t weisen dabei vorzugsweise folgenden Verlauf auf: Ir = 12 [1 – cos(Γ + ΦS + ΦM + Δr)] It = 12 a2[1 – cos(Γ + Δt)],wobei Γ die Phase des elektrooptischen Modulators und a² die relative Intensität der beiden Strahlen zueinander, Φ_S die Phasenverschiebung durch die Reflexion am Strahlteiler 42 und Φ_M die Phasenverschiebung durch die Reflexion am Spiegel 56 ist. Die gemessenen Intensitäten /_r und /_t zeigen dabei einen Phasenunterschied Δ = Δ_r – Δ_t, der ein Maß für den differentiellen Brechungsindex Δn der zu untersuchenden Lösung darstellt. Aus der bekannten Abhängigkeit des Brechungsindex vom Sättigungsgrad einer Lösung läßt sich damit die Übersättigung bzw. Untersättigung der Lösung bestimmen.
2 zeigt eine zweite bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Bestimmen eines Brechungsindexunterschieds und insbesondere zum Bestimmen eines Sättigungsgrads einer zu untersuchenden Lösung gemäß der vorliegenden Erfindung. Anstelle von linsenförmigen optischen Elementen mit im wesentlichen kugelförmigen Eintritts- und Austrittsflächen weist die zweite bevorzugte Ausführungsform ein erstes optisches Element 26 und ein zweites optisches Element 30 auf, die als Prismen ausgestaltet sind. Beide optischen Elemente weisen im wesentlichen dieselbe Form mit im wesentlichen planaren Eintritts- und Austrittsflächen für die einfallenden und auslaufenden Lichtstrahlen auf. Außerdem weisen sie zusätzliche, im wesentlichen planare Oberflächen auf, an denen weitere Totalreflexionen der einfallenden bzw. auslaufenden Lichtstrahlen erfolgen. Abweichend von der ersten bevorzugten Ausführungsform treffen in der zweiten gezeigten Ausführungsform der erste 44 und der zweite einfallende Lichtstrahl 46 unter dem gleichen Winkel auf die erste 28 bzw. zweite Grenzfläche 32, d.h. Θ₁, = Θ₂. Dadurch ist eine Kalibrierung des Systems aufgrund von unterschiedlichen Polariationsänderungen für den ersten und zweiten Lichtstrahl durch unterschiedliche Einfallswinkel, wie sie in der ersten Ausführungform nötig ist, in dieser Ausführungsform nicht mehr notwendig. Auch die Polarisationsänderungen durch die zusätzlichen Totalreflexionen in dieser Ausführungsform gleichen sich für die beiden Lichtstrahlen vorzugsweise aus. Lediglich Änderungen der Polarisation an zusätzlichen Spiegeln 56, 64 müssen kalibriert werden. Dies erfolgt vorzugsweise durch eine Messung, bei der sich in beiden Zellen, also im Kristallisator und in der Sättigungszelle bzw. Referenzzelle, dieselbe Lösung bzw. Flüssigkeit befindet. Als solche Flüssigkeit könnte beispielsweise Wasser verwendet werden, in dem sich vorzugsweise im wesentlichen kein gelöster Stoff befindet.
Über die gezeigten Beispiele hinaus sind auch eine Reihe weiterer Ausführungsformen und Variationen möglich. Während in den gezeigten Ausführungsformen sowohl der Strahlteiler 42 als auch die optischen Elemente 26, 30, Analysatoren 50, 60 und Photodetektoren 52, 62 in dem gemeinsamen Gehäuse 24 untergebracht sind, kann alternativ die Strahlführung des ersten einfallenden bzw. auslaufenden Lichtstrahls einerseits und des zweiten einfallenden und auslaufenden Lichtstrahls andererseits in separaten Gehäusen oder in Glasfasern geführt werden. Insbesondere können auch das erste 26 und zweite optische Element 30 an den Enden einer Glasfaser angeordnet sein. Eine derartige Vorrichtung ist sehr flexibel in verschiedenen Systemen von Kristallisatoren und Referenzzellen einsetzbar.
Abweichend von den gezeigten Ausführungsformen können auch andere Winkel für einen elektrooptischen Modulator ein einfallendes Laserlicht und/oder einen Analysator verwendet werden. Es müssen auch nicht notwendigerweise Analysatoren für lineare Polarisation verwendet werden. Auch die Messung von zirkularer Polarisation wäre möglich und führt in analoger Weise zum Ziel. Außerdem ist es abweichend von den gezeigten bevorzugten Ausführungsformen nicht notwendig, die Polarisation des einfallenden Lichts zu modulieren. Es ist lediglich erforderlich, dass das einfallende Licht senkrechte und parallele Polarisationskomponenten aufweist. Dabei ist dann allerdings eine absolute Messung von Intensitäten und ein Vergleich der absoluten Intensitäten von Meß- und Referenzsignal anstelle einer Phasenverschiebung von gemessenen Intensitätsoszillationen erforderlich. Somit besitzen die gezeigten Ausführungsformen mit einer periodischen Modulation der Polarisation den Vorteil, dass nach Art einer Lock-In-Technik Störsignale ausgefiltert werden können und die Empfindlichkeit damit deutlich steigt.

10: Kristallisator bzw. Messzelle bzw. Kristallisationszelle
12: zu untersuchende Lösung
14: Sättigungszelle bzw. Referenzzelle
16: gesättigte Lösung
18: Öffnung
20: filtrierende Membran
22: Schraubkappe
23: Ultraschallsender
24: Gehäuse
26: erstes optisches Element
28: erste Grenzfläche
30: zweites optisches Element
32: zweite Grenzfläche
34: Laser
36: erste Glasfaser
38: elektrooptischer Modulator
40: zweite Glasfaser
42: Strahlteiler
44: erster einfallender Lichtstrahl
46: zweiter einfallender Lichtstrahl
48: erster reflektierter bzw. auslaufender Lichtstrahl
50: erster Analysator
52: erster Photodetektor
54: Auswerteeinrichtung
56: Spiegel
58: zweiter reflektierter bzw. auslaufender Lichtstrahl
60: zweiter Analysator
62: zweiter Photodetektor
64: Spiegel

Claims

Verfahren zum Bestimmen des Sättigungsgrades einer zu untersuchenden Lösung (12) eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes bei einer bestimmten Temperatur (T), welches folgende Schritte umfasst: – Ausbilden einer ersten Grenzfläche (28) zwischen einem ersten optischen Element (26) und der zu untersuchenden Lösung (12); – Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls (44) einer bestimmten ersten Einstrahlpolarisation auf die erste Grenzfläche (28) derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl (44) im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche (28) in einen ersten reflektierten Lichtstrahl (48) mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des ersten einfallenden Lichtstrahls (44) aufweist; – Ausbilden einer zweiten Grenzfläche (32) zwischen einem zweiten optischen Element (30) und einer gesättigten Lösung (16) des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes bei der bestimmten Temperatur (T); – Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) einer bestimmten zweiten Einstrahlpolarisation auf die zweite Grenzfläche (32) derart, dass der zweite einfallende Lichtstrahl (46) im wesentlichen durch Totalreflexion an der zweiten Grenzfläche (32) in einen zweiten reflektierten Lichtstrahl (58) mit einer zweiten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) aufweist; – Ermitteln eines Unterschieds zwischen einer ersten Polarisationsänderung von der ersten Einstrahlpolarisation zur ersten auslaufenden Polarisation und einer zweiten Polarisationsänderung von der zweiten Einstrahlpolarisation zur zweiten auslaufenden Polarisation; – Bestimmen des Brechungsindexunterschieds zwischen der zu untersuchenden Lösung (12) und der gesättigten Lösung (16) aus dem ermittelten Unterschied zwischen den Polarisationsänderungen; und – Bestimmen des Sättigungsgrads der zu untersuchenden Lösung (12) aus dem ermittelten Brechungsindexunterschied.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den Schritten des Ausbildens der ersten (28) und zweiten Grenzfläche (32) das erste (26) und zweite optische Element (30) zumindest im Bereich der ersten (28) bzw. zweiten Grenzfläche (32) einen Brechungsindex aufweist, der bei zumindest einer Wellenlänge des ersten (44) bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) größer als der Brechungsindex der zu untersuchenden Lösung (12) bzw. der gesättigten Lösung (16) ist und wobei der erste (44) und zweite einfallende Lichtstrahl (46) derart auf die erste (28) bzw. zweite Grenzfläche (32) eingestrahlt wird, dass er auf diese von der Seite des ersten (26) bzw. zweiten optischen Elements (30) trifft.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, weiter umfassend die Schritte: – Bereitstellen zumindest einer Messzelle (10) zur Aufnahme der zu untersuchenden Lösung (12); – Bereitstellen zumindest einer Referenzzelle (14) zur Aufnahme der gesättigten Lösung (16); wobei die gesättigte Lösung (16) in der Referenzzelle (14) mit der zu untersuchenden Lösung (12) in der Kristallisationszelle (10) über eine filtrierende Membran (20) derart in Verbindung gebracht wird, dass die filtrierende Membran (20) für die flüssige Phase der Lösung bzw. Suspension im wesentlichen durchlässig und für die kristalline Phase im wesentlichen undurchlässig ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, weiter umfassend die Schritte: – Erzeugen von linear polarisiertem Licht; – periodisches Modulieren der Polarisation des linear polarisierten Lichts; und – Aufspalten des in seiner Polarisation periodisch modulierten Lichts in den ersten einfallenden Lichtstrahl (44) und den zweiten einfallenden Lichtstrahl (46).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei im Schritt des Ermittelns des Unterschieds in den Polarisationsänderungen der erste (48) und/oder zweite reflektierte Lichtstrahl (58) nach dem Durchgang durch einen ersten (50) bzw. zweiten Analysator (60) von einem ersten (52) bzw. zweiten Photodetektor (62) erfasst wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die gesättigte Lösung (16) zusätzlich mit einem Kristallisat des gelösten Stoffes versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei zumindest zeitweise Ultraschall in die gesättigte Lösung eingekoppelt wird.
Vorrichtung zum Bestimmen des Sättigungsgrades einer zu untersuchenden Lösung (12) eines in einem Lösungsmittel gelösten Stoffes, umfassend: – zumindest ein erstes optisches Element (26) mit zumindest einer Oberfäche, die zumindest teilweise mit der zu untersuchenden Lösung (12) unter Bildung einer ersten Grenzfläche (28) in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann; – zumindest ein zweites optisches Element (30) mit zumindest einer Oberfläche, die zumindest teilweise mit einer gesättigten Lösung (16) des in dem Lösungsmittel gelösten Stoffes unter Bildung einer zweiten Grenzfläche (32) in Kontakt steht bzw. gebracht werden kann; – zumindest ein erstes Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines ersten einfallenden Lichtstrahls (44) einer bestimmten ersten Einstrahlpolarisation derart, dass der erste einfallende Lichtstrahl (44) im wesentlichen durch Totalreflexion an der ersten Grenzfläche (28) in einen ersten reflektierten Lichtstrahl (48) mit einer ersten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die erste Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des er sten einfallenden Lichtstrahls (44) aufweist; – zumindest ein zweites Lichteinstrahlmittel zum Einstrahlen zumindest eines zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) einer bestimmten zweiten Einstrahlpolarisation derart, dass der zweite einfallende Lichtstrahl (46) im wesentlichen durch Totalreflexion an der zweiten Grenzfläche (32) in einen zweiten reflektierten Lichtstrahl (58) mit einer zweiten auslaufenden Polarisation reflektiert wird, wobei die zweite Einstrahlpolarisation zumindest zeitweise sowohl eine Komponente parallel als auch eine Komponente senkrecht zur Einfallsebene des zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) aufweist; – zumindest eine Polarisationserfassungseinrichtung zum Ermitteln eines Unterschieds zwischen einer ersten Polarisationsänderung von der ersten Einstrahlpolarisation zur ersten auslaufenden Polarisation und einer zweiten Polarisationsänderung von der zweiten Einstrahlpolarisation zur zweiten auslaufenden Polarisation; und – zumindest eine Auswerteeinrichtung (54) zum Bestimmen eines Brechungsindexunterschieds zwischen der zu untersuchenden Lösung (12) und der gesättigten Lösung (16) aus dem ermittelten Unterschied zwischen den Polarisationsänderungen und zum Bestimmen des Sättigungsgrads der zu untersuchenden Lösung (12) aus dem ermittelten Brechungsindexunterschied.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei das erste (26) und zweite optische Element (30) zumindest im Bereich der ersten (28) bzw. zweiten Grenzfläche (32) einen Brechungsindex aufweist, der bei zumindest einer Wellenlänge des ersten (44) bzw. zweiten einfallenden Lichtstrahls (46) größer als der Brechungsindex der zu untersuchenden Lösung (12) bzw. der gesättigten Lösung (16) ist und das erste und zweite Lichteinstrahlmittel ausgelegt ist, den ersten (44) und zweiten einfallenden Lichtstrahl (46) derart auf die erste (28) bzw. zweite Grenzfläche (32) einzustrahlen, dass er auf diese von der Seite des ersten (26) bzw. zweiten optischen Elements (30) trifft.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei das erste (26) und zweite optische Element (30) – eine erste bzw. zweite Einstrahlfläche umfasst, durch die der erste (44) bzw. zweite einfallende Lichtstrahl (46) vor der Totalreflexion im wesentlichen senkrecht zu dieser Einstrahlfläche in das entsprechende optische Element eingestrahlt wird; und/oder – eine erste bzw. zweite Auskoppelfläche umfasst, durch die der erste (48) bzw. zweite reflektierte Lichtstrahl (58) nach der Totalreflexion im wesentlichen senkrecht zu dieser Auskoppelfläche aus dem entsprechenden optischen Element (26, 30) austritt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, weiter umfassend: – zumindest eine Messzelle (10) zur Aufnahme der zu untersuchenden Lösung (12); – zumindest eine Referenzzelle (14) zur Aufnahme der gesättigten Lösung (16); wobei die gesättigte Lösung (16) in der Referenzszelle (14) mit der zu untersuchenden Lösung (12) in der Messzelle (10) über eine filtrierende Membran (20) derart in Verbindung steht, dass die filtrierende Membran (20) für die flüssige Phase der Lösung im wesentlichen durchlässig und für die kristalline Phase im wesentlichen undurchlässig ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Lichteinstrahlmittel umfassen: – zumindest einen Laser (34) zur Erzeugung linear polarisierten Lichtes, – zumindest einen elektrooptischen Modulator (38) zur periodischen Modulation der Polarisation des linear polarisierten Lichts und – zumindest einen Strahlteiler (42) zum Aufspalten des in seiner Polarisation periodisch modulierten Lichts in den ersten einfallenden Lichtstrahl (44) und den zweiten einfallenden Lichtstrahl (46).
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der erste und/oder zweite Polarisationsdetektor einen ersten (50) bzw. zweiten Analysator (60) und einen ersten (52) bzw. zweiten Photodetektor (62) umfasst.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei im Bereich der Referenzzelle (14) ein Ultraschallsender (23) zum Einkoppeln von Ultraschall in die gesättigte Lösung (16) vorgesehen ist.