DE102005038235A1 - Use of indium-tin mixed oxide for silver-based materials - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Indium-Zinn-Mischoxid zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber, ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber, in dem Indium-Zinn-Mischoxid eingesetzt wird, sowie einen daraus erhältlichen Werkstoff.The invention relates to the use of indium-tin mixed oxide for producing a material based on silver, a method for producing a material based on silver in which indium-tin mixed oxide is used, and a material obtainable therefrom.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Indium-Zinn-Mischoxid zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber, ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber, in dem Indium-Zinn-Mischoxid eingesetzt wird, sowie einen daraus erhältlichen Werkstoff.The The invention relates to the use of indium-tin mixed oxide for Production of a material based on silver, a process for the production of a material based on silver, in which Indium-tin mixed oxide is used, and a thereof available Material.

Werkstoffe für elektrische Kontakte der Energietechnik bestehen in der Regel aus Silber und bestimmten metallischen und/oder oxidischen Zusätzen. Diese werden oft auf pulvermetallurgischem Wege hergestellt.materials for electrical Contacts of power engineering are usually made of silver and certain metallic and / or oxidic additives. These are often on made by powder metallurgical ways.

Das Anwendungsprofil derartiger Kontaktwerkstoffe wird maßgeblich vom Schaltgerätetyp, der Höhe des Schaltstromes und der elektrischen Belastungsart bestimmt. Aus den Einsatzbedingungen leiten sich generelle Forderungen nach niedrigem elektrischen Verschleiß, also hoher Abbrandfestigkeit, und geringer Verschweißkraft bei gleichzeitig niedrigem Kontaktwiderstand ab. Für einen weiten Strom- und Spannungsbereich sind Silber-Oxidverbundwerkstoffe, die Werkstoffe der Wahl. Hierbei spielen insbesondere Silber- Zinnoxidwerkstoffe eine herausragende Rolle. Diese haben die toxischen Silber-Cadiumoxidwerkstoffe in vielen Einsatzbereichen ersetzt.The Application profile of such contact materials becomes relevant of the switching device type, the height of the Switching current and the type of electrical load determined. From the Operating conditions are general demands for low electrical wear, So high erosion resistance, and low welding force at simultaneously low contact resistance. For a wide current and voltage range are Silver Oxidverbundwerkstoffe, the materials of choice. In particular, silver-tin oxide materials play this role a prominent role. These have the toxic silver-cadium oxide materials replaced in many applications.

Für den Einsatz im Relais wird das Kontaktmaterial meist in Form von Nieten eingesetzt. Die Nieten können entweder in einem vorrausgehenden separaten Fertigungsschritt aus Draht gefertigt werden oder sie werden durch eine sogenannte "Direktvernietung" gemeinsam mit dem Kontakträgerwerkstück in einem Prozessschritt hergestellt. Auch hier muss das Kontaktmaterial als Drahthalbzeug eingesetzt werden. Neben den elektrischen Eigenschaften sind daher auch die mechanischen bzw. Verarbeitungseigenschaften des Materials von hoher Bedeutung, da ein zu sprödes Material die Drahtherstellung und die nachträgliche Vernietung erschwert oder im Extremfall sogar unmöglich macht. Auch beim Einsatz der Kontaktmaterialien in Form von Profilen ist eine gute Verarbeitbarkeit von großem Vorteil.For use in the relay, the contact material is usually used in the form of rivets. The rivets can either in a preliminary separate manufacturing step Wire or they are made by a so-called "direct riveting" together with the Contact carrier work piece in one Process step produced. Again, the contact material as Drahthalbzeug be used. In addition to the electrical properties are therefore also the mechanical or processing properties Of material of high importance, since too brittle material wire production and the subsequent Making riveting difficult or even impossible in extreme cases. Also when using the contact materials in the form of profiles a good processability of great advantage.

Kontaktwerkstoffe auf Basis Silber-Zinnoxid sind in der Technik seit Jahren bekannt. Auch der zusätzliche Einsatz von Indiumoxid wird beschrieben. Indium spielt vor allem bei innerlich oxidierten Kontaktwerkstoffen eine Rolle, da der Zusatz von Indium die innere Oxidation erleichtert.Contact materials based on silver-tin oxide have been known in the art for years. Also the extra Use of indium oxide is described. Indium plays above all else in internally oxidized contact materials a role, since the addition indium facilitates the internal oxidation.

US-A-3,933,485 beschreibt eine Legierung für elektrische Kontaktwerkstoffe, die 5 bis 10 Gew.-% Zinn, 1,0 bis 6 Gew.-% Indium und Rest Silber umfasst. Die Legierung wird durch innere Oxidation hergestellt. Der Zusatz von Indium soll zusammen mit dem Zinn die Bildung von Oxidnukleationskeimen schaffen. Das Wachstum von Oxidteilchen um solche Oxidnukleationskeime soll gleichmäßig durch die Legierung sein. Dadurch soll die innere Oxidation gleichmäßig fortschreiten.US-A-3,933,485 describes an alloy for electrical contact materials containing 5 to 10 wt .-% tin, 1.0 to 6 wt .-% indium and the rest silver. The alloy is going through internal oxidation produced. The addition of indium should go together create with the tin the formation of Oxidnukleationskeimen. The growth of oxide particles around such Oxidnukleationskeime should evenly through be the alloy. This should allow the internal oxidation to proceed evenly.

In US-A-4,680,162 werden Ag-SnO Kontaktwerkstoffe beschrieben. Der Werkstoff wird hergestellt, indem bestimmte Mengen von Zinn, Zinnoxid und Silber gemischt und einer inneren Oxidation unterworfen werden. In einem Beispiel wird zusätzlich Indium eingesetzt.In US-A-4,680,162 describes Ag-SnO contact materials. Of the Material is made by adding certain amounts of tin, tin oxide and silver mixed and subjected to internal oxidation. In an example will be added Indium used.

Kontaktmaterialien aus Silber-Metalloxid sind in DE-A-2 411 322 offenbart. Der Kontaktwerkstoff besteht aus 6 bis 12 Gew.-% Indium, 0,5 bis 5 Gew.-% Zinn und Rest Silber. Er wird ebenfalls durch innere Oxidation hergestellt.contact materials silver metal oxide are disclosed in DE-A-2,411,322. The contact material consists of 6 to 12 wt .-% indium, 0.5 to 5 wt .-% tin and the rest Silver. It is also made by internal oxidation.

Ein spezielles Herstellungsverfahren für einen Verbundstoff für elektrische Kontakte ist in DE-C-29 08 923 beschrieben. Granulate, Drähte oder Platten von verschiedenen Silber-Legierungen werden miteinander verbunden. Die innere Oxidation kann vor oder nach dem Verbinden durchgeführt werden.One special manufacturing process for a composite for electrical Contacts is described in DE-C-29 08 923. Granules, wires or Plates of different silver alloys are connected with each other. The internal oxidation can be before or performed after connecting become.

Die Mischoxidphase aus Zinnoxid und Indiumoxid ist in der Technik seit langem bekannt. Sie wird häufig als "ITO-Phase" (für: Indium-Tin-Oxide) bezeichnet. Die Phase entspricht ungefähr der Zusammensetzung 2 × Indiumoxid + 3 × Zinnoxid und weist damit die Bruttozusammensetzung In4Sn3O12 auf. Bei sehr hohen Temperaturen wird die Löslichkeit dieser Phase für mehr Indium gesteigert. Das Zustandsdiagramm ist von Enoki (H. Enoki, J. Echigoya, H. Suto; "The intermediate compound in the In2O3-SnO2 system"; J. of Material Science, 26 (1991) 4110–4115) beschrieben. In der Technik werden in der Regel die optischen Eigenschaften dieser Phase genutzt, wobei das Material meist in Form von Schichten zum Einsatz kommt.The mixed oxide phase of tin oxide and indium oxide has long been known in the art. It is often referred to as "ITO phase" (for: indium tin oxides). The phase corresponds approximately to the composition 2 × indium oxide + 3 × tin oxide and thus has the gross composition In 4 Sn 3 O 12 . At very high temperatures, the solubility of this phase is increased for more indium. The state diagram is described by Enoki (H. Enoki, J. Echigoya, H. Suto; "The intermediate compound in the In 2 O 3 -SnO 2 system"; J. of Material Science, 26 (1991) 4110-4115). In the art, the optical properties of this phase are usually used, the material is usually used in the form of layers.

DE-A-103 26 538 offenbart bestimmte abriebfeste optische Schichten und Formkörper, die für optische Anwendungen eingesetzt werden können. Unter anderem kann Indiumoxid-Zinnoxid eingesetzt werden.DE-A-103 26 538 discloses certain abrasion resistant optical layers and moldings which for optical applications can be used. Inter alia, indium oxide-tin oxide can be used.

In DE-A-33 00 589 wird ein spezielles Verfahren zur Herstellung von Indiumoxid-Zinnoxid-Schichten beschrieben.In DE-A-33 00 589 describes a special process for the preparation of Indium oxide-tin oxide layers described.

Eine Fahrzeugscheibe mit einer spezielle Funktionsschicht aus niedrigemittierendem Material wie Indium-Zinn-Mischoxid ist aus DE-A-102 49 263 bekannt. Das niedrigemittierende Material soll infrarote Strahlung zur Fahrzeuginnenseite hin reflektieren und die Emission von IR-Strahlung der Scheibe zur Fahrzeuginnenseite verringern.A Vehicle window with a special functional layer of low-emitting Material such as indium tin mixed oxide is known from DE-A-102 49 263. The low-emitting material is infrared radiation to the vehicle interior reflect and the emission of IR radiation of the disc to Reduce vehicle interior.

In der Druckschrift DE-A-103 11 645 wird nanoskaliges Indium-Zinn-Mischoxidpulver offenbart, welches durch ein bestimmtes Pyrolyseverfahren hergestellt wird.In The document DE-A-103 11 645 is nanoscale indium-tin mixed oxide powder disclosed which produced by a particular pyrolysis process becomes.

Es war eine Aufgabe der Erfindung, einen Werkstoff, insbesondere einen Werkstoff für elektrische Kontakte, bereitzustellen, der in Hinblick auf die verarbeitungstechnischen und/oder schalttechnischen Eigenschaften bisherigen Kontaktwerkstoffen überlegen ist.It An object of the invention was a material, in particular a Material for electrical contacts, provide, in terms of processing and / or switching technical properties superior to previous contact materials is.

Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch einen Werkstoff auf Silberbasis gelöst wird, bei dem Indium-Zinn-Mischoxid bei der Herstellung des Werkstoffs eingesetzt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Indium-Zinn-Mischoxid zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber. In einer weiteren Ausführungsform wird ein entsprechendes Verfahren offenbart. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen Werkstoff, der durch dieses Verfahren erhältlich ist.It was surprising found that this task is due to a silver-based material is solved, in the indium-tin mixed oxide in the production of the material is used. In particular, the invention relates to the use Indium tin mixed oxide for the production of a material on the Base of silver. In a further embodiment, a corresponding Disclosed method. Furthermore, the invention relates to a material, which can be obtained by this method is.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Indium-Zinn-Mischoxid zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber eingesetzt. Dadurch liegt auch im Werkstoff selbst Indium-Zinn-Mischoxid vor. Im Gegensatz dazu enthalten Werkstoffe, die aus Mischungen der Einzeloxide von Zinnoxid und Indiumoxid oder mittels innerer Oxidation entsprechender Silberlegierungen hergestellt werden, kein Indium-Zinn-Mischoxid. Indium-Zinn-Mischoxid wird, wie aus dem Zustandsdiagramm, das von Enoki ermittelt wurde, ersichtlich ist, erst bei einer Temperatur von mehr als etwa 1570 K (etwa 1297 °C) gebildet. Diese Temperatur ist deutlich über der maximalen Temperatur, die bei der inneren Oxidation eingestellt werden kann, da das für die Matrix verwendete Silber einen Schmelzpunkt von 963°C aufweist. Diese Temperatur ist außerdem deutlich über der maximalen Temperatur aller Verarbeitungsschritte, die bei pulvermetallurgischen Verfahren verwendet werden.at the method according to the invention becomes indium tin mixed oxide for the production of a material used the base of silver. This also lies in the material even indium tin mixed oxide. In contrast, materials, from mixtures of the individual oxides of tin oxide and indium oxide or produced by internal oxidation of corresponding silver alloys no indium tin mixed oxide. Indium tin mixed oxide, as seen in the state diagram, as determined by Enoki is only formed at a temperature greater than about 1570 K (about 1297 ° C). This temperature is well above maximum temperature set during the internal oxidation that can be for that the matrix used silver has a melting point of 963 ° C. This temperature is as well clearly over the maximum temperature of all processing steps used in powder metallurgy Procedure can be used.

Diese Theorie wurde für Werkstoffe, die mittels innerer Oxidation hergestellt werden, auch in der Praxis überprüft. Ein durch innere Oxidation hergestellter Kontaktwerkstoff der ungefähren Zusammensetzung gemäß chemischer Analyse Ag/Zinnoxid/Indiumoxid (88/8,5/3,5) (SIE18B, erhältlich von Tanaka Precious Metals, Japan) wurde mittels Durchstrahlungselektronenmikroskopie untersucht. Es konnte eindeutig nachgewiesen werden, dass die Indiumoxid- und Zinnoxidteilchen nur als diskrete Teilchen nebeneinander vorliegen und keine Indium-Zinn-Mischoxidphase vorhanden war.These Theory was for Materials that are produced by means of internal oxidation, too checked in practice. One Contact material of approximate composition produced by internal oxidation according to chemical Analysis Ag / Tin Oxide / Indium Oxide (88 / 8.5 / 3.5) (SIE18B, available from Tanaka Precious Metals, Japan) was determined by transmission electron microscopy examined. It could be clearly demonstrated that the indium oxide and tin oxide particles are present side by side only as discrete particles and no indium-tin mixed oxide phase was present.

Des Weiteren wurde überprüft, ob das Indium-Zinn-Mischoxid während der Verarbeitung zu einem Kontaktwerkstoff erhalten bleibt oder ob sich das bei Raumtemperatur eigentlich thermodynamisch instabile Indium-Zinn-Mischoxid in die einzelnen Oxide zersetzt. Da die Herstellung von Kontaktwerkstoffen mehrere Verfahrensschritte bei hohen Temperaturen umfassen kann (z.B.: Sintern der kaltisostatisch gepressten Bolzen, Vorwärmen beim Strangpressen, Wärmebehandlung der Strangpressdrähte bei den nachfolgenden Ziehschritten), die bis in den Bereich von ca. 900°C reichen, wurde überprüft, ob die Mischoxidphase hierbei stabil bleibt oder in die Einzeloxide von Zinn bzw. Indium zerfällt. Dazu wurde ein calciniertes Indium-Zinn-Mischoxid in Pulverform für die Dauer von 3 Stunden einer zweiten Calcinierung bei 950°C unterworfen und anschließend mittels Röntgenstrukturanalyse untersucht. Die Mischoxidphase war noch komplett erhalten. Da die zweite Calcinierung sowohl in Hinblick auf die Temperatur als auch in Hinblick auf die Zeitdauer die Bedingungen überschreitet, die bei der Herstellung von Kontaktwerkstoffen üblicherweise auftreten, ist davon auszugehen, dass die Indium-Zinn-Mischoxidphase bei der Herstellung des Werkstoffs und dessen Weiterverarbeitung erhalten bleibt.Of Furthermore, it was checked if the Indium tin mixed oxide during the processing to a contact material is maintained or whether the thermodynamically unstable indium-tin mixed oxide at room temperature decomposed into the individual oxides. Since the production of contact materials may include multiple process steps at high temperatures (e.g., sintering the cold isostatically pressed bolts, preheating during extrusion, heat treatment the extruded wires in the subsequent drawing steps), which are within the range of about 900 ° C rich, it was checked if the Mixed oxide phase remains stable or in the single oxides of Tin or indium breaks down. This was a calcined indium-tin mixed oxide in powder form for the Duration of 3 hours of a second calcination at 950 ° C subjected and then by means of X-ray analysis examined. The mixed oxide phase was still completely preserved. Because the second calcination both in terms of temperature as well in terms of the time duration exceeds the conditions of manufacture of contact materials usually occur, it can be assumed that the indium tin mixed oxide phase in the production of the material and its further processing preserved.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs wird Indium-Zinn-Mischoxid eingesetzt. Neben reinem Indium-Zinn-Mischoxid kann Indium-Zinn-Mischoxid in Kombination mit Indiumoxid und/oder Zinnoxid eingesetzt werden. Es wurde festgestellt, dass das Vorhandensein von größeren Mengen von Indiumoxid zusätzlich zu Indium-Zinn-Mischoxid die Sprödigkeit des Werkstoffs unerwünscht erhöht. Des Weiteren ist Indiumoxid teuer. Es ist deshalb bevorzugt, dass höchstens 3 Gew.-% Indiumoxid zusätzlich zu Indium-Zinn-Mischoxid vorhanden sind, wobei die Gew.-% des Indiumoxids auf das Gewicht von Indium-Zinn-Mischoxid bezogen ist. Stärker bevorzugt ist höchstens 1 Gew.-% Indiumoxid, noch stärker bevorzugt ist kein Indiumoxid, zusätzlich zu Indium-Zinn-Mischoxid vorhanden. Zinnoxid kann in einer Menge von bis zu 16 Gew.-% zusätzlich zu Indium-Zinn-Mischoxid vorhanden sein, wobei hier die Gew.-% des Zinnoxids auf das Gewicht des Werkstoffs bezogen sind. Stärker bevorzugt sind 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Zinnoxid zusätzlich zu Indium-Zinn-Mischoxid vorhanden. Kommerziell erhältliches Indium-Zinn-Mischoxid wird aus einer Mischung von 90 Gew.-% Indiumoxid und 10 Gew.-% Zinnoxid hergestellt. Es enthält deshalb einen Indiumoxidüberschuß und ist deshalb für das vorliegende Verfahren weniger bevorzugt.Indium-tin mixed oxide is used in the process according to the invention for producing a material. In addition to pure indium-tin mixed oxide indium-tin mixed oxide can be used in combination with indium oxide and / or tin oxide. It has been found that the presence of larger amounts of indium oxide in addition to indium tin mixed oxide undesirably increases the brittleness of the material. Furthermore, indium oxide is expensive. It is therefore preferred that at most 3% by weight of indium oxide be present in addition to indium-tin mixed oxide, the weight percent of indium oxide being based on the weight of indium um-tin mixed oxide is related. More preferably, at most 1 weight percent indium oxide, even more preferably no indium oxide, is present in addition to indium tin mixed oxide. Tin oxide may be present in an amount of up to 16% by weight in addition to indium tin mixed oxide, where the weight percent of tin oxide is based on the weight of the material. More preferably, from 2% to 10% by weight tin oxide is present in addition to indium tin mixed oxide. Commercially available indium-tin mixed oxide is made from a mixture of 90 wt% indium oxide and 10 wt% tin oxide. It therefore contains an indium oxide excess and is therefore less preferred for the present process.

Das Verfahren zur Herstellung von Indium-Zinn-Mischoxid ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann jedes bekannte Verfahren verwendet werden. In einer Ausführungsform kann Indium-Zinn-Mischoxid durch Mischen von Indiumoxidteilchen und Zinnoxidteilchen und anschließendes Calcinieren der Mischung in Anwesenheit von Sauerstoff hergestellt werden. Die Größe der verwendeten Indiumoxid- und Zinnoxidteilchen kann im Bereich von 0,01 μm bis 15 μm, bevorzugt von 0,5 μm bis 5 μm, liegen. Die Indiumoxid- und Zinnoxidteilchen können die gleiche oder eine verschiedene Größe aufweisen. Das Mischen kann beispielsweise trocken oder nass erfolgen. Beim nassen Mischen können geeignete Lösungsmittel, die sich vorzugsweise nach dem Mischen leicht wieder entfernen lassen, verwendet werden. Beispiele hierfür sind Wasser, Cyclohexan, C3-8-Ketone und C1-4-Alkohole, wie Isopropanol. Falls weitere oxidische Bestandteile in dem erfindungsgemäßen Werkstoff vorhanden sein sollen, können diese beispielsweise bei dem Schritt, in dem das Indium-Zinn-Mischoxid mit Silberteilchen gemischt wird, zugegeben werden. Beispiele hierfür sind Kupfer-, Bismut-, Wolfram-, Molybdän-, Zink- oder Germaniumoxid. Sie können in einer Menge von 0 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bevorzugt 0 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Werkstoffs, enthalten sein. In der Regel sind diese oxidischen Bestandteile nicht in der Indium-Zinn-Mischoxid-Phase vorhanden, sondern liegen separat als Oxide vor. Soweit sie in der Indium-Zinn-Mischoxidphase löslich sind, können sie auch bei der Herstellung des Indium-Zinn-Mischoxids zugegeben werden. Falls die Löslichkeitsgrenze in der Indium-Zinn-Mischoxid überschritten wird, liegen sie jedoch wiederum als separate Oxide vor.The method for producing indium-tin mixed oxide is not particularly limited. Any known method can be used. In one embodiment, indium-tin mixed oxide may be prepared by mixing indium oxide particles and tin oxide particles and then calcining the mixture in the presence of oxygen. The size of the indium oxide and tin oxide particles used may be in the range from 0.01 μm to 15 μm, preferably from 0.5 μm to 5 μm. The indium oxide and tin oxide particles may be the same size or a different size. The mixing can be done, for example, dry or wet. In wet mixing, suitable solvents, which are preferably easily removed after mixing, may be used. Examples include water, cyclohexane, C 3-8 ketones and C 1-4 alcohols, such as isopropanol. If further oxidic constituents are to be present in the material according to the invention, these can be added, for example, in the step in which the indium-tin mixed oxide is mixed with silver particles. Examples include copper, bismuth, tungsten, molybdenum, zinc or germanium. They may be present in an amount of from 0% by weight to 6% by weight, preferably from 0% by weight to 2% by weight, based on the total weight of the material. In general, these oxide constituents are not present in the indium-tin mixed oxide phase, but are present separately as oxides. Insofar as they are soluble in the indium-tin mixed oxide phase, they may also be added in the production of the indium-tin mixed oxide. However, if the solubility limit in the indium-tin mixed oxide is exceeded, they are again in the form of separate oxides.

Falls nasses Mischen verwendet wird, wird vor dem anschließenden Calcinierungsschritt das Gemisch vorzugsweise getrocknet. Bei der Calcinierung wird das Gemisch in Anwesenheit von Sauerstoff erhitzt, so dass sich Indium-Zinn-Mischoxid bildet. Wie vorstehend erwähnt, bildet sich Indium-Zinn-Mischoxid erst ab einer Temperatur von etwa 1297°C. Zweckmäßige Calcinierungstemperaturen sollten allerdings höher liegen, damit die Kinetik der Umwandlung ausreichend schnell ist. Bewährt haben sich hierbei Temperaturen von mehr als 1320°C, vorzugsweise 1360°C bis 1520°C. Die Dauer der Calcinierung hängt von den verwendeten Verfahrensparametern ab und kann von dem Fachmann geeignet gewählt werden. In der Regel beträgt sie von 1 h bis 24 h, bevorzugt von 2 h bis 6 h.If wet mixing is used before the subsequent calcination step the mixture is preferably dried. In the calcination is the Heated mixture in the presence of oxygen, so that indium tin mixed oxide forms. As mentioned above, Indium tin mixed oxide forms only from a temperature of about 1297 ° C. Appropriate calcination temperatures should, however, higher so that the kinetics of the transformation is sufficiently fast. proven in this case have temperatures of more than 1320 ° C, preferably 1360 ° C to 1520 ° C. The duration of the calcination depends depends on the process parameters used and can by the skilled person suitably chosen become. Usually amounts to from 1 h to 24 h, preferably from 2 h to 6 h.

Die Sauerstoffatmosphäre kann beispielsweise Luft, reiner Sauerstoff oder jedes andere Sauerstoff-enthaltende Gasgemisch sein.The oxygen atmosphere For example, air, pure oxygen or any other oxygen-containing Be gas mixture.

In einer anderen Ausführungsform kann das Indium-Zinn-Mischoxid hergestellt werden, indem eine Suspension von Zinnoxidteilchen bereitgestellt wird, eine Indiumsalzlösung und ein Fällungsmittel zugeführt werden, so dass ein Indium-enthaltender Niederschlag auf die Zinnoxidteilchen abgeschieden wird und die beschichteten Zinnoxidteilchen in Anwesenheit von Sauerstoff geglüht werden. Das erhaltene Indium-Zinn-Mischoxid kann einen "Kern" aus Zinnoxid aufweisen, der mit Indium-Zinn-Mischoxid umhüllt ist. Dieses Verfahren ist technisch aufwendiger als das vorstehend beschriebene Verfahren, allerdings kann die Menge des benötigten Indiumoxids geringer gewählt werden als bei der ersten Ausführungsform. In dem ersten Schritt wird eine Suspension von Zinnoxidteilchen bereitgestellt. Die Größe der Zinnoxidteilchen beträgt bevorzugt von 0,1 μm bis 10 μm, stärker bevorzugt von 0,3 μm bis 5 μm. Die Zinnoxidteilchen sind in einer Flüssigkeit suspendiert. Die Art der Flüssigkeit ist nicht besonders eingeschränkt. Sie sollte jedoch weder mit den Zinnoxidteilchen, dem Indiumsalz, dem Fällungsmittel oder dem Indium-enthaltenden Niederschlag reagieren. Beispiele geeigneter Flüssigkeiten sind Wasser, C1-4-Alkohole und Gemische hiervon. Bevorzugt wird Wasser verwendet.In another embodiment, the indium-tin mixed oxide may be prepared by providing a suspension of tin oxide particles, adding an indium salt solution and a precipitant such that an indium-containing precipitate is deposited on the tin oxide particles and the coated tin oxide particles in the presence of oxygen be annealed. The resulting indium-tin mixed oxide may have a "core" of tin oxide coated with indium-tin mixed oxide. This method is technically more complicated than the method described above, but the amount of indium oxide required can be made smaller than in the first embodiment. In the first step, a suspension of tin oxide particles is provided. The size of the tin oxide particles is preferably from 0.1 μm to 10 μm, more preferably from 0.3 μm to 5 μm. The tin oxide particles are suspended in a liquid. The type of liquid is not particularly limited. However, it should not react with the tin oxide particles, the indium salt, the precipitant, or the indium-containing precipitate. Examples of suitable liquids are water, C 1-4 alcohols and mixtures thereof. Preferably, water is used.

Die Konzentration der Zinnoxidteilchen in der Suspension ist ebenfalls nicht besonders beschränkt. Sie wird in der Regel so gewählt, dass die Suspension eine geeignete Viskosität aufweist und die nachfolgende Fällung vorteilhaft abläuft. Ein zu hoher Flüssigkeitsanteil sollte allerdings vermieden werden, da die Flüssigkeit wieder entfernt werden muss. Die optimale Konzentration kann vom Fachmann problemlos geeignet gewählt werden.The Concentration of the tin oxide particles in the suspension is also not particularly limited. she is usually chosen the suspension has a suitable viscosity and the subsequent precipitation is advantageous expires. Too much liquid should be avoided, however, as the liquid is removed again got to. The optimum concentration can be easily adapted by the skilled person chosen become.

Um einen Indium-enthaltenden Niederschlag auf die Zinnoxidteilchen abzuscheiden, wird eine Indiumsalzlösung und ein Fällungsmittel zu der Suspension von Zinnoxidteilchen gegeben. Die Indiumsalzlösung kann vor, nach oder gleichzeitig mit dem Fällungsmittel zu der Suspension von Zinnoxidteilchen zugegeben werden. Ein bevorzugtes Zugabeverfahren ist in DE-A-100 17 282 beschrieben. Das beschriebene Verfahren betrifft die chemisch-reduktive Fällung von Silber-enthaltendem Niederschlag auf Zinnoxid. Es kann jedoch für die Fällung von Indium-enthaltendem Niederschlag ohne Reduktion auf Zinnoxid analog eingesetzt werden.In order to deposit an indium-containing precipitate on the tin oxide particles, an indium salt solution and a precipitant are added to the suspension of tin oxide particles. The indium salt solution may be added to the suspension of tin oxide particles before, after or simultaneously with the precipitating agent. A preferred method of addition is described in DE-A-100 17 282. The process described relates to the chemical-reductive precipitation of silver-containing precipitate on tin oxide. However, it can be used analogously for the precipitation of indium-containing precipitate without reduction to tin oxide.

Das verwendete Indiumsalz ist nicht besonders beschränkt und kann jedes lösliche Indiumsalz sein. Beispiele hierfür sind Nitrate, Acetate, Chloride und Citrate. Bevorzugt werden Nitrate verwendet. Das verwendete Indiumsalz wird vorzugsweise in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. In der Regel wird Wasser als Lösungsmittel verwendet, Der Indium-enthaltende Niederschlag ist vorzugsweise eine Indium-enthaltende Verbindung, die sich beim Calcinieren in Anwesenheit von Sauerstoff mit dem Zinnoxid zu Indium-Zinn- Mischoxid umsetzt. Geeignete Verbindungen umfassen Indiumhydroxid, Indiumhydrate und ähnliche Verbindungen.The Indium salt used is not particularly limited and may be any soluble indium salt be. Examples of this are nitrates, acetates, chlorides and citrates. Preference is given to nitrates used. The indium salt used is preferably in water or a suitable organic solvent. Usually becomes water as a solvent The indium-containing precipitate is preferred an indium-containing compound which undergoes calcination in Presence of oxygen with the tin oxide to indium-tin mixed oxide. Suitable compounds include indium hydroxide, indium hydrates and the like Links.

Als Fällungsmittel kommen alle Verbindungen in Frage, die die Indiumionen fällen können. Typische Beispiele sind Hydroxide, insbesondere Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Das Fällungsmittel kann ebenfalls in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und in gelöster Form zugeführt werden.When precipitant All compounds that can precipitate the indium ions are possible. Typical examples are hydroxides, especially sodium hydroxide and potassium hydroxide. The precipitant may also be in water or other suitable solvent solved and in dissolved Fed form become.

Um eine gleichmäßige Auffällung von Indium-enthaltendem Niederschlag auf die Zinnoxidteilchen zu erreichen, wird das Indiumsalz und das Fällungsmittel zweckmäßigerweise gleichzeitig aber unter getrennter Zuführung und in stöchiometrisch äquivalenten Mengen kontinuierlich über den Reaktionsverlauf hinweg zugegeben. Eine intensive Durchmischung ist während der Fällungsreaktion ebenfalls vorteilhaft.Around a uniform precipitation of Indium-containing precipitate to reach the Zinnoxidteilchen, becomes the indium salt and the precipitant expediently but at the same time under separate feed and in stoichiometrically equivalent Quantities continuously over added to the course of the reaction. An intensive mixing is during the precipitation reaction also advantageous.

Der pH-Wert wird für die Fällung, falls nötig, ebenfalls geeignet eingestellt.Of the pH is for the precipitation, if necessary, likewise suitably adjusted.

Die Menge des Indium-enthaltenden Niederschlags wird so eingestellt, dass im fertigen Werkstoff die gewünschten Anteile an Indium-Zinn-Mischoxid und Zinnoxid erhalten werden.The Amount of indium-containing precipitate is adjusted that in the finished material, the desired levels of indium-tin mixed oxide and tin oxide.

Die erhaltenen beschichteten Zinnoxidteilchen werden anschließend wie vorstehend in Zusammenhang mit der ersten Ausführungsform beschrieben in Anwesenheit von Sauerstoff calciniert.The The coated tin oxide particles obtained are then treated as described above in connection with the first embodiment in the presence calcined by oxygen.

Die bei beiden Ausführungsformen erhaltenen calcinierten Teilchen können, falls gewünscht, vor der Weiterverarbeitung beispielsweise durch Mahlen zerkleinert werden. Für die Weiterverarbeitung sollte die Größe der Indium-Zinn-Mischoxidteilchen in der Regel im Bereich von 0,1 μm bis 10 μm, bevorzugt von 0,5 μm bis 5 μm, betragen.The in both embodiments obtained calcined particles may, if desired, before the further processing, for example, be crushed by grinding. For the Further processing should be the size of the indium-tin mixed oxide particles usually in the range of 0.1 microns up to 10 μm, preferably 0.5 .mu.m up to 5 μm, be.

Das Verfahren zur Herstellung des Werkstoffs auf der Basis von Silber aus dem Indium-Zinn-Mischoxid ist nicht besonders beschränkt. Es kann jedes herkömmliche Verfahren, das zur Herstellung von Werkstoffen auf Silberbasis unter Verwendung von Metalloxiden bekannt ist, verwendet werden. Übliche Verfahren sind pulvermetallurgische Verfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Für die Einzelheiten von möglichen Verfahren wird auf Vinaricky, "Elektrische Kontakte, Werkstoffe und Anwendungen", 2. Auflage, Springer Verlag, 2002 (ISBN 3-540-42431) verwiesen.The Process for the preparation of the material based on silver from the indium-tin mixed oxide is not particularly limited. It can be any conventional one Process for the preparation of silver-based materials under Use of metal oxides is known to be used. Usual procedures are powder metallurgical processes. These procedures are in the Literature in detail described. For the details of possible Procedure will be on Vinaricky, "Electric Contacts, Materials and Applications ", 2nd edition, Springer Verlag, 2002 (ISBN 3-540-42431).

Bei dem pulvermetallurgischen Verfahren werden Silberteilchen mit den Indium-Zinn-Mischoxidteilchen und gegebenenfalls, wie vorstehend beschrieben, mit den weiteren oxidischen Bestandteilen gemischt. Das Mischen kann beispielsweise nass oder trocken erfolgen. Die Silberteilchen haben bevorzugt eine Größe von 5 μm bis 100 μm, besonders bevorzugt von 10 μm bis 50 μm. Anschließend kann das erhaltene Gemisch kaltisostatisch gepresst und gesintert werden. Diese Verfahren sind im Stand der Technik seit langem bekannt, so dass in dieser Hinsicht auf die umfangreiche Literatur verwiesen wird. Die Bedingungen für diese Schritte können von dem Fachmann ohne weiteres geeignet gewählt werden. Beispielhafte Bedingungen für das kaltisostatische Pressen sind 500 bis 1000 bar und Raumtemperatur. Das Sintern wird zum Beispiel 1 bis 3 Stunden bei 500 bis 800°C an Luft durchgeführt. Anschließend wird Strangpressen durchgeführt. Die Bedingungen hierfür hängen stark von der gewünschten Breite des Strangs und der verwendeten Apparatur ab.at the powder metallurgical process are silver particles with the Indium-tin composite oxide and optionally, as described above, with the others mixed with oxidic constituents. For example, mixing can be done wet or dry. The silver particles preferably have one Size from 5 μm to 100 μm, especially preferably 10 microns up to 50 μm. Subsequently the resulting mixture can be cold isostatically pressed and sintered become. These methods have been known in the art for a long time, so that in this regard referred to the extensive literature becomes. The conditions for These steps can be chosen by the skilled person readily suitable. Exemplary conditions for the cold isostatic presses are 500 to 1000 bar and room temperature. The sintering is, for example, 1 to 3 hours at 500 to 800 ° C in air carried out. Subsequently extrusion is carried out. The conditions for this hang strong of the desired Width of the strand and the equipment used.

Alternativ kann statt kaltisostatischem Pressen, Sintern und Strangpressen auch Einzelsintern durchgeführt werden. Dabei wird die Pulvermischung in eine Pressform gefüllt, beispielsweise bei 3 bis 10 Tonnen/cm3 gepresst und der Pressling anschließend beispielsweise bei 900°C für eine Stunde gesintert. Gegebenenfalls ist eine Nachpressung erforderlich. Die Verfahren zur Einzelsinterung sind seit langem bekannt. Es wird auf die umfangreiche Literatur verwiesen.Alternatively, instead of cold isostatic pressing, sintering and extrusion and individual sintering can be performed. The powder mixture is filled into a mold, for example, pressed at 3 to 10 tons / cm 3 and the compact then sintered, for example, at 900 ° C for one hour. If necessary, a re-pressing is required. The processes for individual sintering have been known for a long time. Reference is made to the extensive literature.

Anstatt Silberteilchen mit Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen zu mischen, ist es möglich die Indium-Zinn-Mischoxidteilchen zu suspendieren und einen Silber-enthaltenden Niederschlag durch chemisch-reduktive Fällung darauf abzuscheiden. Ein mögliches Verfahren ist in DE-A-100 17 282 offenbart, bei dem das Dual-Precipitation-Verfahren angewendet wird. Bezüglich den Einzelheiten des Verfahrens wird, sofern nichts anderes erwähnt ist, auf das vorstehend erwähnte analoge Verfahren für das Fällen von Indium-enthaltenden Niederschlag auf Zinnoxidteilchen verwiesen. Im Gegensatz zum Fällungsverfahren, bei dem ein Indium-enthaltender Niederschlag auf Zinnoxidteilchen abgeschieden wird, wird bei dem Abscheiden von Silber eine chemische Reduktion durchgeführt.Instead of mixing silver particles with indium-tin mixed oxide particles, it is possible the Indi To suspend um-tin Mischoxidteilchen and deposit a silver-containing precipitate on it by chemical reductive precipitation. One possible method is disclosed in DE-A-100 17 282, in which the dual-precipitation method is used. With respect to the details of the process, unless otherwise noted, reference is made to the aforementioned analogous method for precipitating indium-containing precipitate onto tin oxide particles. In contrast to the precipitation method, in which an indium-containing precipitate is deposited on tin oxide particles, a chemical reduction is performed in the deposition of silver.

Das verwendete Silbersalz ist nicht besonders beschränkt und kann jedes lösliche Silbersalz sein. Beispiele hierfür sind Nitrate, Acetate, Carbonate, Citrate und Oxalate. Bevorzugt werden Nitrate verwendet. Das verwendete Silbersalz wird vorzugsweise in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst. In der Regel wird Wasser als Lösungsmittel verwendet.The used silver salt is not particularly limited and can be any soluble silver salt be. Examples of this are nitrates, acetates, carbonates, citrates and oxalates. Prefers Nitrates are used. The silver salt used is preferably dissolved in water or a suitable organic solvent. In the Usually, water is used as a solvent used.

Der Silber-enthaltende Niederschlag ist vorzugsweise metallisches Silber.Of the Silver-containing precipitate is preferably metallic silver.

Als Reduktionsmittel kommen alle Verbindungen in Frage, die die Silberionen reduzieren können. Typische Beispiele sind Ascorbinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Hydroxylamin. Das Reduktionsmittel kann ebenfalls in Wasser oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst und in gelöster Form zugeführt werden.When Reducing agents are all compounds in question, the silver ions can reduce. Typical examples are ascorbic acid, citric acid, oxalic acid, formic acid and Hydroxylamine. The reducing agent may also be in water or another suitable solvent solved and in dissolved form supplied become.

Anstatt die Silberionen zu reduzieren, ist es auch möglich, diese mit Hilfe eines Fällungsmittels, wie beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, zu fällen und die gefällten Silbersalze (im Falle von Natrium- oder Kaliumhydroxid liegt Silberhydroxid vor) etwa durch Calcinierung in Silber zu überführen.Instead of It is also possible to reduce these with the help of a silver ion Precipitant, such as sodium or potassium hydroxide to precipitate and the felled Silver salts (in the case of sodium or potassium hydroxide, silver hydroxide before), for example, by calcination in silver.

Die erhaltenen beschichteten Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen werden anschließend zu dem Werkstoff verarbeitet. Wie vorstehend beschrieben, kann dies beispielsweise durch kaltisostatisches Pressen, Sintern und Strangpressen oder durch Einzelsintern geschehen.The The coated indium-tin mixed oxide particles obtained are then added processed the material. As described above, this can for example by cold isostatic pressing, sintering and extrusion or done by individual sintering.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Werkstoff, insbesondere ein Kontaktwerkstoff erhalten. Der Werkstoff enthält beispielsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 16 Gew.-%, Indium-Zinn-Mischoxid. Daneben kann er bis zu 16 Gew.-%, bevorzugt von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, Zinnoxid bezogen auf das Gewicht des Werkstoffs enthalten. Daneben können, wie vorstehend beschrieben, weitere oxidische Bestandteile in einer Menge von bis zu 6 Gew.-% enthalten sein. Neben Silber kann die Matrix bis zu 2 Gew.-% weitere Legierungsbestandteile, wie Kupfer, Palladium oder Gold, enthalten. In der Regel wird jedoch reines Silber als Matrix verwendet. Der Rest des Werkstoffs ist Silber.To the method according to the invention a material, in particular a contact material is obtained. The material contains for example from 0.5% by weight to 25% by weight, preferably from 2% by weight to 16 wt .-%, indium-tin mixed oxide. In addition, he can be up to 16 Wt .-%, preferably from 2 wt .-% to 10 wt .-%, tin oxide based on contain the weight of the material. In addition, as described above, additional oxidic constituents in an amount of up to 6% by weight be included. In addition to silver, the matrix can add up to 2 wt .-% more Alloy components, such as copper, palladium or gold, included. In general, however, pure silver is used as the matrix. Of the The remainder of the material is silver.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Sie sollen jedoch nicht als Einschränkung angesehen werden. Vielmehr ist der Schutzumfang durch die Ansprüche bestimmt.The The following examples are intended to illustrate the invention. They should not as a restriction be considered. Rather, the scope of protection is determined by the claims.

Beispiel 1:Example 1:

Herstellen von Indium-Zinn-Mischoxidteilchen über nasses Mischen der Einzeloxide und CalcinierungProducing indium-tin mixed oxide particles over wet Mixing of single oxides and calcination

Es wurden 2 kg einer Pulvermischung aus 60 Gew.-% Zinnoxid und 40 Gew.-% Indiumoxid hergestellt. Dazu wurde Zinnoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm und Indiumoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,9 μm unter Zugabe von 2000 ml Isopropanol mit einem Dispergator intensiv gemischt. Anschließend wurde das Pulvergemisch getrocknet und 3 Stunden bei 1380 °C an der Luft calciniert. Das leicht vergröberte Pulver wurde anschließend in einem Attritor gemahlen bis eine mittlere Teilchengröße von ca. 1 bis 2 μm erhalten wurde.It were 2 kg of a powder mixture of 60 wt .-% tin oxide and 40 wt .-% Produced indium oxide. For this purpose, tin oxide powder with a medium Particle size of 0.5 μm and indium oxide powder with a mean particle size of 0.9 microns with the addition of 2000 ml of isopropanol mixed intensively with a dispersing agent. Subsequently The powder mixture was dried and 3 hours at 1380 ° C at the Calcined air. The slightly coarsened powder was then in an attritor until an average particle size of approx. 1 to 2 μm was obtained.

Beispiel 2:Example 2:

Herstellen von Indium-Zinn-Mischoxidteilchen über Fällen und CalcinierungProduce of indium-tin mixed oxide particles via precipitation and calcination

2000 g Zinnoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 4 μm wurden durch Zugabe von 20 1 entionisiertem Wasser in eine wässrige Suspension überführt. Anschließend wurde durch gleichzeitige stöchiometrische Zugabe einer Indiumnitratlösung (100 g Indiumnitrat in 100 ml Wasser) und Natriumhydroxidlösung (500 g Natriumhydroxid in 3 1 Wasser) als Fällungsmittel Indiumhydroxid auf den Zinnoxidteilchen abgeschieden. Die Menge an Indiumnitrat und Fällungsmittel wurde so gewählt, dass das endgültige Oxidgemisch nach der Calcinierung eine Bruttozusammensetzung von 15 Gew.-% Indiumoxid und 85% Zinnoxid enthielt. Die Suspension wurde filtriert, das Filtrat wurde gewaschen und getrocknet und schließlich einem Calcinierungsschritt, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen. Eine abschließende Mahlung des leicht verbackenen Pulvers führte zu einer Teilchengröße, die nur unwesentlich über der Ausgangsteilchengröße des Zinnoxids lag und bei der die Teilchen mit einer dünnen Schicht aus Indium-Zinn-Mischoxid überzogen waren.2000 g of tin oxide powder having an average particle size of 3 to 4 microns were transferred by adding 20 1 of deionized water in an aqueous suspension. Then by simultaneous stoichiometric addition of an indium nitrate solution (100 g of indium nitrate in 100 ml of water) and sodium hydroxide solution (500 g of sodium hydroxide in 3 liters of water) as precipitant indium hydroxide abge on the Zinnoxidteilchen abge eliminated. The amount of indium nitrate and precipitant was chosen so that the final oxide mixture after calcination contained a gross composition of 15% by weight indium oxide and 85% tin oxide. The suspension was filtered, the filtrate was washed and dried and finally subjected to a calcination step as described in Example 1. Final grinding of the lightly-baked powder resulted in a particle size only insignificantly above the starting particle size of the tin oxide and in which the particles were coated with a thin layer of indium-tin mixed oxide.

Beispiel 3Example 3

Herstellung des Werkstoffesmanufacturing of the material

Erfindungsgemäße Werkstoffe sowie Vergleichswerkstoffe mit identischer Zusammensetzung, die aber Einzeloxide statt Mischoxid enthielten, wurden hergestellt und verglichen.Inventive materials and comparative materials of identical composition, but Single oxides rather than mixed oxide were prepared and compared.

Werkstoff A:Material A:

Zur Herstellung von 1,5 kg eines Kontaktwerkstoffes der Bruttozusammensetzung in Gew.-% von Ag/Zinnoxid/Indiumoxid 88/9,1/2,9 wurden eine wässrigen Suspension aus Zinnoxidpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 3 bis 4 μm und Mischoxidpulver mit etwa gleicher Teilchengröße, hergestellt nach Beispiel 1, bereitgestellt. Die Konzentration betrug 10 Gew.-%. Zur Einstellung der Bruttozusammensetzung mit 12 Gew.-% Gesamtoxidgehalt wurden 7,25 Gew.-% Mischoxidpulver (= 108,75 g) und 4,75% (= 71,25 g) Zinnoxidpulver verwendet. Silber wurde chemisch-reduktiv auf die suspendierten Teilchen abgeschieden, indem 3,6 1 einer 3,4 molaren Silbernitratlösung und 3,6 1 einer 1,74 molaren Ascorbinsäurelösung gleichzeitig aber räumlich getrennt der Suspension der Oxide zugegeben wurden, so dass sich das Silber auf den Teilchen abschied. Die erhaltenen beschichteten Teilchen wurden auf einer Nutsche gewaschen, von der Flüssigkeit getrennt und anschließend getrocknet. Die Weiterverarbeitung erfolgte über kaltisostatisches Pressen bei 600–900 bar und Sintern der Strangpressbolzen bei 700–850°C an Luft. Nach dem Strangpressen wurde Draht bis auf einen Enddurchmesser von 1,37 mm heruntergezogen. Dazu wurden mehrere Weichglühprozesse bei 550°C durchgeführt. Die für das Nietverhalten wesentlichen mechanischen Eigenschaften des Drahtes wurden durch Zugversuche bestimmt. Die schalttechnischen Eigenschaften wurden in einem Modellprüfschalter getestet, in dem die Verhältnisse von Relaisschaltern nachempfunden waren. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.to Preparation of 1.5 kg of a contact material of the gross composition in wt .-% of Ag / tin oxide / indium oxide 88 / 9.1 / 2.9 were an aqueous Suspension of tin oxide powder with an average particle size of 3 up to 4 μm and mixed oxide powder with approximately the same particle size, prepared according to Example 1, provided. The concentration was 10% by weight. To adjustment of the gross composition with 12 wt% total oxide content 7.25% by weight of mixed oxide powder (= 108.75 g) and 4.75% (= 71.25 g) of tin oxide powder used. Silver was chemically-reductively suspended on the Particles deposited by 3.6 1 of a 3.4 molar silver nitrate solution and 3.6 l of a 1.74 molar solution of ascorbic acid simultaneously but spatially separated the suspension of oxides were added so that the silver say goodbye to the particles. The obtained coated particles were washed on a suction filter, separated from the liquid and then dried. The further processing took place over cold isostatic pressing at 600-900 bar and sintering of the extrusion billets at 700-850 ° C in air. After extrusion, wire was down to a final diameter pulled down from 1.37 mm. For this purpose, several soft annealing processes at 550 ° C carried out. The for the rivet behavior essential mechanical properties of the wire were determined by tensile tests. The technical switching properties were in a model test switch tested in which the conditions were modeled on relay switches. The results of the investigations are given in Tables 1 to 3.

Werkstoff A':Material A ':

Werkstoff A' wurde wie Werkstoff A hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle von Indium-Zinn-Mischoxid Zinnoxid und Indiumoxid als Einzeloxide eingesetzt wurden. Die Teilchengrößen der Einzeloxide entsprachen der Teilchengröße von Indium-Zinn-Mischoxid. Werkstoff A' wurde wie Werkstoff A untersucht.material A 'became like material A manufactured with the exception that instead of indium-tin mixed oxide tin oxide and indium oxide were used as single oxides. The particle sizes of Single oxides corresponded to the particle size of indium-tin mixed oxide. Material A 'was as material A examined.

Werkstoff B:Material B:

Werkstoff B wurde pulvermetallurgisch hergestellt. Hierzu wurden 0,91 kg Zinnoxid (mittlere Teilchengröße: 3–4 μm) und 0,29 kg Indiumoxid (mittlere Teilchengröße: 1 – 3 μm) zusammen mit 8,8 kg Ag-Pulver trocken gemischt (mittlere Teilchengröße 20 – 30 μm) trocken gemischt. Anschließend wurde das Gemisch wie bei Werkstoff A kaltisostatisch gepresst, gesintert und stranggepresst. Nach dem Strangpressen wurde der Draht bis auf einen Enddurchmesser von 1,37 mm heruntergezogen. Dazu wurden mehrere Weichglühprozesse bei 550°C durchgeführt. Die Untersuchungsergebnisse für Werkstoff B sind ebenfalls in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführt.material B was produced by powder metallurgy. To this was added 0.91 kg of tin oxide (average particle size: 3-4 μm) and 0.29 kg of indium oxide (average particle size: 1-3 μm) together with 8.8 kg of Ag powder dry mixed (average particle size 20-30 μm) dry mixed. Subsequently was the mixture is cold isostatically pressed as in material A, sintered and extruded. After extruding the wire was up on pulled down a final diameter of 1.37 mm. There were several Weichglühprozesse at 550 ° C carried out. The examination results for Material B are also listed in Tables 1 to 3.

Werkstoff B':Material B ':

Werkstoff B' wurde wie Werkstoff B hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle von Indium-Zinn-Mischoxid Zinnoxid und Indiumoxid als Einzeloxide eingesetzt wurden. Die Teilchengrößen der Einzeloxide entsprachen der Teilchengröße von Indium-Zinn-Mischoxid. Werkstoff B' wurde wie Werkstoff B untersucht.material B 'became like material B except that tin oxide instead of indium tin mixed oxide and indium oxide were used as single oxides. The particle sizes of Single oxides corresponded to the particle size of indium-tin mixed oxide. Material B 'was as material B examined.

Werkstoff C:Material C:

Werkstoff C wurde wie Werkstoff A hergestellt mit der Ausnahme, dass die eingesetzten Zinnoxid- und Indium-Zinn-Mischoxidteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 1 μm aufwiesen. Werkstoff C wurde wie Werkstoff A untersucht.Material C was made as material A with the exception that the tin oxide and Indium-tin mixed oxide particles have an average particle size of less than 1 micron. Material C was examined in the same way as material A.

Werkstoff C':Material C ':

Werkstoff C' wurde wie Werkstoff C hergestellt mit der Ausnahme, dass anstelle von Indium-Zinn-Mischoxid Zinnoxid und Indiumoxid als Einzeloxide eingesetzt wurden. Die Teilchengrößen der Einzeloxide entsprachen der Teilchengröße von Indium-Zinn-Mischoxid. Werkstoff C' wurde wie Werkstoff C untersucht.material C 'became like material C manufactured with the exception that instead of indium tin mixed oxide tin oxide and indium oxide were used as single oxides. The particle sizes of Single oxides corresponded to the particle size of indium-tin mixed oxide. Material C 'was as material C examined.

Untersuchungsmethoden:Test Methods

Bruchdehnungelongation

Die Bruchdehnung wurde nach DIN EN 10002-1: "Metallische Werkstoffe – Zugversuch – Teil 1" gemessen. Die Messung erfolgte bei Raumtemperatur.The Elongation at break was measured according to DIN EN 10002-1: "Metallic Materials - Tensile Test - Part 1". The measurement was at room temperature.

Zugfestigkeittensile strenght

Die Bruchdehnung wurde nach DIN EN 10002-1: "Metallische Werkstoffe – Zugversuch – Teil 1" gemessen. Die Messung erfolgte bei Raumtemperatur.The Elongation at break was measured according to DIN EN 10002-1: "Metallic Materials - Tensile Test - Part 1". The measurement was at room temperature.

Schaltverhalten, Kontakterosion, Kontaktwiderstand, VerschweißresistenzSwitching behavior, contact erosion, Contact resistance, welding resistance

Die Bedingungen sind in ICEC Conference, Nürnberg 1999, Braumann Peter, „The Switching Behaviour of Different Silver-Tin-Oxide Materials in Automative Relays" beschrieben; Die schalttechnischen Eigenschaften wurden in einem Modellprüfschalter getestet, in dem die Verhältnisse von Relaisschaltern nachempfunden sind. Die Versuche wurden bei 40 A Gleichstrom und einer Spannung von 12V durchgeführt.The Conditions are in ICEC Conference, Nuremberg 1999, Braumann Peter, "The Switching Behavior of Different Silver-Tin-Oxide Materials in Automative Relays "described; The switching technical properties were in a model test switch tested in which the conditions are modeled on relay switches. The experiments were included 40 A DC and a voltage of 12V performed.

Die Verarbeitbarkeit der Werkstoffe spielt sowohl bei der Drahtherstellung wie auch bei der Umformung zu Nieten eine große Rolle. Eine erste Einstufung der Verarbeitbarkeit kann anhand von Zugversuchskenndaten, wie Bruchdehnung und Zugfestigkeit, erfolgen. Je höher die Bruchdehnung und je niedriger die Zugfestigkeit, umso günstiger sind die Vorraussetzungen für eine gute Nietbarkeit.The Workability of the materials plays both in wire production as well as in the forming to rivets a major role. A first classification The processability can be determined on the basis of tensile test characteristics, such as elongation at break and tensile strength. The higher the elongation at break and ever the lower the tensile strength, the better the conditions for one good rivability.

Figure 00150001
Tabelle 1: Zugversuchskenndaten
Figure 00150001
Table 1: Tensile test characteristics

In Tabelle 2 ist der für die Lebensdauer entscheidende Anodenabbrand als spezifischer Abbrand in Abhängigkeit von der Lichtbogenenergie dargestellt.In Table 2 is for the lifetime crucial anode erosion as a specific burnup dependent on represented by the arc energy.

Figure 00150002
Tabelle 2: Spezifischer Anodenabbrand (bezogen auf Lichtbogenenergie)
Figure 00150002
Table 2: Specific anode consumption (based on arc energy)

Die erfindungsgemäßen Werkstoffe weisen durchweg bessere Eigenschaften auf als die vorher bekannten Werkstoffe.The materials according to the invention have consistently better properties than those previously known Materials.

Die Verschweißresistenz ist von großer praktischer Bedeutung, da ein Verschweißen zum Ausfall des Relais führt. Beim Kontaktwiderstand dürfen gewisse Höchstwerte nicht überschritten werden, um ein Überhitzen des Relais zu vermeiden. Die Kenndaten beider Parameter wurden über längere Schaltversuchsreihen ermittelt und sind in Tabelle 3 zur besseren Übersichtlichkeit nur qualitativ im Vergleich zu einem Standardwerkstoff (88 Gew.% Silber, 11,9 Gew.-% Zinnoxid und 0,1 Gew.-% Wolframoxid, Herstellung: pulvermetallurgisch unter Verwendung von Strangpressen) dargestellt.

Figure 00160001
Tabelle 3: Verschweißresistenz und Kontaktwiderstand im Vergleich zum Standardwerkstoff

  • + besser als Standardwerkstoff
  • O etwa gleichwertig wie Standardwerkstoff
  • – schlechter als Standardwerkstoff
The resistance to welding is of great practical importance, since welding leads to failure of the relay. For contact resistance, certain maximum values must not be exceeded in order to avoid overheating of the relay. The characteristics of both parameters were determined over longer switching experiments and are in Table 3 for clarity only qualitatively compared to a standard material (88 wt.% Silver, 11.9 wt .-% tin oxide and 0.1 wt .-% tungsten oxide, production : powder metallurgically using extruders).
Figure 00160001
Table 3: Weld resistance and contact resistance compared to the standard material
  • + better than standard material
  • O about the same as standard material
  • - worse than standard material

Auch bei den Parametern Kontaktwiderstand und Verschweißresistenz zeigen die erfindungsgemäßen Werkstoffe Vorteile.Also for the parameters contact resistance and welding resistance show the materials of the invention Advantages.

Claims (14)

Verwendung von Indium-Zinn-Mischoxid zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber.Use of indium-tin mixed oxide for the production a material based on silver. Verfahren zur Herstellung eines Werkstoffs auf der Basis von Silber, wobei Indium-Zinn-Mischoxid eingesetzt wird.Process for producing a material on the Base of silver, being indium-tin mixed oxide is used. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Indium-Zinn-Mischoxid hergestellt wird durch ein Verfahren umfassend die Schritte: (i) Mischen von Indiumoxidteilchen und Zinnoxidteilchen; und (ii) Calcinieren des Gemisches in Anwesenheit von Sauerstoff.The method of claim 2, wherein the indium-tin mixed oxide is produced by a method comprising the steps: (I) Mixing indium oxide particles and tin oxide particles; and (Ii) Calcining the mixture in the presence of oxygen. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Indium-Zinn-Mischoxid hergestellt wird durch ein Verfahren umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen einer Suspension von Zinnoxidteilchen; (ii) Zuführen einer Indiumsalzlösung und eines Fällungsmittels, so dass ein Indiumenthaltender Niederschlag auf die Zinnoxidteilchen abgeschieden wird; und (iii) Calcinieren der beschichteten Zinnoxidteilchen in Anwesenheit von Sauerstoff.The method of claim 2, wherein the indium-tin mixed oxide is produced by a method comprising the steps: (I) Providing a suspension of tin oxide particles; (ii) supplying a indium salt and a precipitant, such that an indium-containing precipitate on the tin oxide particles is deposited; and (iii) calcining the coated one Tin oxide particles in the presence of oxygen. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen und Silberteilchen pulvermetallurgisch zu dem Werkstoff verarbeitet werden.A method according to any one of claims 2 to 4, wherein indium-tin mixed oxide particles and silver particles powder metallurgically processed to the material become. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Indium-Zinn-Mischoxid mit Silberteilchen gemischt, kaltisostatisch gepresst, gesintert und stranggepresst wird.The method of claim 5, wherein the indium-tin mixed oxide mixed with silver particles, cold isostatically pressed, sintered and is extruded. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen und Silberteilchen durch Einzelsintern zu dem Werkstoff verarbeitet werden.A method according to any one of claims 2 to 4, wherein indium-tin mixed oxide particles and silver particles processed by individual sintering to the material become. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, weiterhin umfassend die Schritte: (i) Bereitstellen einer Suspension von Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen; (ii) Zuführen einer Silbersalzlösung und eines Reduktionsmittels, so dass ein Silber-enthaltender Niederschlag auf die Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen abgeschieden wird; und (iii) Verarbeiten der erhaltenen beschichteten Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen zu dem Werkstoff.The method of any one of claims 2 to 4, further comprising the steps: (i) providing a suspension of indium-tin mixed oxide particles; (Ii) Respectively a silver salt solution and a reducing agent, such that a silver-containing precipitate on the indium-tin mixed oxide particles is deposited; and (iii) processing the resulting coated Indium-tin mixed oxide particles to the material. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die beschichteten Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen kaltisostatisch gepresst, gesintert und stranggepresst werden.The method of claim 8, wherein the coated Indium-tin mixed oxide particles cold isostatically pressed, sintered and be extruded. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die beschichteten Indium-Zinn-Mischoxid-Teilchen durch Einzelsintern zu dem Werkstoff verarbeitet werden.The method of claim 8, wherein the coated Indium-tin mixed oxide particles by individual sintering to the material are processed. Werkstoff erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10.Material available according to a method according to the claims 2 to 10. Werkstoff nach Anspruch 11, wobei der Werkstoff ein Kontaktwerkstoff ist.Material according to claim 11, wherein the material a contact material is. Werkstoff nach Anspruch 11 oder 12, wobei der Werkstoff aus 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.% Indium-Zinn-Mischoxid, bis zu 16 Gew.-% Zinnoxid, bis zu 6 Gew.-% weitere oxidische Bestandteile, bis zu 2 Gew.-% weitere Legierungsbestandteile, Rest Silber besteht.Material according to claim 11 or 12, wherein the material from 0.5% by weight to 25% by weight indium tin mixed oxide, up to 16% by weight Tin oxide, up to 6 wt .-% further oxidic constituents, up to 2 wt .-% further alloying constituents, the remainder silver. Werkstoff nach Anspruch 13, wobei der Werkstoff 2 bis 16 Gew.-% Indium-Zinn-Mischoxid enthält.Material according to claim 13, wherein the material 2 to 16 wt .-% indium-tin mixed oxide contains.
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