DE102005017088A1

DE102005017088A1 - Schutzschichten

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Publication number: DE102005017088A1
Application number: DE102005017088A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr.-Ing. Mehner; Carsten Wochnowski; Helmut Prekel; Simeon Prof. Dr. Metev; Hans-Werner Prof. Dr.-Ing. Zoch; Frank Prof. Dr.-Ing. Vollertsen
Original assignee: VER ZUR FOERDERUNG DER WISSENS; Verein Zur Forderung Der Wissenschaftlichen Forschung In Der Freien Hansestadt Bremen Ev; Stiftung Institut fur Werkstofftechnik; Bremer Institut fuer Angewandte Strahltechnik BIAS GmbH
Current assignee: VER ZUR FOERDERUNG DER WISSENS; Verein Zur Forderung Der Wissenschaftlichen Forschung In Der Freien Hansestadt Bremen Ev; Stiftung Institut fur Werkstofftechnik; Bremer Institut fuer Angewandte Strahltechnik BIAS GmbH
Priority date: 2005-04-13
Filing date: 2005-04-13
Publication date: 2006-10-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbringung von Schutzschichten nach dem sog. Sol-Gel-Verfahren auf Substraten, die aufgrund der für die herkömmliche Ausbildung der gesinterten Schutzschichten erforderlichen Temperaturen für ein solches Verfahren nicht geeignet schienen. Dazu wird auf einem Substrat eine Zirkon-haltige Sol-Gel-Schicht nach deren Sol-Gel-Umwandlung mit Hilfe einer lediglich lokal wirkenden Wärmeentwicklung pyrolysiert und gegebenenfalls nach weiteren Zwischenschritten gesintert. Zur Erzeugung der lokal wirkenden Wärmeentwicklung wird vorteilhafterweise UV-Licht, in besonders bevorzugter Weise UV-Laserlicht, verwendet.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Aufbringung von Schutzschichten nach dem sog. Sol-Gel-Verfahren auf Substraten, die aufgrund der für die herkömmliche Ausbildung der gesinterten Schutzschichten erforderlichen Temperaturen für ein solches Verfahren nicht geeignet schienen. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Substraten, die mittels eines Sol-Gel-Verfahrens beschichtet wurden sowie Gegenstände, Bauteile und Vorrichtungen, die entsprechende Substrate enthalten.

In der Luft- und Raumfahrt, im Fahrzeug- und Schiffsbau aber für Funktionselemente im Bereich der Architektur werden zunehmend ausscheidungshärtende Aluminiumlegierungen der 2000er (Al-Cu) und der 7000er-Serie (Al-Mg-Zn) eingesetzt. Den höheren Festigkeiten dieser Legierungen steht jedoch allgemein eine deutlich reduzierte Korrosionsbeständigkeit gegenüber. Wie in zahlreichen Untersuchungen festgestellt wurde, wird beispielsweise bei den 2000er-Legierungen die Passivierung insbesondere durch kathodisch wirksame Primärausscheidungen wie Al₂Cu gestört. Aufgrund des edleren Charakters dieser intermetallischen Ausscheidungen gegenüber der Matrix laufen hier besonders die Sauerstoffreduktionsreaktion: O₂ + 2 H₂O + 4 e^– → 4 OH^– und die Wasserstoffreduktionsreaktion: 2 H⁺ + 2 e^– → H₂ ab.

Bei beiden Reaktionen werden die bei der Metallauflösung Al → Al³⁺ + 3 e^– entstehenden Elektronen verbraucht. Die Reduktionsreaktionen fördern damit die Korrosionsanfälligkeit dieser Werkstoffe. Gleichzeitig erhöhen beide Reduktionsreaktionen lokal der pH-Wert, wodurch die Passivierung des angrenzenden Matrixwerkstoffes angegriffen wird. Für die interkristalline Spannungsrisskorrosion spielt insbesondere die Größe und Verteilung ausscheidungshärtendender Guinier-Preston-Zonen und teilkohärente Zwischenphasen eine entscheidende Rolle.

Die bisherigen Ansätze der Werkstoffentwicklung bestanden in der Optimierung von Legierungszusammensetzung und Wärmebehandlung, wobei allgemein ein Kompromiss zwischen hoher Festigkeit und guter Korrosionsbeständigkeit angestrebt wurde. Hohe Festigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit werden aber allgemein durch gegensätzliche Gefügeeigenschaften erreicht, so dass dieser Weg der Werkstoffentwicklung nur eingeschränkt zielführend ist. Aus diesem Grund werden ausscheidungshärtende Aluminiumlegierungen meist nur in Form plattierter Bleche verwendet. Komplex geformte Bauteile können damit jedoch nicht hergestellt werden.

Eine Möglichkeit für einen aktiven Korrosionsschutz stellen die Chromatierung und die Chromatkonversionsbeschichtung dar. Im Fall der Chromatierung wird beispielsweise ein Bauteil bei Raumtemperatur für etwa 2 bis 5 Minuten in ein wässriges Na₂Cr₂O₇ -Bad getaucht, wodurch sich eine 0,5 bis 1 μm dicke Chromatschicht ausbildet.

Vorteile der Chromatierung sind insbesondere die einfache Applikation, die Passivierung kathodischer Ausscheidungen und die Reduktion von Cl^–-Adsorption durch Cr(VI)-Oxianionen (Cr^VIO₄ ^2–/Cr^VI ₂O₇ ^2–), die Inertanz und Hydrophobie der Cr(III)-Oxide, die Stabilität über einen großen pH-Wert-Bereich und die selbst-heilenden Eigenschaften aufgrund des vorhandenen Inhibitor-Reservoirs in Form von mobiler Cr(VI)-Spezies. Aufgrund der bekannten kanzerogenen Wirkung der Chromate bestehen jedoch gesundheitliche Bedenken und eine nur eingeschränkte Zulassung.

Bereits in der Praxis erprobte Vorteile – und dies nicht nur im Hinblick auf einen verbesserten Korrosionsschutz, sondern beispielsweise auch im Hinblick auf verbesserte Abriebfestigkeit, angepasste Hafteigenschaften, Diffusionssperrung, sowie als photokatalytisch aktive und photobiozide Oberflächen – konnten mit Beschichtungsverfahren unter Verwendung des sog. Sol-Gel-Verfahrens erzielt werden. Sol-Gel-Verfahren sind nasschemische Verfahren zur Herstellung keramischer oder keramisch-organischer Werkstoffe. Bei Sol-Gel-Verfahren geht die Herstellung bzw. Abscheidung der Werkstoffe jeweils von einem flüssigen Sol-Zustand aus, der durch eine Sol-Gel-Transformation in einen festen Gel-Zustand überführt wird. Sol-Gel-Verfahren gehen allgemein von Solsystemen auf der Basis metallorganischer Polymere aus. Der Übergang vom flüssigen Sol zum keramischen Werkstoff erfolgt jeweils über einen Gelzustand. Während der Sol-Gel-Transformation kommt es zu einer 3-dimensionalen Vernetzung der Nanopartikel im Lösungsmittel, wodurch das Gel Festkörpereigenschaften erhält. Die Überführung des Gels in einen oxidkeramischen Werkstoff erfolgt durch eine kontrollierte Wärmebehandlung unter Luft. Die Wärmebehandlung erfolgt dabei üblicherweise bei einer Temperatur zwischen 200°C und 800°C, vorzugsweise zwischen 300°C und 800°C.

Bei Temperaturen ab etwa 300°C erfolgt die Pyrolyse der organischen Bestandteile des Gels, bei Temperaturen ab etwa 450°C erfolgt dann die Sinterung und Kristallisation der anorganischen Bestandteile. Je nach Verlauf und Steuerung der Wärmebehandlung können so kristalline oder glasartige Überzüge erhalten werden. Aufgrund der für Sol-Gel-Verfahren benötigten Temperaturen sind diese Verfahren jedoch nur für Substrate geeignet, deren Eigenschaften im Temperaturbereich zwischen 200 und 800°C nicht nachteilig verändert werden. Ausscheidungsgehärtete Aluminiumsubstrate sind daher für Sol-Gel-Verfahren nach dem Stand der Technik nicht geeignet, das bei ihnen zur Vermeidung einer negativen Beeinflussung ihres Gefüges eine Grenztemperatur von 120°C möglichst nicht überschritten werden soll.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben geschilderten Nachteile zu überwinden und Verfahren zum Erzeugen von Schutzschichten auf Grundlage des Sol-Gel-Verfahrens zur Verfügung zu stellen, die auch für temperaturempfindliche Substrate geeignet sind. Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Schutzschichten durch Verwendung neuartiger Inhibitoren unter Vermeidung der von Chromaten bekannten Nachteile zu verbessern. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Gegenstände, Bauteile und Vorrichtungen zur Verfügung zu stellen, die die mittels der erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate enthalten bzw. aus ihnen bestehen.

Die oben geschilderten Aufgaben wird mit den in den Ansprüchen gekennzeichneten sowie in der nachfolgenden Beschreibung erläuterten erfindungsgemäßen Ausführungsformen gelöst.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass es möglich ist, durch eine nur lokale Wärmeentwicklung/Wärmebehandlung einer auf einem Substrat aufgebrachten Sol- Gel-Schicht dieser die gewünschten Schutzeigenschaften zu verleihen, ohne das die Eigenschaften des darunter befindlichen Substrats negativ zu beeinflussen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Beschichten von Substraten ist daher dadurch gekennzeichnet, dass eine Sol-Schicht auf Basis von Organosilanen und Zirkonalkoxiden auf einem Substrat aufgebracht wird und die Schicht nach der Sol-Gel-Umwandlung unter Anwendung einer lokalen Wärmeentwicklung unter Ausbildung einer (nano)porösen Primerschicht zumindest teilweise pyrolysiert wird.

Dem Fachmann ist dabei bekannt, wie die Oberfläche des zu behandelnden Substrats vorbehandelt sein muss bzw. welche Eigenschaften dieses aufweisen muss, um für das Aufbringen der Sol-Schicht geeignet zu sein. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Sole auf polierten Aluminiumoberflächen aufgebracht werden.

Durch die eine nur lokal wirkende Wärmeentwicklung kann die Ausbildung einer (nano)porösen Primerschicht erreicht werden, ohne dass das darunter liegende Substrat durch die bei den Verfahren nach dem Stand der Technik notwendige Erwärmung des gesamten Materials (Substrat einschließlich der Gel-Schicht) in Bezug auf sein Eigenschaften nachteilig beeinflusst würde. Wie eine solche nur lokal wirksame Wärmeentwicklung bewirkt werden kann, wird weiter unten im Wege einer bevorzugten Ausführungsform geschildert.

Die Porosität derartiger (nano)poröser Schichten kann je nach den gewählten Bedingungen bei deren Erzeugung in weiten Bereichen den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden und liegt im allgemeinen zwischen 0 und 50 Vol.%.

Die Eigenschaften der Primerschicht kann nun durch weitere Behandlungsschritte den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Soll beispielsweise insbesondere die Korrosionsbeständigkeit des Substrats verbessert werden, ist es vorteilhaft, wenn in die (Nano)Poren der Primerschicht Korrosionsinhibitoren eingebracht werden. Dabei können bereits bekannte Korrosionsinhibitoren, wie beispielsweise Chromate und Chromverbin dungen, verwendet werden. Unter gesundheitlichen und umweltbezogenen Aspekten ist es jedoch vorteilhafter, unproblematischere Korrosionsinhibitoren zu verwenden.

Derartige bevorzugte alternative Korrosionsinhibitoren sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Molybdate (MoO^2–), Manganate (MnO^2–) vierwertige Cersalze und Mischungen davon. Diese Inhibitoren bzw. auch Mischungen davon besitzen ähnliche Eigenschaften wie die 6-wertigen Chromate, die aufgrund karzenogener Wirkung jedoch nicht mehr eingesetzt werden sollten. Diese alternativen Inhibitoren bewirken ähnlich wie die Chromate eine lokale Passivierung der kathodisch aktiven Primärausscheidungen und Guinier-Preston-Zonen, so dass ein aktiver Korrosionsschutz gewährleistet ist, der auch bei einer Schichtschädigung eine Repassivierung der betroffenen Stelle ermöglicht.

Molybdän tritt wie Chrom 3- oder 6-wertiger Form auf und bildet Oxianionen der Form MoO₄ ^2–, beispielsweise Na₂MoO₄, ZnMoO₄, die sehr gut löslich sind. Auch wirkt Mo(VI) als Redox-Inhibitor, wie nachfolgend am Beispiel von Aluminium dargestellt ist: Reduktion: Mo⁶⁺ + 3 e^– → Mo³⁺ Oxidation: Al → Al³⁺ + 3e^–

Des weiteren ist Molybdän über die Bildung Mo₂O₃ zu einer Passivierung in der Lage: 2 MoO₄ ^2– + 5 H₂O + 6 e^– → Mo₂O₃ + 10 OH^–

Bereits geringe Molybdat-Konzentrationen bewirken eine deutliche Polarisationswiderstanderhöhung.

Auch das seltenes Erdmetall Cer wirkt als Redox-Inhibitor (kationisch): Reduktion: Ce⁴⁺ + e^– → Ce³⁺ Oxidation: Al → Al³⁺ + 3 e^–

So wurde herausgefunden, dass bereits 100 bis 1000 ppm CeCl₃/H₂O₂ eine deutliche Reduktion des Korrosionsangriffs für Al-7075-T6 bewirkt. Eine Konversionsbehandlung von Al-2024-T3 in Cernitrat-Lösungen bei 90°C ergibt Bildung inselartiger kompakter cerhaltiger Oxidschichten an kathodisch wirksamen intermetallischen Al-Cu-Mn-Phasen und CuAl₂-Phase.

Diese Korrosionsinhibitoren können in die (Nano)Poren der Primerschicht in Form von wässrigen Lösungen eingebracht werden. Dazu kann beispielsweise das mit einer Primerschicht versehene Substrat in eine wässrige Lösung des/der genannten Korrosionsinhibitors/en getaucht werden und nach ausreichender Eindiffusion der Korrosionsinhibitoren in die (Nano)Poren der Primerschicht das Substrat wieder aus der Lösung entfernt werden. Vorteilhafter Weise wird anschließend das Wasser verdunstet/ausgetrieben.

Der Einfluss von Badzusammensetzung und Temperatur auf das Eindringen der Inhibitoren in die Schicht kann vom Fachmann mit entsprechenden Routine-Versuchen ermittelt werden.

Selbstverständlich können in die (Nano)Poren der Primerschicht auch andere/weitere Substanzen und Verbindungen eingebracht werden, um deren endgültige Eigenschaften in gewünschter Weise zu beeinflussen. Derartige Eigenschaften können beispielsweise sein die Farbe, die Abriebfestigkeit, die Adhäsionseigenschaften.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf der Primerschicht eine Deckschicht auf Basis von Organosilanen und Zirkonalkoxiden aufgebracht werden. Diese Deckschicht ist grundsätzlich ähnlich der ersten Sol-Gel-Schicht aufgebaut. Wie schon bei der ersten Schicht haben auch hier durch die chemische Solzusammensetzung, die Schichtabscheidungsbedingungen sowie die Parameter der lokalen Wärmeentwicklung (z.B. Aufheizgeschwindigkeit, Temperatur, Haltedauer) einen erheblichen Einfluss auf die Schichteigenschaften. Durch geeignete Variation dieser Parameter können daher die Eigenschaften sowohl der Primerschicht als auch der Deckschicht in weiten Bereich variiert werden. Auch können die Eigenschaften von Primer- und Deckschicht selbstverständlich unterschiedlich ausgebildet werden.

Für das Auftragen der Sol-Gel-Schichten können grundsätzlich alle geeigneten bekannten Verfahren verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt das Aufbringen der Sol-Schicht(en) mittels Spin-Coating oder Dip- Coating. Des weiteren können beispielsweise auch geeignete Sprüh- und Berieselungsverfahren angewandt werden.

Das Spin-Coating-Verfahren eignet sich insbesondere für die Beschichtung rotationssymmetrischer Substrate und Materialien, wie beispielsweise Formwerkzeuge für optische Linsen. Das Sol, das sich z.B. in einer Bürette über der Probe befindet, triff auf die schnell rotierende Scheibenprobe und verteilt sich aufgrund von Fliehkräfte gleichmäßig auf der Probenoberfläche. Dieses Beschichtungsverfahren führt zu einer sehr homogenen Schichtdickenverteilung. Die Rotationsfrequenz bei diesem Verfahren liegt üblicherweise zwischen 100 und 8000 Umdrehungen pro Minute.

Das Dip-Coating-Verfahren wird bevorzugt für die Beschichtung translationssymmetrischer Substrate eingesetzt. Dabei wird das zu beschichtende Substrat in das Sol getaucht und mit konstanter Geschwindigkeit wieder herausgezogen, so dass ein flüssiger Sol-Film auf der Substratoberfläche haften bleibt, der sich nach kurzer Trocknung in einen festen Gel-Film umwandelt. Extraktionsgeschwindigkeiten liegen hierbei üblicherweise zwischen 1 und 50 cm min^–1.

Für die Sol-Gel-Schichten des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle geeigneten Organosilane verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als die Organosilane Tetraethoxyorthosilan (TEOS), Methyltriethoxysilan (MTES) oder eine Mischung davon verwendet. MTES gehört zu der Gruppe der sog. ORMOSILe (organisch modifizierte Silane). Es ist einer der einfachsten netzwerkmodifizierenden ORMOSILe. Neben den drei Ethoxygruppen, die durch Polykondensation vernetzten erhält es eine Methylgruppe die chemisch inaktiv bleibt und so den Vernetzungsgrad im Gel reduziert.

TEOS/MTES-Schichten weisen eine Reihe von Vorteilen auf. So besitzen sie hohe Kratz- und Verschleißbeständigkeit und es sind Schichtdicken bis 7 μm möglich. Des weiteren können ihre nanoporösen Zustände über weite Bereiche eingestellt werden und sie weisen eine gute bis sehr gute Schichthaftung auf Unter dem Begriff Zirkonalkoxide sind hier alle Verbindungen zu verstehen, die neben einem Zirkonatom, wenigstens ein Sauerstoffatom und wenigstens eine Kohlenwasserstoffgruppe enthalten. Bevorzugte Beispiele sind Zirkonalkoholate, mit wenigstens einer Ethyl- (-C₂H₅), Propyl- (-C₃H₇) oder Butyl- (-C₄H₉) Gruppe, wie beispielsweise das gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bevorzugt verwendete Zirkontetra-n-propylat. Ein weiteres Beispiel für geeignete Zirkonalkoxide stellen Zirkon-β-Diketone dar. Aus der Fachliteratur sind dem Fachmann darüber hinaus eine Reihe weiterer geeigneter Zirkonalkoxide bekannt, so dass diese hier nicht explizit aufgelistet zu werden brauchen.

Wie oben bereits ausgeführt, wird nach dem Auftragen der Sol-Gel-Schicht durch die erste lokale Wärmeentwicklung eine (nano)poröse Primerschicht ausgebildet. Diese Schicht hat aufgrund ihrer Porosität in aller Regel noch nicht die gewünschten endgültigen Eigenschaften. Auch die möglicherweise in die Poren eingebrachten Korrosionsinhibitoren und/oder anderen/weiteren Substanzen und/oder Verbindungen, die oftmals wasserlöslich sind, weisen oftmals noch keine ausreichende Bindung/Haftung an/zu der Oberfläche der Primerschicht auf. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, diese Primerschicht wenigstens einer weiteren lokalen Wärmeentwicklung auszusetzen. Dabei werden die Bedingungen dieser weiteren lokalen Wärmeentwicklung so gewählt werden, dass ein Sinterungsprozess in der Primerschicht stattfindet. Die (nano)poröse Primerschicht beginnt in der Regel bei Temperaturen über 500°C zu sintern. Gleichzeitig finden Keimbildung und Kristallwachstum statt, so dass aus einem anfänglich amorphen und porösen Gel-Film ein (nano)kristalliner, dichter, oxidkeramischer Film entsteht. Wie bereits erwähnt haben die chemische Solzusammensetzung, die Schichtabscheidungsbedingungen sowie die Wärmebehandlungsparameter (Aufheizgeschwindigkeit, Temperatur, Haltedauer) einen erheblichen Einfluss auf die Schichteigenschaften.

Wenn eine weitere Sol-Gel-Schicht als Deckschicht auf der Primerschicht aufgebracht werden soll, kann zuerst die Primerschicht (mit oder ohne Korrosionsinhibitoren, anderen/weiteren Substanzen und/oder Verbindungen) einer zweiten lokalen Wärmeentwicklung ausgesetzt werden, um der Primerschicht die gewünschten Eigenschaften zu verleihen, diese z.B. einem Sinterungsvorgang zu unterziehen. Die danach aufgebrachte Deckschicht kann dann einer ersten lokalen Wärmeentwicklung ausgesetzt werden, um eine zumindest teilweise Pyrolyse dieser Schicht zu bewirken. Die Wärmebehandlungsbedingungen können jedoch auch so gewählt werden, dass die Deckschicht im gewünschten Umfang einem Sinterungsvorgang unterzogen wird. Auch für die Deckschicht gilt, dass die chemische Solzusammensetzung, die Schichtabscheidungsbedingungen sowie die Wärmebehandlungsparameter (Aufheizgeschwindigkeit, Temperatur, Haltedauer) einen erheblichen Einfluss auf die Schichteigenschaften haben. Daher ist es möglich, eine Deckschicht auszubilden, die sich in ihren Eigenschaften erheblich von denjenigen der Primerschicht unterscheidet.

Wenn die erste Wärmebehandlung der Deckschicht so gewählt wurde, dass lediglich eine (nano)poröse Deckschicht ausgebildet wurde, können in die (Nano)Poren dieser Deckschicht ebenfalls z.B. Korrosionsinhibitoren und/oder anderen/weiteren Substanzen und/oder Verbindungen eingebracht werden. Auf diese Weise können auch die Eigenschaften der Deckschicht weiter variiert werden.

Die lokale Wärmebehandlung der erfindungsgemäßen Sol-Gel-Schichten wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dadurch bewirkt, dass die Sol-Gel-Schicht(en) mit UV-Licht bestrahlt werden. Die in den erfindungsgemäßen Sol-Gel-Schichten verwendeten Zirkonalkoxide, bzw. das nach deren Hydrolyse gebildete Zirkonoxid weist eine hohe UV-Absorptionseigenschaft auf. Das Zirkonoxid wandelt das eingestrahlte/auftreffende UV-Licht lokal in Wärme um, die lediglich in der Umgebung eines jeden Zirkonatoms existent ist. Das Zirkonoxid ermöglicht damit eine lokale photo-thermisch induzierte UV-Photolyse bzw. ein entsprechendes UV-Lasersintern. Die UV-Photolyse bzw. das UV-Lasersintern ist erforderlich, um die thermische Belastung des Substrates möglichst gering zu halten. Wie bereits erwähnt soll beispielsweise im Fall von ausscheidungsgehärteten Aluminiumsubstraten eine Grenztemperatur von 120°C nicht überschritten werden, um deren Gefüge negativ zu beeinflussen.

Auf Basis dieses Prinzips können daher für die vorliegende Erfindung auch andere geeigneten Elemente und Verbindungen verwendet werden, die in der Lage sind, eine eingestrahlte Energieform lokal in Wärme umzuwandeln.

Um eine ausreichend hohe Energiedichte zu gewährleisten ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorteilhaft, als UV-Licht UV-Laserlicht zu verwenden, das gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform mit Hilfe eines Excimer-Lasers oder einer Excimer-Lampe erzeugt wird.

Zur Erzeugung einer (nano)porösen Primer- bzw. Deckschicht kann beispielsweise eine erste Bestrahlung mittels Laser-Licht im Bereich von etwa 190 bis 310 nm, einer Bestrahlungsdosis von etwa 0,7 bis 1,5 J und einer Behandlungsdauer von etwa 150 bis 250 Sekunden/3 cm² erfolgen.

Zur Umwandlung der (nano)porösen Schicht in eine gesinterte [(nano)kristalline, dichte, oxidkeramische] Schicht ist, wie oben ausgeführt eine höhere Temperatur notwendig, als zur Ausbildung einer (nano)porösen Schicht. Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, die dafür notwendige Wärmebehandlung mit Hilfe von UV-Laserlicht bei im übrigen unveränderten Bedingungen mit einer Bestrahlungsdosis von etwa 7 bis 15 J durchzuführen.

Das UV-Laser-Licht kann dabei flächig oder im Scan-Verfahren angewandt werden. Wenn UV-Laser-Licht im Scan-Verfahren verwendet wird, können durch entsprechende Lenkung des UV-Laserlichts nur bestimmte, ausgewählte Bereiche auf dem Substrat bestrahlt werden, wodurch nur auf den bestrahlten Bereichen die Primer- und/oder Decksicht ausgebildet wird/werden. Daher lassen sich gezielt Bereiche unterschiedlicher Eigenschaften auf dem Substrat erzeugen. Wenn die Bestrahlung flächig erfolgt, kann der gleiche Effekt beispielsweise mit Hilfe geeigneter Maskierungstechniken erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in besonders vorteilhafter Weise bei allen Substraten angewendet werden, die für ein Sol-Gel-Verfahren nach dem Stand der Technik nicht geeignet sind, da die dabei angewandten Temperaturen von bis zu 800°C sich nachteilig auf deren Substrateigenschaften auswirken, bzw. die überhaupt nicht für eine Behandlung bei diesen Temperaturen geeignet sind, da sie dabei z.B. schmelzen oder sich zersetzen. Daher ist gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch geeignet bei einem Substrat aus einer Aluminiumlegierung der 2000er (Al-Cu) oder der 7000er-Serie (Al-Mg-Zn).

Weiterer Aspekte der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, Bauteilen und Vorrichtungen umfassend eines der erfindungsgemäßen Verfahren; Gegenstände, Bauteile und Vorrichtungen mit/aus Substraten/Materialien mit einer nach einem der erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtung; Luft-, Raumfahrt-, Wasser- und Landfahrzeuge mit mindestens einem solchen Gegenstand, einem Bauteil oder einer Vorrichtung; sowie die Verwendung von Organosilanen, Zirkonalkoxiden, UV-Excimer-Lasern, UV-Excimer-Lampen, und/oder Korrosionsinhibitoren in einem der erfindungsgemäßen Verfahren.

Durch die vorliegende Erfindung können aktive und verschleißbeständige (Korrosions)Schutzschichtsysteme beispielsweise für ausscheidungshärtbare Aluminiumlegierungen auf der Basis von Organosilanen und Zirkonalkoxiden unter Verwendung neuartiger aktiver Inhibitor-Pigmente erzeugt werden.

Die Qualität der erzeugten Schichten kann durch eine phänomenologische Korrosionsprüfung wie z.B. durch einen Salzsprühnebeltest (DIN 50021, 24 h bis zu 20 Durchläufe), durch Dauertauchversuche (DIN 50905 Teil 2 u. 3) sowie durch Anwendung photothermischer Messmethoden für die frühzeitige Charakterisierung von Korrosionsschäden überprüft und verifiziert werden.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden durch die beigefügten Abbildungen sowie durch zwei Ausführungsbeispiele ersichtlich werden. Diese Abbildungen und Beispiele sind dazu gedacht, bei dem Verständnis für die Erfindung zu helfen, sind jedoch nicht dazu gedacht und dürfen nicht so verstanden werden, die Erfindung, so wie sie in den nachfolgenden Ansprüchen wiedergegeben ist, auf irgendeine Art und Weise einzuschränken.
Die Abbildungen zeigen:
1: Schemabild eines (Korrosions)Schutzschichtsystems bestehend aus Primer und Barrierenschicht;
2 und 3: eine schematische Darstellungen von Korrosion und Passivierung von Aluminium;
4: eine tabellarische Aufstellung der Korrosionsbeständigkeit und Festigkeit von ausgewählten Al-Legierungen;
5: eine bildliche Darstellung einer Ausscheidungssequenz von Al-Cu-Legierungen;
6: eine graphische Darstellung der Härte in Abhängigkeit von Auslagerungsdauer bei 130°C;
7: eine tabellarische Aufstellung von Ausscheidungstypen in Al-Legierungen;
8: graphische Wiedergaben von Ausscheidungstypen in Al-Legierungen;
9 und 10: eine schematische Darstellung sowie einen Auftragung von Elektrodenpotential gegen Stromdichte zur Darstellung von Korrosion durch kathodische Ausscheidungen;
11 und 12: eine schematische Darstellung und ein Pourbaix-Diagramm zur Erläuterung der Passivierung von Aluminium;
13: eine schematische Darstellung sowie einige Anmerkungen zum Korrosionsschutz durch Chromatierung;
14: eine graphische Darstellung zur Erläuterung der Begriffe Sol und Gel;
15: eine Darstellung der Abscheidung von Sol-Gel-Schichten nach dem Stand der Technik;
16: graphische Darstellungen zur TEOS/MTES-Solherstellung für SiO_2-xC_y-Schichten;
17 und 18: eine graphische Darstellung eines Kalottenschliffs sowie ein Diagramm zur Verdeutlichung Schichtdicke von TEOS/MTES-Schichten als Funktion der Tauchgeschwindigkeit;
19: eine photographische Abbildung der Schichtmikrostruktur einer TEOS/MTES-Schicht;
20: ein Temperatur/Dichte-Diagramm zur Veranschaulichung des Sinterverhaltens und des Einflusses der Wärmebehandlung auf die Schichtdichte;
21: ein Diagramm zur Veranschaulichung von TEOS/MTES-Schichten
Beispiel 1:
Ein Verfahren zur Ausbildung einer Korrosionsschutzschicht gemäß der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise folgende Schritte umfassen:

a) Abscheidung einer Sol-Gel-Schicht auf einem Substrat in Form einer polierten Aluminiumplatte auf Basis von in einem organischen Lösungsmittel befindlichem TEOS/MTES, die eine ausreichende Menge eines Zirkonalkoxids in Form von Zirkontetra-n-propylat enthält;
b) Bestrahlung der Schicht nach erfolgter Sol-Gel-Umwandlung mit Hilfe eines Krypton-Fluorid-Lasers bei 228 nm, einer Bestrahlungsdosis von 1 J und einer Behandlungsdauer von 200 Sek./3 cm² zur Erzielung einer UV-Laserpyrolyse;
c) Eintauchen des Substrats mit der nanoporösen Primerschicht über eine ausreichende Zeitdauer in ein wässriges Bad eines Korrosionsinhibitors auf Basis von Molybdaten (MoO^2–), Manganaten (MnO^2–), vierwertige Cersalzen oder einer Mischungen daraus.
d) Entfernen des Substrats aus dem Bad und Trocknen des Substrats;
e) Bestrahlung der Schicht mit Hilfe eines Krypton-Fluroid-Lasers bei 228 nm, einer Bestrahlungsdosis von 10 J und einer Behandlungsdauer von 200 Sek./3 cm² zur Erzielung eines UV-Lasersinterns;
f) Auftragen einer zweiten Sol-Gel-Schicht auf einem Substrat auf Basis von in einem organischen Lösungsmittel befindlichem TEOS/MTES, die eine ausreichende Menge eines Zirkonalkoxids enthält;
g) Bestrahlung der zweiten Schicht mit Hilfe eines Krypton-Fluroid-Lasers bei 228 nm, einer Bestrahlungsdosis von 10 J und einer Behandlungsdauer von 200 Sek./3 cm² zur Erzielung eines UV-Lasersinterns und Ausbildung einer Barrierenschicht.

Beispiel 2:
Gemäß einem weiteren Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens kann obiger Schritt e) ausgelassen werden und das UV-Lasersintern sowohl von der Primerschicht als auch der Barrierenschicht in Schritt g) erfolgen. In diesem Fall kann es erforderlich sein, die Bestrahlungsparameter entsprechend anzupassen.
Bei den obigen Beispielen wird eine gut haftende Primerschicht mit alternativen aktiven Korrosionsinhibitoren mit einer hydrophoben verschleißbeständigen Barrierenschicht versiegelt, um das Eindringen von Wasser bzw. Feuchtigkeit zu verhindern.
Durch die Ausbildung intelligenter (Korrosions)schutzschichten unter Anwendung einer Abscheidung einer Sol-Gel-TEOS/MTES-Schicht unter Zusatz von Zirkonalkoxid(en), einer anschließenden Laserpyrolyse, einer Eindiffusion von Inhibitorsalzen in die nanoporöse TEOS/MTES-Schicht durch Tauchbäder, einem Austreiben von Lösungsmittel/Trocknung/Einsintern, einem Versiegeln durch Abscheidung einer Deckschicht, und dem Lasersintern von Deckschicht und Inhibitorschicht kann das Problem der zu hohen Temperatur beim thermischen Sintern durch UV-Lasersintern umgangen werden. Das Problem einer sehr geringen UV-Absorption reiner SiO₂-Schichten wird durch eine hohe UV-Absorption durch Einbau von ZrO₂ umgangen.
Die Primerschicht besitzt – wie bereits erwähnt – sehr gute Schichthaftung auf der Substratoberfläche und kann im Falle des Eindringens von Wasser oder Feuchtigkeit die eingebrachten Inhibitoren kontrolliert durch Diffusion verteilen, um so die Substratoberfläche dauerhaft zu passivieren und den Korrosionsangriff zu verhindern.
Die Aushärtung der Schichten durch UV-Bestrahlung z.B. mit einem Excimer-Laser oder einer Excimer-Lampe hält die thermische Beanspruchung der Substrate, beispielsweise der ausscheidungshärtbaren Aluminiumsubstrate möglichst gering. Hierbei wird erfindungsgemäß die photothermische UV-Pyrolyse und die UV-Lasersinterung durch das enthaltene Zirkonoxid ausgenutzt.
Zur Bestimmung der für die jeweilige Struktur optimalen Prozessparameter können die Schichten mit unterschiedlichen Bestrahlungsparametern (z.B. Wellenlänge, Bestrahlungsdosis, Schutzgasatmosphäre, Temperatur, Mehrfach-UV-Behandlung) behandelt werden. Danach können die topographischen, strukturellen und funktionalen Eigenschaften der bestrahlten Schichten charakterisiert werden.

Claims

Verfahren zum Beschichten von einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass eine Sol-Schicht auf Basis von Organosilanen und Zirkonalkoxiden auf einem Substrat aufgebracht wird und die Schicht nach der Sol-Gel-Umwandlung unter Anwendung einer lokalen Wärmeentwicklung unter Ausbildung einer nanoporösen Primerschicht zumindest teilweise pyrolysiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in die Nanoporen der Primerschicht Korrosionsinhibitoren eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Korrosionsinhibitoren Molybdate, Manganate, vierwertige Cersalze und Mischungen davon verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsinhibitoren in Form von wässrigen Lösungen eingebracht werden und anschließend das Wasser verdunstet/ausgetrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Primerschicht eine Deckschicht auf Basis von Organosilanen und Zirkonalkoxiden aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Sol-Schicht(en) mittels Spin-Coating oder Dip-Coating erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als die Organosilane Tetraethoxyorthosilan, Methyltriethoxysilan oder eine Mischung davon verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Zirkonalkoxid Zirkontetra-n-propylat verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Primerschicht mindestens ein weiteres Mal und/oder die Deckschicht mindestens ein Mal einer lokalen Wärmeentwicklung unterzogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zur lokalen Wärmeentwicklung UV-Licht verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das UV-Licht UV-Laserlicht ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das UV-Licht mittels eines Excimer-Lasers oder einer Excimer-Lampe erzeugt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Bestrahlung der Schicht und die mindestens eine Bestrahlung der Deckschicht mittels Laser-Licht im Bereich von etwa 190 bis 310 nm, einer Bestrahlungsdosis von etwa 0,7 bis 1,5 J und einer Behandlungsdauer von etwa 150 bis 250 Sekunden/3 cm² erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine weitere Bestrahlung der Primerschicht und mindestens eine Bestrahlung der Deckschicht mittels Laser-Licht im Bereich von etwa 190 bis 310 nm, einer Bestrahlungsdosis von etwa 7 bis 15 J und einer Behandlungsdauer von etwa 150 bis 250 Sekunden/3 cm² erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat eine Aluminiumlegierung der 2000er (Al-Cu) oder der 7000er-Serie (Al-Mg-Zn) verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung von Gegenständen, Bauteilen und Vorrichtungen umfassend eines der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Gegenstände, Bauteile und Vorrichtungen mit/aus Substraten mit einer nach einem der Verfahren 1 bis 15 hergestellten Beschichtung.
Luft-, Raumfahrt-, Wasser- und Landfahrzeug mit mindestens einem Gegenstand, einem Bauteil oder einer Vorrichtung nach Anspruch 17.
Verwendung von Organosilanen, Zirkonalkoxiden, UV-Excimer-Lasern, UV-Excimer-Lampen, und/oder Korrosionsinhibitoren in einem der Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 15.