DE102005012411A1 - Oberflächenhydrophobierung - Google Patents

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Substraten mit Organosiliciumverbindungen O, die herstellbar sind durch Umsetzung DOLLAR A eines Moläquivalentes an Silan S, das ausgewählt wird aus Kohlenwasserstofftrihalogensilan, Kohlenwasserstofftrikohlenwasserstoffoxy-silan oder Gemischen davon mit DOLLAR A 2,0-2,99 Moläquivalenten eines Glykols G oder eines Gemisches von Glykolen G.The invention relates to a process for the hydrophobization of substrates with organosilicon compounds O, which can be prepared by reacting DOLLAR A of one molar equivalent of silane S, which is selected from hydrocarbon trihalosilane, Kohlenwasserstofftrikohlenstoffoxy-silane or mixtures thereof with DOLLAR A 2.0-2.99 molar equivalents a glycol G or a mixture of glycols G.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrophobierung von Substraten mit glykolfunktionellen Organosiliciumverbindungen.The The invention relates to a process for the hydrophobization of substrates with glycole-functional organosilicon compounds.

WO 95/25706 beschreibt ein verfahren zur Hydrophobierung mit lösemittelfreien, mit Bentoniten eingedickten Silan/-Siloxanmischungen.WHERE 95/25706 describes a method for hydrophobing with solvent-free, Bentonite-thickened silane / siloxane mixtures.

DE 198 44 654 A1 beschreibt ein Verfahren zur Festigung und Hydrophobierung von tonigen und kiesigen Bodenmaterialien mit Alkalisiliconaten und Alkalisilikaten. DE 198 44 654 A1 describes a method for strengthening and hydrophobing of clayey and gravelly soil materials with alkali metal siliconates and alkali silicates.

DE 44 33 864 A1 beschreibt ein Verfahren zur wasserabweisenden Imprägnierung von Gips durch Behandlung mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen enthaltenden Organosiloxan und Alkalisilikat, bevorzugt bei hohen Trockungstemperaturen. DE 44 33 864 A1 describes a process for water-repellent impregnation of gypsum by treatment with Si-bonded hydrogen atoms containing organosiloxane and alkali metal silicate, preferably at high drying temperatures.

Diese Verfahren weisen entweder den Nachteil auf, dass die siliziumenthaltenden Imprägniermittel entweder nicht wasserlöslich und ohne fremde Emulgatoren wasserdispergierbar sind, oder die siliziumbasierenden Imprägniermittel sind wasserlöslich aber stark basisch, so dass geeignete Vorsichtsmaßnahmen beim Imprägniermittelauftrag getroffen werden müssen und basenempfindliche Substrate, wie Holz nicht ohne Beschädigung des Substrates oder unschöne Verfärbungen imprägniert werden können.These Processes either have the disadvantage that the silicon-containing Impregnating agent either not water soluble and are water-dispersible without foreign emulsifiers, or the silicon-based ones impregnating are water-soluble but strong alkaline, so take appropriate precautions at the impregnant application must be taken and base sensitive substrates, such as wood, without damaging the Substrates or unsightly discoloration waterproof can be.

DE 1 076 946 AS lehrt, dass mit den Umsetzungsprodukten von Alkylalkoxysilanen mit Ethylenglykol Organopolysiloxane erhalten werden, die dazu geeignet sind, porösen und festen Körpern wasserabstoßende Eigenschaften zu erteilen. Die verwendeten Alkylalkoxysilane werden dabei als Gemisch von Monoalkoxy, Dialkoxy, Trialkoxy und Tetraalkoxysilanen eingesetzt, wobei es auch zulässig ist, dass nur ein Trialkoxysilan eingesetzt wird. Das Trialkoxysilan oder das Alkoxysilangemisch wird mit Ethylenglykol umgesetzt, wobei je siliziumgebundene Alkoxygruppe mindestens eine Hydroxylgruppe des Ethylenglykols im Überschuss eingesetzt wird. Das bedeutet, dass je Alkoxygruppe ein Molekül Ethylenglykol eingesetzt wird. Es wird ausdrücklich darauf verwiesen, dass die besonderen Eigenschaften des Produktes wie Lagerstabilität im unverdünnten Zustand, Wasserlöslichkeit und Hydrophobierungsleistung nur bei Einhaltung der beschriebenen Mengenverhältnisse erreicht werden können. Aufgrund des Syntheseverfahrens liegen im Endprodukt bis zu 5% siliziumgebundene Alkoxygruppen vor, die nicht mit Ethylenglykol reagiert haben. Ebenfalls im Produkt vorhanden sind Reste von abgespaltenem Alkohol, der nicht vollständig entfernt werden kann. Die Synthese bedingt eine genaue Temperaturführung, bei der sichergestellt wird, dass die Reaktionstemparatur 100°C nicht übersteigt. Die hydrohpobierende Wirkung der Produkte wird nur erhalten, wenn ihnen eine ausreichende Wassermenge zugesetzt wird. DE 1 076 946 AS teaches that the reaction products of alkylalkoxysilanes with ethylene glycol give organopolysiloxanes which are suitable for imparting water repellency to porous and solid bodies. The alkylalkoxysilanes used are used here as a mixture of monoalkoxy, dialkoxy, trialkoxy and tetraalkoxysilanes, it also being permissible that only one trialkoxysilane be used. The trialkoxysilane or the Alkoxysilangemisch is reacted with ethylene glycol, wherein each silicon-bonded alkoxy group at least one hydroxyl group of the ethylene glycol is used in excess. This means that one molecule of ethylene glycol is used per alkoxy group. It is expressly pointed out that the special properties of the product such as storage stability in the undiluted state, water solubility and water repellency can only be achieved by maintaining the proportions described. Due to the synthesis process, up to 5% of silicon-bonded alkoxy groups are present in the end product which have not reacted with ethylene glycol. Also present in the product are residues of split off alcohol that can not be completely removed. The synthesis requires accurate temperature control to ensure that the reaction temperature does not exceed 100 ° C. The Hydrohpobierende effect of the products is obtained only if they are added a sufficient amount of water.

US 2 887 467 A beschreibt die Synthese von wasserlöslichen Silsesquioxanen durch Umsetzung von nicht wasserlöslichen Silsesquioxanen mit Ethylenglykol bei Temperaturen von etwa 150°C, wobei je Siliziumatom mindestens 3 Äquivalente Ethylenglykol vorhanden sein müssen. Die so erhaltenen Produkte sind grundsätzlich geeignet für den Einsatz als Hydrophobierungsmittel. US 2 887 467 A describes the synthesis of water-soluble silsesquioxanes by reacting non-water-soluble silsesquioxanes with ethylene glycol at temperatures of about 150 ° C, each silicon atom must be present at least 3 equivalents of ethylene glycol. The products thus obtained are basically suitable for use as water repellents.

Die nach DE 1 076 946 AS und US 2 887 467 A beschriebenen Produkte sind wasserlösliche hydrophobierende Imprägniermittel. Sie sind dadruch gekennzeichnet, dass ein nicht zu unterschreitender mindestens dreifacher Überschuss von polaren Substituenten je Siliciumatom erforderlich ist, um ein geeignetes Hydrophobiermittel zu erhalten. Hydrophobierend wirkt dabei nicht die polare Gruppe, sondern der siliziumbasierende Anteil. Durch den hohen Anteil an polaren Substituenten, die für eine gute Hydrophobierung zumindest soweit abgespalten werden müssen, dass ein nicht mehr wasserlösliches hydrophobierendes Produkt entsteht, müssen hohe Mengen Hydrophobiermittel dosiert werden, um eine gute Effizienz zu erhalten. Die Abspaltung der polaren Gruppen erfordert die Einstellung geeigneter Reaktionsbedingungen für die Hydrolyse und Kondensation, was die Verwendbarkeit dieser Produkte einschränkt. Auf im Wesentlichen neutralen Substraten wie Ziegel, Papier, Holz und Textilien ist mit diesen Produkten keine hydrophobierende Wirkung zu erreichen.The after DE 1 076 946 AS and US 2 887 467 A products described are water-soluble hydrophobic impregnating agents. They are characterized in that an unobtainable at least three-fold excess of polar substituents per silicon atom is required in order to obtain a suitable hydrophobizing agent. Hydrophobic does not affect the polar group, but the silicon-based portion. Due to the high proportion of polar substituents that have to be eliminated for good hydrophobing at least to the extent that a no longer water-soluble hydrophobizing product is formed, high amounts of water repellents must be dosed in order to obtain a good efficiency. The removal of the polar groups requires the adjustment of suitable reaction conditions for the hydrolysis and condensation, which limits the usability of these products. On essentially neutral substrates such as bricks, paper, wood and textiles, these products have no hydrophobic effect.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur hydrophobierenden Imprägnierung und Grundierung von mineralischen Stoffen, von Holz, Papier und Textilien zu entwickeln, bei dem Zubereitungen Verwendung finden, die hoch effiziente wasserlösliche oder leicht in Wasser dispergierbare nicht basische siliziumbasierende Imprägniermittel enthalten.The object of the present invention was to develop a process for the hydrophobic impregnation and priming of mineral substances, of wood, paper and textiles, in which preparations containing highly efficient water-soluble or readily water-dispersible non-basic silicon-based impregnating agents.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrophobierung von Substraten mit Organosiliciumverbindungen O, die herstellbar sind durch Umsetzung
eines Moläquivalentes an Silan S, das ausgewählt wird aus Kohlenwasserstofftrihalogensilan,
Kohlenwasserstofftrikohlenwasserstoffoxy-silan oder Gemischen davon mit 2,0 – 2,99 Moläquivalenten eines Glykols G oder eines Gemisches von Glykolen G.The invention relates to a process for the hydrophobization of substrates with organosilicon compounds O, which can be prepared by reaction
one molar equivalent of silane S selected from hydrocarbyltrihalosilane,
Hydrocarbon tricarboxylic oxy-silane or mixtures thereof with 2.0 to 2.99 molar equivalents of a glycol G or a mixture of glycols G.

Entgegen DE 1 076 946 AS wurde gefunden, dass man durch die Umsetzung von 1 an Silan A mit 2,0 – 2,99 Moläquivalenten Glykol G zu stabilen sehr gut hydrophobierenden Produkten gelangt. Diese glykolfunktionellen Organosiliciumverbindungen O sind effizienter, als ethylenglykolfunktionelle Siloxane gemäß DE 1 076 946 AS , da die Mengen an polaren Glykolgruppen, die zur Ausbildung der Hydrophobie abgespalten werden müssen, geringer und entsprechend im Gegenzug die Menge an hydrophobierend wirkendem Siloxananteil größer ist. Dadurch reduziert sich außerdem die Menge an flüchtigen organischen Bestandteilen, die bei Anwendung dieser Produkte abgespalten wird.opposite DE 1 076 946 AS It was found that the conversion of 1 to silane A with 2.0 to 2.99 molar equivalents of glycol G leads to stable, very hydrophobic products. These glycol-functional organosilicon compounds O are more efficient than ethylene glycol-functional siloxanes according to DE 1 076 946 AS since the amounts of polar glycol groups which have to be removed in order to form the hydrophobicity are lower and, correspondingly, in turn, the amount of siloxane fraction having a hydrophobicizing effect is greater. This also reduces the amount of volatile organic compounds that are eliminated when these products are used.

Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste des Silans S C1-C15-Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für die C1-C15-Kohlen-wasserstoffreste sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der 3-Phenylethylrest. Beispiele für halogensubstituierte C1-C15-Kohlenwasserstoffreste sind mit Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen substituierte Alkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluorisopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.Preferably, the hydrocarbon radicals of the silane SC are C 1 -C 15 hydrocarbon radicals. Examples of the C 1 -C 15 hydrocarbon radicals are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n Pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Alkenyl radicals, such as the vinyl and allyl radicals; Cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl, anthryl and phenanthryl radicals; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals; Xylyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha- and the 3-phenylethyl radical. Examples of halogen-substituted C 1 -C 15 -hydrocarbon radicals are alkyl radicals substituted by fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, 2,2,2,2 ', 2'',2'-Hexafluorisopropylrest, Heptafluorisopropylrest, and Halogenarylreste, such as the o-, m- and p-chlorophenyl.

Besonders bevorzugt sind die nicht substituierten C1-C8-Al-kylreste, insbesondere der Methylrest und der Ethylrest.Particularly preferred are the unsubstituted C 1 -C 8 -alkyl radicals, in particular the methyl radical and the ethyl radical.

Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffoxyreste des Silans S C1-C15-Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für die C1-C15-Kohlenwasserstoffoxyreste sind die vorstehenden C1-C15-Kohlenwasserstoffreste, die über ein zweiwertiges Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind. Besonders bevorzugt sind die nicht substituierten C1-C3-Alkylreste, insbesondere der Methylrest und der Ethylrest.Preferably, the Kohlenwasserstoffoxyreste the silane SC 1 -C 15 hydrocarbon radicals. Examples of the C 1 -C 15 -hydrocarbonoxy radicals are the above C 1 -C 15 -hydrocarbon radicals which are bonded to the silicon atom via a divalent oxygen atom. Particularly preferred are the unsubstituted C 1 -C 3 -alkyl radicals, in particular the methyl radical and the ethyl radical.

Vorzugsweise sind die Halogenreste des Silans S Chlorreste.Preferably are the halogen radicals of the silane S chlorine radicals.

Das Silan S kann noch geringe Anteile, vorzugsweise höchstens 5 Mol-%, insbesondere höchstens 2 Mol-% an Silanen enthalten, die ausgewählt werden aus Dikohlenwasserstoffdihalogensilan, Trikohlenwasserstoffhalogensilan, Tetrahalogensilan, Dikohlenwasserstoff-dikohlenwasserstoffoxy-silan, Trikohlenwasserstoff-kohlenwasserstoffoxy-silan und Tetrakohlenwasserstoffoxy-silan.The Silane S can still small proportions, preferably at most 5 mol%, especially at most 2 mol% of silanes selected from dihydrocarbyl dihalosilane, Trihydrocarbylhalosilane, tetrahalosilane, dihydrocarbyldichlorohydrogenoxy-silane, Trihydrocarbyl hydrocarbonoxy silane and tetrahydrocarbonoxy silane.

Das Glykol G ist vorzugsweise ein lineares oder verzweigtes monomeres oder oligomeres C2-C6-Glykol, sowie Mischglykole, insbesondere C2-C4-Glykol mit insgesamt höchstens 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise höchstens 25, insbesondere höchstens 15 Kohlenstoffatomen.The glycol G is preferably a linear or branched monomeric or oligomeric C 2 -C 6 glycol, and mixed glycols, in particular C 2 -C 4 glycol having a total of at most 40 carbon atoms, preferably at most 25, in particular at most 15 carbon atoms.

Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol oder dessen Oligomere sondern auch Propylenglykol oder dessen Oligomere sowie Mischglykole mit Proplenglykol und Ethlenglykoleinheiten verwendbar. Vorzugsweise weisen die Oligomere höchstens 6, insbesondere höchstens 3 Monomereinheiten auf.Especially preferred are ethylene glycol or its oligomers but also Propylene glycol or its oligomers and mixed glycols with propylene glycol and ethylene glycol units. Preferably, the oligomers at the most 6, in particular at most 3 monomer units on.

vorzugsweise werden 2,3 – 2,9 Moläquivalente, insbesondere 2,5 bis 2,9 des Glykols G pro Moläquivalent Silan S eingesetzt.preferably be 2.3 - 2.9 molar equivalents, in particular 2.5 to 2.9 of the glycol G per molar equivalent of silane S used.

Aus Organosiliciumverbindungen 0 werden in der Anwendung auf dem Substrat Siliconharznetzwerke gebildet, die zu der ausgeprägten Hydrophobie führen.Out Organosilicon compounds 0 are in use on the substrate Silicon resin networks formed, leading to the pronounced hydrophobicity to lead.

Die entstehenden glykolfunktionellen Organosiliciumverbindungen 0, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden sind Silane, Öle oder Harze oder ein Gemisch von beidem, wobei sie aufgebaut sind aus Einheiten der allgemeinen Formel 1,

Figure 00060001
in der
R einen einwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten C1-C15-Kohlenwasserstoffrest oder einwertige Kohlenwasserstoffoxyreste oder Hydroxylgruppen,
a den Wert 1,
b 0, 1, 2 oder 3 bedeutet und im Mittel über das gesamte Molekül einen Mindestwert von 0,1 besitzt,
G einen Hydroxyrest oder einen einwertigen- oder zweiwertigen verzweigten oder linearen C2-C25-Glykolrest bedeutet.The resulting glycol-functional organosilicon compounds used in the process according to the invention are silanes, oils or resins or a mixture of both, wherein they are synthesized are from units of general formula 1,
Figure 00060001
in the
R is a monovalent, optionally halogen-substituted C 1 -C 15 -hydrocarbon radical or monovalent hydrocarbonoxy radicals or hydroxyl groups,
a is 1,
b is 0, 1, 2 or 3 and has an average value of 0.1 over the entire molecule,
G represents a hydroxy radical or a monovalent or bivalent branched or linear C 2 -C 25 glycol radical.

Vorzugsweise sind höchstens 5 % der Reste R Kohlenwasserstoffoxyreste.Preferably are at most 5% of the radicals R Kohlenwasserstoffoxyreste.

Beispiele für verzweigte oder lineare C2-C25-Glykolreste sind alpha omega hydroxyfunktionelle Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Di-, Tri- und Tetraethylenglykol, Di-, tri- und Tetrapropylenglykol, alpha omega hydroxyfunktionelle Mischglykole aus 1 – 5 Ethylenglykoleinheiten und 1 – 5 Propylenglykoleinheiten sowie Mischungen derselben.Examples of branched or linear C 2 -C 25 glycol radicals are alpha-omega hydroxy-functional glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol, alpha-omega hydroxy-functional mixed glycols from 1 to 5 ethylene glycol units and 1 - 5 propylene glycol units and mixtures thereof.

Beispiele für C1-C15-Kohlenwasserstoffrest und Kohlenwasserstoffoxyreste R sind die vorstehend für das Silan S beschriebenen Reste.Examples of C 1 -C 15 -hydrocarbon radical and Kohlenwasserstoffoxyreste R are the radicals described above for the silane S.

Die Organosiliciumverbindungen O können entweder als reine Substanz zur Hydrophobierung eingesetzt werden, oder sie werden in Zubereitungen zusammen mit anderen Komponenten verwendet. Im einfachsten Fall handelt es sich bei den Zubereitungen um wässrige Lösungen, die mindestens eine Organosiliciumverbindung O und Wasser umfassen. Solche Zubereitungen können auch die üblicherweise verwendeten Hydrophobiermittel enthalten, wie die in den vorstehend zitierten Schriften wiedergebenen Silane, Siloxane und Silikate, auch gegebenenfalls zusätzliche Emulgatoren.The Organosilicon compounds O can either used as a pure substance for hydrophobing, or they are in preparations together with other components used. In the simplest case, these are the preparations around watery Solutions, which comprise at least one organosilicon compound O and water. Such preparations can also the usual used hydrophobing agents, such as in the above cited documents reproduced silanes, siloxanes and silicates, also possibly additional Emulsifiers.

Wässrige, nicht wässrige oder lösemittelbasierende Zubereitungen werden erhalten, indem man die Organosiliciumverbindungen O mit anderen Bestandteilen kombiniert, wobei diese Kombinationen nicht zwangsläufig homogene Mischungen ergeben.aqueous, non-aqueous or solvent-based Preparations are obtained by adding the organosilicon compounds O combined with other ingredients, these combinations not necessarily give homogeneous mixtures.

Mögliche Komponenten, die zur Herstellung von Zubereitungen zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen können sind zum Beispiel

  • – H-Siloxan,
  • – Alkoxy- und Aryloxysilane, die zusätzlich organofunktionelle Reste oder Alkyl- oder Arylreste aufweisen können, sowie die daraus erhältlichen Hydrolysate und Kondensate sowie Gemische derselben,
  • – Alkyl oder Arylsiliconate,
  • – Wasserglas
  • – Polydimethlysiloxanöle, die anstelle einer oder mehrerer Methylgruppen andere organische Gruppen tragen können, wie anderen Kohlenwasserstoffresten als Methylresten, wobei in diesen Kohlenwasserstoffreste durch den Einbau von Heteroatomen wie S, N, O, P, etc. die Kohlenstoffkette unterbrochen sein kann, oder auch organische Funktionalitäten beinhaltet sein können,
  • – Siliconharze,
  • – einem oder mehreren organischen Lösemitteln, wie aromatischen Lösemitteln, Ketonen, Estern, Alkoholen, aliphatischen und cycloaliphatischen Lösemitteln, ionischen Flüssigkeiten und Glykolen,
  • – Wasser,
  • – organischen Tenside,
  • – organischen Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyacrylate, Styrolacrylatcopolymere, Polyvinylbutyrale, Polyurethane und Polyepoxide,
  • – linearen und verzweigten ggf. organisch funktionalisierten polyhydroxylierten Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, und höheren Glykolen, Zuckern wie Glykolen, Mannosen und Hexosen,
  • – Zement
  • – Gips
  • – Kalk oder Kombinationen aus den aufgezählten Komponenten, wobei außer den hier aufgezählten Komponenten auch weitere, wie sie zur Herstellung von Zubereitungen zur hydrophobierenden Grundierungen und Imprägnierungen üblich sind eingesetzt werden können.
Possible components which can be used to prepare preparations for carrying out the method according to the invention are, for example
  • - H-siloxane,
  • Alkoxy and aryloxysilanes, which may additionally have organofunctional radicals or alkyl or aryl radicals, and also the hydrolysates and condensates obtainable therefrom, and also mixtures thereof,
  • Alkyl or aryl silicates,
  • - water glass
  • - Polydimethlysiloxanöle which can carry other organic groups in place of one or more methyl groups, such as other hydrocarbon radicals than methyl radicals, in these hydrocarbon radicals by the incorporation of heteroatoms such as S, N, O, P, etc., the carbon chain may be interrupted, or organic Functionalities can be included
  • - silicone resins,
  • One or more organic solvents, such as aromatic solvents, ketones, esters, alcohols, aliphatic and cycloaliphatic solvents, ionic liquids and glycols,
  • - Water,
  • - organic surfactants,
  • Organic polymers, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylates, styrene acrylate copolymers, polyvinyl butyrals, polyurethanes and polyepoxides,
  • Linear and branched optionally organofunctionalized polyhydroxylated hydrocarbons, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and higher glycols, sugars, such as glycols, mannoses and hexoses,
  • - Cement
  • - plaster
  • Lime or combinations of the listed components, wherein besides the components listed here, it is also possible to use further ones which are customary for the preparation of preparations for hydrophobizing primers and impregnations.

Dabei ist es nicht unbedingt erforderlich, dass sich die zu mischenden Komponenten zu einem homogenen einheitlichen Wirkstoffgemisch verarbeiten lassen. Gegebenenfalls können mehrphasige Gemische aus mehreren flüssigen Phasen oder aus festen und flüssigen Phasen entstehen, wobei die Konsistenz der erhaltenen Produkte sowohl niederviskos flüssig als auch pastös oder cremeförmig oder auch pulverfömig fest sein kann. Vorzugsweise sind die Zubereitungen flüssig oder pastös und werden durch gängige Methoden der Verteilung auf der Oberfläche des Substrates verteilt, wie zum Beispiel durch streichen, spritzen, rakeln, rollen, gießen, spachteln, tauchen, spincoaten und walzen.there it is not absolutely necessary that the ones to be mixed Process components to a homogeneous uniform mixture of active ingredients to let. Optionally, multiphase Mixtures of several liquid Phases or solid and liquid Phases emerge, with the consistency of the products obtained both low viscosity liquid as well as pasty or creamy or also pulverfömig can be firm. Preferably, the preparations are liquid or pasty and become commonplace Distributed distribution methods on the surface of the substrate, such as painting, spraying, squeezing, rolling, pouring, filling, Diving, spincoating and rolling.

Die Hydrophobierung der Substrate umfasst die Grundierung und Imprägnierung.The Hydrophobization of the substrates includes priming and impregnation.

Zur Hydrophobierung basischer Oberflächen wie etwa Kalksandstein, Faserzement, Beton etc. ist es nicht erforderlich, dass die Zubereitungen selbst einen basischen Aktivator enthalten. Auf neutralen Substraten wie Holz, Papier oder Ziegel ist zur raschen Ausbildung der Hydrophobie ein basischer Aktivator empfohlen. Dabei kann die basische Komponente in die Zubereitung selbst eingearbeitet werden, wobei sie gegebenenfalls in der Zubereitung so maskiert wird, dass sie erst in der späteren Anwendung frei gesetzt wird oder sie wird ohne weiteres in die Zubereitung eingesetzt, wenn dadurch die Verwendbarkeit der Zubereitung nicht eingeschränkt wird. Die basische Komponente kann gegebenenfalls auch in einem separaten Schritt zuerst auf das Substrat aufgebracht werden und danach erst die Zubereitung, die die Organosiliciumver-bindungen O enthält. Die Reihen-folge kann auch umgekehrt werden, das heißt, zuerst wird die Zubereitung die Organosiliciumverbindung O auf das Substrat aufgebracht und danach die basische Komponente. Dabei kann bei jeder dieser Varianten die basische Komponente als reine Substanz oder als Zubereitung aufgebracht werden. Die basische Komponente muß dabei selbst keine hydrophobierende Wirkung besitzen. Sie wird nur in katalytischen Mengen benötigt. Übliche Einsatzmengen der basischen Komponente zur Aktivierung liegen im Bereich von 0,01 – 5,0 Gewichtsprozent bezogen auf Masse der eingesetzten Organosiliciumverbindung O und wird ausgewählt je nachdem wie rasch die Ausbildung der Hydrophobie erwünscht ist, beziehungsweise wie stark die katalytische Wirkung der jeweiligen Komponente ausgeprägt ist.to Hydrophobization of basic surfaces such as limestone, fiber cement, concrete, etc., it is not necessary that the preparations themselves contain a basic activator. On neutral substrates such as wood, paper or brick is for quick Training the hydrophobicity of a basic activator recommended. there the basic component can be incorporated into the preparation itself optionally masked in the preparation it will not be until later Application is set free or she will readily in the preparation used, if thereby the usability of the preparation is not limited becomes. The basic component may optionally also in a separate step to be applied first to the substrate and then the preparation containing the organosilicon compounds O contains. The sequence can also be reversed, that is, first The preparation is the organosilicon compound O on the substrate applied and then the basic component. It can with each of these Variants the basic component as a pure substance or as a preparation be applied. The basic component itself does not have to be hydrophobic Own effect. It is needed only in catalytic amounts. Usual quantities the basic activation component is in the range of 0.01-5.0 weight percent based on the mass of the organosilicon compound used O and will be chosen depending on how quickly the formation of the hydrophobicity is desired, or how strong the catalytic effect of each Component pronounced is.

Vorzugsweise werden die Zubereitungen als wässrige Zubereitung, als Emulsion oder als wässriger Schaum verwendet. Zur Herstellung wässriger Zubereitungen können Tenside verwendet werden oder sie können ohne Zugabe von Tensiden hergestellt werden, indem die Organosiliciumverbindungen O direkt in Wasser eingebracht werden. Die Herstellung von wässrigen Zubereitungen ohne die Verwendung von Tensiden ist insbesondere dann möglich, wenn die Organosiliciumverbindungen O in Wasser selbstemulgierend oder wasserlöslich sind.Preferably Are the preparations as aqueous Preparation, used as an emulsion or as an aqueous foam. to Preparation of aqueous Preparations can Surfactants can be used or they can be added without the addition of surfactants be prepared by the organosilicon compounds O directly be introduced in water. The production of aqueous Preparations without the use of surfactants is particular then possible when the organosilicon compounds self-emulsify O in water or water-soluble are.

In den folgenden Anwendungsbeispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht. Die Beispiele wurden bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 0,1 MPa, und bei Raumtemperatur, also etwa bei 21 °C, durchgeführt. Die Viskositäten wurden bei 25°C gemessen.In The following application examples refer to all data from Divide and percentages the weight. The examples were at a pressure of the surrounding The atmosphere, So at about 0.1 MPa, and at room temperature, ie at about 21 ° C, carried out. The viscosities were at 25 ° C measured.

Herstellung von Zubereitungen für das erfindungsgemäße Verfahren:Preparation of preparations for the inventive method:

Beispiele 1: Zubereitungen zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens:Examples 1: Preparations to exercise of the method according to the invention:

Beispiel 1a:Example 1a:

Kondensationsprodukt aus Methyltrichlorsilan und Ethylenglykol, Herstellung von Organosiliciumverbindungen O:Condensation product Methyltrichlorosilane and ethylene glycol, preparation of organosilicon compounds O:

Apparatur:Apparatus:

2 l Dreihalskolben mit Intensivkühler, Tropftrichter und Flügelrührer. Die Gasableitung und das Anlegen von Vakuum erfolgt über den Intensivkühler.2 l three-necked flask with intensive cooler, Dropping funnel and paddle stirrer. The Gas discharge and the application of vacuum via the intensive cooler.

Methyltrichlorsilan wird mit Toluol im Verhältnis 1:1 gemischt und zu einer Vorlage aus dem 2,8-fachen molaren Überschuss an Ethylenglykol mittels Tropftrichter zudosiert. An die Apparatur wird ständig ein leichtes wasserstrahlvakuum angelegt (ca. 200 mbar).methyltrichlorosilane is with toluene in the ratio 1: 1 mixed and to a template from the 2.8-fold molar excess added to ethylene glycol by means of dropping funnel. To the apparatus is constantly a slight water jet vacuum applied (about 200 mbar).

Vorlage: 550,00 g EthylenglykolTemplate: 550.00 g of ethylene glycol

In einer geschlossenen Dreihalskolben-Rührapparatur wird Ethylenglykol im Kolben vorgelegt.In In a closed three-necked flask stirring apparatus, ethylene glycol is used presented in the flask.

Zudosierung: Gemisch aus 473,10 g Methyltrichlorsilan und 473,10 g Toluol wird in den Tropftrichter eingefüllt.dosing: Mixture of 473.10 g of methyltrichlorosilane and 473.10 g of toluene filled in the dropping funnel.

Das Gemisch aus Methyltrichlorsilan und Toluol wird aus dem Tropftrichter unter die Oberfläche der Ethylenglykolvorlage zudosiert. Die Temperatur wird über die Dosiergeschwindigkeit zwischen 50 °C und 55 °C gehalten. Die Zeitdauer der Dosierung beträgt ca. 70 Minuten.The Mixture of methyltrichlorosilane and toluene is removed from the dropping funnel under the surface added to the ethylene glycol template. The temperature is over the Dosage speed between 50 ° C and 55 ° C maintained. The duration of the Dosage is about 70 minutes.

Nach vollständiger Zudosierung des Methyltrichlorsilan/Toluol Gemisches wird das System für 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Refluxieren wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei bilden sich zwei Phasen, wobei eine Phase Toluol ist und die zweite Phase die Produktphase ist, die das polyethermodifizierte Polysiloxan enthält. Der HCl-Gehalt des Rohproduktes beträgt < 50 ppm.To complete Metering of the methyltrichlorosilane / toluene mixture becomes the system for 2 hours under reflux held. After refluxing, the batch is brought to room temperature cooled. This forms two phases, one phase being toluene and the second phase is the product phase, which is the polyether-modified Contains polysiloxane. The HCl content of the crude product is <50 ppm.

Die Phasen werden getrennt und aus der Produktphase wird das Toluol mittels Rotationsverdampfer unter Vakuum (ca. 10 mbar, 110°C abdestilliert.The Phases are separated and the product phase becomes toluene distilled off using a rotary evaporator under vacuum (about 10 mbar, 110 ° C).

Das entstehende Produkt wird ohne weitere Komponenten verwendet, um das erfindungsgemäße Verfahren auszuüben.The resulting product is used without further components the inventive method exercise.

Beispiel 1b:Example 1b:

Von dem glykolfunktionellen Siloxan aus Beispiel 1a wird durch Zugabe von Wasser eine 10%-ige wässrige Lösung hergestellt. Die Lösung ist klar.From the glycol-functional siloxane from Example 1a is by addition of water a 10% aqueous solution produced. The solution is clear.

Beispiel 1c:Example 1c:

Zu der wässrigen Lösung des glykolfunktionellen Siloxans gemäß Beispiel 1b wird 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge Glykolsiloxan einer 30%-igen wässrigen Lösung eines Methyl(dimethoxy)(aminopropylaminoethyl)silans gegeben.To the aqueous solution of the glycol-functional siloxane according to Example 1b becomes 0.5% by weight based on the amount of glycol siloxane of a 30% aqueous solution a methyl (dimethoxy) (aminopropylaminoethyl) silane.

Beispiel 1d:Example 1d:

Identisch zur Vorgehensweise aus Beispiel 1a wird Isooctyltrichlorsilan anstelle von Methyltrichlorsilan mit Ethylenglycol umgesetzt. Die Stöchiometrie wird exakt gleich eingestellt, wie für Beispiel 1a beschrieben. Die Umsetzung und Produktisolierung erfolgt ebenfalls genauso wie in Beispiel 1a angegeben.Identical the procedure of Example 1a is isooctyltrichlorosilane instead of methyltrichlorosilane reacted with ethylene glycol. The stoichiometry is set exactly the same as described for example 1a. The Implementation and product isolation also takes place in the same way as in Example 1a indicated.

Anwendungsbeispiele:Application examples:

Beispiel 2: Hydrophobierende Imprägnierung einer Faserzementplatte:Example 2: Hydrophobic impregnation a fiber cement board:

Die Zubereitungen gemäß der Beispiele 1a, 1b und 1d werden jeweils auf einer handelsüblichen Faserzementplatte mit einem Pinsel in einer Auftragsmenge von 500 g/m2 ausgestrichen. Nach 1 Tag Trocknungszeit bei Raumtemperatur wird auf die so behandelten Faserzementplatten Wasser aufgetropft und das Benetzungsverhalten qualitativ bewertet:

  • 1a: sehr guter Abperleffekt
  • 1b: sehr guter Abperleffekt
  • 1d: sehr guter Abperleffekt
The preparations according to Examples 1a, 1b and 1d are each spread on a commercially available fiber cement board with a brush in an application amount of 500 g / m 2 . After drying for 1 day at room temperature, water is dripped onto the fiber cement boards treated in this way and the wetting behavior is qualitatively assessed:
  • 1a: very good beading effect
  • 1b: very good beading effect
  • 1d: very good beading effect

Beispiel 3: Hydrophobierende Imprägnierung einer Kalksandsteinplatte:Example 3: Hydrophobic impregnation a limestone tile:

Die Zubereitungen gemäß der Beispiele 1a, 1b und 1d werden jeweils auf einer handelsüblichen Kalksandsteinplatte mit einem Pinsel in einer Auftragsmenge von 500 g/m2 ausgestrichen. Nach 1 Tag Trocknungszeit bei Raumtemperatur wird auf die so behandelten Kalksandsteinplatten Wasser aufgetropft und das Benetzungsverhalten qualitativ bewertet:

  • 1a: sehr guter Abperleffekt
  • 1b: sehr guter Abperleffekt
  • 1d: sehr guter Abperleffekt
The preparations according to Examples 1a, 1b and 1d are each spread on a commercial sand-lime brick plate with a brush in an application amount of 500 g / m 2 . After drying for 1 day at room temperature, water is added dropwise to the calcium silicate blocks treated in this way and the wetting behavior is qualitatively assessed.
  • 1a: very good beading effect
  • 1b: very good beading effect
  • 1d: very good beading effect

Beispiel 3: Hydrophobierende Imprägnierung von Betonzylindern:Example 3: Hydrophobic impregnation of concrete cylinders:

In die Zubereitungen gemäß der Beispiele 1a, 1b und 1d werden jeweils kleine Betonzylinder hergestellt aus einem handelsüblichen Beton (w/z-Wert 0,35 – 0,6) nach Herstelleranweisung eingetaucht. Nach 1 Tag Trocknungszeit bei Raumtemperatur wird auf die so behandelten Betonkörper Wasser aufgetropft und das Benetzungsverhalten qualitativ bewertet:

  • 1a: sehr guter Abperleffekt
  • 1b: sehr guter Abperleffekt
  • 1d: sehr guter Abperleffekt
In the preparations according to Examples 1a, 1b and 1d respectively small concrete cylinders are made of a commercial concrete (w / c value 0.35 - 0.6) immersed according to the manufacturer's instructions. After 1 day of drying time at room temperature, water is added dropwise to the concrete body treated in this way and the wetting behavior is qualitatively assessed:
  • 1a: very good beading effect
  • 1b: very good beading effect
  • 1d: very good beading effect

Beispiel 4: Hydrophobierende Imprägnierung von Fichtenbrettchen:Example 4: Hydrophobic impregnation of spruce boards:

Die Zubereitungen gemäß Beispiele 1c werden jeweils frisch hergestellt und jeweils sofort auf eine Fichtenholzplatte (10 × 15 cm, Jahresringe etwa 45° gegen die Schnittfläche geneigt) mit einem Pinsel in einer Auftragsmenge von 250 g/m2 ausgestrichen. Nach 1 Tag Trocknungszeit bei Raumtemperatur wird auf die so behandelten Fichtenbrettchen Wasser aufgetropft und das Benetzungsverhalten qualitativ bewertet:

  • 1c: sehr guter Abperleffekt
The preparations according to Examples 1c are each freshly prepared and in each case immediately spread on a spruce wood board (10 × 15 cm, annual rings inclined at about 45 ° to the cut surface) with a brush in an application amount of 250 g / m 2 . After drying for 1 day at room temperature, water is added dropwise to the spruce boards thus treated and the wetting behavior is qualitatively assessed:
  • 1c: very good beading effect

Beispiel 5: Auf Fichtenbrettchen (10 × 15 cm) werden je 10.0 g einer 1%-igen wässrigen Lösung einesExample 5: on spruce boards (10 × 15 cm) are each 10.0 g of a 1% aqueous solution of

Methyl(dimethoxy)(aminopropylamioethyl)silans mit einem Pinsel gleichmäßig aufgestrichen. Danach werden die Zubereitungen 1a und 1b in einer Menge von 500 g/m2 gleichmäßig darüber gestrichen. Nach 1 Tag Trocknungszeit bei Raumtemperatur wird auf die so behandelten Fichtenbrettchen Wasser aufgetropft und das Benetzungsverhalten qualitativ bewertet:

  • 1a: sehr guter Abperleffekt
  • 1b: sehr guter Abperleffekt
Apply methyl (dimethoxy) (aminopropylamioethyl) silane evenly with a brush. Thereafter, the preparations 1a and 1b in an amount of 500 g / m 2 are uniformly painted over. After drying for 1 day at room temperature, water is added dropwise to the spruce boards thus treated and the wetting behavior is qualitatively assessed:
  • 1a: very good beading effect
  • 1b: very good beading effect

Beispiel 6: Auf Fichtenbrettchen (10 × 15 cm) werden je 500 g/-m2 der Zubereitungen 1a und 1b gleichmäßig mit einem Pinsel verstrichen. Danach werden jeweils 10.0 g einer 1%-igen wässrigen Lösung einesExample 6: 500 g / m 2 of preparations 1a and 1b are evenly spread on spruce boards (10 × 15 cm) with a brush. Thereafter, in each case 10.0 g of a 1% aqueous solution of

Methyl(dimethoxy)(aminopropylamioethyl)silans mit einem Pinsel gleichmäßig darüber gestrichen. Nach 1 Tag Trocknungszeit bei Raumtemperatur wird auf die so behandelten Fichtenbrettchen Wasser aufgetropft und das Benetzungsverhalten qualitativ bewertet:

  • 1a: sehr guter Abperleffekt
  • 1b: sehr guter Abperleffekt
Paint methyl (dimethoxy) (aminopropylamioethyl) silane evenly with a brush. After drying for 1 day at room temperature, water is added dropwise to the spruce boards thus treated and the wetting behavior is qualitatively assessed:
  • 1a: very good beading effect
  • 1b: very good beading effect

Claims (8)

Verfahren zur Hydrophobierung von Substraten mit Organosiliciumverbindungen 0, die herstellbar sind durch Umsetzung eines Moläquivalentes an Silan S, das ausgewählt wird aus Kohlenwasserstofftrihalogensilan, Kohlenwasserstofftrikohlenwasserstoffoxy-silan oder Gemischen davon mit 2,0 – 2,99 Moläquivalenten eines Glykols G oder eines Gemisches von Glykolen G.Process for the hydrophobization of substrates with organosilicon compounds 0 which can be prepared by reaction one molar equivalent at Silan S, that selected is derived from hydrocarbyltrihalosilane, Kohlenwasserstofftrikohlenwasserstoffoxy-silane or mixtures thereof with 2.0 - 2.99 molar equivalents a glycol G or a mixture of glycols G. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstoffoxyreste des Kohlenwasserstofftrikohlenwasserstoffoxy-silans S C1-C3-Kohlenwasserstoffoxyreste sind.The process of claim 1 wherein the hydrocarbyloxy radicals of the hydrocarbon trichlorohydrocarboxy silane are SC 1 -C 3 hydrocarbyloxy radicals. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Silan S Kohlenwasserstofftrichlorsilan ist.The method of claim 1 or 2, wherein the silane S is hydrocarbyl trichlorosilane. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die Kohlenwasserstoffreste des Silans S C1-C15-Kohlenwasserstoffreste sind.The process of claims 1 to 3, wherein the hydrocarbyl radicals of the silane SC are C 1 -C 15 hydrocarbyl radicals. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, bei dem das Glykol G ausgewählt wird aus linearen oder verzweigten monomeren oder oligomeren C2-C6-Glykolen, sowie Mischglykolen, mit insgesamt höchstens 40 Kohlenstoffatomen.A process as claimed in any of claims 1 to 4, wherein the glycol G is selected from linear or branched monomeric or oligomeric C 2 -C 6 glycols, as well as mixed glycols having a total of at most 40 carbon atoms. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, bei dem 2,3 – 2,9 Moläquivalente des Glykols G pro Moläquivalent Silan S eingesetzt werden.The method of claims 1 to 5, wherein 2.3 to 2.9 molar equivalents Glycol G per mole equivalent of silane S are used. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, bei dem Organosiliciumverbindungen 0 als wässrige Zubereitung, als Emulsion oder als wässriger Schaum eingesetzt werden.Process according to Claims 1 to 6, in which organosilicon compounds 0 are used as aqueous preparation, as Emulsion or used as an aqueous foam. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, bei dem die Substrate ausgewählt werden aus mineralischen Stoffen, Holz, Papier und Textilien.The method of claim 1 to 7, wherein the substrates selected are made of mineral materials, wood, paper and textiles.
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