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Die
Erfindung betrifft neue Polysiloxane mit über SiOC-Gruppen gebundenen
(Meth)acrylsäureestergruppen,
die einen unmodifizierten Polysiloxanblock besitzen. Die Erfindung
betrifft ferner die Verwendung dieser neuen Organopolysiloxane als
strahlenhärtbare
Beschichtungsmassen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen.
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Abhäsive Beschichtungsmassen
(Trennmittel) werden in größerem Umfang
zur Beschichtung insbesondere von flächigen Materialien verwendet,
um die Adhäsionsneigung
von adhärierenden
Produkten gegenüber
diesen Oberflächen
zu verringern.
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Abhäsive Beschichtungsmassen
werden beispielsweise zur Beschichtung von Papieren oder Folien verwendet,
welche als Träger
für selbstklebende
Etiketten dienen sollen. Die mit einem Haftkleber versehenen Etiketten
haften auf der beschichteten Oberfläche noch in genügendem Maße, um die
Handhabung der die Klebeetiketten aufweisenden Trägerfolien
zu ermöglichen.
Die Haftung der Klebeetiketten auf den Trägerfolien muss so hoch sein,
dass bei der maschinellen Applikation von Etiketten, z.B. auf Gebinden,
beim Lauf der mit den Etiketten versehenen Trägerfolien über Umlenkwalzen kein vorzeitiges
Ablösen
erfolgt. Andererseits müssen
jedoch die Etiketten von der beschichteten Trägerfolie abziehbar sein, ohne
dass ihre Klebkraft für
die spätere
Verwendung wesentlich beeinträchtigt
wird. Dazu ist eine besonders gute Aushärtung der Silicontrennschicht
erfor derlich, da ansonsten Siliconbestandteile auf die Kleberoberfläche übergehen
können
und die Klebkraft reduzieren.
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Weitere
Anwendungsmöglichkeiten
für abhäsive Beschichtungsmassen
sind Verpackungspapiere und -folien, die insbesondere zur Verpackung
von klebrigen Gütern
dienen. Derartige abhäsive
Papiere oder Folien werden beispielsweise zum Verpacken von Lebensmitteln
oder zum Verpacken technischer Produkte, wie z.B. Bitumen, verwendet.
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Eine
weitere Anwendung von abhäsiven
Beschichtungsmassen besteht in der Herstellung von Haftverschlüssen, wie
z.B. bei sogenannten Höschenwindeln.
Ist die Abhäsivität zu hoch,
d.h. der Trennwert zu niedrig, bleibt die Windel nicht zuverlässig geschlossen.
Ist die Abhäsivität zu niedrig
und damit der Trennwert zu hoch, lässt sich der Verschluss nicht
mehr ohne Zerreißen
der Windel öffnen.
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In
allen Anwendungen ist die Stabilität der Abhäsivität über lange Zeiträume wichtig
für die
Funktion abhäsiver
Beschichtung. Es darf weder zu einer nennenswerten Erhöhung noch
Erniedrigung des Trennwertes kommen.
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Seit
den achtziger Jahren sind zwei strahlenhärtende abhäsive Beschichtungsmassen im
Markt bekannt. Ein System, bestehend aus epoxyhaltigen Siliconen,
härtet
unter UV-Strahlung
nach einem kationischen Härtungsmechanismus
aus. Dieses System wird u.a. in US-4 421 904; US-4 547 431; US-4
952 657; US-5 217 805; US-5 279 860; US-5 340 898; US-5 360 833;
US-5 650 453; US-5 866 261 und US-5 973 020 beschrieben.
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Das
andere System härtet
nach einem freien radikalischen Polymerisationsmechanismus nach
Bestrahlung mit UV- oder Elektronenstrahlen aus. Solche Systeme
sind z.B. in US-4 201 808, US-4 568 566, US-4 678 846, US-5 494
979, US-5 510 190, US-5 552 506, US-5 804 301, US-5 891 530 und
US-5 977 282 beschrieben.
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In
Systemen, die nach einem freien radikalischen Mechanismus aushärten, sind
die polymerisierbaren Gruppen typischerweise (Meth)acrylsäureestergruppen.
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Im
Falle der UV-Vernetzung werden den letztgenannten Organosiliciumverbindungen
Photoinitiatoren zugegeben. Geeignete Photoinitiatoren werden u.a.
in "J.P. Fouassier,
Polymerization photoinitiators: Exited state process and kinetic
aspects, Progress in Organic Coating, 18 (1990) 229-252", in "J.P. Fouassier, Photochemical
reactivity of UV radical photoinitiators of polymerisation: A general
discussion, Recent Res. Devel. Photochem. & Photobiol., 4 (2000): 51-74", in "D. Ruhlmann et al,
Relations structure-proprietes dans les photoamorceurs de polymerisation-2.
Derives de Phenyl Acetophenone, Eur. Polym. J. Vol. 28, No. 3, pp.
287-292, 1992" und "K.K. Dietliker, Chemistry & Technology of
W & EB Formulation
for Coatings, Inks & Paints,
Volume 3, Sita Technology Ltd, UK", der
DE
10248111.3 und
US 4347111 genannt.
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Im
Stand der Technik werden auch Mischungen von mehreren (meth)acrylierten
Polysiloxanen mit unterschiedlichen Kettenlängen und/oder Modifizierungsarten
erwähnt
(US-B-6 548 568, US-B-6 268 404, Goldschmidt Veröffentlichung "TEGO® RC
Silicones, Application Guide",
Goldschmidt Produktdatenblätter
zu den Produkten TEGO® RC 902, RC 726, RC 711,
RC 708, RC 709, RC 715, RC 706). Solche Mischungen können gegenüber den
Einzelkomponenten beispielsweise den Vorteil einer verbesserten
Haftung am Untergrund, des gezielten Einstellens der Abhäsivität oder der
Verringerung oder Erhöhung
der Viskosität
bieten.
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Zur
Herstellung abhäsiver
Beschichtungen wird üblicherweise
eine Mischung aus mehreren der genannten Organosiliciumverbindungen
auf flächige
Träger
aus Kunststoff, Metall oder Papier aufgebracht und bahnförmig von
Rolle zu Rolle bei hohen Anlagengeschwindigkeiten von mehreren hundert
Metern pro Minute durch eine Elektronenstrahlanlage oder eine UV-Anlage geführt und
gehärtet.
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Polysiloxane
können
auf vielfältige
Art mit (Meth)acrylsäureestergruppen
versehen werden. Um organische Gruppen an ein Siloxan zu binden,
stehen grundsätzlich
zwei verschiedene Bindungstypen zur Verfügung. Im ersten Fall ist ein
Kohlenstoffatom direkt an ein Siliciumatom gebunden (SiC-Verknüpfung),
im zweiten Fall ist ein Kohlenstoffatom über ein Sauerstoffatom an das
Siliciumatom gebunden (SiOC-Verknüpfung). Die SiC-Verknüpfung resultiert
zumeist aus einer Hydrosilylierungsreaktion.
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Organopolysiloxane,
bei denen die acrylsäureesterhaltigen
organischen Gruppen über
Si-C-Bindungen mit dem Polysiloxangerüst verbunden sind, sind Stand
der Technik. Diese können
z.B. dadurch hergestellt werden, dass man an ein Wasserstoffsiloxan
Allylglycidether oder ein anderes geeignetes Epoxid mit einer olefinischen
Doppelbindung addiert und nach der Anlagerung das Epoxid mit Acrylsäure unter Öffnung des
Epoxidringes verestert. Diese Verfahrensweise ist in der US-4 978
726 beschrieben.
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Eine
weitere Möglichkeit
der Herstellung (meth)acrylatmodifizierter Polysiloxane mit Si-C-Verknüpfung der
modifizierenden Gruppe(n) besteht darin, dass man an ein Wasserstoffsiloxan
einen Alkohol mit einer olefinischen Doppelbindung, z. B.
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Allylalkohol,
in Gegenwart eines Platinkatalysators addiert und dann die OH-Gruppe
dieses Alkohols mit Acrylsäure
oder einem Gemisch von Acrylsäure
und anderen gegebenenfalls gesättigten
Säuren
umsetzt. Diese Verfahrensweise ist z. B. in der US-4 963 438 beschrieben.
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Des
Weiteren ist es möglich,
jeweils mehrere (Meth)acrylatgruppen pro Verbindungsglied an das
Siloxangerüst
zu binden. Um eine möglichst
gute Vernetzung, das heißt,
eine möglichst
hohe Anzahl an reaktiven Gruppen, bei gleichzeitig so geringer Modifizierungsdichte
am Siloxangerüst
wie möglich
zu erzielen, ist es wünschenswert,
mehr als eine (Meth)acrylatgruppe je Verbrückungsglied anzubinden. Solche
Verfahren sind z.B. in der US-6 211 322 beschrieben.
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Organopolysiloxane,
bei denen die (meth)acrylathaltigen organischen Gruppen über eine
Si-O-C-Bindung mit dem Polysiloxangerüst über Halogen als Abgangsgruppe
verbunden sind, sind in der US-4 301 268 und der US-4 306 050 beschrieben.
Besonders Chlorsiloxane sind für
diesen Reaktionstyp weit verbreitet.
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Chlorsiloxane
sind jedoch schwierig zu handhaben, da sie äußerst reaktionsfreudig sind.
Der Einsatz von Chlorsiloxanen ist weiterhin mit dem Nachteil verbunden,
dass der im Verlauf der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff zu ökologischen
Problemen führt
und eine Handhabung auf korrosionsbeständige Anlagen beschränkt. Darüber hinaus
können
in Gegenwart von Chlorsiloxanen und Alkoholen organische Chlorverbindungen
gebildet werden, die aus toxikologischen Gründen nicht wünschenswert
sind.
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Weiterhin
ist es nicht einfach, bei der Reaktion eines Chlorsiloxans mit einem
Alkohol einen quantitativen Umsatz zu erreichen. Häufig müssen Basen,
die als HCl-Fänger
dienen, einge setzt werden, um gute Umsätze zu erzielen. Durch Einsatz
dieser Basen kommt es zur Bildung großer Mengen an Salzfracht, die
ihrerseits im industriellen Maßstab
Probleme bei der Entfernung und Entsorgung bereiten.
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Neben
der weit verbreiteten Darstellung von endständigen (α, ω) Organopolysiloxanen mit Chlorsiloxanen
und Alkoholen wird in der US-A-5 310 842 für die Synthese von mittelständig modifizierten
Organopolysiloxanen via SiOC-Chemie
die dehydrogenative Hydrosilylierung von lang- und kurzkettigen
aliphatischen Alkoholen an SiH-Siloxane unter Verwendung von Pt-Verbindungen
und einer organischen Säure
als Co-Katalysator beschrieben. Diese Methode ist folglich geeignet,
um verschiedene aliphatische Alkohole end- und seitenständig dehydrogenativ
an SiH-Siloxane zu koppeln.
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Eine ähnliche
Vorgehensweise für
eine partielle dehydrogenative Hydrosilylierung von SiH-Einheiten mit
kurzkettigen Alkoholen unter zur Verwendung von Pt-Katalysatoren
wird in der US-B-6 359 097 beschrieben. Die dabei nicht vollständig umgesetzten
SiH-Einheiten werden anschließend
mit olefinischen Verbindungen hydrosilyliert.
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Für den Fachmann
ist jedoch leicht ersichtlich, dass diese zuvor beschriebenen Vorgehensweisen
bei (meth)acrylgruppenhaltigen Alkoholen nicht praktikabel sind,
da verschiedene Pt-katalysierte Nebenreaktionen, wie eine Anbindung
der Doppelbindung oder Carbonylgruppe der (Meth)acrylatgruppen an
die SiH-Einheiten auftreten (Journal of Polymer Science: Part A:
Polymer Chemistry, Vol. 29, 1073-1076).
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Des
Weiteren wird in der U5-B-6 239 303 die dehydrogenative Hydrosilylierung
verschiedener Alkohole an Silane unter Verwendung von Ru-Katalysatoren
mit Carbonylliganden beschrieben. Auch diese Vorgehensweise ermöglicht keine
dehydrogenative Hydrosilylierung von (meth)acrylgruppenhaltigen
Alkoholen an Polysiloxane, da Ru-Komplexe ebenfalls eine Reaktion
der (Meth)acrylatgruppen mit den SiH-Einheiten katalysieren.
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In
der Praxis hat sich gezeigt, das sich insbesondere mit endständig modifizierten
Organopolysiloxanen hergestellte adhäsive Beschichtungen auf flächigen Trägern durch
niedrige und zeitstabile Trennwerte auszeichnen, da solche Polysiloxane über einen
hohen Siliconcharakter verfügen,
der nicht durch organische Modifizierung innerhalb der Silioxankette
gestört
wird. Zur Erreichung einer guten Haftung zum Substrat ist allerdings
eine bestimmte Modifizierungsdichte mit reaktiven Gruppen notwendig.
Diese kann mit entständig
modifizierten Polysiloxanen nur schwer erreicht werden, da die Siloxankette
entsprechend verkürzt
werden müsste.
Solche endständig
modifizierten Polysiloxane sind vergleichsweise teuer, weshalb ihr
Einsatz unwirtschaftlich wäre.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, (meth)acrylat-modifizierten
Organosiloxanen bereit zu stellen, welche einen relativ hochmolekularen
unmodifizierten Siloxanblock besitzen (N > 50) und trotzdem eine Modifizierungsdichte
aufweisen, die eine gute Haftung gewährleistet.
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Organopolysiloxane
erhalten durch Anlagerung von SiH-Gruppen enthaltenden Organopolysiloxanen
der allgemeinen Formel I
worin
bedeuten
R
1 gleiche oder verschiedene
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20
C-Atomen,
R
2 R
1 oder
H, mit der Maßgabe,
dass mindestens drei Reste R
2 gleich H sind,
a
5 bis 500,
b 1 bis 50,
c 0 bis 5, bevorzugt 0,
an
Vinylsiloxane der allgemeinen Formel II,
d 60 bis 1.000
in Gegenwart
von Platin- oder Rhodiumkatalysatoren
unter der Maßgabe, dass
die Organopolysiloxane der allgemeinen Formel I im mindestens 6-fachen
molaren Überschuss,
bezogen auf das Vinylsiloxan der allgemeinen Formel II, besonders
bevorzugt im mindestens 8-fachen Überschuss, vorliegt und anschließender teiweiser
oder vollständiger
Umsetzung der nach obiger Reaktion verbliebenen SiH-Gruppen in Gegenwart
eines geeigneten Katalysators mit mindestens einem Alkohol, der
ausgewählt
ist aus der Gruppe der einfach oder mehrfach (meth)acrylierten Monoalkohole
oder Polyalkohole, gegebenenfalls in Kombination mit mindestens
einem anderen Alkohol, ausgewählt
aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten,
ein- oder mehrfach ungesättigte,
aromatische, aliphatisch-aromatische Mono- oder Polyalkohole, gegebenenfalls
Halogenatome, insbesondere Fluoratome, enthaltenden Mono- oder Polyalkohole,
Polyethermonoalkohole, Polyetherpolyalkohole, Polyestermonoalkohole,
Polyesterpolyalkohole, Aminoalkohole, insbesondere N-Alkyl-, Arylamino-EO-,
-PO-Alkoholen (EO ist der Rest -(C
2H
4O)
nH,; PO der Rest
i-(C
3H
6O)
mH) und n, m ≥ 1 sind), N-Alkyl- oder Arylaminoalkohole.
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Bevorzugte
wirksame Katalysatoren für
Verbindungen mit sowohl endständigen
als auch mittelständigen
(Meth)acrylatresten sind die lewissauren Elementverbindungen der
III. Hauptgruppe insbesondere borhaltige und/oder aluminiumhaltige
Elementverbindungen.
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Durch
die Vorgabe, dass das SiH-funktionelle Organopolysiloxan der allgemeinen
Formel I im mindestens 6-fachem molaren Überschuss, bezogen auf das
Vinylsiloxan der allgemeinen Formel II, vorliegt, wird verhindert,
dass sich ein Netzwerk ausbildet und hochviskose Produkte entstehen.
Durch die Höhe
des Überschusses
lässt sich
die Viskosität
des (meth)acrylat-modifizierten Organosiloxans steuern.
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Die
Umsetzung der endständigen
und/oder seitenständigen
SiH-funktionellen
Siloxane mit den zuvor definierten Alkoholen mit borhaltigen Lewissäuren wird
nach der allgemeinen Synthesevorschrift durchgeführt:
Der Alkohol wird
mit oder ohne Lösungsmittel
und dem Bor-Katalysator unter Schutzgas vorgelegt und auf 70 °C bis 150 °C erhitzt.
Anschließend
wird das SiH-funktionelle Siloxan zugetropft und die Reaktionsmischung bis
zur vollständigen
Umsetzung gerührt
(Eintropfreaktion).
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Die
Reaktionsführung
kann dahin modifiziert werden, dass der Alkohol, der Bor-Katalysator
und das SiH-funktionelle Siloxan mit oder ohne Lösungsmittel vorgelegt und auf
Reaktionstemperatur erwärmt
werden (Eintropfreaktion).
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Des
Weiteren können
diese Umsetzungen unter Verwendung von Schutzgas, Magerluft oder
Inhibitoren durchgeführt
werden.
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Die
Umsetzung der endständigen
und/oder seitenständigen
SiH-funktionellen
Siloxane mit den zuvor definierten Alkoholen kann ebenfalls mit
Katalysatoren, bestehend aus Mischungen mindestens einer Carbonsäure und
mindestens einem Salz einer Carbonsäure nach der allgemeinen Synthesevorschrift
in Anlehnung an die nicht vorveröffentlichte
DE 103 12 634 durchgeführt werden:
Der
Alkohol wird mit oder ohne Lösungsmittel
und dem Katalysator (Mischungen aus mindestens einer Säure und
mindestens einem Salz einer Säure)
vorgelegt und auf 70 °C
bis 150 °C
erhitzt. Anschließend
wird das SiH-funktionelle Siloxan zugetropft und die Reaktionsmischung
bis zur vollständigen
Umsetzung gerührt.
Die Reaktionsführung
kann dahin modifiziert werden, dass eine Eintropfreaktion durchgeführt wird,
gekennzeichnet dadurch, dass der Alkohol, der Katalysator und das
SiH-funktionelle Siloxan mit oder ohne Lösungsmittel vorgelegt werden.
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Des
Weiteren können
diese Umsetzungen unter Verwendung von Schutzgas, Magerluft oder
Inhibitoren durchgeführt
werden.
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Einzelne
oder Mischungen der erfindungsgemäß modifizierten (meth)acrylierten
Polysiloxane können in
beliebiger Mischung mit anderen (meth)acrylierten Polysiloxanen,
hergestellt nach Verfahren gemäß dem bekannten
Stand der Technik, gemischt werden. Auch Mischungen mit epoxyhaltigen
oder vinyletherhaltigen UV-härtenden
Siliconen sind möglich.
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Des
Weiteren können
die erfindungsgemäß modifizierten
(meth)acrylierten Polysiloxane oder die genannten Mischungen mit
weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen nach dem Stand der Technik gemischt
werden. Hier sind insbesondere Photoinitiatoren, Haftvermittler,
Härtungsbeschleuniger,
Photosensibilatoren, Antioxidationsmittel, Sauerstofffänger oder
organische (meth)acrylgruppenhaltige oder vinylethergruppenhaltige
Verbindungen zu nennen. Zusatzstoffe sind des Weiteren Farbstoffe,
Pigmente sowie feste teilchenförmige
Füllstoffe.
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Die
erfindungsgemäßen, via
SiOC-Chemie modifizierten (meth)acrylierten Polysiloxane oder die
genannten Mischungen können
zur Beschichtung von Formkörpern
und flächigen
Trägern
oder zur Herstellung von zum Beispiel abhäsiven Beschichtungen verwendet
werden.
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Sie
werden durch freie Radikale vernetzt und härten unter Einfluss von
- • Wärme, nach
Zugabe von beispielsweise geeigneten thermisch zersetzender Peroxide,
oder
- • Strahlung
wie Licht und UV-Licht, nach Zugabe geeigneter Photoinitiatoren,
oder
- • Elektronenstrahlen
innerhalb kürzester
Zeit zu mechanisch und chemisch widerstandsfähigen abhäsiven Schichten aus.
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Nachfolgende
Beispiele sollen zur Verdeutlichung der Erfindung dienen, sie stellen
jedoch keinerlei Einschränkung
dar.
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1a) Synthese der SiH-funktionellen
Vorstufe
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232
g eines SiH-funktionellen Siloxans der allgemeinen Formel Me3SiO-[SiMe2O]20-[SiMeHO]5-SiMe3 wurden mit 190 g eines Vinylsiloxans der
allgemeinen Formel CH2=CH-SiMe2O-[SiMe2O]200-SiMe2-CH=CH2 gemischt und mit 2 ppm eines Rh-Katalysators versetzt.
Anschließend
wurde das Gemisch auf 120 °C
aufgeheizt und 3 h gerührt.
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1b) Synthese des Siliconacrylates
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35
g Hydroxyethylacrylat wurden in 50 g Toluol gelöst und mit 150 mg Hydrochinin
und 150 mg B(C6F5)3 versetzt. Anschließend wurde auf 100 °C geheizt
und 220 g des unter 1a) synthetisierten SiH-funktionellen Siloxans
langsam zugetropft. Nach 2,5 h waren die SiH-Funktionen vollständig umgesetzt.
Danach wurden bei 120 °C
im Vakuum die flüchtigen
Bestandteile entfernt.
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2a) Synthese der SiH-funktionellen
Vorstufe
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248
g eines SiH-funktionellen Siloxans der allgemeinen Formel Me3SiO-[SiMe2O]20-[SiMeHO]5-SiMe3 wurden mit 160 g eines Vinylsiloxans der
allgemeinen Formel CH2=CH-SiMe2O-[SiMe2O]250-SiMe2-CH=CH2 gemischt und mit 2 ppm eines Rh-Katalysators versetzt.
Anschließend
wurde das Gemisch auf 120 °C
aufgeheizt und 3 h gerührt.
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2b) Synthese des Siliconacrylates
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39
g Hydroxyethylacrylat wurden in 51 g Toluol gelöst und mit 130 mg Hydrochinin
und 160 mg B(C6F5)3 versetzt. Anschließend wurde auf 100 °C geheizt
und 216 g des unter 2a) synthetisierten SiH-funktionellen Siloxans
langsam zugetropft. Nach 3 h waren die SiH-Funktionen vollständig umgesetzt.
Danach wurden bei 120 °C
im Vakuum die flüchtigen
Bestandteile entfernt.
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3a) Synthese der SiH-funktionellen
Vorstufe
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211
g eines SiH-funktionellen Siloxans der allgemeinen Formel HMe2SiO-[SiMe2O]25-[SiMeHO]6-SiMe2H wurden mit 109 g eines Vinylsiloxans der
allgemeinen Formel CH2=CH-SiMe2O-[SiMe2O]250-SiMe2-CH=CH2 gemischt und mit 2 ppm eines Rh-Katalysators versetzt.
Anschließend
wurde das Gemisch auf 120 °C
aufgeheizt und 3 h gerührt.
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3b) Synthese des Siliconacrylates
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52
g Hydroxyethylacrylat wurden in 51 g Toluol gelöst und mit 130 mg Hydrochinin
und 200 mg B(C6F5)3 versetzt. Anschließend wurde auf 100 °C geheizt
und 200 g des unter 3a) synthetisierten SiH-funktionellen Siloxans
langsam zugetropft. Nach 3 h waren die SiH-Funktionen vollständig umgesetzt.
Danach wurden bei 120 °C
im Vakuum die flüchtigen
Bestandteile entfernt.
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Anwendungstechnische Überprüfung:
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Zur Überprüfung der
anwendungstechnischen Eigenschaften der härtbaren Beispiele und Mischungen der
Beispiele werden sie nach Zugabe von 2 % des Photoinitiators Darocur
1173 der Ciba Specialty auf flächige
Träger
(orientierte Polypropylenfolie) aufgetragen und durch Einwirkung
von UV-Licht einer dem Stand der Technik entsprechenden Mitteldruckquecksilberdampflampe
mit einer UV-Leistung von 50 W/cm unter Stickstoffinertisierung
mit kontrolliertem Restsauerstoffgehalt von < 50 ppm bei der Bahngeschwindigkeit
vom 20 m/min gehärtet.
Die Auftragsmenge beträgt
in jedem Fall ca. 1 g/m2.
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Trennwert:
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Für die Ermittlung
der Trennwerte wird ein 25 mm breites Klebeband, dass mit einem
Kautschukleber beschichtet ist und als TESA® 7476
im Handel von der Firma Beiersdorf erhältlich ist verwendet.
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Zur
Messung der Abhäsivität werden
diese Klebebänder
auf den Untergrund aufgewalzt und anschließend bei 40 °C unter einem
Gewicht von 70 g/cm2 gelagert. Nach 24 Stunden
wird die Kraft gemessen, die benötigt
wird, um das jeweilige Klebeband mit einer Geschwindigkeit von 30
cm/min unter einem Schälwinkel von
180 ° vom
Untergrund abzuziehen. Diese Kraft wird als Trennkraft oder Trennwert
bezeichnet. Die allgemeine Testprozedur entspricht im Wesentlichen
der Testmethode Nr. 10 der "Federation
Internationale des Fabricants et Transformateurs D'Adhesifs et Thermocollants
sur Papier et autres Supports" (FINAT).
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Loop-Test:
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Der
Loop-Test dient zur schnellen Ermittlung des Härtungsgrades einer Trennbeschichtung.
Hierzu wird ein etwa 20 cm langer Streifen des Klebebandes TESA® 4154
der Firma Beiersdorf 3 mal auf den Untergrund aufgewalzt und sofort
wieder von Hand abgezogen. Dann wird durch Zusammenlegen der Enden
des Klebebandes eine Schlaufe gebildet, so dass die Klebeflächen beider
Enden auf etwa einem Zentimeter Strecke Kontakt haben. Dann werden
die Enden wieder von Hand auseinandergezogen, wobei die Kontaktfläche gleichmäßig zur
Mitte des Klebebandes wandern sollte. Im Falle einer Kontamination
mit schlecht ausgehärtetem
Trennmaterial ist die Klebkraft des Klebebandes nicht mehr ausreichend,
um die Kontaktfläche
beim Auseinanderziehen der Enden zusammenzuhalten. In diesem Falle
gilt der Test als nicht bestanden.
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Restklebkraft:
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Die
Bestimmung der Restklebkraft erfolgt weitestgehend gemäß der FINAT
Testvorschrift Nr. 11. Hierzu wird das Klebeband TESA® 7475
der Firma Beiersdorf auf den Untergrund gewalzt und anschließend bei 40 °C unter einem
Gewicht von 70 g/cm2 gelagert. Nach 24 Stunden
wird das Klebeband vom Trennsubstrat getrennt und auf einen definierten
Untergrund (Stahlplatte, Glasplatte, Folie) aufgewalzt. Nach einer
Minute wird die Kraft gemessen, die benötigt wird, um das Klebeband
mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min unter einem Schälwinkel
von 180° vom
Untergrund abzuziehen. Der so gemessene Wert wird durch den Wert
geteilt, den ein unbehandeltes Klebeband unter ansonsten gleichen
Testbedingungen ergibt. Das Ergebnis wird als Restklebkraft bezeichnet
und in der Regel in Prozent angegeben. Werte über 80 % gelten dem Fachmann
als ausreichend und sprechen für
eine gute Aushärtung.
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Rub Off
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Der
Rub Off Test dient zur schnellen Ermittlung Haftung der Beschichtung
zum Untergrund. Hierzu wird auf einer Stelle der Beschichtung in
10 kleinen Kreisbewegungen mit dem Finger bei gleichem Druck gerieben.
Der Rub Off Test wird nur auf gut ausgehärteten Beschichtungen durchgeführt. Er
gilt als bestanden, wenn keine Siliconbestandteile abgerieben werden
können.
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Strahlenhärtende Organosiliziumverbindungen:
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Vergleichsbeispiel: TEGO® RC
902
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Als
weiteres Vergleichsbeispiel eines Organopolysiloxans, bei denen
die acrylsäureesterhaltigen
organischen Gruppen über
SiC-Bindungen mit
dem Polysiloxangerüst
verbunden sind, wird TEGO® RC 902 (gemäß US-6 211
322) gewählt.
Dieses hat in der gehärteten
Beschichtung eine sehr gute abhäsive
Wirkung gegen klebende Substanzen. Der Gehalt an zur Polymerisation
befähigten
Doppelbindung ist sehr gering. TEGO® RC
902 wird zur Verbesserung der Haftung zum Untergrund mit TEGO® RC
711 (gemäß DE-A-38
20 294) abgemischt. Als Vergeichsbeispiel 16 wurde eine Mischung
RC 902/RC 711 70 : 30 eingesetzt.
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Die
Beispiele 1 bis 15 wurden für
sich genommen wie unter "Anwendungstechnische
Prüfung" beschrieben getestet.
Beispiel 16 wurde in der angegebenen Mischung getestet. Die Ergebnisse
(Trennwert, Loop-Test, Rub Off und Restklebkraft wie beschrieben
durchgeführt)
sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
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Aus
der anwendungstechnischen Prüfung
geht hervor, dass vergleichbare Siloxangrundstrukturen vergleichbare
Eigenschaften aufweisen, unabhängig
ob die Funktionalisierung über
SiC oder SiOC vorgenommen wurden (z. B. Beispiel 3, 6, 11 und 14).
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Desweiteren
wurden Mischungen der erfindungsgemäßen Beispiele hergestellt und
wie zuvor getestet:
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Aus
der anwendungstechnischen Prüfung
der Mischungen geht hervor, dass durch Kombination unterschiedlicher
Kettenlängen
und Modifizierungsarten von end- und/oder seitenständigen modifizierten (meth)acrylierten
Polysiloxanen sehr gute Eigenschaften erreicht werden können. Die
Eigenschaften sind vergleichbar denen, wie sie im Stand der Technik
derzeit Massstab sind (Vergleichsbeispiel 16).
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Die
Notwendigkeit der Mischung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann dadurch
vermieden werden, dass Mischungen der entsprechenden SiH-funktionellen
Siloxangrundstrukturen gemeinsam in einem Reaktionsschritt umgesetzt
werden. Dies ist deshalb möglich,
da kein Abbau der Siloxangrundstrukturen erfolgt.
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Desweiteren
kann die Abmischung von nicht erfindungsgemäßen mit erfindungsgemäßen Verbindungen
Vorteile ergeben (vergleiche Beispiel 15 mit der Mischung aus Beispiel
4 und 15). Dadurch können,
wie gezeigt, die Haftungseigenschaften verbessert werden.
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Darüber hinaus
können
Mischungen der preiswert herstellbaren erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich mit
zumeist geringen Mengen, beispielsweise 1 bis 20 %, von sehr langkettigen
aber hochfunktionalisierten Verbindungen, hergestellt gemäß US-6 211
322, abgemischt werden. Dadurch ergeben sich besonders abhäsive Trennbeschichtungen
mit sehr guter Langzeitstabilität
und sehr gleichmäßigem Trennverhalten ohne
erhöhten
Trennwertpeak beim Starten des Trennvorganges und geringer Variation
des Trennwertes während
des Trennvorganges (auch Zipp genannt) (Mischung aus Beispielen
5/8/17 30 : 67 : 3).