DE102004061698A1 - Zirconium-hafnium mixed oxide powder - Google Patents

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Abstract

Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver in Form von Aggregaten von Primärpartikeln mit einem Kohlenstoffgehalt von höchstens 0,05 Gew.-% und folgenden Merkmalen: DOLLAR A - BET-Oberfläche: 60 +- 15 m·2·/g. DOLLAR A - mittlerer Primärpartikeldurchmesser: < 20 nm, DOLLAR A - Aggregatparameter: DOLLAR A - mittlere Fläche: < 10000 nm·2·, DOLLAR A - mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser: < 100 nm, DOLLAR A - mittlerer Aggregatumfang: < 700 nm, DOLLAR A - Gehalt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers, an DOLLAR A - Zirkondioxid (ZrO¶2¶): 95 bis 99,9 Gew.-%, DOLLAR A - Hafniumdioxid (HfO¶2¶): 0,1 bis 5 Gew.-%, DOLLAR A - Kohlenstoff: 0 bis 0,15 Gew.-%, DOLLAR A - Chlorid: 0 bis 0,05 Gew.-%, DOLLAR A - wobei die Summe der Anteile von Zirkondioxid und Hafniumdioxid mindestens 99,8 Gew.-% ist.Zirconium-hafnium mixed oxide powder in the form of aggregates of primary particles with a maximum carbon content of 0.05% by weight and having the following characteristics: DOLLAR A - BET surface area: 60 + - 15 m · 2 · / g. DOLLAR A - average primary particle diameter: <20 nm, DOLLAR A - aggregate parameter: DOLLAR A - mean surface area: <10000 nm · 2 ·, DOLLAR A - mean equivalent circular diameter: <100 nm, DOLLAR A - mean aggregate size: <700 nm, DOLLAR A content, based in each case on the total amount of the powder, of DOLLAR A zirconium dioxide (ZrO 2): 95 to 99.9% by weight, DOLLAR A - hafnium dioxide (H 2 SO 4): 0.1 to 5 % By weight, DOLLAR A - Carbon: 0 to 0.15% by weight, DOLLAR A - Chloride: 0 to 0.05% by weight, DOLLAR A - where the sum of the proportions of zirconium dioxide and hafnium dioxide is at least 99, 8% by weight.

Description

Die Erfindung betrifft ein Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver, dessen Herstellung und Verwendung.The The invention relates to a zirconium-hafnium mixed oxide powder, its preparation and use.

Aus EP-A-717008 ist ein pyrogen hergestelltes Zirkondioxidpulver bekannt, welches bis zu 4 Gew.-% Hafniumdioxid enthalten kann. Es wird erhalten, indem Zirkonhalogenide, bevorzugt Zirkontetrachlorid, in einer Sauerstoff/Wasserstoffflamme hydrolysiert werden. Problematisch hierbei ist die Entfernung von Halogenidresten aus dem Pulver. Durch eine Entsäuerungsstufe kann der Halogenidgehalt zwar auf weniger als 0,6 Gew.-% reduziert werden, in der Regel verbleibt jedoch auch dann noch so viel Halogenid auf dem Pulver, dass es für viele Anwendungen nicht geeignet ist.Out EP-A-717008 discloses a pyrogenic zirconia powder, which may contain up to 4% by weight of hafnium dioxide. It is obtained by zirconium halides, preferably zirconium tetrachloride, in an oxygen / hydrogen flame be hydrolyzed. The problem here is the removal of Halide residues from the powder. By a deacidification stage, the halide content Although reduced to less than 0.6 wt .-%, usually remains however, there is still so much halide on the powder that it does for many Applications is not suitable.

Aus EP-A-1142830 ist ein Zirkondioxidpulver bekannt, welches eine BET-Oberfläche zwischen 1 und 600 m2/g und einen Chloridgehalt von weniger als 0,05 Gew.-% aufweist. In Beispiel 1, Versuch 1 und 2 werden Zirkondioxidpulver mit einem Gehalt an Hafniumdioxid von ca. 2 Gew.-% beschrieben. Diese werden hergestellt, indem eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste organische Zirkonverbindungen mit einem Hafniumanteil von ca. 2 Gew.-% und Luft oder Stickstoff mittels einer Düse zerstäubt werden und dieses Gemisch in einer Flamme, gebildet aus Wasserstoff und Luft, verbrannt wird. Die BET-Oberfläche des erhaltenen Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulvers kann durch Variation der Zerstäuberluftmenge variiert werden. Das Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver weist eine Stampfdichte von mehr als 150 g/l auf. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigt als Hauptbestandteil monoklines Zirkondioxid, neben tetragonalem und kubischen Zirkondioxid als Nebenbestandteilen.EP-A-1142830 discloses a zirconia powder which has a BET surface area between 1 and 600 m 2 / g and a chloride content of less than 0.05% by weight. Example 1, Experiment 1 and 2 describe zirconia powders with a hafnia content of about 2% by weight. These are prepared by atomizing an organic zirconium compound dissolved in an organic solvent with a hafnium content of about 2% by weight and air or nitrogen by means of a nozzle and burning this mixture in a flame formed from hydrogen and air. The BET surface area of the obtained zirconium-hafnium mixed oxide powder can be varied by varying the amount of atomizing air. The zirconium-hafnium mixed oxide powder has a tamped density of more than 150 g / l. The X-ray diffraction analysis shows monoclinic zirconium dioxide as its main constituent, in addition to tetragonal and cubic zirconium dioxide as minor constituents.

Der Gehalt an Hafniumdioxid rührt von Verunreinigungen des Zirkondioxidprecusors mit Hafniumverbindungen her. Als besonders vorteilhaft wird in EP-A-1142830 die Bildung von Mischoxiden herausgestellt. Metallmischoxidpulver mit den Metallkomponenten M1, M2, M3, ...Mn können demnach einfach aus einer homogenen Lösung, welche die Ausgangsmaterialien der Metallmischoxide M1R, M2R, M3R, ...MnR, wobei R ein beliebiger organischer Rest ist, erhalten werden.The content of hafnium dioxide is due to contamination of the zirconium dioxide precursor with hafnium compounds. The formation of mixed oxides is particularly advantageous in EP-A-1142830. Can n metal oxide powder with the metal components M 1, M 2, M 3, ... M, therefore, simply from a homogeneous solution containing the starting materials of the mixed metal oxides M 1 R, M 2 R, M 3 R, ... M n R, where R is any organic radical.

Obwohl dieses Pulver für keramische Anwendungen geeignet ist, hat sich doch gezeigt, dass es schwierig ist hochgefüllte, stabile, sehr feinteilige Dispersionen mit diesem Pulver herzustellen. Da viele der Anwendungen im keramischen Bereich von einer Dispersion ausgehen, galt es die Eigenschaften des Pulvers so zu verbessern, dass solche Dispersionen problemlos erhalten werden können.Even though this powder for ceramic applications, it has been shown that it is difficult to crowded, to produce stable, very finely divided dispersions with this powder. Since many of the applications in the ceramic field of a dispersion go out, it was necessary to improve the properties of the powder so that such dispersions can be obtained easily.

Aufgabe der Erfindung ist es daher ein Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver bereitzustellen, welches einen niedrigen Halogenidgehalt aufweist und einfach in flüssige Medien eingearbeitet werden kann.task It is therefore an object of the invention to provide a zirconium-hafnium mixed oxide powder which has a low halide content and easy in liquid media can be incorporated.

Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulvers bereitzustellen.task The invention further relates to a method for producing the To provide zirconium-hafnium mixed oxide powder.

Gegenstand der Erfindung ist ein Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver in Form von Aggregaten von Primärpartikeln mit einem Chloridgehalt von höchstens 0,05 Gew.-% und folgenden Merkmalen:

  • – BET-Oberfläche: 60 ± 15 m2/g,
  • – mittlerer Primärpartikeldurchmesser: < 20 nm
  • – Aggregatparameter:
  • – mittlere Fläche: < 10000 nm2,
  • – mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser: < 100 nm,
  • – mittlerer Aggregatumfang: < 700 nm,
  • – Gehalt, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers, an
  • – Zirkondioxid (ZrO2): 95 bis 99,9 Gew.-%,
  • – Hafniumdioxid (HfO2): 0,1 bis 5 Gew.-%,
  • – Kohlenstoff: 0 bis 0,15 Gew.-%,
  • – Chlorid: 0 bis 0,05 Gew.-%
  • – wobei die Summe der Anteile von Zirkondioxid und Hafniumdioxid mindestens 99,8 Gew.-% ist.
The invention relates to a zirconium-hafnium mixed oxide powder in the form of aggregates of primary particles having a chloride content of at most 0.05 wt .-% and the following features:
  • - BET surface area: 60 ± 15 m 2 / g,
  • - mean primary particle diameter: <20 nm
  • - Aggregate parameters:
  • - average area: <10000 nm 2 ,
  • - average equivalent circular diameter: <100 nm,
  • Average aggregate size <700 nm,
  • - Content, in each case based on the total amount of the powder to
  • Zirconia (ZrO 2 ): 95 to 99.9% by weight,
  • Hafnium dioxide (HfO 2 ): 0.1 to 5% by weight,
  • Carbon: 0 to 0.15% by weight,
  • Chloride: 0 to 0.05% by weight
  • Wherein the sum of the proportions of zirconium dioxide and hafnium dioxide is at least 99.8% by weight.

Das erfindungsgemäße Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver liegt in Form von Aggregaten von Primärpartikeln vor. Die Primärpartikel sind nicht porös. Die Oberflächen dieser Primärpartikel weisen Hydroxygruppen auf.The zirconium-hafnium mixed oxide powder according to the invention is in the form of aggregates of primary particles. The primary particles are not porous. The surfaces of these primary particles have hydroxy groups on.

Unter Mischoxidpulver ist ein Pulver zu verstehen, bei dem eine innige Vermischung von Zirkondioxid und Hafniumdioxid auf Ebene der Primärpartikel, beziehungsweise der Aggregate zu verstehen ist. Dabei weisen die Primärpartikel Zr-O-Hf auf. Daneben können auch Bereiche von Hafniumdioxid neben Zirkondioxid in den Primärpartikeln vorliegen.Under Mixed oxide powder is a powder in which an intimate Mixing of zirconium dioxide and hafnium dioxide at the level of the primary particles, or the aggregates is to be understood. Here are the primary particle Zr-O-Hf on. In addition, you can also areas of hafnium dioxide besides zirconia in the primary particles available.

Die BET-Oberfläche wird bestimmt nach DIN 66131. Primärpartikel- und Aggregatdimensionen werden mittels Bildanalyse von TEM-Aufnahmen erhalten.The BET surface area is determined according to DIN 66131. Primary particle and aggregate dimensions are obtained by image analysis of TEM images.

Die BET-Oberfläche kann bevorzugt 60 ± 5 m2/g betragen. Der mittlere Primärpartikeldurchmesser kann bevorzugt 11 bis 16 nm betragen.The BET surface area may preferably be 60 ± 5 m 2 / g. The mean primary particle diameter may preferably be 11 to 16 nm.

Die Aggregatparameter können bevorzugt folgende Werte annehmen:

  • – mittlere Fläche: 5000–8000 nm2,
  • – der mittlere, äquivalente Kreisdurchmesser: 50–90 nm,
  • – der mittlere Aggregatumfang: 450–600 nm.
The aggregate parameters can preferably assume the following values:
  • Mean surface: 5000-8000 nm 2 ,
  • The mean equivalent circular diameter: 50-90 nm,
  • - the average aggregate catch: 450-600 nm.

Der Gehalt an Zirkondioxid (ZrO2) kann bevorzugt bei ≥ 97 Gew.-%, der Gehalt an Hafniumdioxid (HfO2) kann bevorzugt bei 1 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers, betragen.The content of zirconium dioxide (ZrO 2 ) may preferably be ≥97% by weight, the content of hafnium dioxide (HfO 2 ) may preferably be from 1 to 2.5% by weight, in each case based on the total amount of the powder.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver einen mittleren, maximalen Aggregatdurchmesser aufweisen, der bevorzugt kleiner als 150 und besonders bevorzugt 100–150 nm ist und einen mittleren, minimalen Aggregatdurchmesser, der bevorzugt kleiner als 100 nm und besonders bevorzugt 60–90 nm ist.Farther For example, the zirconium-hafnium mixed oxide powder of the present invention may have a average, maximum aggregate diameter, which is preferred less than 150, and more preferably 100-150 nm, and a middle, minimum aggregate diameter, preferably less than 100 nm and more preferably 60-90 nm is.

Bevorzugt kann weiterhin ein erfindungsgemäßes Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver sein, welches in der Röntgenbeugungsanalyse nur die Reflexe von monoklinem und tetragonalem Zirkondioxid zeigt. Kubische Zirkondioxidanteile sind in der bevorzugten Form demnach nicht zu detektieren.Prefers may furthermore be a zirconium-hafnium mixed oxide powder according to the invention which is in X-ray diffraction analysis shows only the reflexes of monoclinic and tetragonal zirconia. Cubic zirconia components are therefore in the preferred form not detectable.

Die Stampfdichte kann in einer bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulvers 100 ± 20 g/l betragen.The Tamping density can in a preferred form of the zirconium-hafnium mixed oxide powder according to the invention 100 ± 20 g / l.

Bevorzugt kann weiterhin sein, wenn das erfindungsgemäße Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver einen Trocknungverlust von höchstens 2,0 Gew.-%, einen Glühverlust von höchstens 3,0 Gew.-%, einen pH-Wert von 4,0 bis 6,0, bestimmt in einer 4 prozentigen, wässerigen Dispersion, aufweist.Prefers may be further, if the zirconium-hafnium mixed oxide powder according to the invention a drying loss of at most 2.0 wt .-%, a loss on ignition from at most 3.0% by weight, a pH of 4.0 to 6.0, determined in a 4 percent, aqueous Dispersion having.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindunnsgemäßen Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulvers, bei dem man

  • – eine Lösung, enthaltend die Ausgangsmaterialen für das Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulvers, die man durch Vermischen
  • – einer Lösung, die mindestens ein Zirkoncarboxylat, ein Hafniumcarboxylat und/oder ein Carboxylat, welches Anteile an Zirkon und Hafnium aufweist, in einem organischen Lösungsmittel oder organischen Lösungsmittelgemisch
  • – einer Lösung, die mindestens ein Zirkonalkoholat, ein Hafniumalkoholat und/oder ein Alkoholat, welches Anteile an Zirkon und Hafnium aufweist, in einem organischen Lösungsmittel oder organischen Lösungsmittelgemisch und erhält, und bei der die Ausgangsverbindungen entsprechend dem später gewünschten Verhältnis von Zirkondioxid und Hafniumdioxid vorliegen und bei der das Gewichtsverhältnis von Carboxylat/Alkoholat 30:70 bis 90:10 beträgt,
  • – mittels eines Verdüsungsgases unter Bildung eines Aerosols zerstäubt,
  • – das Aerosol in einer Flamme, erzeugt aus einem Brenngas, bevorzugt Wasserstoff, und Luft (Primärluft), in einen Reaktionsraum hinein verbrennen lässt und in den Reaktionsraum zusätzlich Luft (Sekundärluft) einbringt, so dass
  • – lambda1, definiert als das Verhältnis vorhandener Sauerstoff aus der insgesamt eingesetzten Luft/Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff, 1,5 bis 4 beträgt und
  • – lambda2, definiert als das Verhältnis vorhandener Sauerstoff aus der insgesamt eingesetzten Luft / Verbrennung der Ausgangsmaterialien und des Brenngases notwendiger Sauerstoff, größer 1 oder gleich 1 und lambda1 > lambda2 ist,
  • – die Verweilzeit der Ausgangsmaterialien in der Flamme 5 bis 30 Millisekunden ist,
  • – die heißen Gase und das feste Produkte kühlt und anschliessend das feste Produkt von den Gasen abtrennt.
Another object of the invention is a process for the preparation of zirconium hafnium Mischoxpulvers erfindunnsgemäßen in which
  • A solution containing the raw materials for the zirconium-hafnium mixed oxide powder, which are obtained by mixing
  • A solution comprising at least one zirconium carboxylate, a hafnium carboxylate and / or a carboxylate, which contains zirconium and hafnium, in an organic solvent or organic solvent mixture
  • A solution comprising at least one zirconium alcoholate, a hafnium alcoholate and / or an alcoholate containing zirconium and hafnium in an organic solvent or organic solvent mixture and in which the starting compounds are present in accordance with the later desired ratio of zirconium dioxide and hafnium dioxide and wherein the weight ratio of carboxylate / alcoholate is from 30:70 to 90:10,
  • Atomized by means of an atomizing gas to form an aerosol,
  • - The aerosol in a flame, generated from a fuel gas, preferably hydrogen, and air (primary air), burn into a reaction chamber into and in the reaction chamber additionally introduces air (secondary air), so that
  • Lambda 1 , defined as the ratio of oxygen present from the total air used / combustion of the fuel gas necessary oxygen, 1.5 to 4 and
  • Lambda 2 , defined as the ratio of oxygen present from the total air used / the combustion of the starting materials and of the fuel gas necessary oxygen, greater than or equal to 1 and lambda 1 > lambda 2 ,
  • The residence time of the starting materials in the flame is 5 to 30 milliseconds,
  • - The hot gases and the solid products cooled and then the solid product from the gases separates.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das das Gewichtsverhältnis von Carboxylat/Alkoholat. Ausserhalb des angegebenen Bereiches kann kein erfindungsgemäßes Pulver erhalten werden.One An essential feature of the method according to the invention is that weight ratio of carboxylate / alkoxide. Outside the specified range can no inventive powder to be obtained.

Ein weiters wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Einbringen von Sekundärluft in den Reaktionsraum. Das Einbringen von lediglich Primärluft führt nicht zu erfindungsgemäßen Pulvern.One further essential feature of the method according to the invention is the introduction of secondary air in the reaction space. The introduction of only primary air does not lead to powders according to the invention.

Weiterhin müssen die Einsatzstoffmengen in einem engen Bereich so abgestimmt werden, dass sich lambda1 und lambda2 innerhalb enger Grenzen bewegen.Furthermore, the amounts of starting material must be adjusted in a narrow range so that lambda 1 and lambda 2 move within narrow limits.

Schließlich müssen die Einsatzstoffmengen und die Bauart des Reaktors so gewählt werden, dass die mittlere Verweilzeit der Ausgangsmaterialien sich innerhalb enger Grenzen bewegt.Finally, the Quantities of feedstock and the type of reactor to be chosen that the mean residence time of the starting materials is within moved narrow boundaries.

Als Alkoholate können bevorzugt Zirkon(IV)-ethylat, Zirkon(IV)-n-propylat, Zirkon(IV)-n-propylat, Zirkon(IV)-iso-propylat, Zirkon(IV)-n-butylat, Zirkon(IV)-tert.-butylat, Hafnium(IV)-ethylat, Hafnium(IV)-n-propylat, Hafnium(IV)-n-propylat, Hafnium(IV)-iso-propylat, Hafnium(IV)-n-butylat und/oder Hafnium(IV)-tert.-butylat eingesetzt werden.When Alcoholates can preferably zirconium (IV) ethylate, zirconium (IV) n-propylate, zirconium (IV) n-propylate, Zirconium (IV) iso-propylate, Zirconium (IV) n-butylate, zirconium (IV) tert-butylate, hafnium (IV) ethylate, hafnium (IV) n-propylate, hafnium (IV) n-propylate, Hafnium (IV) iso-propylate, hafnium (IV) n-butoxide and / or hafnium (IV) tert-butoxide used become.

Besonders bevorzugt sind Alkoholate, die eine Zirkon- und eine Hafniumkomponente enthalten.Especially Alcoholates which are a zirconium and a hafnium component are preferred contain.

Als Carboxylate können bevorzugt Zirkonacetat, Zirkonpropionat, Zirkonoxalat, Zirkonoctoat, Zirkon-2-Ethyl-Hexanoat, Zirkon-neodecanoat, Zirkonacetat, Zirconpropionat, Zirkonoxalat, Zirkonoctoat, Zirkon-2-Ethyl-Hexanoat, Zirkon-neodecanoat und/oder Zirkonstearat, Hafniumacetat, Zirconpropionat, Hafniumoxalat, Hafniumoctoat, Hafnium-2-Ethyl-Hexanoat und/oder Hafniumneodecanoat eingesetzt werden.When Carboxylates can preferably zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium oxalate, zirconium octoate, Zirconium 2-ethyl hexanoate, Zirconium neodecanoate, zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium oxalate, Zirconium octoate, zirconium 2-ethylhexanoate, Zirconium neodecanoate and / or zirconium stearate, hafnium acetate, zirconium propionate, Hafnium oxalate, hafnium octoate, hafnium 2-ethyl hexanoate and / or Hafnium neodecanoate be used.

Besonders bevorzugt sind Carboxylate, die eine Zirkon- und eine Hafniumkomponente enthalten.Especially preferred are carboxylates containing a zirconium and a hafnium component contain.

Hafniumverbindungen sind in der Regel mit einem Anteil von 1 bis 5 Gew.-% in Zirkonverbindungen enthalten. Zirkonverbindungen und Hafniumverbindungen können jedoch auch in Reinheitsgraden von 99 Gew.-% und mehr hergestellt werden. Der gewünschte Hafniumdioxidgehalt von 0,01 bis 4 Gew.-% kann durch eine beliebige Kombination der Hafniumgehalte der Ausgangsverbindungen eingestellt werden.hafnium are usually contained in a proportion of 1 to 5 wt .-% in zirconium compounds. However, zirconium compounds and hafnium compounds can also be used in degrees of purity made of 99 wt .-% and more. The desired hafnium dioxide content from 0.01 to 4 wt% can be obtained by any combination of Hafnium contents of the starting compounds can be adjusted.

Als organische Lösungsmittel, beziehungsweise als Bestandteil von organischen Lösungsmittelgemischen können bevorzugt Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, 2-Propanon, 2-Butanon, Diethylether, tert.-butyl-methylether, Tetrahydrofuran, C1-C8-Carbonsäuren, Essigsäureethylester, Toluol und/oder Benzin eingesetzt werden.Methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert.-butanol, 2-propanone, 2-butanone, diethyl ether, tert.-butyl methyl ether, as organic solvents, or as a constituent of organic solvent mixtures, Tetrahydrofuran, C 1 -C 8 carboxylic acids, ethyl acetate, toluene and / or gasoline are used.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Lösungen, die Zirkon- und/oder Hafniumcarboxylat enthalten, gleichzeitig die dem Carboxylat zugrunde liegende Carbonsäure und die Lösungen, die Zirkon- und/oder Hafniumalkoholat enthalten, gleichzeitig den dem Alkoholat zugrunde liegenden Alkohol.In a particularly preferred embodiment contain the solutions, contain the zirconium and / or Hafniumcarboxylat, at the same time the carboxylic acid on which the carboxylate is based and the solutions which Zirconium and / or hafnium contain, at the same time the Alkoxide underlying alcohol.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulvers zur Herstellung von Dispersionen, als Füllstoff, als Trägermaterial, als katalytisch aktive Substanz, in Brennstoffzellen, als Dentalwerkstoff, zur Herstellung von Membranen, als Additiv in der Silikon- und Kautschukindustrie, zur Einstellung der Rheologie von flüssigen Systemen, zur Hitzeschutzstabilisierung, in der Lackindustrie, als Farbpigment, zur Herstellung von piezoelektrischen Materialien.One Another object of the invention is the use of the zirconium-hafnium mixed oxide powder for the preparation of dispersions, as a filler, as a carrier material, as a catalytically active substance, in fuel cells, as a dental material, for the production of membranes, as an additive in the silicone and rubber industry, for Adjustment of the rheology of liquid Systems for heat protection stabilization, in the paint industry, as a color pigment, for the production of piezoelectric materials.

Analytik:analytics:

  • BET:BET:
    bestimmt nach DIN 66131determined according to DIN 66131
    TEM/EDX:TEM / EDX:
    Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX)Energy Dispersive X-Ray Analysis (EDX)
    TEM:TEM:
    Jeol 2070-F; EDX: Noran Voyager 4.2.3Jeol 2070-F; EDX: Noran Voyager 4.2.3

Bildanalyse: Die Primärpartikel- und Aggregatgrößen werden durch Bildanalyse bestimmt. Die Bildanalysen werden mittels eines TEM Gerätes der Fa. Hitachi H 7500 und einer CCD-Kamera MegaView II, der Fa. SIS durchgeführt. Die Bildvergrößerung zur Auswertung beträgt 30000:1 bei einer Pixeldichte von 3,2 nm. Die Anzahl der ausgewerteten Teilchen ist größer als 1000. Die Präparation erfolgt gemäss ASTM3849–89. Die untere Schwellwertgrenze in bezug auf Detektion liegt bei 50 Pixeln.Image analysis: The primary particle and aggregate sizes are determined by image analysis. The image analyzes are carried out by means of a TEM instrument from Hitachi H 7500 and a CCD camera MegaView II from SIS. The image magnification for evaluation is 30000: 1 with a pixel density of 3.2 nm. The number of particles evaluated is greater than 1000. The preparation is carried out in accordance with ASTM3849-89. The lower threshold with respect to detection is 50 pixels.

Der Gehalt an Zirkondioxid und Hafniumdioxid wird durch Röntgenfluoreszenz-Analyse und/oder chemische Analyse bestimmt.Of the Content of zirconium dioxide and hafnia is determined by X-ray fluorescence analysis and / or chemical analysis.

Eingesetzte Lösungen:Used solutions:

Es wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Lösungen eingesetzt.It were listed in Table 1 solutions used.

Tabelle 1: Eingesetzte Lösungen

Figure 00080001
Table 1: Solutions used
Figure 00080001

Beispiel 1 (gemäß Erfindung):
Lösung 1 und Lösung 2 werden in einem Verhältnis 90:10 bei einer Temperatur von 50°C gemischt. 1500 g/h der resultierenden homogenen Lösung werden mit 5 Nm3/h Luft mittels einer Düse mit einem Durchmesser von 0,8 mm zerstäubt.Example 1 (according to the invention):
Solution 1 and solution 2 are mixed in a 90:10 ratio at a temperature of 50 ° C. 1500 g / h of the resulting homogeneous solution are atomized with 5 Nm 3 / h of air by means of a nozzle with a diameter of 0.8 mm.

Das entstandene Aerosol wird in eine Flamme, gebildet aus Wasserstoff (5,0 Nm3/h) und Primär-Luft (10 Nm3/h), überführt und in einen Reaktionsraum hinein verbrannt.The resulting aerosol is transferred to a flame formed of hydrogen (5.0 Nm 3 / h) and primary air (10 Nm 3 / h) and burned into a reaction space.

In den Reaktionsraum werden außerdem 20 Nm3/h (Sekundär)-Luft eingebracht. Anschließend werden in einer Kühlstrecke die heißen Gase und das feste Produkte abkühlt. Das erhaltene Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver wird in Filtern abgeschieden.In addition, 20 Nm 3 / h (secondary) air are introduced into the reaction space. Subsequently, the hot gases and the solid products are cooled in a cooling section. The resulting zirconium-hafnium mixed oxide powder is deposited in filters.

Beispiel 2 (gemäß Erfindung) wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch beträgt das Verhältnis Lösung 1/Lösung 2 jetzt 50:50 und der Mengenstrom der gemischten Lösung beträgt 1600 g/h.example 2 (according to invention) is carried out analogously to Example 1, however, is The relationship solution 1 / solution 2 now 50:50 and the mass flow of the mixed solution is 1600 g / h.

Beispiel 3 (gemäß Erfindung) wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch beträgt das Verhältnis Lösung 1/Lösung 2 jetzt 70:30 und der Mengenstrom der gemischten Lösung beträgt 1800 g/h.example 3 (according to invention) is carried out analogously to Example 1, however, is The relationship solution 1 / solution 2 now 70:30 and the flow rate of the mixed solution is 1800 g / h.

Beispiel 4 (gemäß Erfindung) wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch beträgt der Düsendurchmesser jetzt 0,5 mm.example 4 (according to invention) is carried out analogously to Example 1, however, is the nozzle diameter now 0.5 mm.

Beispiel 5 (gemäß Erfindung) wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit 90 Gew.-% von Lösung 3 anstelle von Lösung 1.example 5 (according to invention) is carried out analogously to Example 1, but with 90% by weight of solution 3 instead of solution 1.

Beispiel 6 (gemäß Erfindung) wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Verwendung von Lösung 2 und Lösung 4 im Verhältnis 70:30. Der Mengenstrom der gemischten Lösung beträgt 1600 g/h.example 6 (according to invention) is carried out analogously to Example 1, however, using solution 2 and solution 4 in proportion 70:30. The mass flow of the mixed solution is 1600 g / h.

In Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) wird nur Lösung 1 der Flamme zugeführt.In Example 7 (comparative example) is fed only solution 1 of the flame.

In Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel) wird nur Lösung 2 der Flamme zugeführt.In Example 8 (comparative example) is fed only solution 2 of the flame.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel) wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch beträgt das Verhältnis Lösung 1/Lösung 2 jetzt 10:90.example 9 (comparative example) is carried out analogously to Example 1, however is The relationship solution 1 / solution 2 now 10:90.

Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel) wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Sekundärluft.example 10 (comparative example) is carried out analogously to Example 1, however without secondary air.

Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel) wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Reduzierung der Luftmengen. Die mittlere Verweilzeit beträgt 40 ms.example 11 (comparative example) is carried out analogously to Example 1, however by reducing the air volumes. The average residence time is 40 ms.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel) wird analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch sind die Einsatzmengen so gewählt, dass lambda1 ausserhalb des beanspruchten Bereiches liegt.Example 12 (comparative example) is carried out analogously to Example 1, but the amounts used are chosen so that lambda 1 is outside the claimed range.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel) wird analog Beispiel 10 durchgeführt, jedoch mit einem erhöhten Mengenstrom an Lösung.example 13 (comparative example) is carried out analogously to Example 10, however with an elevated Volume flow of solution.

Die Einsatzstoffmengen aller Beispiele sind in Tabelle 2 wiedergegeben.The Feed quantities of all examples are given in Table 2.

Die physikalisch-chemischen Parameter der Pulver aus den Beispielen 1 bis 13 sind in Tabelle 3 wiedergegeben.The physicochemical parameters of the powders of the examples 1 to 13 are shown in Table 3.

Dispersiondispersion

Beispiel 14: In einem Ansatzbehälter werden 42,14 kg VE-Wasser und 1,75 kg Dolapix CE64 (Fa. Zschimmer und Schwartz) vorgelegt und anschließend mit Hilfe des Saugrüssels der Ystral Conti-TDS 3 (Statorschlitze: 4 mm Kranz und 1 mm Kranz, Rotor/Stator-Abstand ca. 1 mm) unter Scherbedingungen die 43,9 kg Pulver P1 zugegeben. Nach Beendigung des Einziehens wird der Einsaugstutzen geschlossen und noch bei 3000 U/min 10 min lang nachgeschert. Die so erhaltene (Vor-)Dispersion weist einen Gehalt an Zirkon-Mischoxidpulver von 50 Gew.-%. Diese Vordispersion wird in fünf Durchgängen durch eine Hochenergiemühle Sugino Ultimaizer HJP-25050 bei einem Druck von 2500 bar und Diamantdüsen von 0,3 mm Durchmesser geführt. Die so erhaltene Dispersion weist einen Medianwert von 112 nm und eine Viskosität bei 1000 s–1 von 27 mPas auf. Sie mindestens 6 Monate gegenüber Sedimentation, Verbackung und Verdickung stabil.Example 14: 42.14 kg demineralized water and 1.75 kg Dolapix CE64 (Zschimmer and Schwartz) are placed in a mixing tank and then with the help of the suction pipe of the Ystral Conti-TDS 3 (stator slots: 4 mm wreath and 1 mm Wreath, rotor / stator distance approx. 1 mm), the 43.9 kg of powder P1 are added under shear conditions. After completion of the retraction of the intake manifold is closed and still sheared at 3000 U / min for 10 min. The (pre) dispersion thus obtained has a content of zirconium mixed oxide powder of 50% by weight. This predispersion is passed in five passes through a Sugino Ultimaizer HJP-25050 high-energy mill at a pressure of 2500 bar and diamond nozzles of 0.3 mm diameter. The dispersion thus obtained has a median value of 112 nm and a viscosity at 1000 s -1 of 27 mPas. Keep it stable for at least 6 months against sedimentation, caking and thickening.

Figure 00120001
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Figure 00130001
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Claims (11)

Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver in Form von Aggregaten von Primärpartikeln und folgenden Merkmalen: – BET-Oberfläche: 60 ± 15 m2/g, – mittlerer Primärpartikeldurchmesser: < 20 nm, – Aggregatparameter: – mittlere Fläche: < 10000 nm2, – mittlerer äquivalenter Kreisdurchmesser: < 100 nm, – mittlerer Aggregatumfang: < 700 nm, – Gehalt jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Pulvers, an – Zirkondioxid (ZrO2): 95 bis 99,9 Gew.-%, – Hafniumdioxid (HfO2): 0,1 bis 5 Gew.-%, – Kohlenstoff: 0 bis 0,15 Gew.-%, – Chlorid: 0 bis 0,05 Gew.-% – wobei die Summe der Anteile von Zirkondioxid und Hafniumdioxid mindestens 99,8 Gew.-% ist.Zirconium-hafnium mixed oxide powder in the form of aggregates of primary particles and the following characteristics - BET surface area: 60 ± 15 m 2 / g, - average primary particle diameter: <20 nm, - aggregate parameters: - mean area: <10000 nm 2 , - average equivalent circular diameter: <100 nm, - average aggregate size: <700 - content in each case based on the total amount of the powder, of - zirconium dioxide (ZrO 2 ): 95 to 99.9% by weight, - hafnium dioxide (HfO 2 ): 0.1 to 5% by weight, - carbon: 0 to 0.15 wt .-%, - chloride: 0 to 0.05 wt .-% - wherein the sum of the proportions of zirconium dioxide and hafnium dioxide is at least 99.8 wt .-%. Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere, maximale Aggregatdurchmesser kleiner als 150 nm und der mittlere, minimale Aggregatdurchmesser kleiner als 100 nm ist.Zirconium hafnium mixed oxide powder according to claim 1, characterized characterized in that the mean, maximum aggregate diameter less than 150 nm and the mean, minimum aggregate diameter is less than 100 nm. Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Pulver in der Röntgenbeugungsanalyse nur die Reflexe von monoklinem und tetragonalem Zirkondioxid zeigt.Zirconium hafnium mixed oxide powder according to claims 1 or 2, characterized in that powder in the X-ray diffraction analysis only the Reflexes of monoclinic and tetragonal zirconia shows. Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Stampfdichte von 100 ± 20 g/l aufweist.Zirconium hafnium mixed oxide powder according to claims 1 to 3, characterized in that it has a tamped density of 100 ± 20 g / l having. Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulver nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass, es einen Trocknungsverlust von höchstens 2,0 Gew.-%, einen Glühverlust von höchstens 3,0 Gew.-%, einen pH-Wert von 4,0 bis 6,0, bestimmt in einer 4prozentigen, wässerigen Dispersion, aufweist.Zirconium hafnium mixed oxide powder according to claims 1 to 4, characterized in that it has a drying loss of at the most 2.0% by weight, one loss on ignition from at most 3.0 wt .-%, a pH of 4.0 to 6.0, determined in a 4 percent aqueous dispersion. Verfahren zur Herstellung des Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulvers nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Lösung, enthaltend als Ausgangsmaterialen für das Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulvers, die man durch Vermischen – einer Lösung, die mindestens ein Zirkoncarboxylat, ein Hafniumcarboxylat und/oder ein Carboxylat, welches Anteile an Zirkon und Hafnium aufweist, in einem organischen Lösungsmittel oder organischen Lösungsmittelgemisch und – einer Lösung, die mindestens ein Zirkonalkoholat, ein Hafniumalkoholat und/oder ein Alkoholat, welches Anteile an Zirkon und Hafnium aufweist, in einem organischen Lösungsmittel oder organischen Lösungsmittelgemisch erhält, und bei der die Ausgangsverbindungen entsprechend dem später gewünschten Verhältnis von Zirkondioxid und Hafniumdioxid vorliegen und bei der das Gewichtsverhältnis von Carboxylat/Alkoholat 30:70 bis 90:10 beträgt, – mittels eines Verdüsungsgases unter Bildung eines Aerosols zerstäubt, – das Aerosol in einer Flamme, erzeugt aus einem Brenngas, bevorzugt Wasserstoff, und Luft (Primärluft), in einen Reaktionsraum hinein verbrennen lässt und in den Reaktionsraum zusätzlich Luft (Sekundärluft) einbringt, so dass – lambda1, definiert als das Verhältnis vorhandener Sauerstoff aus der insgesamt eingesetzten Luft/Verbrennung des Brenngases notwendiger Sauerstoff, 1,5 bis 4 beträgt und – lambda2, definiert als das Verhältnis vorhandener Sauerstoff aus der insgesamt eingesetzten Luft/Verbrennung der Ausgangsmaterialien und des Brenngases notwendiger Sauerstoff, größer 1 oder gleich 1 und lambda1 > lambda2 ist, – und die Verweilzeit der Ausgangsmaterialien in der Flamme 5 bis 30 Millisekunden ist, – die heißen Gase und das feste Produkte kühlt und anschliessend das feste Produkt von den Gasen abtrennt.Process for the preparation of the zirconium hafnium mixed oxide powder according to claims 1 to 5, characterized in that - a solution containing as raw materials for the zirconium-hafnium mixed oxide powder, which is obtained by mixing - a solution containing at least one zirconium carboxylate, a hafnium carboxylate and / or a carboxylate which comprises proportions of zirconium and hafnium, in an organic solvent or organic solvent mixture and - a solution comprising at least one zirconium alcoholate, a hafnium alcoholate and / or an alcoholate which comprises proportions of zirconium and hafnium in an organic solvent Solvent or organic solvent mixture, and in which the starting compounds are present in accordance with the later desired ratio of zirconium dioxide and hafnium dioxide and in which the weight ratio of carboxylate / alcoholate is from 30:70 to 90:10, - atomized by means of an atomizing gas to form an aerosol, - the aerosol in a flame, generated from a fuel gas, preferably hydrogen, and air (primary air), burn into a reaction space and in the reaction chamber additionally introduces air (secondary air), so that - lambda 1 , defined as the ratio of existing oxygen oxygen, 1.5 to 4, and lambda 2 , defined as the ratio of oxygen present from the total air used / combustion of the starting materials and the fuel gas, is greater than or equal to 1 and lambda 1 > lambda 2 , - and the residence time of the starting materials in the flame is 5 to 30 milliseconds, - the hot gases and the solid products cool and then the solid product is separated from the gases. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkoholat Zirkon(IV)-ethylat, Zirkon(IV)-n-propylat, Zirkon(IV)-n-propylat, Zirkon(IV)-iso-propylat, Zirkon(IV)-n-butylat, Zirkon(IV)-tert.-butylat, Hafnium(IV)-ethylat, Hafnium(IV)-n-propylat, Hafnium(IV)-n-propylat, Hafnium(IV)-iso-propylat und/oder Hafnium(IV)-tert.-butylat eingesetzt wird.Method according to Claim 6, characterized zirconium (IV) ethylate, zirconium (IV) n-propylate, zirconium (IV) n-propylate, Zirconium (IV) iso-propylate, Zirconium (IV) n-butoxide, zirconium (IV) tert-butoxide, hafnium (IV) ethylate, hafnium (IV) n-propylate, Hafnium (IV) n-propylate, hafnium (IV) isopropylate and / or hafnium (IV) tert-butylate is used. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das als Carboxylat Zirkonacetat, Zirkonpropionat, Zirkonoxalat, Zirkonoctoat, Zirkon-2-Ethyl-Hexanoat, Zirkon-neodecanoat, Zirkonacetat, Zirconpropionat, Zirkonoxalat, Zirkonoctoat, Zirkon-2-Ethyl-Hexanoat, Zirkon-neodecanoat und/oder Zirkonstearat, Hafniumacetat, Zirconpropionat, Hafniumoxalat, Hafniumoctoat, Hafnium-2-Ethyl-Hexanoat und/oder Hafnium-neodecanoat eingesetzt wird.A method according to claim 6, characterized in that as the carboxylate zirconium acetate, zirconium propionate, zirconium oxalate, zirconium octoate, zirconium 2-ethyl-hexanoate, zirconium neodecanoate, zirconium acetate, zirconium nat, zirconium oxalate, zirconium octoate, zirconium 2-ethyl hexanoate, zirconium neodecanoate and / or zirconium stearate, hafnium acetate, zirconium propionate, hafnium oxalate, hafnium octoate, hafnium 2-ethyl hexanoate and / or hafnium neodecanoate. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, tert.-Butanol, 2-Propanon, 2-Butanon, Diethylether, tert.-butyl-methylether, Tetrahydrofuran, C1-C8-Carbonsäuren, Essigsäureethylester, Toluol und/oder Benzin ist.Process according to claims 6 to 8, characterized in that the organic solvent is methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol, 2-propanone, 2-butanone, diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, C 1 -C 8 carboxylic acids, ethyl acetate, toluene and / or gasoline. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen, die Zirkon- und/oder Hafniumcarboxylat enthalten, gleichzeitig die dem Carboxylat zugrunde liegende Carbonsäure und die Lösungen, die Zirkon- und/oder Hafniumalkoholat enthalten, gleichzeitig den dem Alkoholat zugrunde liegenden Alkohol.Process according to claims 6 to 9, characterized that the solutions, contain the zirconium and / or Hafniumcarboxylat, at the same time the carboxylic acid on which the carboxylate is based and the solutions the zirconium and / or Hafniumalkoholat contain, at the same time the alcohol used in the alcoholate. Verwendung des Zirkon-Hafnium-Mischoxidpulvers gemäß der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Dispersionen, als Füllstoff, als Trägermaterial, als katalytisch aktive Substanz, in Brennstoffzellen, als Dentalwerkstoff, zur Herstellung von Membranen, als Additiv in der Silikon- und Kautschukindustrie, zur Einstellung der Rheologie von flüssigen Systemen, zur Hitzeschutzstabilisierung, in der Lackindustrie, als Farbpigment, zur Herstellung von piezoelektrischen Materialien.Use of the zirconium hafnium mixed oxide powder according to claims 1 to 5 for the preparation of dispersions, as a filler, as a carrier material, as a catalytically active substance, in fuel cells, as a dental material, for the production of membranes, as an additive in the silicone and rubber industry, for adjusting the rheology of liquid systems, for heat protection stabilization, in the paint industry, as a color pigment, for the production of piezoelectric Materials.
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