DE102009017412A1 - Polyurethane prepolymer, useful in reactive system that is useful for producing e.g. adhesives, sealants and molded parts, comprises alkylene oxide-ether units and structural units comprising substituted cyclopentanone derivative - Google Patents

Polyurethane prepolymer, useful in reactive system that is useful for producing e.g. adhesives, sealants and molded parts, comprises alkylene oxide-ether units and structural units comprising substituted cyclopentanone derivative Download PDF

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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes

Abstract

Polyurethane prepolymer comprises: (a) alkylene oxide-ether units; and (b) structural units comprising substituted cyclopentanone derivative (I). Polyurethane prepolymer comprises: (a) alkylene oxide-ether units; and (b) structural units comprising substituted cyclopentanone derivative of formula (I). X : electron withdrawing group; R 1>, R 2>H, optionally saturated aliphatic or cycloaliphatic or optionally substituted aromatic or araliphatic, where R 1>, R 2>contains up to 12C, optionally comprises upto 3 heteroatoms comprising O, S or N and which is optionally substituted by halo; and n : 0-5. Independent claims are also included for: (1) preparation of polyurethane prepolymer; (2) a prepolyol, based on polyisocyanate prepolymer, where isocyanate prepolymer is reacted with amino- and hydroxy functional components, preferably aminoethanol, methylaminoethanol, bis(aminoethanol) or bis hydroxymethyl amine to form terminal hydroxylated products; (3) a reactive system comprising (i) at least one polyurethane prepolymer, (ii) at least one organic compound with at least 2 primary amino groups, (iii) optionally at least one oxirane group exhibiting compound having an average oxirane functionality of greater than 1, and (iv) optionally catalysts and/or additives and (v) optionally products of reaction of (i) to (iv) with each other; (4) producing the reactive system comprising mixing (i) to (iv) in any order; and (5) a substrate coated with the coating obtained from the reactive system. [Image].

Description

Es werden neue Systeme zur Textilbeschichtung beschrieben, ihre Herstellung und Verwendung zur Beschichtung von Textilien und anderen Oberflächen.It new systems for textile coating are described, their production and use for coating textiles and other surfaces.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung neuer Textilbeschichtungsmittel durch die Kombination von Polyurethan-Prepolymeren, die eine deutlich niedrigere Viskosität als die bisher bekannten haben, und Polyolen und ggf. Polyaminen in sogenannten Reaktivsystemen, wobei das Blockierungsmittel bei der Aushärtung des Reaktivsystems nicht freigesetzt wird (abspalterfreie Systeme).task The present invention has been to provide new textile coating agents through the combination of polyurethane prepolymers, which is a distinct have lower viscosity than the previously known, and Polyols and optionally polyamines in so-called reactive systems, wherein the blocking agent during the curing of the reactive system is not released (splitter-free systems).

Die dem Fachmann bekannten Blockierungsmittel für NCO-Gruppen sind reversible Blockierungsmittel, das bedeutet, dass die entstandenen reversibel blockierten Polyurethan-Prepolymere den Nachteil aufweisen, dass nach der Umsetzung mit einem Härtungsmittel wie z. B. einem Polyamin das Blockierungsmittel wieder freigesetzt wird.The Blocking agents known to the skilled person for NCO groups are reversible blocking agents, which means that the resulting reversibly blocked polyurethane prepolymers have the disadvantage that after the reaction with a curing agent such. B. a polyamine the blocking agent is released again.

Diese Blockierungsmittel können beispielsweise Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-1,2,4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-(Iso)propyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Butyl-, N-tert.-Butyl-benzylamin oder 1,1-Dimethylbenzylamin, N-Alkyl-N-1,1-Dimethylmethylphenylamin, Addukte von Benzylamin an Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen wie Malonsäureestern, N,N-Dimethylaminopropylbenzylamin und andere tertiäre Aminogruppen enthaltende gegebenenfalls substituierte Benzylamine und/oder Dibenzylamin sein.These Blocking agents may be, for example, alcohols, lactams, Oximes, malonic esters, alkyl acetoacetates, triazoles, phenols, imidazoles, Pyrazoles and amines, such as butanone oxime, diisopropylamine, 1,2,4-triazole, dimethyl-1,2,4-triazole, Imidazole, diethyl malonate, acetoacetic ester, acetone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, ε-caprolactam, N-methyl, N-ethyl, N- (iso) propyl, N-n-butyl, N-iso-butyl, N-tert-butylbenzylamine or 1,1-dimethylbenzylamine, N-alkyl-N-1,1-dimethylmethylphenylamine, Adducts of benzylamine on compounds with activated double bonds such as malonic acid esters, N, N-dimethylaminopropylbenzylamine and optionally other tertiary amino groups be substituted benzylamines and / or dibenzylamine.

Das Blockierungsmittel kann so mit der Zeit entweichen bzw. ausgewaschen werden, was u. a. für die mechanischen Eigenschaften des Kunststoffs von großem Nachteil ist.The Blocking agent can escape or washed out over time become what u. a. for the mechanical properties of the Plastic is of great disadvantage.

Dieser Nachteil kann durch die Verwendung von abspalterfreien Prepolymeren, bei denen das Blockierungsmittel bei der Aushärtung nicht freigesetzt wird, umgangen werden. Beispiele hierfür sind mit CPME (Cyclopentanon-2-carboxymethylester) und CPEE (Cyclopentann-2-carboxyethylester) blockierte Systeme. Beispiele solcher Systeme sind in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A10 260 299 , DE-A 10 132 016 , DE-A 10 226 926 und DE-A 10 260 300 A1 beschrieben worden.This disadvantage can be circumvented by the use of splitter-free prepolymers in which the blocking agent is not released during the curing. Examples include CPME (cyclopentanone-2-carboxymethyl ester) and CPEE (cyclopentane-2-carboxyethyl ester) blocked systems. Examples of such systems are in German Offenlegungsschriften DE-A10 260 299 . DE-A 10 132 016 . DE-A 10 226 926 and DE-A 10 260 300 A1 been described.

Die bekannten Systeme, insbesondere solche auf HDI-Basis, weisen jedoch durch intermolekulare Wasserstoffbrückenbildung der Urethangruppen eine verhältnismäßig hohe Viskosität auf, was für die Verarbeitung entsprechender Reaktivsysteme von großem Nachteil ist.The However, known systems, especially those based on HDI, have by intermolecular hydrogen bonding of the urethane groups a relatively high viscosity what processing of appropriate reactive systems is a big disadvantage.

Eine Möglichkeit, dies zu verbessern, ist die Verwendung von Lösemitteln zur Viskositätserniedrigung, was aber ökologisch und ökonomisch nicht erwünscht ist.A Possibility to improve this is the use of Solvents to reduce viscosity, but what ecological and economically undesirable.

Es wurde nun gefunden, dass Polyurethan-Prepolymere, die mit bestimmten aktivierten cyclischen Ketonen blockiert sind, eine erheblich niedrigere Viskosität als entsprechend dem Stand der Technik blockierte Prepolymere aufweisen, und nach der Reaktion mit Polyaminen keine Abspaltung des Blockierungsmittels erfolgt (abspalterfreie Systeme).It has now been found that polyurethane prepolymers containing certain Activated cyclic ketones are blocked, a significantly lower Viscosity as according to the prior art blocked prepolymers and no cleavage after reaction with polyamines the blocking agent is carried out (splitter-free systems).

Erster Gegenstand der Erfindung sind Polyurethan-Prepolymere, die

  • I) Alkylenoxid-und Phenylenoxid Ether-Einheiten und
  • II) Struktureinheiten der Formel (1)
    Figure 00020001
    aufweisen, in welcher X eine elektronenziehende Gruppe ist, R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sein können und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein können und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
The first object of the invention are polyurethane prepolymers, the
  • I) alkylene oxide and phenylene oxide ether units and
  • II) Structural units of the formula (1)
    Figure 00020001
    in which X is an electron-withdrawing group, R 1 , R 2 independently of one another may be a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical and each containing up to 12 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms of the elements oxygen, sulfur, nitrogen and may optionally be substituted by halogen atoms and n is an integer from 0 to 5.

Unter Alkylenoxid-Ether-Einheiten der erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymere werden Strukturen der Formel (2)

Figure 00030001
verstanden, wobei

R:
Wasserstoff oder ein C1- bis C10-Alkylrest und
n:
1 bis 1000, und
m:
1 bis 3 sein kann.
  • Bevorzugt ist R = Wasserstoff oder eine Methylgruppe und n gleich 1 bis 300
Among alkylene oxide-ether units of the polyurethane prepolymers according to the invention are structures of the formula (2)
Figure 00030001
understood, being
R:
Hydrogen or a C1 to C10 alkyl radical and
n:
1 to 1000, and
m:
1 to 3 can be.
  • Preferably R = hydrogen or a methyl group and n is 1 to 300

Somit können für die Herstellung dieser Präpolymere neben den bekannten Polyethern auf der Basis von Polyethylenoxid und Polypropylenoxid auch solche auf der Basis von Poly-THF verwendet werden.. Die zum Starten des Polyepoxids verwendeten Polyether können auch über Ethergruppen an aromatischen Systemen hängen, z. B. an Phenolischen wie beim Bisphenol A.Consequently can for the preparation of these prepolymers in addition to the known polyethers based on polyethylene oxide and polypropylene oxide also uses those based on poly-THF The polyethers used to start the polyepoxide can be also via ether groups attached to aromatic systems, z. As to phenolic as bisphenol A.

Des weiteren ist ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymere, bei dem

  • A) ein oder mehrere Polyisocyanate mit
  • B) einem oder mehreren Polyetherpolyolen
  • C) gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren umgesetzt wird und anschließend die freien NCO-Gruppen mit
  • D) einem Blockierungsmittel enthaltend mindestens ein CH-azides cyclisches Keton der allgemeinen Formel (3),
    Figure 00030002
    in welcher X eine elektronenziehende Gruppe ist, R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sein können und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein können und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist,
  • E) gegebenenfalls Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren
  • F) Die Produkte durch eine Dünnschichtdestillation von freiem Isocyanat befreit werden
umgesetzt werden.Furthermore, an object of the invention is a process for the preparation of the polyurethane prepolymers according to the invention, in which
  • A) one or more polyisocyanates with
  • B) one or more polyether polyols
  • C) is reacted if appropriate in the presence of one or more catalysts and then with the free NCO groups
  • D) a blocking agent containing at least one CH-acidic cyclic ketone of the general formula (3),
    Figure 00030002
    in which X is an electron-withdrawing group, R 1 , R 2 can independently be a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical and up to 12 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms of the elements oxygen , Sulfur, nitrogen and may optionally be substituted by halogen atoms and n is an integer from 0 to 5,
  • E) optionally presence of one or more catalysts
  • F) The products are freed from free isocyanate by thin-layer distillation
be implemented.

Geeignete Polyisocyanate als Komponente A) sind alle bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen organischen Isocyanate, bevorzugt Di- oder Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen sowie Gemische genannter Verbindungen. Beispiele für geeignete aliphatische Isocyanate sind Di- oder Triisocyanate wie z. B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie z. B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (Desmodur® W, Bayer Material-Science AG, Leverkusen), 3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI) sowie ω,ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan (H6XDI). Besonders geeignet sind aromatische Polyisocyanate wie z. B. 1,5-Naphthalendiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan (2,2'-, 2,4- und 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, MDI), insbesondere das 4,4'-Isomere und technische Gemische der 2,4- und 4,4'-Isomere, Diisocyanatomethylbenzol (2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanat, TDI), insbesondere das 2,4 und das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI).Suitable polyisocyanates as component A) are all known aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic organic isocyanates, preferably di- or polyisocyanates having at least two isocyanate groups and mixtures of said compounds. Examples of suitable aliphatic isocyanates are di- or triisocyanates such. As butane diisocyanate, pentane diisocyanate, hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate (Triisocyanatononan, TIN) or cyclic systems, such as. B. 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate) (Desmodur ® W, Bayer Material Science AG, Leverkusen), 3,5,5-trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) so such as ω, ω'-diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexane (H 6 XDI). Particularly suitable are aromatic polyisocyanates such. B. 1,5-naphthalene diisocyanate, diisocyanatodiphenylmethane (2,2'-, 2,4- and 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate, MDI), in particular the 4,4'-isomers and technical mixtures of 2,4- and 4, 4'-isomers, diisocyanatomethylbenzene (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, TDI), in particular the 2,4 and 2,6-isomers and technical mixtures of the two isomers, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) benzene (XDI ).

Ein ganz besonders geeignetes aromatisches Diisocyanat ist 2,4-Toluylendiisocyanat sowie dessen technisches Gemisch aus 70 bis 90% 2,4-Toluylendiisocyanat und 30 bis 10% 2,6-Toluylendiisocyanat.One Very particularly suitable aromatic diisocyanate is 2,4-tolylene diisocyanate and its technical mixture of 70 to 90% 2,4-tolylene diisocyanate and 30 to 10% of 2,6-tolylene diisocyanate.

Ein besonders geeignete aliphatisches Polyisocyanat ist das Hexamethylendiisocyanat (HDI). Ebenfalls geeignet im Sinne der Erfindung sind die an sich bekannten Folgeprodukte der genannten Isocyanate mit Biuret-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Uretdion-, Allophanat und/oder Urethanstruktur.One Particularly suitable aliphatic polyisocyanate is hexamethylene diisocyanate (HDI). Likewise suitable for the purposes of the invention are the per se known secondary products of said isocyanates with biuret, isocyanurate, Iminooxadiazinedione, uretdione, allophanate and / or urethane structure.

Als Komponente B) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymere, werden aus der Polyurethanchemie an sich bekannte, höhermolekulare Polyetherpolyole eingesetzt, die in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen zugänglich sind.When Component B) of the method according to the invention for the preparation of the polyurethane prepolymers according to the invention, become known from polyurethane chemistry per se, higher molecular weight Polyether used in a conventional manner Alkoxylation accessible from suitable starter molecules are.

Bevorzugt werden Polyetherpolyole eines Molekulargewichtsbereichs von 100 bis 20000, bevorzugt 150 bis 12000, besonders bevorzugt 200 bis 6000, eingesetzt.Prefers are polyether polyols of a molecular weight range of 100 to 20,000, preferably 150 to 12,000, particularly preferably 200 to 6000, used.

Geeignete Starter-Moleküle sind beispielsweise einfache Polyole wie Ethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propylenglykol und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-1,3, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, sowie niedermolekulare Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht modifizierter Alkohole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle. Geeignet sind auch aromatische Hydroxyverbindungen wie z. B. Bisphenol A. Für die Alkoxylierung geeignet sind cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und/oder Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxide, Styroloxid oder Epichlorhydrin, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung eingesetzt werden können.suitable Starter molecules are for example simple polyols like Ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Neopentyl glycol, 2-ethylhexanediol-1,3, glycerin, trimethylol propane, Pentaerythritol, sorbitol, and low molecular weight hydroxyl groups Esters of such polyols with aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, as well as low molecular weight ethoxylation or propoxylation products such simple polyols or any mixtures thereof modified or unmodified alcohols, water, organic Polyamines having at least two N-H bonds or any mixtures thereof Starter molecules. Also suitable are aromatic hydroxy compounds such as B. Bisphenol A. are suitable for the alkoxylation cyclic ethers such as tetrahydrofuran and / or alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxides, styrene oxide or epichlorohydrin, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, in any order or else in the Mixture can be used in the alkoxylation.

Ganz besonders bevorzugt sind Polyetherpolyole des Molekulargewichtsbereichs 300 bis 20 000, bevorzugt 1000 bis 12000, besonders bevorzugt 2000 bis 6000, mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalente pro Gramm Polyol, bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 Milliäquivalente pro Gramm Polyol, besonders bevorzugt kleiner oder gleich 0,01 Milliäquivalente pro Gramm Polyol (Bestimmungsmethode ASTM D2849-69 ). Die Polyetherpolyole haben eine besonders enge Molekulargewichtsverteilung, d. h. eine Polydispersität (PD = Mw/Mn) von 1,1 bis 1,5 und/oder eine OH-Funktionalität ≥ 1,90. Bevorzugt weisen die genannten Polyetherpolyole eine Polydispersität von 1,1 bis 1,5 und eine OH-Funktionalität ≥ 1,9 auf, besonders bevorzugt ≥ 1,95 auf.Very particular preference is given to polyether polyols of the molecular weight range from 300 to 20,000, preferably from 1,000 to 12,000, particularly preferably from 2,000 to 6,000, having an unsaturated end group content of less than or equal to 0.02 milliequivalents per gram of polyol, preferably less than or equal to 0.015 milliequivalents per gram of polyol , particularly preferably less than or equal to 0.01 milliequivalents per gram of polyol (determination method ASTM D2849-69 ). The polyether polyols have a particularly narrow molecular weight distribution, ie a polydispersity (PD = M w / M n ) of 1.1 to 1.5 and / or an OH functionality ≥ 1.90. The stated polyether polyols preferably have a polydispersity of 1.1 to 1.5 and an OH functionality ≥ 1.9, more preferably ≥ 1.95.

Die Polyetherpolyole mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner oder gleich 0,02 Milliäquivalente und besonders enger Molekulargewichtsverteilung, d. h. einer Polydispersität von 1,1 bis 1,5 und/oder einer OH-Funktionalität ≥ 1,90 sind in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse) herstellbar. Dies ist z. B. in der US-A 5158 922 (z. B. Beispiel 30) und EP-A 0 654 302 302 (S. 5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.The polyether polyols having a content of unsaturated end groups of less than or equal to 0.02 milliequivalents and a particularly narrow molecular weight distribution, ie a polydispersity of 1.1 to 1.5 and / or an OH functionality ≥ 1.90 are in a conventional manner by Alkoxylation of suitable starter molecules, in particular using double metal cyanide catalysts (DMC catalysis) can be produced. This is z. B. in the US-A 5,158,922 (eg example 30) and EP-A 0 654 302 302 (P.5, Z. 26 to p.6, Z. 32).

Beispiele dieser ganz besonders bevorzugten Polyetherpolyole sind in Tabelle 1 genannt: Tabelle 1 Acclaim® 1000 Acclaim® 2200 Acclaim® 3201 Acclaim® 4200 Acclaim® 6300 Acclaim® 8200 Physikalische Daten Molekulargewicht 1000 2000 3000 4000 6000 8000 Funktionalität 2 2 2 2 3 2 Viskosität (25°C) 70 335 620 980 1470 3000 Chemische Daten OH-Zahl (mg KOH/g) 112 56 37 28 28 14 Doppelbindungsanteil (meq/g) ≤ 0,0070 ≤ 0,0070 ≤ 0,0070 ≤ 0,0070 ≤ 0,0070 ≤ 0,0070 Säurezahl (mg KOH/g) 0,02 0,02 0,018 0,018 0,02 0,02 Examples of these very particularly preferred polyether polyols are given in Table 1: Table 1 Acclaim® 1000 Acclaim® 2200 Acclaim® 3201 Acclaim® 4200 Acclaim® 6300 Acclaim® 8200 Physical data molecular weight 1000 2000 3000 4000 6000 8000 functionality 2 2 2 2 3 2 Viscosity (25 ° C) 70 335 620 980 1470 3000 Chemical data OH number (mg KOH / g) 112 56 37 28 28 14 Double bond fraction (meq / g) ≤ 0.0070 ≤ 0.0070 ≤ 0.0070 ≤ 0.0070 ≤ 0.0070 ≤ 0.0070 Acid number (mg KOH / g) 0.02 0.02 0,018 0,018 0.02 0.02

Alle Acclaim®-Produkte sind bei Bayer Material Science AG, Leverkusen, DE erhältlich.All Acclaim ® products are available from Bayer Material Science AG, Leverkusen, DE.

Als Verbindungen der Komponente C) können die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Katalysatoren zur Beschleunigung der NCO/OH-Reaktion, insbesondere metallor ganische Verbindungen wie Zinn(II)octoat, Dibutylzinn(II)diacetat, Dibutylzinn(II)dilaurat oder tertiäre Amine wie Triethylamin oder Diazabicyclooctan eingesetzt werden.When Compounds of component C) may be those from polyurethane chemistry known catalysts for accelerating the NCO / OH reaction, in particular metallorganic compounds such as tin (II) octoate, dibutyltin (II) diacetate, Dibutyltin (II) dilaurate or tertiary amines such as triethylamine or diazabicyclooctane.

In Komponente D) werden als Blockierungsmittel CH-azide cyclische Ketone der allgemeinen Formel (3) eingesetzt,

Figure 00070001
in welcher
X eine elektronenziehende Gruppe ist,
R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sein können und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein können und
n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.In component D) are used as blocking agents CH-acidic cyclic ketones of the general formula (3),
Figure 00070001
in which
X is an electron-withdrawing group,
R 1 , R 2 independently of one another can be a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical and each contain up to 12 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms of the elements oxygen, sulfur, nitrogen and optionally Halogen atoms can be substituted and
n is an integer from 0 to 5.

Bei der elektronenziehenden Gruppe X kann es sich um alle Substituenten handeln, die zu einer CH-Azidität des α-ständigen Wasserstoffes führen. Dies können beispielsweise Estergruppen, Sulfoxidgruppen, Sulfongruppen, Nitrogruppen, Phosphonatgruppen, Nitrilgruppen, Isonitrilgruppen oder Carbonylgruppen sein. Bevorzugt sind Nitril- und Estergruppen, besonders bevorzugt der Carbonsäuremethylester- und Carbonsäureethylestergruppen.at the electron-withdrawing group X can be any substituent which lead to a CH acidity of the α-constant Lead hydrogen. This can be, for example Ester groups, sulfoxide groups, sulfone groups, nitro groups, phosphonate groups, Nitrile groups, isonitrile groups or carbonyl groups. Prefers are nitrile and ester groups, more preferably the carboxylic acid methyl ester and carboxylic acid ethyl ester groups.

Geeignet sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel (3), deren Ring gegebenenfalls Heteroatome, wie Sauerstoff-, Schwefel-, oder Stickstoffatome enthalten. Bevorzugt ist hierbei das Strukturmotiv eines Lactons. Bevorzugt weist das aktivierte cyclische System der Formel (3) eine Ringgröße von 5 (n = 1) und 6 (n = 2) auf.Also suitable are compounds of the general formula (3), the ring of which optionally contains heteroatoms, such as oxygen, sulfur or nitrogen atoms. Preferred here is the structural motif of a lactone. Preferably, the activated cyclic system of the formula (3) has a ring size of 5 (n = 1) and 6 (n = 2).

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (3) sind Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester, Cyclopentanon-2-carbonsäurenitril, Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester oder Cyclopentanon-2-carbonylmethan. Beson ders bevorzugt sind Cyclopentanon-2-carboxymethylester und -carboxyethylester sowie Cyclohexanon-2-carboxymethylester und -carboxyethyl-ester.preferred Compounds of the general formula (3) are cyclopentanone-2-carboxymethyl esters and carboxyethyl ester, cyclopentanone-2-carbonitrile, Cyclohexanone 2-carboxymethyl ester and carboxyethyl ester or cyclopentanone 2-carbonylmethane. Especially preferred are cyclopentanone-2-carboxymethyl esters and Carboxyethylester and cyclohexanone-2-carboxymethyl ester and -carboxyethyl ester.

Selbstverständlich können in Komponente D) die genannten CH-aziden cyclischen Ketone sowohl in Mischungen untereinander als auch in beliebigen Mischungen mit anderen Blockierungsmitteln eingesetzt werden. Geeignete weitere Blockierungsmittel sind beispielsweise Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Alkylacetoacetate, Triazole, Phenole, Imidazole, Pyrazole sowie Amine, wie z. B. Butanonoxim, Diisopropylamin, 1,2,4-Triazol, Dimethyl-1,2,4-triazol, Imidazol, Malonsäurediethylester, Acetessigester, Acetonoxim, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-(Iso)propyl-, N-n-Butyl-, N-iso-Butyl-, N-tert.-Butyl-benzylamin oder 1,1-Dimethylbenzylamin, N-Alkyl-N-1,1-Dimethylmethylphenylamin, Addukte von Benzylamin an Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen wie Malonsäureestern, N,N-Dimethylaminopropylbenzylamin und andere tertiäre Aminogruppen enthaltende gegebenenfalls substituierte Benzylamine und/oder Dibenzylamin oder beliebige Gemische dieser Blockierungsmittel. Falls überhaupt mitverwendet beträgt der Anteil dieser weiteren von CH-aziden cyclischen Ketonen verschiedenen Blockierungsmittel der Komponente C) bis zu 80 Gew.-%, bevorzugt bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 20 Gew.-% von der gesamten Komponente D).Of course In component D), the cited CH-azides can be cyclic Ketones both in mixtures with each other and in any Mixtures with other blocking agents are used. suitable further blocking agents are, for example, alcohols, lactams, Oximes, malonic esters, alkyl acetoacetates, triazoles, phenols, imidazoles, Pyrazoles and amines, such as. Butanone oxime, diisopropylamine, 1,2,4-triazole, Dimethyl-1,2,4-triazole, imidazole, diethyl malonate, Acetoacetic ester, acetone oxime, 3,5-dimethylpyrazole, ε-caprolactam, N-methyl, N-ethyl, N- (iso) propyl, N-n-butyl, N-iso-butyl, N-tert-butylbenzylamine or 1,1-dimethylbenzylamine, N-alkyl-N-1,1-dimethylmethylphenylamine, Adducts of benzylamine on compounds with activated double bonds such as malonic acid esters, N, N-dimethylaminopropylbenzylamine and optionally other tertiary amino groups substituted benzylamines and / or dibenzylamine or any mixtures this blocking agent. If used at all the proportion of these others is CH-acidic cyclic Ketones different blocking agents of component C) up to 80% by weight, preferably up to 40% by weight, in particular up to 20% by weight from the entire component D).

Bevorzugt werden ausschließlich CH-azide cyclische Ketone der Formel (3) als Komponente D), insbesondere Cyclopentanon-2-carboxyethylester eingesetzt.Prefers are exclusively CH-acidic cyclic ketones of the formula (3) as component D), in particular cyclopentanone-2-carboxyethyl ester used.

Als Katalysatoren E) für die Blockierung können Alkali- und Erdalkalimetallbasen, wie z. B. gepulvertes Natriumcarbonat (Soda), Trinatriumphosphat oder Aminbasen wie DABCO (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan) eingesetzt werden. Ebenfalls sind die Carbonate der Metalle der zweiten Nebengruppe sowie Zinksalzen geeignet. Bevorzugt sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Zink-2-ethylhexanoat.When Catalysts E) for blocking can be alkali metal and alkaline earth metal bases, such as. B. powdered sodium carbonate (Soda), trisodium phosphate or amine bases such as DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane) be used. Also, the carbonates of the metals are the second subgroup and zinc salts suitable. Preference is given to sodium carbonate, Potassium carbonate or zinc 2-ethylhexanoate.

Der Gehalt freier NCO-Gruppen in den erfindungsgemäßen Polyisocyanat-Prepolymeren ist bevorzugt < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 0,01 Gew.-%.Of the Content of free NCO groups in the inventive Polyisocyanate prepolymers is preferably <1 wt .-%, particularly preferably <0.1 wt .-%, completely particularly preferably <0.01 Wt .-%.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Komponente B) mit überschüssigen Mengen der Polyisocyanatkomponente A) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators C) umgesetzt. Anschließend wird gegebenenfalls unreagiertes Polyisocyanat destillativ, z. B. durch Dünnschichtdestillation, wieder entfernt. Bevorzugt liegt das Molverhältnis der OH-Gruppen der Polyetherpolyolkomponente zu den NCO-Gruppen des Di- oder Polyisocyanats zwischen 1:1,5 und 1:20, besonders bevorzugt zwischen 1:1,8 und 1:5 und ganz besonders bevorzugt zwischen 1:1,95 und 1:2,05.At the The method according to the invention is the component B) with excess amounts of the polyisocyanate component A) if appropriate in the presence of a catalyst C). Subsequently, if appropriate, unreacted polyisocyanate distillatively, for. B. by thin film distillation, again away. The molar ratio of the OH groups is preferably the polyether polyol component to the NCO groups of the di- or polyisocyanate between 1: 1.5 and 1:20, more preferably between 1: 1.8 and 1: 5 and most preferably between 1: 1.95 and 1: 2.05.

Die Umsetzung von B) mit A) erfolgt allgemein bei Temperaturen von 0 bis 250°C, bevorzugt von 20 bis 140°C, besonders bevorzugt von 40 bis 100°C, gegebenenfalls unter der Verwendung einer Katalysatorkomponente C).The Reaction of B) with A) is generally carried out at temperatures of 0 to 250 ° C, preferably from 20 to 140 ° C, especially preferably from 40 to 100 ° C, optionally under use a catalyst component C).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte, werden so erhaltenen Isocyanatgruppenhaltigen Polyurethan-Prepolymere schließlich noch mit dem Blockierungsmittel D) bei Temperaturen von 0 bis 250°C, bevorzugt 20 bis 140°C, besonders bevorzugt von 40 bis 100°C, umgesetzt, gegebenenfalls unter der Verwendung geeigneter Katalysatoren E).to Preparation of the products according to the invention are finally obtained isocyanate group-containing polyurethane prepolymers still with the blocking agent D) at temperatures of 0 to 250 ° C, preferably From 20 to 140 ° C, more preferably from 40 to 100 ° C, reacted, optionally with the use of suitable catalysts E).

Das Blockierungsmittel ist in der Menge einzusetzen, dass die eingesetzten Äquivalente der zur Isocyanatblockierung geeigneten Gruppen des Blockierungsmittels mindestens 30 Mol.-%, bevorzugt 50 Mol.-%, besonders bevorzugt mehr als 95 Mol.-%, der Menge der zu blockierenden Isocyanatgruppen entsprechen. Ein geringer Überschuss an Blockierungsmittel kann zweckmäßig sein, um eine vollständige Reaktion aller Isocyanatgruppen zu gewährleisten. In der Regel beträgt der Überschuss nicht mehr als 20 Mol.-%, bevorzugt nicht mehr als 15 Mol.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 10 Mol.-%, bezogen auf die zu blockierenden Isocyanatgruppen. Ganz besonders bevorzugt liegt die Menge der zu NCO-Blockierung geeigneten Gruppen des Blockierungsmittels daher bei 95 Mol.-% bis 110 Mol.-%, bezogen auf die Menge der zu blockierenden Isocyanatgruppen des Polyurethan-Prepolymers.The Blocking agent is to be used in the amount that the equivalents used the blocking agent suitable for isocyanate blocking groups at least 30 mol%, preferably 50 mol%, more preferably more as 95 mol .-%, corresponding to the amount of isocyanate groups to be blocked. One low excess of blocking agent may be appropriate be a complete reaction of all isocyanate groups to ensure. As a rule, the surplus is not more than 20 mol%, preferably not more than 15 mol% and more preferably not more than 10 mol%, based on the blocking isocyanate groups. Very particularly preferred is the Amount of blocking agent suitable groups for NCO blocking Therefore, at 95 mol .-% to 110 mol .-%, based on the amount of zu blocking isocyanate groups of the polyurethane prepolymer.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden, bezogen auf die gesamte Reaktionsmischung, 0,001. bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gew.-% Katalysator zugesetzt.In the inventive method, based to the entire reaction mixture, 0.001. to 10 wt .-%, preferably 0.005 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.005 to 0.1 wt .-% catalyst added.

Im allgemeinen kann zu jedem Zeitpunkt der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisocyanate ein oder mehrere unter den Verfahrensbedingungen inerte organische Lösemittel mitverwendet werden. Bevorzugt wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte ohne zusätzliche Lösemittel durchgeführt.in the general can at any time of the preparation of the invention Polyisocyanates one or more under the process conditions inert organic solvents are used. Prefers is the preparation of the products of the invention carried out without additional solvents.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß die Komponente B) vorgelegt und gegebenenfalls unter Rühren auf 40 bis 100°C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird dann unter Rühren die Polyisocyanatkomponente A) zugegeben und solange gerührt, bis der theoretische NCO Gehalt des nach der gewählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyurethan-Prepolymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Zur Beschleunigung der anschließenden Blockierungsreaktion wird dann ein geeigneter Katalysator E), wie z. B. Zink(II)2-ethylhexanoat zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung vor oder nach der Zugabe des Katalysators gegebenenfalls auf einen Wert zwischen 50 und 100°C eingestellt wird. Nach dem Erreichen der gewünschten Temperatur wird nun das Blockierungsmittel D) zugegeben und die Reaktionsmischung solange erwärmt, bis der Gehalt an freien Isocyanatgruppen kleiner als 0,5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 0,2 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 0,1 Gew.-%, ist. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und gegebenenfalls noch mit einem Reaktionsstopper, wie z. B. Benzoylchlorid versehen.In an embodiment of the invention The process is in a suitable reaction vessel the Component B) and optionally with stirring heated to 40 to 100 ° C. After reaching the desired Temperature is then the polyisocyanate component with stirring A) was added and stirred until the theoretical NCO content of the selected stoichiometry expected polyurethane prepolymer or slightly is fallen below. To speed up the subsequent Blocking reaction will then be a suitable catalyst E), as z. As zinc (II) 2-ethylhexanoate added, the temperature of the Reaction mixture before or after the addition of the catalyst optionally is set to a value between 50 and 100 ° C. After reaching the desired temperature will be now the blocking agent D) is added and the reaction mixture as long heated until the content of free isocyanate groups is smaller as 0.5 wt .-%, preferably less than 0.2 wt .-%, more preferably less than 0.1% by weight. Thereafter, the reaction mixture is cooled and optionally with a reaction stopper, such as. B. benzoyl chloride Mistake.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Prepolymere wird die Polyisocyanatkomponente in A) einem geeigneten Reaktionsgefäß vorgelegt und gegebenenfalls unter Rühren auf 40 bis 100°C erwärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird unter Rühren dann Komponente B) zugegeben und solange gerührt, bis der theoretische NCO-Gehalt des nach der gewählten Stöchiometrie zu erwartenden Polyurethan-Prepolymers erreicht oder geringfügig unterschritten ist. Die weitere Umsetzung erfolgt dann wie bereits beschrieben.In a further embodiment of the invention Process for the preparation of the prepolymers is the polyisocyanate component in A) a suitable reaction vessel and optionally with stirring to 40 to 100 ° C. heated. After reaching the desired temperature is added with stirring then component B) and as long stirred until the theoretical NCO content of the selected after Stoichiometry expected to be achieved polyurethane prepolymer or slightly below. The further implementation then takes place as already described.

Des weiteren ist ein Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolkomponente auf der Basis von Polyurethan-Prepolymere, bei dem

  • F) ein oder mehrere Polyisocyanate mit
  • G) einem oder mehreren Polyetherpolyolen
gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren umgesetzt wird und anschließend die freien NCO-Gruppen mit einem Aminoethanolbaustein umgesetzt wird. Man erhält damit Harnstoffgruppen enthaltende Prepolymere, die endständig über eine Hydroxylgruppe verfügen.Furthermore, an object of the invention is a process for the preparation of the polyol component according to the invention based on polyurethane prepolymers, in which
  • F) one or more polyisocyanates with
  • G) one or more polyether polyols
optionally in the presence of one or more catalysts is reacted and then the free NCO groups is reacted with an aminoethanol moiety. This gives prepolymers containing urea groups which have terminal hydroxyl groups.

Es können für den Aufbau des erfindungsgemäßen Prepolyols beliebige Aminoethanole verwendet werden, die folgende Struktur aufweisenIt can for the structure of the invention Prepolyols can be used any aminoethanols, the following Structure have

Figure 00110001
Figure 00110001

Diese Aminohydroxylverbindungen werden in einem Verhältnis von 1 val Amin zu 1 val Isocyannat zur Reaktion gebracht. Als Aminkomponenten kommen dabei Aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, N-butylaminoethanol, N-N-benzylaminoethanol, Aminopropanol, N-methylaminopropanol etc. in Frage. Bevorzugt sind Aminoethanol, N-methylaminoethanol und N-ethylaminoethanol.These Aminohydroxyl compounds are in a ratio of 1 eq of amine reacted to 1 eq of isocyanate. As amine components Aminoethanol, N-methylaminoethanol, N-ethylaminoethanol, N-butylaminoethanol, N-N-benzylaminoethanol, aminopropanol, N-methylaminopropanol etc. in question. Preferred are aminoethanol, N-methylaminoethanol and N-ethylaminoethanol.

Die Umsetzung des Isocyanat-endständigen Prepolymers zum Prepolyol kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Bevorzugt ist eine Temperaturbereich von 20°C bis 100°C, besonders bevorzugt 20°C bis 40°C.The Reaction of the isocyanate-terminated prepolymer to Prepolyol can be done at room temperature or at elevated temperature. Preferred is a temperature range of 20 ° C to 100 ° C, more preferably 20 ° C to 40 ° C.

Das auf diese Weise erhaltene Prepolyol kann mit dem mit dem cyclischen Keton blockierten Prepolymere zur Herstellung von Beschichtungen genutzt werden. Typischerweise wird eine Abspalterfrei blockierte Isocyanatgruppe mit einer Hydroxylgruppe des Prepolyols zur Reaktion gebracht. Es werden jedoch auch gute Ergebnisse erhalten bei Vernetzungsverrhältnissen von 1 val (blockiertes Isocyanat) zu 0,8 val Prepolyol und auch 1,2 val Prepolyol. Bevorzugt ist ein Verrnetzungsverhältnis von 1 val (abspalterfrei blockiertes Prepolymer) zu 1,05 (Prepolyol).The prepolyol thus obtained can be reacted with the prepolymer blocked with the cyclic ketone be used for the production of coatings. Typically, a splitter-free blocked isocyanate group is reacted with a hydroxyl group of the prepolyol. However, good results are also obtained at crosslinking ratios of 1 eq (blocked isocyanate) to 0.8 eq of prepolyol and also 1.2 eq of prepolyol. Preference is given to a cross-linking ratio of 1 eq (prepolymer-free blocked prepolymer) to 1.05 (prepolyol).

Die Vernetzung kann unter Einbrennbedingungen durchgeführt werden, wobei verschiedene Einbrenntemperatur/Venetzungsdauer Schemata denkbar sind. Bevorzugt wird das Beschichtungsmaterial zunächst bei einer Temperatur von 130°C vorvernetzt und dann bei einer Temperatur von 170 bis 180°C eingebrannt. Die Temperaturen hängen u. a. von der Beschaffenheit des zu beschichtenden Materials ab.The Crosslinking can be carried out under stoving conditions Be different, with different stoving temperature / duration of use schemes are conceivable. Preferably, the coating material is first pre-crosslinked at a temperature of 130 ° C and then at baked at a temperature of 170 to 180 ° C. The temperatures hang u. a. on the nature of the coating Materials off.

Die Vernetzung des abspalterfrei blockierten Prepolymers mit dem Prepolyol kann auch in Gegenwart eines Katalysators herbeigeführt werden. Als geeignete Katalysatoren haben sich Lewis-Säuren herausgestellt. Besonders geeignet sind Zink- und zweiwertige Zinnsalze. Besonders bevorzugt ist Zink-neodecanoat.The Crosslinking of the splitter-free blocked prepolymer with the prepolyol can also be brought about in the presence of a catalyst become. Suitable catalysts are Lewis acids exposed. Particularly suitable are zinc and divalent tin salts. Particularly preferred is zinc neodecanoate.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Beschichtungssyteme kommen insbesondere inerte Lösungsmittel in Frage. Zu nennen sind Methoxypropylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, Solvesso 100, wobei diese nur beispielhaft zu verstehen sind.When Solvent for the invention Beschichtungssyteme come especially inert solvents in question. Mention may be made of methoxypropyl acetate, butyl acetate, toluene, Xylene, Solvesso 100, these being only to be understood as examples.

Bevorzugt sind Esterverbindungen der Adpinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure in Betracht. Überwiegend handelt sich dabei um die Methyl- und/oder Ethylesterverbindungen (z. B. Rhodiasolv, Rhodia SA, FR). Ebenfalls geeignet sind cyclische Laktone wie z. B. Caprolacton.Prefers are ester compounds of adipic acid, glutaric acid and succinic acid. Predominantly acts These are the methyl and / or ethyl ester compounds (eg. Rhodiasolv, Rhodia SA, FR). Also suitable are cyclic lactones such as B. caprolactone.

Das vorstehend beschriebene abspalterfrei blockierte Prepolymer kann alternativ auch mit Diaminen zu hochwertigen Textilbeschichtungen umgesetzt werden.The Abbefalterfrei blocked prepolymer described above can alternatively also with diamines to high-quality textile coatings be implemented.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Reaktivsysteme enthaltend

  • a) ein oder mehrere erfindungsgemäße Polyurethan-Prepolymere
  • b) ein oder mehrere organische Verbindungen mit mindestens 2 primären Aminogruppen,
  • c) gegebenenfalls Katalysatoren und/oder Additive
sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.Another object of the invention are thus containing reactive systems
  • a) one or more inventive polyurethane prepolymers
  • b) one or more organic compounds having at least 2 primary amino groups,
  • c) optionally catalysts and / or additives
and a process for their preparation.

Bei den Aminen der Komponente b) handelt es sich um Polyamine, die mindestens zwei primäre Aminogruppen pro Molekül und gegebenenfalls noch sekundäre Aminogruppen aufweisen und vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 60 bis 500 besitzen. Geeignet sind beispielsweise Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Xylolendiamine, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,3-Diaminocyclopentan, 4,4'-Diaminodicyclohexylsulfon, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan-1,3, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan-2,2, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), 3(4)-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin, technisches Bisaminomethyltricyclodecan, Octahydro-4.7-methanoinden-1.5-dimethanamin oder auch solche Polyamine, die neben mindestens zwei primären Aminogruppen noch sekundäre Aminogruppen aufweisen wie beispielsweise Diethylentriamin oder Triethylentetramin.at the amines of component b) are polyamines which are at least two primary amino groups per molecule and optionally still have secondary amino groups and preferably have an average molecular weight of 60 to 500. Suitable are, for example, ethylenediamine, 1,2- and 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, the isomers Xylenediamines, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-diaminocyclopentane, 4,4'-diaminodicyclohexylsulfone, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane-1,3, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane-2,2,3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine), 3 (4) -aminomethyl-1-methylcyclohexylamine, technical bisaminomethyl tricyclodecane, octahydro-4,7-methanoindene-1,5-dimethanamine or also such polyamines, in addition to at least two primary Amino groups still have secondary amino groups as for example, diethylenetriamine or triethylenetetramine.

Besonders bevorzugt sind Polyamine, insbesondere Diamine des genannten Molekulargewichtsbereichs, die einen oder mehrere cycloaliphatische Ringe aufweisen. Hierzu gehören beispielsweise 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,3-Diaminocyclopentan, 4,4'-Diaminodicyclohexylsulfon, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan-1,3, 4,4'-Diaminodicyclohexylpropan-2,2, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 3-Aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamin (Isophorondiamin), 3- und 4-Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin oder technisches Bisaminomethyltricyclodecan.Especially preferred are polyamines, especially diamines of said molecular weight range, having one or more cycloaliphatic rings. For this include, for example, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,3-diaminocyclopentane, 4,4'-diaminodicyclohexylsulfone, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane-1,3, 4,4'-diaminodicyclohexylpropane-2,2,3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3-aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine), 3 and 4-aminomethyl-1-methylcyclohexylamine or bisaminomethyltricyclodecane technical.

Weiterhin in Komponente b) einsetzbar sind Polyetheramine, die durch Umsetzung von Polyetherpolyolen mit Ammoniak hergestellt werden und beispielsweise von Huntsman unter dem Handelsnamen Jeffamin® vertrieben werden.Further usable in component b) are polyether amines which are prepared by reacting polyether polyols with ammonia and are sold for example by Huntsman under the trade name Jeffamine ®.

Selbstverständlich ist es auch möglich Gemische der genannte Polyamine als Aminkomponente b) einzusetzen.Of course it is also possible mixtures of said polyamines as Amine component b) use.

Das Verhältnis von Amin zu blockiertem Prepolymer kann von 1,5 zu 1 bis 0,75 zu 1 betragen. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 1,2 zu 1 und 0.85 zu 1. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 1,2 zu 1 und 0,9 zu 1.The ratio of amine to blocked prepolymer can be from 1.5 to 1 to 0.75 to 1. A ratio of 1.2 to 1 and 0.85 to 1 is preferred. A ratio of 1.2 to 1 and 0.9 is particularly preferred to 1.

Zur Herstellung von gebrauchsfertigen Mischungen können den erfindungsgemäßen Reaktivsystemen die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel wie beispielsweise Füllstoffe, Lösungsmittel, Verlaufshilfsmittel, Pigmente, Lösungsmittel, Reaktionsbeschleuniger oder Viskositätsregulatoren einverleibt werden. Beispielhaft genannt seien Reaktionsbeschleuniger wie Salicylsäure, Bis-(dimethylamino-methyl)-phenol oder Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Füllstoffe wie Sande, Gesteinsmehl, Kieselsäure, Asbestmehl, Kaolin, Talkum, Metallpulver, Teer, Teerpech, Asphalte, Korkschrote, Polyamide, Weichmacher wie beispielsweise. Phthalsäureester oder andere Viskositätsregulatoren wie beispielsweise Benzylalkohol.to Preparation of ready-mixed mixtures can the Reactive systems according to the invention the usual Auxiliaries and additives such as fillers, Solvents, leveling agents, pigments, solvents, Reaction accelerator or viscosity regulators incorporated become. Examples include reaction accelerators such as salicylic acid, Bis (dimethylamino-methyl) phenol or tris (dimethylaminomethyl) phenol, Fillers such as sands, rock flour, silicic acid, Asbestos powder, kaolin, talc, metal powders, tar, tar pitch, asphalts, Cork pellets, polyamides, plasticizers such as. phthalates or other viscosity regulators such as benzyl alcohol.

Selbstverständlich kann der gebrauchsfertigen Mischung gegebenenfalls bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% eines Lösemittels bzw. Lacklösemittels der zuvor bereits beschriebenen Art für applikationstechnische Zwe cke zugefügt werden. Sollte an dieser Stelle Lösemittel eingesetzt werden, kann auch bei einem eventuellen Einsatz von Lösemitteln während der Synthese der erfindungsgemäßen Polyurethan-Prepolymere auf das Entfernen des Lösemittels verzichtet werden.Of course if appropriate, the ready-to-use mixture may contain up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight, more preferably up to 5% by weight a solvent or paint solvent of the above already described type for application technology Zweuecke be added. Should be solvent at this point can also be used in the event of a possible use of solvents during the synthesis of the invention Polyurethane prepolymers on the removal of the solvent be waived.

Die Komponente a) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Reaktivsysteme in beliebiger Reihenfolge mit der Komponente b) vermischt, bevorzugt unter Rühren. Danach können, ebenfalls in beliebiger Reihenfolge und wiederum gegebenenfalls unter Rühren, noch die Komponenten zugegeben werden.The Component a) is used in the process according to the invention for the preparation of the reactive systems in any order with of component b), preferably with stirring. After that can, also in any order and turn if appropriate with stirring, nor added the components become.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Reaktivsysteme aus a) und b) und gegebenenfalls c) und/oder d) erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von –20°C bis 50°C, besonders bevorzugt bei 0°C bis 40°C.The Preparation of the reactive systems according to the invention from a) and b) and optionally c) and / or d) is preferably carried out at temperatures from -20 ° C to 50 ° C, more preferably at 0 ° C to 40 ° C.

Die erfindungsgemäßen Polyisocyanate wie auch die Reaktivsysteme eignen sich zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Textilbeschichtungen und Bodenbeschichtungen.The polyisocyanates according to the invention as well as the Reactive systems are suitable for the production of coatings, adhesives, Textile coatings and floor coatings.

Die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme können auf den unterschiedlichsten Untergründen eingesetzt werden. Als Beispiele seien genannt mineralische Untergründe, z. B. aus Beton und/oder Stein, metallische Untergründe, z. B. aus Eisen, Stahl, Kupfer, Messing, Bronze, Aluminium oder Titan sowie aus Legierungen der genannten Metalle, und Kunststoffe, z. B. in Form bereits bestehender Beschichtungen auf beispielsweise den genannten metallischen . oder mineralischen Untergründen. Besonders bevorzugt ist die Beschichtung von Textilien.The Reactive systems according to the invention can be used on a variety of substrates. As examples may be mentioned mineral substrates, eg. As concrete and / or stone, metallic substrates, such. Example of iron, steel, copper, brass, bronze, aluminum or titanium and from alloys of the metals mentioned, and plastics, for. B. in the form of existing coatings on, for example the said metallic. or mineral substrates. Particularly preferred is the coating of textiles.

Die erfindungsgemäßen Reaktivsysteme können beispielsweise durch Gießen, Streichen, Tauchen, Spritzen, Fluten, Rakeln oder Walzen auf die zu beschichtende Oberfläche applizierte werden. Je nach Anwendungsgebiet können somit Schichtdicken von 10 μm bis zu mehreren 100 μm erzielt werden.The Reactive systems according to the invention can for example, by pouring, painting, dipping, spraying, Flooding, doctoring or rolling on the surface to be coated be applied. Depending on the field of application can thus Layer thicknesses of 10 microns to several 100 microns be achieved.

Beispiele:Examples:

Alle Prozentangaben sind, soweit nicht anders vermerkt, als Gewichtsprozent (Gew.-%) zu verstehen. Desmophen® und Desmodur® sind Markenzeichen der Bayer Materialscience AG, Leverkusen, DE.All percentages are, unless otherwise stated, as weight percent (wt .-%) to understand. Desmophen ® and Desmodur ® are trademarks of Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE.

Die Hazen-Farbzahl wurde nach DIN 53995 mit einem Farbzahlmessgerät Lico 400, Dr. Lange GmbH, Berlin, DE bestimmt.The Hazen color number was after DIN 53995 with a color meter Lico 400, Dr. med. Lange GmbH, Berlin, DE determined.

Die Viskosität wurde mit einem Haake Roto Visko 1, Messscheibe 3 mit D = 20 mm, nach dem Prinzip Platte/Platte, bei T = 22,2°C und Element 5 bestimmt.The Viscosity was measured using a Haake Roto Visko 1, measuring disc 3 with D = 20 mm, according to the principle plate / plate, at T = 22,2 ° C and element 5.

Der NCO-Gehalt wurde in Aceton als Lösemittel mit einem Dibutylaminüberschuss, und 1 mol/l HCl nach DIN EN ISO 11909 titriert.The NCO content was in acetone as a solvent with a dibutylamine excess, and 1 mol / l HCl after DIN EN ISO 11909 titrated.

1. Herstellung eines Hexamethylendiisocyanat(HDI)-Prepolymeren1. Preparation of a hexamethylene diisocyanate (HDI) prepolymer

1a) Vorstufe zum HDI Prepolymeren und HDI Prepolyol.1a) precursor to HDI prepolymers and HDI prepolyol.

In einem 2 l Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden in einer Stickstoffatmosphäre 1372,1 g HDI (16,3 val, Äquivalentgewicht 84 g/val), 0,98 g Triphenylphosphin und 0,98 g Ionol (2,4-Ditert.-butylphenol) bei einer Temperatur von 100°C vorgelegt. Zu dieser Mischung tropfte man langsam über einen Zeitraum von 60 Minuten ein Gemisch von 442,5 g Desmophen V 3970 (0,27 val, Äquivalentgewicht 1609,2 g/val), 123,5 g Polyol A (0,44 val, Äquivalentgewicht 280,7 g/val) und 30,6 g Desmophen 550 U (0,19 val, Äquivalentgewicht 159,1 g/val). Während der Zugabe stieg die Temperatur nicht über 105°C. Nach ca. vier Stunden Nachrühren war der NCO-Wert von 32,5% (theoretischer Wert 32,9%) erreicht. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 8 Stunden bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 0,05 mbar eine Dünnschichtdestillation durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte einen NCO-Wert von 4,9% (theoretischer Wert 5,1%) und ein Äquivalentgewicht von 857,1 g/val). Die Viskosität betrug 4400 mPas. Die Farbzahl betrug ca. 50 Apha.In a 2 l four-necked flask with reflux condenser and internal thermometer and mechanical stirrer, 1372.1 g of HDI (16.3 eq, equivalent weight 84 g / eq), 0.98 g of triphenylphosphine and 0.98 g of ionol (2.4 g) were dissolved in a nitrogen atmosphere. Ditert.-butylphenol) submitted at a temperature of 100 ° C. To this mixture was slowly added dropwise over a period of 60 minutes a mixture of 442.5 g Desmophen V 3970 (0.27 eq, equivalent weight 1609.2 g / eq), 123.5 g of polyol A (0.44 eq, equivalent weight 280.7 g / eq) and 30.6 g Desmophen 550 U (0.19 eq, Equivalent weight 159.1 g / eq). During the addition, the temperature did not rise above 105 ° C. After stirring for about four hours, the NCO value of 32.5% (theoretical value 32.9%) had been reached. Subsequently, a thin-film distillation was carried out over a period of 8 hours at a temperature of 150 ° C and a pressure of 0.05 mbar. The product obtained had an NCO value of 4.9% (theoretical value 5.1%) and an equivalent weight of 857.1 g / eq). The viscosity was 4400 mPas. The color number was about 50 Apha.

Das auf diese Weise erhaltene Prepolymer wurden weiter zu Bausteinen für die Textilbeschichtung umgesetzt.The Prepolymer obtained in this way further became building blocks implemented for the textile coating.

1b) Abspalterfrei blockiertes Polyether Prepolymer auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat:1b) Separator-free blocked polyether Prepolymer based on hexamethylene diisocyanate:

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden 85,7 g des oben beschriebenen HDI-Prepolymeren 1 (0,1 val, Äquivalentgewicht 857,1 g/val) mit 0,05 g Triphenylphosphin, 0,05 g Ionol (2,4-Di-tert.-butylphenol), und 0,11 g Zink-Neodecanoat, (95%ig) vorgelegt bei einer Temperatur von 25°C unter Stickstoffatmosphäre. Das Triphenylphosphin, Jonol und der Katalysator wurden zuvor in 0,5 g Rhodiasolv RPDE (Hauptbestandteil Adipinsäure- und Glutarsäurediethylester, Rhodia PPMC/FR) gelöst. Zu dieser Mischung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten eine Menge von 14,2 g Cyclopentanon-2-carboxymethylester (0,1 val, Äquivalentgewicht 142,2 g/val) hinzugetropft. Anschließend wurde auf eine Temperatur von 40°C erhitzt. Man ließ 2 h Stunden reagieren, danach war kein NCO-Wert nachweisbar. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 1007,1 g/val. Die Viskosität betrug 39.500 mPas. Die Farbzahl betrug ca. 50 Apha.In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser, Internal thermometer and mechanical stirrer were 85.7 g of the HDI prepolymer 1 described above (0.1 eq, equivalent weight 857.1 g / eq) with 0.05 g of triphenylphosphine, 0.05 g of ionol (2,4-di-tert-butylphenol), and 0.11 g of zinc neodecanoate, (95%) initially charged at one temperature of 25 ° C under a nitrogen atmosphere. The triphenylphosphine, Jonol and the catalyst were previously dissolved in 0.5 g Rhodiasolv RPDE (Main constituent adipic acid and glutaric acid diethyl ester, Rhodia PPMC / FR). To this mixture was over a period of 30 minutes, an amount of 14.2 g of cyclopentanone-2-carboxymethyl ester (0.1 eq, equivalent weight 142.2 g / eq) added dropwise. It was then heated to a temperature of 40 ° C heated. It was allowed to react for 2 hours, then no NCO value detectable. The product obtained had an equivalent weight of 1007.1 g / val. The viscosity was 39,500 mPas. The Color number was about 50 Apha.

1c) HDI Prepolyol1c) HDI prepolyol

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden 85,7 g des oben beschriebenen HDI-Prepolymeren 1 (0,1 val, Äquivalentgewicht 857,1 g/val) vorgelegt bei einer Temperatur von 25°C unter Stickstoffatmosphäre. Bei dieser Temperatur wurde dazu unter Eisbad-Kühlung (exotherm) über einen Zeitraum von 30 Minuten eine Menge von 7,5 g destilliertes 2-(Methylamino)ethanol (0,1 val, Äquivalentgewicht 75,1 g/val) hinzugetropft.. Man ließ 60 Minuten bei 25°C nachrühren, danach war kein NCO nachweisbar. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 932,0 g/val. Die Viskosität betrug > 400000 mPas. Die Farbzahl betrug ca. 50 Apha.In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser, Internal thermometer and mechanical stirrer were 85.7 g of the HDI prepolymer 1 described above (0.1 eq, equivalent weight 857.1 g / val) submitted at a temperature of 25 ° C below Nitrogen atmosphere. At this temperature was added under ice bath cooling (exothermic) over a period of time of 30 minutes, a quantity of 7.5 g of distilled 2- (methylamino) ethanol (0.1 eq, equivalent weight 75.1 g / eq) added dropwise. The mixture was stirred for 60 minutes at 25 ° C, then no NCO was detectable. The product obtained had an equivalent weight of 932.0 g / val. The viscosity was> 400,000 mPas. The color number was approx. 50 aph.

1d) Beschichtungsmittel aus dem abspalterfrei blockierten HDI Prepolymer und dem HDI Prepolyol1d) coating agent from the splitter-free blocked HDI prepolymer and the HDI prepolyol

In einem 50 ml Becher wurden 5,0 g des abspalterfrei blockierten Prepolymers (0,005 val, Äquivalentgewicht 1007,1 g/val) und 4,7 g des Prepolyols (0,005 val, Äquivalentgewicht 932,0 g/val) vorgelegt. Hinzu wurden 0,051 g Zink-Neodecanoat (95%ig) und 0,048 g eines Verlaufmittels (bestehend aus 100 Teilen 25%/iger Irganox 1010-Lösung in Methoxypropylacetat und 50 Teilen Levacast-Fluid SN, Bayer AG, DE) gegeben. Die Mischung wurde homogenisiert und anschließend in einem Speed-Mixer von eingerührten Luftblasen befreit. Die Viskosität betrug 185.400 mPas nach 8 Stunden.In To a 50 ml beaker was added 5.0 g of the unpigmented blocked prepolymer (0.005 eq, equivalent weight 1007.1 g / eq) and 4.7 g of the Prepolyols (0.005 equivalent, equivalent weight 932.0 g / val) submitted. In addition, 0.051 g of zinc neodecanoate (95%) and 0.048 g of a Leveling Agent (consisting of 100 parts of 25% Irganox 1010 solution in methoxypropyl acetate and 50 parts of Levacast-Fluid SN, Bayer AG, DE). The mixture was homogenized and then freed in a speed mixer of stirred bubbles. The Viscosity was 185,400 mPas after 8 hours.

Es wurde ein Film von 250 μ nass auf ein Textilbeschichtungspapier (Bor-Supermatt) aufgezogen. Der Film wurde 3 Minuten bei 135°C und anschl. 7 Minuten bei 170°C eingebrannt. Anwendungstechnische Daten zum Beschichtungsmittel 1d). Blockiertes Prepolymer 1b) und Prepolyol 1c) Blockiertes Prepolymer 1b) und Prepolyol 1c) Val Verhältnis 1:1 1:1 Modul 100% 0,8 0,5 0-Wert 2,1/430 1,5/490 24 h H2O 1,2/250 1,0/350 Quellung in EE 252 252 Quellung in H2O 0 0 Hydrolyse 2 W 3,4/880 2,0/900 Trocknung in °C 80-120-150 100-130-170 Anwendungstechnische Daten für die Vernetzung der erfindungsgemäßen Prepolymere mit Aminen: Beispiel 1 2 3 4 5 6 Bl. Prepolymer 2b) (TDI) 100 100 100 Bl. Prepolymer 1b) (HDI) 100 100 100 Laromin C 260 10,8 12,1 PACM 20 1:1 IPA 19,0 21,3 IPDA 7,7 8,6 Verlaufsmittel 1,1 1,2 1,1 1,1 1,2 1,1 Topfzeit 15 min 15 min 0 60 min 45–60 min 15 min Modul 100% 5,3 2,6 - 2,9 1,5 1,2 0-Wert 15,7/590 5,4/390 - 16,7/760 6,4/630 7,5/820 Optik Ok Ok - Ok Ok Ok

  • Trocknungsbedingungen: 100-130-170
  • 200 m nass auf BOR supermatt
A film of 250 μ wet was applied to a textile coating paper (Bor-Supermatt). The film was baked at 135 ° C for 3 minutes and then baked at 170 ° C for 7 minutes. Application technical data for the coating agent 1d). Blocked prepolymer 1b) and prepolyol 1c) Blocked prepolymer 1b) and prepolyol 1c) Val ratio 1: 1 1: 1 Module 100% 0.8 0.5 0 value 2.1 / 430 1.5 / 490 24 h H 2 O 1.2 / 250 1.0 / 350 Swelling in EE 252 252 Swelling in H 2 O 0 0 Hydrolysis 2 W 3.4 / 880 2.0 / 900 Drying in ° C 80-120-150 100-130-170 Application data for the crosslinking of the prepolymers according to the invention with amines: example 1 2 3 4 5 6 Bl. Prepolymer 2b) (TDI) 100 100 100 Bl. Prepolymer 1b) (HDI) 100 100 100 Laromin C 260 10.8 12.1 PACM 20 1: 1 IPA 19.0 21.3 IPDA 7.7 8.6 leveling agents 1.1 1.2 1.1 1.1 1.2 1.1 pot life 15 minutes 15 minutes 0 60 min 45-60 min 15 minutes Module 100% 5.3 2.6 - 2.9 1.5 1.2 0 value 15.7 / 590 5.4 / 390 - 16.7 / 760 6.4 / 630 7.5 / 820 optics OK OK - OK OK OK
  • Drying conditions: 100-130-170
  • 200 m wet on BOR supermatt

2. Herstellung eines TDI-Prepolymeren für Textilbeschichtungen2. Preparation of a TDI prepolymer for textile coatings

2a) Vorstufe für das TDI Prepolymer 2 und Prepolyol 2:2a) Precursor for the TDI prepolymer 2 and prepolyol 2:

In einem 1 l Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden in einer Stickstoffatmosphäre 516,8 g TDI (T80, 80% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20% 2,6-Diisocyananatotoluol) (5,94 val, Äquivalentgewicht 87 g/val), 0,41 g Triphenylphosphin und 0,41 g Ionol (2,4-Ditert.-butylphenol) bei einer Temperatur von 60°C vorgelegt. Zu dieser Mischung tropfte man langsam über einen Zeitraum von 60 Minuten ein Gemisch von 254,6 g Desmophen V 3970 (0,16 val, Äquivalentgewicht 1591,0 g/val), 35,8 g Polyol A (0,13 val, Äquivalentgewicht 275,0 g/val) und 5,8 g Desmophen 550 U (0,04 val, Äquivalentgewicht 145,8 g/val). Während der Zugabe stieg die Temperatur nicht über 70°C. Nach ca. einer Stunde Nachrühren war der NCO-Wert von 28,7% (theoretischer Wert 29,0%) erreicht. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 120 Minuten bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 0,05 mbar eine Dünnschichtdestillation durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte einen NCO-Wert von 4,2% (theoretischer Wert 3,9%) und ein Äquivalentgewicht von 1000,0 g/val). Die Viskosität betrug 18.010 mPas. Die Farbzahl betrug 31 [Apha].In a 1 l four-necked flask with reflux condenser and internal thermometer and mechanical stirrer, 516.8 g of TDI (T80, 80% 2,4-diisocyanatotoluene and 20% 2,6-diisocyananatotoluene) (5.94 eq, equivalent weight 87 g / val), 0.41 g of triphenylphosphine and 0.41 g of ionol (2,4-di-tert-butylphenol) are initially charged at a temperature of 60.degree. To this mixture was slowly added dropwise over a period of 60 minutes a mixture of 254.6 g of Desmophen V 3970 (0.16 eq, equivalent weight 1591.0 g / eq), 35.8 g of Polyol A (0.13 eq, equivalent weight 275.0 g / eq) and 5.8 g Desmophen 550 U (0.04 eq, equivalent weight 145.8 g / eq). During the addition, the temperature did not rise above 70 ° C. After about one hour of stirring, the NCO value of 28.7% (theoretical value 29.0%) was reached. Then, over a period of 120 minutes at a temperature of 150 ° C and a pressure of 0.05 mbar a thin layer of carried out distillation. The product obtained had an NCO value of 4.2% (theoretical value 3.9%) and an equivalent weight of 1000.0 g / eq). The viscosity was 18,010 mPas. The color number was 31 [Apha].

Das auf diese Weise erhaltene Prepolymer wurden weiter zu Bausteinen für die Textilbeschichtung umgesetzt.The Prepolymer obtained in this way further became building blocks implemented for the textile coating.

2b) Abspalterfrei blockiertes Prepolymer 2:2b) Abpolymer free blocked prepolymer 2:

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden 90,0 g des oben beschriebenen TDI-Prepolymeren 1 (0,09 val, Äquivalentgewicht 1000,0 g/val) mit 0,05 g Triphenylphosphin, 0,05 g Ionol (2,4-Di-tert.-butylphenol), 11,6 g Rhodiasolv RPDE (Hauptbestandteil Adipinsäure- und Glutarsäurediethylester, Rhodia PPMC/FR) und 0,1 g Zink-2-ethylhexanoat (Borchers GmbH, Langenfeld, DE) vorgelegt bei einer Temperatur von 25°C unter Stickstoffatmosphäre. Zu dieser Mischung wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten eine Menge von 14,1 g Cyclopentanon-2-carboxyethylester (0,09 val, Äquivalentgewicht 156,2 g/val) hinzugetropft. Anschließend wurde auf eine Temperatur von 40°C erhitzt. Man ließ sechs Stunden reagieren, danach war noch ein NCO-Wert < 0,1% nachweisbar. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 1285,6 g/val. Die Viskosität betrug 18.060 mPas. Die Farbzahl betrug 33 [Apha].In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser, Internal thermometer and mechanical stirrer were 90.0 g of the above-described TDI prepolymer 1 (0.09 val, equivalent weight 1000.0 g / eq) with 0.05 g of triphenylphosphine, 0.05 g of ionol (2,4-di-tert-butylphenol), 11.6 g Rhodiasolv RPDE (main component adipic acid and Diethyl glutarate, Rhodia PPMC / FR) and 0.1 g of zinc 2-ethylhexanoate (Borchers GmbH, Langenfeld, DE) submitted at a temperature of 25 ° C under nitrogen atmosphere. To this mixture was a lot of over a period of 15 minutes 14.1 g of cyclopentanone-2-carboxyethyl ester (0.09 equivalents, equivalent weight 156.2 g / val). Subsequently, on a Temperature of 40 ° C heated. One left six hours after which an NCO value <0.1% was detectable. The product obtained had an equivalent weight of 1285.6 g / val. The viscosity was 18,060 mPas. The color number was 33 [Apha].

2c) Prepolyol 2:2c) prepolyol 2:

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden 90,0 g des oben beschriebenen TDI-Prepolymeren 1 (0,09 val, Äquivalentgewicht 1000,0 g/val) und 10,8 g Rhodiasolv RPDE (Hauptbestandteil Adipinsäure- und Glutarsäurediethylester, Rhodia PPMC/FR) vorgelegt bei einer Temperatur von 30°C unter Stickstoffatmosphäre. Bei dieser Temperatur wurde zu dieser Mischung unter Eisbad-Kühlung (exotherm) über einen Zeitraum von 120 Minuten eine Menge von 6,8 g 2-(Methylamino)ethanol (0,09 val, Äquivalentgewicht 75,1 g/val) hinzugetropft. Durch stärkeres Rühren oder durch kurzzeitige Zutropf-Pausen ist eine Trübung auszuschließen. Man ließ 120 Minuten bei 30°C nachrühren, danach war kein NCO nachweisbar. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 1195,6 g/val. Die Viskosität betrug 207.300 mPas. Die Farbzahl betrug 19 [Apha].In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser, Internal thermometer and mechanical stirrer were 90.0 g of the above-described TDI prepolymer 1 (0.09 val, equivalent weight 1000.0 g / eq) and 10.8 g of Rhodiasolv RPDE (main constituent of adipic acid). and glutaric acid diethyl ester, Rhodia PPMC / FR) at a temperature of 30 ° C under a nitrogen atmosphere. At this temperature was added to this mixture under ice bath cooling (exothermic) over a period of 120 minutes a lot of 6.8 g of 2- (methylamino) ethanol (0.09 equivalent, equivalent weight 75.1 g / val). By stronger stirring or by short-acting dropouts is a cloudiness excluded. It was left for 120 minutes at 30 ° C stir, then no NCO was detectable. The obtained Product had an equivalent weight of 1195.6 g / val. The Viscosity was 207,300 mPas. The color number was 19 [APHA].

2d) Beschichtunsmittel aus abspalterfrei blockiertem Prepolymer 2 und Prepolyol 2:2d) Coating agent from splinter-free blocked prepolymer 2 and prepolyol 2:

In einem 50 ml Becher wurden 3,5 g des abspalterfrei blockierten Prepolymer 1b) (0,0027 val, Äquivalentgewicht 1285,6 g/val) und 3,6 g des Prepolyols 1c) (0,003 val, Äquivalentgewicht 1195,6 g/val) vorgelegt. Hinzu wurden 0,032 g Zink-2-ethylhexanoat und 0,04 g eines Verlaufmittels (bestehend aus 100 Teilen 25%/iger Irganox 1010-Lösung in Methoxypropylacetat und 50 Teilen Levacast-Fluid SN, Bayer AG, DE) gegeben. Die Mischung wurde homogenisiert und anschließend in einem Speed-Mixer von eingerührten Luftblasen befreit. Die Viskosität betrug 64.520 mPas, nach 8 Stunden 70.350 mPas. Es wurde ein Film von 250 μ nass auf ein Textilbeschichtungspapier (Bor-Supermatt) aufgezogen. Der Film wurde 3 Minuten bei 130°C und anschl. 7 Minuten bei 170°C eingebrannt.In To a 50 ml beaker was added 3.5 g of the prepolymer-free blocked prepolymer 1b) (0.0027 eq, equivalent weight 1285.6 g / eq) and 3.6 g of prepolyol 1c) (0.003 eq, equivalent weight 1195.6 g / val). In addition, 0.032 g of zinc 2-ethylhexanoate and 0.04 g of a leveling agent (consisting of 100 parts 25% / Irganox 1010 solution in methoxypropyl acetate and 50 parts levacast fluid SN, Bayer AG, DE). The mixture was homogenized and then stirred in a speed mixer of Air bubbles released. The viscosity was 64,520 mPas, after 8 hours 70,350 mPas. It was a film of 250 μ wet mounted on a textile coating paper (Bor-Supermatt). Of the Film was at 130 ° C for 3 minutes and then at 7 minutes 170 ° C baked.

3a) Vorstufe für das TDI Prepolymer 3 und Prepolyol 3:3a) precursor for the TDI prepolymer 3 and prepolyol 3:

In einem 1 l Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden in einer Stickstoffatmosphäre 516,8 g TDI (T80, 80% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20% 2,6-Diisocyananatotoluol) (5,94 val, Äquivalentgewicht 87 g/val), 0,39 g Triphenylphosphin und 0,39 g Ionol (2,4-Ditert.-butylphenol) bei einer Temperatur von 60°C vorgelegt. Zu dieser Mischung tropfte man langsam über einen Zeitraum von 60 Minuten ein Gemisch von 222,7 g Desmophen V 3970 (0,14 val, Äquvalentgewicht 1591,0 g/val), 41,3 g Polyol A (0,15 val, Äquivalentgewicht 275,0 g/val) und 5,8 g Desmophen 550 U (0,04 val, Äquivalentgewicht 145,8 g/val). Während der Zugabe stieg die Temperatur nicht über 70°C.In a 1 liter four-necked flask with reflux condenser and Internal thermometer and mechanical stirrer were in a Nitrogen atmosphere 516.8 g TDI (T80, 80% 2,4-diisocyanatotoluene and 20% 2,6-diisocyananatotoluene) (5.94 eq, equivalent weight 87 g / eq), 0.39 g of triphenylphosphine and 0.39 g of ionol (2,4-di-tert-butylphenol) submitted at a temperature of 60 ° C. To this mixture dripping slowly over a period of 60 minutes a mixture of 222.7 g Desmophen V 3970 (0.14 eq, equivalent weight 1591.0 g / eq), 41.3 g of polyol A (0.15 eq, equivalent weight 275.0 g / eq) and 5.8 g Desmophen 550 U (0.04 eq, equivalent weight 145.8 g / eq). During the addition, the temperature did not rise above 70 ° C.

Nach ca. einer Stunde Nachrühren war der NCO-Wert von 30,0% (theoretischer Wert 30,0%) erreicht. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 120 Minuten bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 0,05 mbar eine Dünnschichtdestillation durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte einen NCO-Wert von 4,3% (theoretischer Wert 4,24%) und ein Äquivalentgewicht von 976,7 g/val). Die Viskosität betrug 26.220 mPas. Die Farbzahl betrug 18 [Apha].To stirring for about one hour was the NCO value of 30.0%. (theoretical value 30.0%) reached. Subsequently, over a period of 120 minutes at a temperature of 150 ° C and a pressure of 0.05 mbar, a thin film distillation carried out. The product obtained had an NCO value of 4.3% (theoretical value 4.24%) and an equivalent weight of 976.7 g / eq). The viscosity was 26,220 mPas. The Color number was 18 [Apha].

Das auf diese Weise erhaltene Prepolymer wurden weiter zu Bausteinen für die Textilbeschichtung umgesetzt.The Prepolymer obtained in this way further became building blocks implemented for the textile coating.

3b) abspalterfrei blockiertes Prepolymer Isocyanat Prepolymer 33b) releasably blocked prepolymer Isocyanate prepolymer 3

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden 87,9 g des oben beschriebenen TDI-Prepolymeren 2 (0,09 val, Äquivalentgewicht 976,7 g/val) mit 0,05 g Triphenylphosphin, 0,05 g Ionol (2,4-Di-tert.-butylphenol), 11,3 g Rhodiasolv RPDE (Hauptbestandteil Adipinsäure- und Glutarsäurediethylester, Rhodia PPMC/FR) und 0,1 g Zink-2-ethylhexanoat (Borchers GmbH, Langenfeld, DE) vorgelegt bei einer Temperatur von 25°C unter Stickstoffatmosphäre. Zu dieser Mischung wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten eine Menge von 14,1 g Cyclopentanon-2-carboxyethylester (0,09 val, Äquivalentgewicht 156,2 g/val) hinzugetropft. Durch stärkeres Rühren oder durch kurzzeitige Zutropf-Pausen ist eine Trübung auszuschließen. Anschließend wurde auf eine Temperatur von 40°C erhitzt. Man ließ sechs Stunden reagieren, danach war noch ein NCO-Wert < 0,1% nachweisbar. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 1258,9 g/val. Die Viskosität betrug 24.280 mPas. Die Farbzahl betrug 22 [Apha].In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser, Internal thermometer and mechanical stirrer were 87.9 g of the TDI prepolymer 2 described above (0.09 equivalents, equivalent weight 976.7 g / eq) with 0.05 g of triphenylphosphine, 0.05 g of ionol (2,4-di-tert-butylphenol), 11.3 g Rhodiasolv RPDE (main component adipic acid and Diethyl glutarate, Rhodia PPMC / FR) and 0.1 g of zinc 2-ethylhexanoate (Borchers GmbH, Langenfeld, DE) submitted at a temperature of 25 ° C under nitrogen atmosphere. To this mixture was over a period of 15 minutes, an amount of 14.1 g of cyclopentanone-2-carboxyethyl ester (0.09 eq, equivalent weight 156.2 g / eq) was added dropwise. By stronger stirring or by short-term Dropping breaks is a hazing to exclude. It was then heated to a temperature of 40 ° C heated. It was allowed to react for six hours, after that it was still an NCO value <0.1% detectable. The product obtained had an equivalent weight from 1258.9 g / val. The viscosity was 24,280 mPas. The Color number was 22 [Apha].

3c) Prepolyol 33c) prepolyol 3

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden 87,9 g des oben beschriebenen TDI-Prepolymeren 2 (0,09 val, Äquivalentgewicht 976,7 g/val) und 10,5 g Rhodiasolv RPDE (Hauptbestandteil Adipinsäure- und Glutarsäurediethylester, Rhodia PPMC/FR) vorgelegt bei einer Temperatur von 30°C unter Stickstoffatmosphäre. Bei dieser Temperatur wurde zu dieser Mischung unter Eisbad-Kühlung (exotherm) über einen Zeitraum von 120 Minuten eine Menge von 6,8 g 2-(Methylamino)ethanol (0,09 val, Äquivalentgewicht 75,1 g/val) hinzugetropft. Man ließ 120 Minuten bei 30°C nachrühren, danach war kein NCO nachweisbar. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 1168,9 g/val. Die Viskosität betrug 249.300 mPas. Die Farbzahl betrug 27 [Apha].In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser, Internal thermometer and mechanical stirrer were 87.9 g of the TDI prepolymer 2 described above (0.09 equivalents, equivalent weight 976.7 g / eq) and 10.5 g of Rhodiasolv RPDE (main constituent adipic acid) and glutaric acid diethyl ester, Rhodia PPMC / FR) at a temperature of 30 ° C under a nitrogen atmosphere. At this temperature was added to this mixture under ice bath cooling (exothermic) over a period of 120 minutes a lot of 6.8 g of 2- (methylamino) ethanol (0.09 equivalent, equivalent weight 75.1 g / val). It was left for 120 minutes at 30 ° C stir, then no NCO was detectable. The obtained Product had an equivalent weight of 1168.9 g / val. The Viscosity was 249,300 mPas. The color number was 27 [APHA].

3d) Beschichtungsmittel aus abspalterfrei blockiertem Prepolymer 3a und Prepolyol 3c.3d) coating agent from splitter-free blocked prepolymer 3a and prepolyol 3c.

In einem 50 ml Becher wurden 3,4 g des abspalterfrei blockierten Prepolymers 2a (0,0027 val, Äquivalentgewicht 1258,9 g/val) und 3,5 g des Prepolyols 2c (0,003 val, Äquivalentgewicht 1168,9 g/val) vorgelegt. Hinzu wurden 0,031 g Zink-2-ethylhexanoat und 0,03 g eines Verlaufmittels (bestehend aus 100 Teilen 25%/iger Irganox 1010-Lösung in Methoxypropylacetat und 50 Teilen Levacast-Fluid SN, Bayer AG, DE) gegeben. Die Mischung wurde homogenisiert und anschließend in einem Speed-Mixer von eingerührten Luftblasen befreit. Die Viskosität betrug 76.330 mPas, nach 8 Stunden 82.670 mPas.In A 50 ml beaker was charged with 3.4 g of the prepolymer-free blocked prepolymer 2a (0.0027 eq, equivalent weight 1258.9 g / eq) and 3.5 g of prepolyol 2c (0.003 eq, equivalent weight 1168.9 g / val). Added were 0.031 g of zinc 2-ethylhexanoate and 0.03 g of a leveling agent (consisting of 100 parts 25% / Irganox 1010 solution in methoxypropyl acetate and 50 parts levacast fluid SN, Bayer AG, DE). The mixture was homogenized and then stirred in a speed mixer of Air bubbles released. The viscosity was 76,330 mPas, after 8 hours 82,670 mPas.

Es wurde ein Film von 250 μ nass auf ein Textilbeschichtungspapier (Bor-Supermatt) aufgezogen. Der Film wurde 3 Minuten bei 130°C und anschl. 7 Minuten bei 170°C eingebrannt.It was a film of 250 μ wet on a textile coating paper (Bor-Supermatt) raised. The film was at 130 ° C for 3 minutes and then baked at 170 ° C for 7 minutes.

4) Herstellung des TDI Prepolymers 4.4) Preparation of the TDI prepolymer 4.

In einem 1 l Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden in einer Stickstoffatmosphäre 516,8 g TDI (T80, 80% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20% 2,6-Diisocyananatotoluol) (5,94 val, Äquivalentgewicht 87 g/val), 0,39 g Triphenylphosphin und 0,39 g Ionol (2,4-Ditert.-butylphenol) bei einer Temperatur von 60°C vorgelegt. Zu dieser Mischung tropfte man langsam über einen Zeitraum von 60 Minuten ein Gemisch von 222,7 g Desmophen V 3970 (0,14 val, Äquivalentgewicht 1591,0 g/val), 35,8 g Polyol A (0,13 val, Äquivalentgewicht 275,0 g/val), 5,8 g Desmophen 550 U (0,04 val, Äquivalentgewicht 145,8 g/val) und 0,9 g 1,4-Butandiol (0,02 val, Äquivalentgewicht 45,0 g/val). Während der Zugabe stieg die Temperatur nicht über 70°C. Nach ca. einer Stunde Nachrühren war der NCO-Wert von 29,8% (theoretischer Wert 30,1%) erreicht. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 120 Minuten bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 0,05 mbar eine Dünnschichtdestillation durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte einen NCO-Wert von 4,6% (theoretischer Wert 4,3%) und ein Äquivalentgewicht von 913 g/val). Die Viskosität betrug 24.100 mPas . Die Farbzahl betrug 23 [Apha]. Das auf diese Weise erhaltene Prepolymer wurden weiter zu Bausteinen für die Textilbeschichtung umgesetzt.In a 1 liter four-necked flask with reflux condenser and Internal thermometer and mechanical stirrer were in a Nitrogen atmosphere 516.8 g TDI (T80, 80% 2,4-diisocyanatotoluene and 20% 2,6-diisocyananatotoluene) (5.94 eq, equivalent weight 87 g / eq), 0.39 g of triphenylphosphine and 0.39 g of ionol (2,4-di-tert-butylphenol) submitted at a temperature of 60 ° C. To this mixture dripping slowly over a period of 60 minutes a mixture of 222.7 g Desmophen V 3970 (0.14 eq, equivalent weight 1591.0 g / eq), 35.8 g of Polyol A (0.13 equivalent, equivalent weight 275.0 g / eq), 5.8 g Desmophen 550 U (0.04 eq, equivalent weight 145.8 g / val) and 0.9 g of 1,4-butanediol (0.02 equivalent, equivalent weight 45.0 g / eq). During the addition, the temperature did not rise above 70 ° C. After about one hour stirring was the NCO value of 29.8% (theoretical value 30.1%) achieved. Subsequently was at a temperature over a period of 120 minutes of 150 ° C and a pressure of 0.05 mbar a thin film distillation carried out. The product obtained had an NCO value of 4.6% (theoretical value 4.3%) and an equivalent weight from 913 g / eq). The viscosity was 24,100 mPas. The Color number was 23 [Apha]. The prepolymer obtained in this way became further building blocks for textile coating implemented.

4a) Abspalterfrei blockiertes Prepolymer 44a) Abpolymer-free blocked prepolymer 4

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden 82,2 g des oben beschriebenen TDI-Prepolymeren 3 (0,09 val, Äquivalentgewicht 913,0 g/val) mit 0,05 g Triphenylphosphin, 0,05 g Ionol (2,4-Di-tert.-butylphenol), 10,7 g Rhodiasolv RPDE (Hauptbestandteil Adipinsäure- und Glutarsäurediethylester, Rhodia PPMC/FR) und 0,1 g Zink-2-ethylhexanoat (Borchers GmbH, Langenfeld, DE) vorgelegt bei einer Temperatur von 25°C unter Stickstoffatmosphäre. Zu dieser Mischung wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten eine Menge von 14,1 g Cyclopentanon-2-carboxyethylester (0,09 val, Äquivalentgewicht 156,2 g/val) hinzugetropft. Durch stärkeres Rühren oder durch kurzzeitige Zutropf-Pausen ist eine Trübung auszuschließen. Anschließend wurde auf eine Temperatur von 40°C erhitzt. Man ließ sechs Stunden reagieren, danach war noch ein NCO-Wert < 0,1% nachweisbar. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 1188,9 g/val. Die Viskosität betrug 24.270 mPas. Die Farbzahl betrug 22 [Apha].In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser, internal thermometer and mechanical stirrer, 82.2 g of the TDI prepolymer 3 described above (0.09 eq, equivalent weight 913.0 g / eq) with 0.05 g of triphenylphosphine, 0.05 g of ionol (2,4-di-tert-butylphenol), 10.7 g Rhodiasolv RPDE (main ingredient adipic acid and glutaric acid diethyl ester, Rhodia PPMC / FR) and 0.1 g of zinc 2-ethylhexanoate (Borchers GmbH, Langenfeld, DE) submitted at a temperature of 25 ° C under a nitrogen atmosphere. To this mixture was added over a period of 15 minutes an amount of 14.1 g of cyclopentanone-2-carboxyethyl ester (0.09 val, equivalent weight 156.2 g / val). Agitation may be ruled out by vigorous stirring or by short drops in the drip. It was then heated to a temperature of 40 ° C. It was allowed to react for six hours, after which an NCO value <0.1% was detectable. The product obtained had an equivalent weight of 1188.9 g / val. The viscosity was 24,270 mPas. The color number was 22 [Apha].

4c) Prepolyol 44c) prepolyol 4

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden 82,2 g des oben beschriebenen TDI-Prepolymeren 3 (0,09 val, Äquivalentgewicht 913,0 g/val) und 9,9 g Rhodiasolv RPDE (Hauptbestandteil Adipinsäure- und Glutarsäurediethylester, Rhodia PPMC/FR) vorgelegt bei einer Temperatur von 30°C unter Stickstoffatmosphäre. Bei dieser Temperatur wurde zu dieser Mischung unter Eisbad-Kühlung (exotherm) über einen Zeitraum von 120 Minuten eine Menge von 6,8 g 2-(Methylamino)ethanol (0,09 val, Äquivalentgewicht 75,1 g/val) hinzugetropft. Man ließ 120 Minuten bei 30°C nachrühren, danach war kein NCO nachweisbar. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 1098,9 g/val. Die Viskosität betrug 480.000. Die Farbzahl betrug 26 [Apha].In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser, Internal thermometer and mechanical stirrer were 82.2 g of the TDI prepolymer 3 described above (0.09 equivalents, equivalent weight 913.0 g / eq) and 9.9 g of Rhodiasolv RPDE (main constituent of adipic acid). and glutaric acid diethyl ester, Rhodia PPMC / FR) submitted at a temperature of 30 ° C under nitrogen atmosphere. At this temperature was added to this mixture under ice bath cooling (exothermic) over a period of 120 minutes a lot of 6.8 g of 2- (methylamino) ethanol (0.09 equivalent, equivalent weight 75.1 g / val). It was left for 120 minutes at 30 ° C stir, then no NCO was detectable. The obtained Product had an equivalent weight of 1098.9 g / val. The viscosity was 480,000. The color number was 26 [Apha].

4d) Beschichtungsmittel aus dem abspalterfrei blockierten Prepolymer 4b und dem Prepolyol 4c.4d) coating agent from the splitter-free blocked prepolymer 4b and the prepolyol 4c.

In einem 50 ml Becher wurden 3,2 g des unter abspalterfrei blockierten Prepolymers 3b, (0,0027 val, Äquivalentgewicht 1188,9 g/val) und 3,3 g des Prepolyols 3c (0,003 val, Äquivalentgewicht 1098,9 g/val) vorgelegt. Hinzu wurden 0,029 g Zink-2-ethylhexanoat und 0,03 g eines Verlaufmittels (bestehend aus 100 Teilen 25%/iger Irganox 1010-Lösung in Methoxypropylacetat und 50 Teilen Levacast-Fluid SN, Bayer MaterialScience AG, DE) gegeben. Die Mischung wurde homogenisiert und anschließend in einem Speed-Mixer von eingerührten Luftblasen befreit. Die Viskosität betrug 104.200 mPas, nach 8 Stunden 112.400 mPas.In To a 50 ml beaker was added 3.2 g of the under splinter-free blocked Prepolymer 3b, (0.0027 eq, equivalent weight 1188.9 g / eq) and 3.3 g of prepolyol 3c (0.003 equivalent, equivalent weight 1098.9 g / val). To this was added 0.029 g of zinc 2-ethylhexanoate and 0.03 g of a leveling agent (consisting of 100 parts 25% / Irganox 1010 solution in methoxypropyl acetate and 50 parts Levacast Fluid SN, Bayer MaterialScience AG, DE). The mixture was homogenized and then in a speed mixer freed from entrained air bubbles. The viscosity was 104,200 mPas, after 8 hours 112,400 mPas.

Es wurde ein Film von 250 μ nass auf ein Textilbeschichtungspapier (Bor-Supermatt) aufgezogen. Der Film wurde 3 Minuten bei 130°C und anschl. 7 Minuten bei 170°C eingebrannt.It was a film of 250 μ wet on a textile coating paper (Bor-Supermatt) raised. The film was at 130 ° C for 3 minutes and then baked at 170 ° C for 7 minutes.

5a) TDI/MDI Prepolymer 55a) TDI / MDI prepolymer 5

In einem 1 l Vierhalskolben mit Rückflusskühler und Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden in einer Stickstoffatmosphäre 361,9 g TDI (T80, 80% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20% 2,6-Diisocyananatotoluol) (4,16 val, Äquivalentgewicht 87 g/val), 222,5 g MDI (4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat)1,78 val, Äquivalentgewicht 125,0 g/val), 0,36 g Triphenylphosphin und 0,36 g Ionol (2,4-Ditert.-butylphenol) bei einer Temperatur von 60°C vorgelegt. Zu dieser Mischung tropfte man langsam über einen Zeitraum von 60 Minuten ein Gemisch von 318,2 g Desmophen V 3970 (0,2 val, Äquivalentgewicht 1591,0 g/val), 25,2 g Polyol A (0,09 val, Äquivalentgewicht 280,0 g/val) und 5,8 g Desmophen 550 U (0,04 val, Äquivalentgewicht 145,8 g/val). Während der Zugabe stieg die Temperatur nicht über 70°C. Nach ca. einer Stunde Nachrühren war der NCO-Wert von 25,2% (theoretischer Wert 25,2%) erreicht. Anschließend wurde über einen Zeitraum von 120 Minuten bei einer Temperatur von 150°C und einem Druck von 0,05 mbar eine Dünnschichtdestillation durchgeführt. Das erhaltene Produkt hatte einen NCO-Wert von 3,65% (theoretischer Wert 3,35%) und ein Äquivalentgewicht von 1150,7 g/val). Die Viskosität betrug 14.630 mPas. Die Farbzahl betrug 31 [Apha]. Das auf diese Weise erhaltene Prepolymer wurden weiter zu Bausteinen für die Textilbeschichtung umgesetzt.In a 1 liter four-necked flask with reflux condenser and Internal thermometer and mechanical stirrer were in a Nitrogen atmosphere 361.9 g TDI (T80, 80% 2,4-diisocyanatotoluene and 20% 2,6-diisocyanato-toluene) (4.16 eq, equivalent weight 87 g / eq), 222.5 g of MDI (4,4'-methylene-bis- (phenyl isocyanate) 1.78 val, equivalent weight 125.0 g / val), 0.36 g of triphenylphosphine and 0.36 g of ionol (2,4-di-tert-butylphenol) at one temperature submitted by 60 ° C. To this mixture was slowly dripped over a period of 60 minutes a mixture of 318.2 g Desmophen V 3970 (0.2 eq, equivalent weight 1591.0 g / eq), 25.2 g Polyol A (0.09 eq, equivalent weight 280.0 g / eq) and 5.8 g Desmophen 550 U (0.04 eq, equivalent weight 145.8 g / eq). During the addition, the temperature did not rise above 70 ° C. After about one hour stirring was the NCO value of 25.2% (theoretical value 25.2%). Subsequently was at a temperature over a period of 120 minutes of 150 ° C and a pressure of 0.05 mbar a thin film distillation carried out. The product obtained had an NCO value of 3.65% (theoretical value 3.35%) and an equivalent weight from 1150.7 g / eq). The viscosity was 14,630 mPas. The Color number was 31 [Apha]. The prepolymer obtained in this way became further building blocks for textile coating implemented.

5b) Abspalterfrei blockiertes Prepolymer 5b5b) Separator-free blocked prepolymer 5b

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden 103,6 g des oben beschriebenen TDI/MDI-Prepolymeren 4 (0,09 val, Äquivalentgewicht 1150,7 g/val) mit 0,06 g Triphenylphosphin, 0,06 g Ionol (2,4-Di-tert.-butylphenol), 13,1 g Rhodiasolv RPDE (Hauptbestandteil Adipinsäure- und Glutarsäurediethylester, Rhodia PPMC/FR) und 0,12 g Zink-2-ethylhexanoat (Borchers GmbH, Langenfeld, DE) vorgelegt bei einer Temperatur von 25°C unter Stickstoffatmosphäre. Zu dieser Mischung wurde über einen Zeitraum von 15 Minuten eine Menge von 14,1 g Cyclopentanon-2-carboxyethylester (0,09 val, Äquivalentgewicht 156,2 g/val) hinzugetropft. Anschließend wurde auf eine Temperatur von 40°C erhitzt. Man ließ sechs Stunden reagieren, danach war noch ein NCO-Wert < 0,1% nachweisbar. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 1458,9 g/val. Die Viskosität betrug 17.240 mPas. Die Farbzahl betrug 35 [Apha]. In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser, Internal thermometer and mechanical stirrer were 103.6 g of the TDI / MDI prepolymer 4 described above (0.09 equivalents, equivalent weight 1150.7 g / eq) with 0.06 g of triphenylphosphine, 0.06 g of ionol (2,4-di-tert-butylphenol), 13.1 g Rhodiasolv RPDE (main constituent adipic acid and Diethyl glutarate, Rhodia PPMC / FR) and 0.12 g of zinc 2-ethylhexanoate (Borchers GmbH, Langenfeld, DE) submitted at a temperature of 25 ° C under nitrogen atmosphere. To this mixture was a lot of over a period of 15 minutes 14.1 g of cyclopentanone-2-carboxyethyl ester (0.09 equivalents, equivalent weight 156.2 g / val). Subsequently, on a Temperature of 40 ° C heated. One left six hours after which an NCO value <0.1% was detectable. The product obtained had an equivalent weight of 1458.9 g / val. The viscosity amounted to 17,240 mPas. The color number was 35 [Apha].

5) Prepolyol 55) prepolyol 5

In einem 250 ml Vierhalskolben mit Rückflusskühler, Innenthermometer und mechanischem Rührer wurden 103,6 g des oben beschriebenen TDI/MDI-Prepolymeren 4 (0,09 val, Äquivalentgewicht 1150,7 g/val) und 12,3 g Rhodiasolv RPDE (Hauptbestandteil Adipinsäure- und Glutarsäurediethylester, Rhodia PPMC/FR) vorgelegt bei einer Temperatur von 30°C unter Stickstoffatmosphäre. Bei dieser Temperatur wurde zu dieser Mischung unter Eisbad-Kühlung (exotherm) über einen Zeitraum von 120 Minuten eine Menge von 6,8 g 2-(Methylamino)ethanol (0,09 val, Äquivalentgewicht 75,1 g/val) hinzugetropft. Durch stärkeres Rühren oder durch kurzzeitige Zutropf-Pausen ist eine Trübung auszuschließen. Man ließ 120 Minuten bei 30°C nachrühren, danach war kein NCO nachweisbar. Das erhaltene Produkt hatte ein Äquivalentgewicht von 1363,3 g/val. Die Viskosität betrug 129.700 mPas. Die Farbzahl betrug 23 [Apha].In a 250 ml four-necked flask with reflux condenser, internal thermometer and mechanical stirrer 103.6 g of the TDI / MDI prepolymer 4 described above (0.09 eq, equivalent weight 1150.7 g / eq) and 12.3 g of Rhodiasolv RPDE (main constituent adipic acid and glutaric acid diethyl ester, Rhodia PPMC / FR) were placed in a Temperature of 30 ° C under nitrogen atmosphere. At this temperature, an amount of 6.8 g of 2- (methylamino) ethanol (0.09 eq, equivalent weight 75.1 g / eq) was added dropwise to this mixture under ice bath cooling (exothermic) over a period of 120 minutes. Agitation may be ruled out by vigorous stirring or by short drops in the drip. The mixture was stirred for 120 minutes at 30 ° C, then no NCO was detectable. The product obtained had an equivalent weight of 1363.3 g / val. The viscosity was 129,700 mPas. The color number was 23 [Apha].

5) Beschichtungsmittel aus abspalterfrei blockiertem Prepolymer 5b und Prepolyol 5c.5) coating agent from splitter-free blocked prepolymer 5b and prepolyol 5c.

In einem 50 ml Becher wurden 3,9 g des abspalterfrei blockierten Prepolymers 4b (0,0027 val, Äquivalentgewicht 1458,9 g/val) und 4,0 g des Prepolyols 4c (0,003 val, Äquivalentgewicht 1363,3 g/val) vorgelegt. Hinzu wurden 0,036 g Zink-2-ethylhexanoat und 0,04 g eines Verlaufmittels (bestehend aus 100 Teilen 25%/iger Irganox 1010-Lösung in Methoxypropylacetat und 50 Teilen Levacast-Fluid SN, Bayer AG, DE) gegeben. Die Mischung wurde homogenisiert und anschließend in einem Speed-Mixer von eingerührten Luftblasen befreit. Die Viskosität betrug 71.730 mPas, nach 8 Stunden 87.830 mPas.In To a 50 ml beaker was added 3.9 g of the prepolymer-free blocked prepolymer 4b (0.0027 eq, equivalent weight 1458.9 g / eq) and 4.0 g of prepolyol 4c (0.003 eq, equivalent weight 1363.3 g / val). In addition, 0.036 g of zinc 2-ethylhexanoate and 0.04 g of a leveling agent (consisting of 100 parts 25% / Irganox 1010 solution in methoxypropyl acetate and 50 parts levacast fluid SN, Bayer AG, DE). The mixture was homogenized and then stirred in a speed mixer of Air bubbles released. The viscosity was 71,730 mPas, after 8 hours 87,830 mPas.

Es wurde ein Film von 250 μ nass auf ein Textilbeschichtungspapier (Bor-Supermatt) aufgezogen. Der Film wurde 3 Minuten bei 130°C und anschl. 7 Minuten bei 170°C eingebrannt.

Figure 00250001

  • Trocknung der Filme erfolgte mit dem Mathis Trockengerät.
  • Trocknungsbedingungen: 2' 90°C (nach 1' 90°C auf 130°C stellen), 3' 130°C (nach 2' 130°C auf 160°C stellen) und 5' bei 160°C
A film of 250 μ wet was applied to a textile coating paper (Bor-Supermatt). The film was baked at 130 ° C for 3 minutes and then baked at 170 ° C for 7 minutes.
Figure 00250001
  • The films were dried using the Mathis drying unit.
  • Drying conditions: set 2 '90 ° C (after 1' 90 ° C to 130 ° C), 3 '130 ° C (after 2' 130 ° C to 160 ° C make) and 5 'at 160 ° C.

Trocknungsbedingungen Filme für Zugprüfung:Drying conditions Films for Tensile test:

  • [0-Wert, Modul 100%, 24 h Wasserlagerung, Quellung in EE (Ethylacetat) bzw. H2O] 2' 90°C (n. 1' 90°C auf 130°C stellen), 3' 130°C (n. 2' 130°C auf 160°C stellen) u. 5' 160°C.[0 value, modulus 100%, 24 h water storage, swelling in EA (ethyl acetate) or H 2 O] 2 '90 ° C (n. 1' 90 ° C to 130 ° C provide), 3 '130 ° C. (set 2 '130 ° C to 160 ° C) u. 5 '160 ° C.
  • Verarbeitungszeit > 16 hProcessing time> 16 H

Ein Teil der Proben wurde bei 50°C gelagert, da diese Proben zu viskos war um sie zu verarbeiten.One Part of the samples was stored at 50 ° C as these samples too viscous was to process them.

Die Ansätze waren auch nach einer Standzeit > 16 h noch gut zu verarbeiten. Ergebnisse der Zugversuche am freien Film: Beschichtungsmittel 2 Beschichtungsmittel 3 Beschichtungsmittel 4 Beschichtungsmittel 5 Modul 100% 0,6 MPa 0,6 MPa 0,8 MPa 0,6 MPa 0-Wert 5,8 MPa/1220% 5,4 MPa/1350% 5,0 MPa/940% 4,9 MPa/1160% 24 h Wasserlagerung 3,4 MPa/890% 3,0 MPa/980% 4,2 MPa/1130% 2,5 MPa/790% Quellung in EE % 342 410 342 325 Quellung in Wasser % 6 13 13 6 Mp°C 200 180 180 200 The batches were still easy to process even after a service life of> 16 h. Results of tensile tests on free film: Coating agent 2 Coating agent 3 Coating agent 4 Coating agent 5 Module 100% 0.6 MPa 0.6 MPa 0.8 MPa 0.6 MPa 0 value 5.8 MPa / 1220% 5.4 MPa / 1350% 5.0 MPa / 940% 4.9 MPa / 1160% 24 h water storage 3.4 MPa / 890% 3.0 MPa / 980% 4.2 MPa / 1130% 2.5 MPa / 790% Swelling in EE% 342 410 342 325 Swelling in water% 6 13 13 6 Mp ° C 200 180 180 200

Man sieht, dass mit den erfindungsgemäßen Beschichtunsmittel geeignete Beschichtungen z. B. für Textilien hergestellt werden können. Dabei kann auf den Einsatz weiterer Lösungsmittel und reversible Blockierungsmittel verzichtet werden, ohne dass es zu Einbussen bei Eigenschaften der fertigen Beschichtungen kommt.you sees that with the coating compositions according to the invention suitable coatings z. B. for textiles can be. It can on the use of other solvents and reversible blocking agents are dispensed without it to losses in properties of the finished coatings comes.

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  • - DIN EN ISO 11909 [0067] - DIN EN ISO 11909 [0067]

Claims (11)

Polyurethan-Prepolymere, die I) Alkylenoxid-Ether-Einheiten und II) Struktureinheiten der Formel (1)
Figure 00270001
aufweisen, in welcher X eine elektronenziehende Gruppe ist, R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sind und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.Polyurethane prepolymers which contain 1) alkylene oxide-ether units and II) structural units of the formula (1)
Figure 00270001
in which X is an electron-withdrawing group, R 1 , R 2 are independently a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical and up to 12 carbon atoms each and optionally up to 3 heteroatoms of the elements Containing oxygen, sulfur, nitrogen and optionally substituted by halogen atoms and n is an integer from 0 to 5. Polyurethan-Prepolymere nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenziehende Gruppe X eine Ester-, Sulfoxid-, Sulfon-, Nitro-, Phosphonat-, Nitril-, Isonitril- oder Carbonylgruppe ist.Polyurethane prepolymers according to claim 1, characterized the electron-withdrawing group X is an ester, sulfoxide, sulfone, Nitro, phosphonate, nitrile, isonitrile or carbonyl group. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem A) ein oder mehrere Polyisocyanate mit B) einem oder mehreren Polyetherpolyolen C) gegebenenfalls in Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren umgesetzt werden und anschließend die freien NCO-Gruppen mit D) einem Blockierungsmittel enthaltend mindestens ein CH-azides cyclisches Keton der allgemeinen Formel (3),
Figure 00280001
in welcher X eine elektronenziehende Gruppe ist, R1, R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer, ein gegebenenfalls substituierter aromatischer oder araliphatischer Rest sind und je bis zu 12 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls bis zu 3 Heteroatome der Elemente Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthalten und gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sind und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, E) gegebenenfalls Anwesenheit eines oder mehrerer Katalysatoren umgesetzt werden.Process for the preparation of polyurethane prepolymers according to claim 1 or 2, in which A) one or more polyisocyanates are reacted with B) one or more polyether polyols C) optionally in the presence of one or more catalysts and then the free NCO groups with D) a Blocking agent containing at least one CH-acidic cyclic ketone of the general formula (3),
Figure 00280001
in which X is an electron-withdrawing group, R 1 , R 2 independently of one another are a hydrogen atom, a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic, an optionally substituted aromatic or araliphatic radical and up to 12 carbon atoms and optionally up to 3 heteroatoms of the elements oxygen, Sulfur, nitrogen and optionally substituted by halogen atoms and n is an integer from 0 to 5, E) are reacted, if appropriate, presence of one or more catalysts. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass die elektronenziehende Gruppe X des CH-aziden cyclischen Ketons eine Ester-, Sulfoxid-, Sulfon-, Nitro-, Phosphonat-, Nitril-, Isonitril- oder Carbonylgruppe ist.Method according to claim 3, characterized that the electron-withdrawing group X of the CH-acidic cyclic ketone an ester, sulfoxide, sulfone, nitro, phosphonate, nitrile, isonitrile or carbonyl group. Präpolyol auf der Basis von Polyisocyanat- Präpolymeren dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanat Präpolymere mit Amino- und Hydroxyfunktionalen Bausteinen zu terminal hydroxylierten Produkten umgesetzt werden.Prepolyol based on polyisocyanate Prepolymers characterized in that isocyanate prepolymers with amino- and hydroxy-functional building blocks to terminal hydroxylated Products are implemented. Präpolyol auf der Basis von Polyisocyanat-Präpolymeren dadurch gekennzeichnet, dass Isocyanat Präpolymere mit Aminoethanol, Methylaminoethanol, Bisaminoethanol oder Bis hydroxymethylamin umgesetzt werden.Prepolyol based on polyisocyanate prepolymers characterized in that isocyanate prepolymers with Aminoethanol, methylaminoethanol, bisaminoethanol or bis-hydroxymethylamine be implemented. Reaktivsystemen enthaltend a) ein oder mehrere Polyurethan-Prepolymere nach Anspruch 1 oder 2 b) ein oder mehrere organische Verbindungen mit mindestens 2 primären Aminogruppen, c) gegebenenfalls ein oder mehrere Oxirangruppen-aufweisende Verbindungen einer durchschnittlichen Oxiranfunktionalität > 1, sowie d) gegebenenfalls Katalysatoren und/oder Additive e) gegebenenfalls Produkte aus Reaktionen der Komponenten a) bis d) untereinander.Containing reactive systems a) one or more Polyurethane prepolymers according to claim 1 or 2 b) one or several organic compounds with at least 2 primary amino groups, c) optionally one or more oxirane-containing Compounds of average oxirane functionality> 1, as well d) if appropriate Catalysts and / or additives e) optionally products from reactions of components a) to d) with one another. Verfahren zur Herstellung der Reaktivsysteme nach Anspruch 5 bei dem die Komponenten a) bis d) in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden.Process for the preparation of reactive systems according to Claim 5 wherein the components a) to d) in any order be mixed together. Verwendung der Reaktivsysteme nach Anspruch 6 zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Formteilen und Beschichtungen.Use of the reactive systems according to claim 6 for Production of adhesives, sealants, moldings and coatings. Substrate beschichtet mit Beschichtungen nach Anspruch 7.Substrates coated with coatings according to claim 7th Formkörper erhältlich nach Anspruch 7.Shaped body obtainable according to claim 7th
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