DE102004037210A1

DE102004037210A1 - Multifunktionsadditiv

Info

Publication number: DE102004037210A1
Application number: DE102004037210A
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr. Burgard; Rüdiger Dr. Nass
Original assignee: Nanogate Advanced Materials GmbH
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2004-07-30
Filing date: 2004-07-30
Publication date: 2006-03-23
Also published as: DE112005002457A5; JP2008508167A; CA2575270A1; WO2006012887A1; AU2005269068A1; CN101006014A; KR20070054181A; IL180855A0; EP1781572A1; US20080063595A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein transparentes, leitendes Oxid-Material. Hierbei ist vorgesehen, dass das Oxid-Material mit mindestens einem Metall vorgesehen ist, das geeignet ist, die Spektraleigenschaften zu verändern.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das unabhängig Beanspruchte. Damit befasst sich die Erfindung allgemein mit transparenten, leitenden Oxidmaterialien und deren Verwendung.

Transparente, leitende Oxidmaterialien sind allgemein bekannt. So werden neben Edelmetallen Oxidmaterialien wie ATO (SnO₂:Sb), AZO (ZnO:AL) oder ITO (In₂O₃:Sn) verwendet, die in dünnen Schichten die Durchlässigkeit von Glasscheiben für IR-Strahlung verringern. Im Allgemeinen werden dazu die Oxidmaterialien mittels Gasphasenbeschichtung auf Glasscheiben aufgebracht. Die entstehenden dichten Schichten führen zu einer zwar verminderten Transmission infraroter Strahlung, sind aber im sichtbaren Bereich transparent, so dass die Glasscheiben als Gebäudefenster oder im Automobilbereich eingesetzt werden können.

Die gebräuchliche Gasphasenbeschichtung stellt zwar für flache Glassegmente ein Standardverfahren dar, ist jedoch aufgrund des hohen Materialverbrauchs und der vergleichsweise teueren Anlage sehr kostspielig und nur für hohe Durchsätze rentabel. Außerdem ist die Gasphasenbeschichtung nur bedingt für Kunststoffe oder ähnliche Materialien und für Geometrien mit deutlich gekrümmten Formen allenfalls bedingt geeignet.

Gerade im Automobilbereich ist es nun erwünscht, Kunststoffe statt Glas zu verwenden zu können. Weil aber auch Kunststoffe in der Regel IR-durchlässig sind, ist es für das Klima im Wageninneren vorteilhaft, IR-abweisende Schichten auf diese Kunststoffe aufzubringen und so der Aufheizung des Innenraums entgegenzuwirken. Wie dargelegt, ist dies jedoch mittels Gasphasenbeschichtung nur bedingt möglich.

Es wurde bereits versucht, anstatt Kunststoffe zu beschichten, IR-absorbierende Kunststoffe herzustellen. Dazu werden den Kunststoffen einerseits Oxidmaterialien beigemischt, die den Kunststoff weniger durchlässig für infrarote Strahlung werden lassen; andererseits werden Oxidmaterialien beigesetzt, die dem Kunststoff eine gewisse Beständigkeit gegen ultraviolette Strahlung verleihen. Darüber hinaus werden teilweise sogar noch farbgebende Materialien zugegeben.

Die Vielzahl verschiedener, typisch anorganischer Materialien, die damit in den Kunststoff einzuarbeiten sind, erweist sich aber in der Regel als problematisch und setzt die Verarbeitbarkeit des Kunststoffes herab.

Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, Neues für die gewerbliche Anwendung bereitzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird in unabhängiger Form beansprucht. Bevorzugte Ausführungsformen finden sich in den Unteransprüchen.

Die vorliegende Erfindung schlägt somit in einem ersten Aspekt in sich transparentes, leitendes Oxidmaterial vor, wobei das Oxidmaterial mit mindestens einem Metall vorgesehen ist, das geeignet ist, die Spektraleigenschaften zu verändern.

Als Metalle werden vorliegend auch Metallionen, die Verbindung mehrerer Metalle oder ihrer Ionen verstanden. Durch das Einbringen dieses Metalls werden die spektralen Eigenschaften, also die Fähigkeit des Oxidmaterials, elektromagnetische Strahlung verschiedener Wellenlängen zu transmittieren, zu absorbieren und zu reflektieren, verändert. Überraschend ist dabei, dass es, ungeachtet dessen, dass das Oxidmaterial selbst typisch nur in geringen Mengen einzusetzen ist, möglich ist, durch Versehen derart geringer Mengen mit noch kleineren Spurenmengen Metall noch eine merkliche Veränderung der Spektraleigenschaften herbeizuführen.

Das Oxidmaterial weist dabei auch nach dem Einbringen elektrisch leitende Eigenschaften auf und bleibt transparent. Überraschenderweise können also durch Einbringen von Metallen die optischen Eigenschaften des Materials in gewünschter Weise verändert werden, ohne dass die anderen, gewünschten Eigenschaften des Materials, leitend und transparent zu sein, verlorengehen. Unter elektrisch leitenden Eigenschaften werden dabei im Übrigen auch elektrisch halbleitende und antistatische Materialeigenschaften verstanden. Durch das die Spektraleigenschaften verändernde Metall wird nun das ur sprüngliche Oxidmaterial so verändert, dass es ein anderes Transmissions-, Reflexions- bzw. Absorptionsverhalten als das ursprüngliche Oxidmaterial aufweist. Es können somit Oxidmaterialien erhalten werden, die verschiedenste Spektraleigenschaften aufweisen und somit für verschiedene Zwecke einsetzbar sind, etwa indem sie zum Beispiel auf Trägermaterialien wie Glasscheiben auf oder in Materialien wie Polymere eingebracht werden. Durch das Einbringen eines einzigen Materials kann mithin sowohl eine veränderte IR- und UV-Transmission als auch eine Farbgebung erreicht werden; die Farbgebung ist dabei für ein und dasselbe Oxidmaterial zudem nur durch die Metallwahl und/oder Konzentration bestimmbar. Weil das Metall insbesondere die chemischen Eigenschaften des Oxidmaterials allenfalls minimal, typisch sogar nicht merklich ändert, ist es zum Beispiel leichter, etwa Polymere mit gewünschten Materialeigenschaften zu versehen, da die Wechselwirkungen mehrerer unterschiedlicher Materialien miteinander nicht mehr berücksichtigt werden müssen.

Insbesondere können in dem transparenten, leitenden Oxidmaterial mindestens zwei verschiedene Metalle vorgesehen sein. So kann das Oxidmaterial in seiner zwar bekannten Form schon einen gegebenen Metallgehalt aufweisen. Dieses Oxidmaterial kann in seiner ursprünglichen Form elektrisch leitende Eigenschaften aufweisen und somit dazu geeignet sein, Oberflächenbeschichtungen etc. zumindest antistatische Verhaltensweisen zu ermöglichen. Das zweite zusätzlich eingebrachte beziehungsweise aufgebrachte Metall kann nun so gewählt werden, dass das Oxidmaterial eine bestimmte Farbgebung und/oder andere optische Eigenschaften aufweist. Es ist also möglich, durch die Wahl beider Metalle das Oxidmaterial wesentlich besser an eine gewünschte Funktion anzupassen, als es durch die Auswahl eines Metalles möglich wäre.

Insbesondere können in dem transparenten, leitenden Oxidmaterial mindestens zwei verschiedene Arten von Metall in einer Konzentration von gemeinsam, bevorzugt jeweils, mindestens 0,5 Atomprozent bezogen auf das Oxid, vorhanden sein.

Die Metalle sind dabei geeignet und bestimmt die Eigenschaften des Oxidmaterials in gegebener Weise zu beeinflussen. So kann das Oxid auf Grund des Metalls leitend beziehungsweise spektralverändernd wirken.

Insbesondere kann das transparente, leitende Oxidmaterial eine nanopartikuläre Form aufweisen. Das Oxidmaterial kann damit eine Partikelgröße von im Mittel nicht wesentlich größer als 1 μm aufweisen. Auch bei solch geringen Teilchengrößen ergeben sich bei der Erfindung noch positive Effekte.

Die erfindungsgemäßen Partikel sind wie herkömmliche Oxidmaterialien in verschiedensten Medien redispergierbar und deshalb ist es möglich, diese in verschiedenste Polymere und/oder Beschichtungen und/oder Lacke einzubringen, so dass eine Mehrzahl an Eigenschaften dieser Materialien simultan verändert werden. So können z. B. Kunststoffe durch das Einbringen eines nanopartikulären Oxidmaterials sowohl farbig als auch IR-abweisend und UV-resistent ausgebildet werden.

Insbesondere kann in einer besonders bevorzugten Variante ITO (In₂O₃:Sn) als Ausgangsoxidmaterial dienen. ITO ist als IR-absorbierendes Material bekannt, das auch bei der Gasphasenbeschichtung als Beschichtungsmaterial benutzt wird. ITO wird auch bereits Kunststoffen zur IR-Abschirmung beigemengt; die Eigenschaften von ITO als Beschichtung und Additiv sind demnach bekannt. Nun kann diese in Verhalten und Eigenschaften bekannte Grundsubstanz lediglich durch die zusätzliche Beigabe eines Metalles so verändert werden, dass sie die gewünschten spektralen Eigenschaften aufweist.

Insbesondere weist das transparente, leitende Oxidmaterial eine Kristallingröße kleiner als 1 μm auf. Das Oxidmaterial wird also bevorzugt in nanodisperser Form vorzuliegen. Dadurch kann es nach der vorliegenden Erfindung in eine Oberflächenbeschichtung oder ein Polymer besonders gleichmäßig eingebracht werden.

Insbesondere beinhaltet das Oxidmaterial mindestens ein Metall, das ein Metallion ist. Die eingebrachten Metalle bzw. Metallionen können sowohl Hauptgruppen als auch Nebengruppenelemente sein. Besonders hervorgehoben seien hier Fe3+, Fe2+, Co, Ni, Mn, Mo, Cr, Ti, Zr, Ag, Cu, Au, Al, Ga, Ge, W, Zn, Eu, Tb, Yb, Ce, V, Cd, Bi, Sb, sowie Kombinationen davon.

Insbesondere weist das transparente, leitende Oxidmaterial mindestens ein farbgebendes Metall auf. Dadurch kann das Oxidmaterial verwendet werden, um neben einer UV- und/oder IR-Abschirmung auch eine Farbgebung in einem Lack oder Polymer zu erreichen. Insbesondere kann das Metall beziehungsweise das Oxidmaterial so gewählt werden, dass das Oxidmaterial nach Einbringung des farbgebenden Metalls weiter leitend beziehungsweise zumindest antistatisch bleibt. Durch den Zusatz nur eines Stoffes können also sowohl antistatische als auch farbige Kunststoffe, Lacke, Beschichtungen etc. gebildet werden.

Außerdem kann das transparente, leitende Oxidmaterial ein Metall aufweisen, das geeignet ist, eine stärkere UV-Absorption hervorzurufen. So kann im Gegensatz zu dem ursprünglichen transparenten, leitenden Oxidmaterial das Einbringen eines weiteren Metalls eine stärkere UV-Absorption hervorrufen. Dadurch ist das erfindungsgemäße Oxidmaterial geeignet, als UV-Blocker z. B. zur Erhöhung der UV-Resistenz von Kunststoffen verwendet zu werden. Hier ist also die Herstellung eines anorganischen UV-Blockers vorgesehen, der somit eine extrem hohe Beständigkeit gegen Ausbleichen etc. aufweist.

Insbesondere kann das Oxidmaterial ein Metall aufweisen, das geeignet ist, eine besonders starke Infrarot-Absorption hervorzurufen und/oder die Absorption zu gewünschten Bereichen hin zu verschieben. Dabei ist das Oxidmaterial weiterhin leitend, obwohl ein Metall zugegeben wurde, das eben verstärkte Infrarot-Absorptionen hervorruft. Somit ist ein transparentes, leitendes und besonders gut IR-absorbierendes Oxidmaterial vorliegend. Dies ist vorteilhaft bei der Herstellung von durchsichtigen Scheiben, wie sie in der Automobilbranche oder der Architektur gefordert werden.

Vorgeschlagen werden auch Additive für Kunststoffe und/oder Beschichtungen, die ein Oxidmaterial nach der vorliegenden Erfindung beinhalten. Diese Additive können Kunststoffen oder Beschichtungen beigemischt werden und so eine oder mehrere der vorher beschriebenen Eigenschaften auf den Kunststoff oder die Beschichtung übertragen. Diese Kunststoffe und/oder Beschichtungen können erfindungsgemäß benutzt werden, um Scheiben daraus herzustellen beziehungsweise damit zu beschichten und diese auf diese Weise mit den verbesserten optischen Eigenschaften zu versehen.

Insbesondere können die erfindungsgemäßen Partikel in verschiedenen lacküblichen Lösemitteln dispergierbar sein. Bei solchen lacküblichen Lösungsmitteln kann es sich zum Beispiel um Folgende handeln:
Wasser, Alkohole (z. B. Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol), Ketone (z. B. Aceton, MEK), Diketone, Diole, Carbitole, Glycole, Diglycole, Triglycole, Glycolether (z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxyethanol), Ester, Glycolester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Butoxyethylacetat, Butoxyethoxyethylacetat), Alkane und Alkangemische, Aromaten (z. B. Toluol, Xylol), DMF, THF, NMP sowie Gemische oder Derivate aus diesen.

Diesen können Bindersysteme wie Polyacrylate (z. B. PMMA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylalkohole (PVA), Polyethylenglycole, Polycarbonat (PC), Polystyrole, Polyurethane, Bisphenol basierene Polymere, Polysulfone, Polyolefine, Polyester, Mischungen dieser sowie Oligomere und Monomere der oben genannten Polymere, Cellulosederivate (z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Nitrocellulose) zugesetzt werden, woraus man ein Lacksystem für transparente Schichten erhält. Neben rein organischen Bindemittelsystemen können aber auch andere eingesetzt werden, insbesondere Silikone, Silane sowie weitere metallorganische Verbindungen sowohl in monomerer, oligomerer als auch polymerer Form.

Diese Lacksysteme können über verschiedene Nassverfahren (z. B. Drucken, Sprühen, Spin-Dip-Coating) auf Substrate (z. B. Glas, PC, PVC, PE, PP, PET, PMMA) aufgebracht werden. Nach dem Trocknen deutlich unter 100 °C werden optisch transparente Strukturen erhalten. Ebenso ist die Einbringung dieser Partikel in UV-aushärtbare Lacksysteme möglich.

Weiter können Kunststoffe und/oder Beschichtungen das Oxidmaterial nach der vorliegenden Erfindung aufweisen. Diese Kunststoffe oder Beschichtungen weisen dadurch ein verändertes Spektralverhalten auf. Außerdem können die Kunststoffe und/oder Beschichtungen durch das Oxidmaterial leitende beziehungsweise antistatische Eigenschaften erhalten.

Im Weiteren werden Beispiele für erfindungsgemäße Oxidmaterialien angegeben. Diese Beispiele sollen in keiner Weise die Erfindung einschränken, sondern dienen lediglich zur Illustration derselben.
Vergleichsbeispiel 1:
Zu Vergleichszwecken wird aus einer wässrigen Lösung ein nanokristallines ITO-Pulver (In₂O₃/SnO₂) über einen Kofällungsprozess hergestellt, bei dem lösliche In- beziehungsweise Sn-Komponenten durch pH-Werterhöhungen ausgefällt werden. In diesem Beispiel wird die Konzentration der Verbindungen so gewählt, dass diese Konzentration 7 at.% bezogen auf In beträgt. Grundsätzlich sind die Konzentrationen in weiten Grenzen beliebig einstellbar. Nach Abtrennen des Reaktionsproduktes wird dieses getrocknet und zur Einstellung der kristallinen Phase bei 700 °C getempert. 50 g einer ethanolischen Dispersion dieses nanokristallinen ITO mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.% wurde mit 50 g einer 15 Gew.%igen Polymerlösung Paraloid B 72 in Ethylacetat vermischt. Mit dieser Beschichtungslösung wurde Glas, PC- oder PMMA-Platten über Spin coating beschichtet. Hieraus resultierten nach Trocknen bei 70 °C transparente, farblose Schichten von ca. 1 μm Dicke. Die Oberflächenwiderstände der Schichten lagen zwischen 10⁴ und 10⁵ Ω/sq. In 1 ist die Spektraleigenschaft beziehungsweise Transmission der so hergestellten ITO-Schichten gegen die Wellenlänge aufgetragen.
Beispiel 2:
Weiter wurde ein erfindungsgemäßes Oxidmaterial hergestellt, indem wie in Vergleichsbeispiel 1 ein kristallin dotiertes In₂O₃/SnO₂(ITO)-Pulver erstellt wurde, nur dass zusätzlich zu der wässrigen Ausgangslösung noch eine lösliche Fe²⁺-Verbindung in einer Konzentration von 5 at.% bezogen auf In zugesetzt wurde. Anschließend wurde es wie in Beispiel 1 in Schichten angeordnet. Die Schichten sind transparent und weisen jedoch im Gegensatz zu Beispiel 1 eine goldgelbe Farbe auf. Der Oberflächenwiderstand wurde mit 10⁵ Ω/sq. bestimmt. 2 zeigt die Transmissionskurve und damit das Spektralverhalten der so hergestellten Schichten in Abhängigkeit der Wellenlänge. 2 zeigt ein gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 verändertes Spektralverhalten der erfindungsgemäß hergestellten Substanz. Wie ersichtlich, ist die Transmission gerade im Spektralbereich kurzer Wellenlängen gegenüber dem Vergleichsbeispiel 1 deutlich verringert.
Beispiel 3:
Ein transparentes, leitendes Oxidmaterial wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, nur dass 7 at.% Fe²⁺ zugesetzt wurde. Es wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 Schichten einer Stärke von ca. 2 μm hergestellt. Diese Schichten waren, wie in Vergleichsbeispiel 1, transparent, wiesen jedoch eine braune Farbe auf. Der Oberflächenwiderstand betrug ähnlich dem Vergleichsbeispiel 10⁵ Ω/sq.
3 zeigt die Transmissionskurve für diese Schichten.
Beispiel 4:
Es wurde ein leitendes Oxidmaterial wie in Beispiel 2 hergestellt, nur dass statt Fe²⁺ 2 at.% einer Titanverbindung zugesetzt wurden. 60 g dieses Pulvers sowie 60 g ITO aus Vergleichsbeispiel 1 wurden in je 100 g Isopropoxy-Ethanol (IPE) dispergiert und die Dispersion wurde mit je 39 g Nitrocellulose versetzt. Aus den Dispersionen wurde mittels einer 50 μm-Rakel Schichten auf Glas hergestellt. Die Schichtdicken betrugen nach einstündigem Aufheizen bei 120 °C 4 μm. Das erfindungsgemäße Material bildete eine transparente, bläuliche Schicht mit einem Oberflächenwiderstand von 10³–10⁴Ω/sq. 4 zeigt, dass die so hergestellten Schichten eine geringere Durchlässigkeit für UV-Strahlen als vergleichbare ITO-Schichten aufweisen.

Claims

Transparentes, leitendes Oxid-Material, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid-Material mit mindestens einem Metall vorgesehen ist, das geeignet ist, die Spektraleigenschaften zu verändern.
Transparentes, leitendes Oxid-Material nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene Metalle vorgesehen sind.
Transparentes, leitendes Oxid-Material nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei verschiedene Arten von Metall in einer Gesamtkonzentration jeweils von mindestens 0,5 Atomprozent bezogen auf das Oxid vorgesehen sind.
Transparentes, leitendes Oxid-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid-Material nanopartikulär ist
Transparentes, leitendes Oxid-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid-Material ITO ist.
Transparentes, leitendes Oxid-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxid-Material eine Kristallitgröße und/oder Partikelgröße, bevorzugt zu einem Anteil von wenigstens 50%, kleiner als 1 μm, insbesondere kleiner 500 nm aufweist.
Transparentes, leitendes Oxidmaterial, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidmaterial mit mindestens einem Metall vorgesehen ist, das farbgebend ist.
Transparentes, leitendes Oxid-Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidmaterial mit mindestens einem Metall vorgesehen ist, das geeignet ist, eine verminderte UV-Durchlässigkeit hervorzurufen.
Kunststoff und/oder Beschichtung mit einem Oxid-Merial nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Verfahren zur Herstellung eines Oxid-Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche.