DE102004036717A1

DE102004036717A1 - Polyquaternäre Organosiliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE102004036717A1
Application number: DE102004036717A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Chem. Dr. Ochs; Birgit Dipl.-Biol. Dr. Schwab
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2004-07-29
Filing date: 2004-07-29
Publication date: 2006-03-23
Also published as: WO2006013017A1; JP2008508375A; KR20070027730A; EP1771497A1; US20070212326A1; CN1993403A

Abstract

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die DOLLAR A (A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel DOLLAR A -[R·2·(SiR¶2¶O)¶b¶-SiR¶2¶-R·2·-N·+·R·1·¶2¶]¶n¶- È n X·-·, DOLLAR A wobei die Reste und Indices die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, DOLLAR A (B) mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus DOLLAR A (B1) Wasser, DOLLAR A (B2) Organosiloxane, die verschieden von Komponente (A) sind, oder DOLLAR A (B3) polare organische Lösungsmittel mit einem elektrischen Dipolmoment von > 1 Debeye (20 DEG C), DOLLAR A gegebenenfalls DOLLAR A (C) grenzflächenaktive Mittel DOLLAR A und gegebenenfalls DOLLAR A (D) weitere Stoffe DOLLAR A enthalten, deren Herstellung und deren Verwendung zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen.

Description

Die Erfindung betrifft polyquaternäre Organosiliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen, deren Herstellung und deren Verwendung zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen.
In einer Vielzahl von Industriezweigen besteht ein erheblicher Bedarf an einer dauerhaft antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen und Gegenständen. Bisher wurden hierzu bevorzugt organische oder anorganische Chemikalien, deren Lösungen oder Mischungen verwendet. Diese wirken als Desinfektionsmittel zwar mehr oder weniger massiv antimikrobiell, häufig ist die Wirkung aber sehr unspezifisch und nicht dauerhaft. Des Weiteren sind die meisten der verwendeten Substanzen in Reinform häufig selbst toxisch bzw. bilden im Laufe ihres Lebenszyklus gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte.
Ein weiteres prinzipielles Problem der bisher verwendeten Biozide besteht darin, dass sie eine gewisse Wasserlöslichkeit besitzen müssen, um wirksam zu sein, weshalb die biozide Ausrüstung oftmals auch nur für eine sehr begrenzte Zeit wirksam ist. Dies bedeutet aber auch, dass die Wirkstoffe nach ihrer Anwendung meist nicht am Applikationsort verbleiben, sondern im Laufe der Zeit mehr oder weniger unkontrolliert in die Umwelt entweichen und sich dort ggf. akkumulieren, was langfristig zu Problemen führt. Neuere Arbeiten zielen daher auf eine Verankerung der antimikrobiell wirksamen Gruppe in einer Polymermatrix ab. Derartige antimikrobiell wirksame Polymere bzw. deren Formulierungen sollten aufgrund der stark verminderten Migrationsfähigkeit der Aktivkomponente nicht nur nachhaltig umweltverträglich, sondern im Idealfall sogar nicht-toxisch für höhere Organismen sowie dauerhaft permanent sein.
Die gute antimikrobielle Wirksamkeit von Formulierungen von Trialkoxysilanverbindungen mit quartären Stickstoffzentren ist bereits seit den frühen 70er Jahren des letzten Jahrhunderts bekannt und in der Literatur gut dokumentiert. Ein großer Nachteil dieser vielfach verwendeten Verbindungsklasse ist, dass es sich aufgrund des ionischen Charakters um Feststoffe handelt. Der Umgang mit und die Dosierung von Feststoffen ist jedoch in der Regel aufwendiger als bei Flüssigkeiten, so dass die meisten Anwender eine Applikation aus Lösung bzw. flüssige Formulierungen favorisieren. Viele der verwendeten Solventien, wie z. B. kurzkettige Alkohole, diverse Glykolether, Ethylacetat, Methylethylketon oder schwach polare Kohlenwasserstoffe, wie THF und Toluol, besitzen jedoch einen hohen Dampfdruck sowie niedrige Siede- und Flammpunkte, was in den verarbeitenden Betrieben zu großen sicherheitstechnischen Problemen einerseits und zu einer nicht mehr zeitgemäßen Belastung von Gesundheit und Umwelt andererseits führt. Alternativ wurde in der Vergangenheit eine Applikation aus Wasser vorgeschlagen. Untersuchungen zeigten aber, dass die Trialkoxysilangruppe in wässrigen Medien hydrolysiert wird und im Wesentlichen als kondensationslabile Trihydroxysilylgruppe vorliegt ( US 6,469,120 B1 ). Wässrige Lösungen von Trialkoxysilanen mit quartären Stickstoffzentren bedürfen daher einer sorgfältigen und aufwendigen Stabilisierung, sind langfristig nur in hoher Verdünnung lagerstabil und können nur in einem schmalen pH-Bereich verwendet werden. Darüber hinaus verleihen sie den ausgerüsteten Materialien außer den antimikrobiellen Eigenschaften keine weiteren silicontypischen Zusatzeffekte.

Organopolysiloxane mit quartären Stickstoffgruppen sind aus der Literatur schon seit langem bekannt. Ihre Formulierungen finden beispielsweise breite Anwendung als Textilhilfsmittel (WO 03/066708 A1), als Bestandteil kosmetischer Zusammensetzung (WO 01/41719 A1, WO 41720 A1, WO 41721 A1), als Zusatz zu Waschmittelformulierungen ( EP 1199350 B1 ) sowie Haushaltsreinigern ( EP 1133545 B1 ). Über eine antimikrobielle Wirksamkeit quatgruppenhaltiger Polysiloxane und deren Formulierungen wurde bislang nur wenig berichtet, wobei ein genaues Studium der Daten in allen Fällen ergibt, dass die vorgeblich bioziden Eigenschaften lediglich aus einer antibakteriellen Wirksamkeit gegenüber einer äußerst geringen Anzahl von Bakterien abgeleitet wurde. Formulierungen quatgruppenhaltiger Polysiloxane mit echter antimikrobieller Breitbandwirkung gegenüber einer Vielzahl unterschiedlicher Mikroorganismen, wie z.B. Pilze, Bakterien, Hefen und Algen, sind daher wünschenswert.

In einer vergleichenden Studie beschreiben Sauvet et al. in J. Polym. Science, Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41, 2939–2948 amphiphile Siloxanblock- und statistische Siloxancopolymere mit 3-(Trialkylammoniumpropyl)-Seitengruppen. Die Polymere zeigen zwar gute bakterizide Eigenschaften gegenüber E. coli und S. aureus, wobei die Aktivität der Verbindungen unabhängig von der Verteilung der quartären Stickstoffzentren über das Gesamtmolekül zu sein scheint. Eine Wirkung gegen andere Bakterienstämme, sowie gegen Pilze, Hefen und Algen ist jedoch nicht beschrieben.

Ähnliches gilt für die in J. Appl. Polym. Science 2000, 75, 1005–1012 (Sauvet et al.) untersuchten Polydimethylsiloxane mit 3-(n-Octyldimethylammonium)propyl-Seitengruppen. Auch hier beschränkt sich der Effekt auf eine ausschließlich antibakterielle Wirksamkeit gegenüber einigen ausgewählten Stämmen (E. coli, A. hydrophila, P. aeruginosa). Des Weiteren liegt der Fokus, wie schon in der zuvor genannten Literatur-Veröffentlichung, ausschließlich auf den bakteriziden Eigenschaften der Polymere, ohne dass auf etwaige silicontypische Zusatzeffekte, welche mit den offenbarten Verbindungen oder deren Formulierungen erzielbar wären, eingegangen wird.

US 6,384,254 B1 offenbart quartäre Stickstoffgruppen enthaltende Polysiloxane sowie deren Formulierungen zur antibakteriellen Ausrüstung von Fasern oder Faserprodukten. Mit den beschriebenen Zusammensetzungen gelingt es, Fasern und Textilien bakterizide Eigenschaften in Kombination mit einem silicontypischen Weichgriff zu verleihen. Darüber hinaus besitzt die Ausrüstung eine gewisse Permanenz über einige wenige Waschzyklen. Ferner beschränken sich die Untersuchungen zur antibakteriellen Wirksamkeit lediglich auf S. aureus als einzigen Bakterienstamm.

Bei allen zuvor beschriebenen Organopolysiloxanen mit antibakterieller Wirkung handelt es sich zudem ausschließlich um solche mit seitenständigen Quatgruppen. Dem Fachmann ist jedoch bekannt, dass Organopolysiloxane mit quartären Ammoniumseitengruppen ein hohes toxikologisches Potential bergen können. Untersuchungen hatten in der Vergangenheit ergeben, dass die hohe Toxizität derartiger Systeme insbesondere durch den Abstand zweier Quateinheiten beeinflusst wird. Bei den zuvor beschriebenen, antibakteriell wirksamen, quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen kann ein ähnliches, toxikologisch bedenkliches Eigenschaftsprofil nicht zweifelsfrei ausgeschlossen werden, zumal deren Synthesen über statistisch verlaufende Kondensations- und Equilibrierungsreaktionen erfolgen, in deren Verlauf sich jederzeit ungünstige Abstände der seitenständigen Quatgruppen ergeben können. Wie dem Fachmann ebenfalls bekannt ist, kann ein toxikologisch unbedenkliches Verhalten letzten Endes nur bei α,ω-endständigen Systemen aufgrund eines definierten, gleichbleibenden Abstandes zweier Quatgruppen garantiert werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, die

(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel -[R²(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N⁺R¹ ₂]_n-·nX^– (I)wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Bestandteil eines verbrückenden Alkylenrestes sein kann, R² einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, der mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und/oder von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen ist und/oder über Sauerstoff an Silicium angebunden ist, X^– ein organisches oder anorganisches Anion darstellt, b eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist,
(B) mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B1) Wasser, (B2) Organosiloxane, die verschieden von Komponente (A) sind, oder (B3) polare organische Lösungsmittel mit einem elektrischen Dipolmoment von > 1 Debeye (20°C), gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe

enthalten.

Je nach Art der Organosiliciumverbindungen (A) können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Lösungen oder in Form von Dispersionen, wie z.B. Mikro- oder Makroemulsion, vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten dabei die Organosiliciumverbindungen (A) in Mengen von vorzugsweise 10^–5 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) kann es sich um beliebige Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I) handeln, wobei es sich dabei sowohl um reine Siloxane, also ≡Si-O-Si≡ -Strukturen, als auch um Silcarbane, also ≡Si-R'-Si≡ -Strukturen mit R' gleich einem zweiwertigen, gegebenenfalls substituierten und/oder mit Heteroatomen unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest, oder beliebigen Organosiliciumgruppen aufweisende Copolymere handeln kann.

Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cy cloalkylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Propenyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der der α- und der β-Phenylethylrest.

Beispiele für substituierte Reste R sind Methoxyethyl-, Ethoxyethyl- und der (2-Ethoxy)ethoxyethylrest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Aminogruppen, Ethergruppen, Estergruppen, Epoxygruppen, Mercaptogruppen, Cyanogruppen oder (Poly)glykolresten substituiert sind, wobei letztere aus Oxyethylen- und/oder Oxypropyleneinheiten aufgebaut sind, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.

Beispiele für Reste R¹ sind die für Rest R angegebenen Beispiele.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R¹ um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Benzylreste. Bei Rest R¹ kann es sich aber auch um einen davon abgeleiteten zweiwertigen Rest handeln, so dass beispielsweise zwei Reste R¹ mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden. Falls es sich bei dem Rest R¹ um substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Hydroxygruppen bevorzugt.

Beispiele für Anion X^– sind organische Anionen, wie Carboxylationen, Enolationen und Sulfonationen, sowie anorganische Anio nen, wie Halogenidionen, wie z.B. Fhloridionen, Chloridionen, Bromidionen und Jodidionen, und Sulfationen.

Bevorzugt handelt es sich bei Anion X^– um Carboxylationen und Halogenidionen, besonders bevorzugt um Chloridionen und Acetationen.

Beispiele für Rest R² sind zweiwertige, lineare, cyclische oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, die mit Hydroxylgruppen substituiert sind und/oder von Sauerstoffatomen einfach oder mehrfach unterbrochen sind und/oder über Sauerstoff an Silicium gebunden sind, wie z.B. die Reste

-(CH₂)₂O-, -(CH-2)₃O-, -(CH₂)₃OCH₂-, -(CH₂)₃OCH₂-CH(OH)-CH₂- und -(CH₂)₃OCH₂-CH[-CH₂(OH)]-, wobei Me den Methylrest bedeutet.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R² um -(CH₂)₃OCH₂-, -(CH₂)₃OCH₂-CH(OH)-CH₂- und -(CH₂)₃OCH₂-CH[-CH₂(OH)]-.

Bevorzugt handelt es sich bei b um eine ganze Zahl von 1 bis 5000, besonders bevorzugt von 2 bis 500.

Bevorzugt handelt es sich bei n um eine ganze Zahl von 1 bis 100, besonders bevorzugt 1 bis 75, insbesondere 2 bis 50.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) um solche der allgemeinen Formel D¹ _a-[R²(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N⁺R¹ ₂]_n-D² _a·nX^– (II)wobei
D¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Hydroxylrest, Halogenidrest, epoxyfunktioneller Rest, einen Rest -NR*₂ oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, wobei R* gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und der Rest -NR*₂ auch als Ammoniumsalz vorliegen kann, und
D² eine Gruppe der Formel -R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-D¹ (III)ist und
a 0 oder 1 ist,
mit R, R¹, R², X^–, b und n gleich einer oben dafür angegebenen Bedeutung.

Beispiele für D¹ gleich organischem Rest sind Alkylreste und Alkoxyreste, für Halogenidreste -Cl und -Br, für epoxyfunktionelle Reste der Rest

stickstoffhaltige organische Reste, wie Amine, schwefelhaltige organische Rest, wie Sulfonatreste, und an Kohlenstoff addierte organische oder anorganische Anionen, wie etwa Carboxylate und Halogenkohlenwasserstoffreste. Ein Beispiel für den Rest -NR*₂ ist der -N(CH₃)₂-Rest.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest D¹ um Wasserstoffatom, Hydroxylrest, Halogenidrest, Alkylreste, Alkoxyreste, epoxyfunktionelle Reste, Carboxylatrest, Enolatrest oder den -NR*₂-Rest mit R* gleich der obengenannten Bedeutung, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom, Hydroxylrest, Alkoxyrest, Halogenidrest, den Rest

den Acetat- oder Propionatrest sowie den Rest -NR*₂.

Beispiele für Rest R* sind Wasserstoffatom und die für Rest R oben angegebenen Beispiele.

Bevorzugt handelt es sich bei Rest R* um Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere bevorzugt um den Methyl- und Benzylrest. Bei Rest R* kann es sich aber auch um einen davon abgeleiteten zweiwertigen Rest handeln, so dass beispielsweise zwei Reste R* mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden. Falls es sich bei dem Rest R* um substituierte Kohlenwasserstoffreste handelt, sind als Substituenten Hydroxygruppen bevorzugt.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) der Formel (II) kann es sich um cyclische Verbindungen handeln, also mit a gleich 0, wie auch um lineare Verbindungen mit a jeweils gleich 1.

Bevorzugt hat a den Wert 1.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) um lineare Polymere der Formel (II) mit a gleich 1, R² gleich -(CH₂)₃OCH₂-, -(CH₂)₃OCH₂-CH(OH)-CH₂- oder -(CH₂)₃OCH₂-CH[-CH₂(OH)]- und D¹ gleich -Cl, -N(CH₃)₂, -N[(CH₃)₂H]⁺Cl^– oder

Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) sind

wobei der Cl- und -N(CH₃)₂-Substituent am Cyclohexylrest unabhängig voneinander nicht nur die 4-Position sondern auch die 3-Position relativ zur -CH₂CH₂-Gruppe einnehmen können, und die Angaben für die Indices n' und b' als Wertebereiche für polymere Verbindungen mit sehr breiter Molmassenverteilung zu verstehen sind, sowie die in US-PS 6,730,766 in Spalte 3, Zeile 58 bis Spalte 4, Zeile 36 genannten Beispiele, die zu Offenbarungsgehält der vorliegenden Erfindung zu zählen sind.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) haben eine Viskosität von bevorzugt 10³ bis 10⁸ mPas, besonders bevorzugt 10⁴ bis 5·10⁷ mPas, jeweils bei 25°C.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A) sind handelsübliche Produkte bzw. können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie etwa durch Umsetzung der entsprechenden epoxyfunktionellen Silane und/oder Siloxane mit Dialkylammoniumsalzen wie zum Beispiel Dimethylammoniumchlorid oder durch Umsetzung der entsprechenden Aminoverbindungen mit Alkylhalogeniden.

Die Bezeichnung „Lösungsmittel" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht, dass sich alle Komponenten in diesem lösen müssen.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmitteln (B) handelt es sich bevorzugt um Wasser (B1) oder polare organische Lösungsmittel (B3) mit einem elektrischen Dipolmoment von > 1 Debeye (20°C), besonders bevorzugt um Wasser, ein- oder mehrwertige Alkohole.

Als Lösungsmittel (B1) kann beliebiges Wasser eingesetzt werden, wobei Lösungsmittel (B1) weitere Stoffe, die in Wasser natürlicherweise vorkommen, wie z.B. Mineralien, Bakterien, Spurenelemente, gelöste Gase, Schwebstoffe etc., oder die für Wasseranwendungen oder zum Erzielen besonderer Effekte typischerweise zugesetzt werden können, enthalten kann.

Beispiele für Lösungsmittel (B1) sind natürliche Wässer, wie z.B. Regenwasser, Grundwasser, Quellwasser, Flusswasser und Meerwasser, chemische Wässer, wie z.B. vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser, Wässer für medizinische oder pharmazeutische Zwecke, wie z.B. gereinigtes Wasser (Aqua purificata; Pharm. Eur. 3), Aqua deionisata, Aqua destillata, Aqua bidestillata, Aqua ad injectionam oder Aqua conservata, Trinkwasser nach deutscher Trinkwasserverordnung und Mineralwässer.

Bevorzugt handelt es sich bei Lösungsmittel (B1) um Trinkwasser nach deutscher Trinkwasserverordnung, vollentsalztes Wasser, destilliertes Wasser und gereinigtes Wasser (Aqua purificata), besonders bevorzugt um vollentsalztes Wasser, destilliertes Wasser und gereinigtes Wasser (Aqua purificata).

Als Lösungsmittel (B) geeignete Organosiloxane sind beispielsweise lineare oder cyclische Organopolysiloxane mit Alkylresten, die gegebenenfalls mit Amino-, Hydroxyl-, Polyetheroder Carboxygruppen substituiert sind, wie etwa

– cyclische Siloxane bestehend aus 3 bis 8 Diorganosiloxy-Einheiten, wie z.B. Octamethyltetracyclosiloxan,
– Trimethylsiloxy-, Alkoxydimethylsiloxy- oder Hydroxydimethylsiloxyterminierte, aminofunktionelle Polysiloxane mit seiten- und/oder endständigen -CH₂-NH₂, -(CH₂)₃-NH₂ oder -(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂ Gruppen und einer Aminzahl von 0,5 bis 11,5, wobei die Aminzahl die Anzahl der mL 1-n-HCl bezeichnet, die zum Neutralisieren von 1 g Substanz erforderlich ist, wie z. B. Me₃SiO-(SiMe₂O)₉₅-{SiMe[(CH₂)₃-NH-(CH₂)₂-NH₂]O}₅-SiMe₃,
– carbinolfunktionelle Polysiloxane mit seiten- und/oder endständigen -(CH₂)₃-OH oder -(CH₂)₃-O-(CH₂)₂-OH Gruppen und einem Carbinolgruppengehalt von mindestens 3 Gew.-%, wie z.B. Me₃SiO-(SiMe₂O)₃₀-{SiMe[(CH₂)₃-OH]O}₃₀-SiMe₃,
– polyetherfunktionelle Polysiloxane mit seiten- und/oder endständigen Polyethergruppen und einem Polyethergehalt von mindestens 10 Gew.-%, wie z. B. Me₃SiO-(SiMe₂O)₇₀-{SiMe[(CH₂)₃-O-(C₂H₄O)₂₅-(C₃H₆O)₂₅H]O}₅-SiMe₃ oder
– carboxyfunktionelle Polysiloxane mit seiten- und/oder endständigen -(CH₂)₂-COOH, -(CH₂)₁₀-COOH oder -(CH₂)₂-CH (COOH)-CH₂-COOH Gruppen und einem Carboxygruppengehalt von mindestens 3 Gew.-%, wie z. B. Me₃SiO-(SiMe₂O)₃₀-{SiMe-[(CH₂)₂-CH (COOH) -CH₂-COOH]O}₃₀-SiMe₃.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Organopolysiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Siloxane mitumfasst werden.

Falls es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittel (B) um Organosiloxane handelt, so sind cyclische Siloxane bestehend aus 3 bis 8 Diorganosiloxy-Einheiten, die zuvor genannten aminofunktionellen Polysiloxane, polyetherfunktionellen Siloxane und carboxfunktionellen Polysiloxane bevorzugt, wobei cyclische Siloxane bestehend aus 3 bis 8 Diorganosiloxy-Einheiten besonders bevorzugt sind.

Bei den Organosiloxanen (B2) handelt es sich bevorzugt um bei 20°C und einem Druck von 900 bis 1100 hPa wachsartig feste Siloxane oder flüssige Siloxane mit einer Viskosität von 0,5 bis 10 000 000 mm²/s (25°C), wobei flüssige Siloxane besonders bevorzugt sind.

Falls es sich bei den Siloxanen (B2) um flüssige Siloxane handelt, sind solche mit einer Viskosität von 0,5 bis 100 000 mm²/s bevorzugt und solche mit einer Viskosität von 0,5 bis 1 000 mm²/s besonders bevorzugt, jeweils bei 25°C.

Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte polare organische Lösungsmittel (B3) sind ein- oder mehrwertige Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, 1,4-Butandiol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 1,5-Pentandiol, 1-Hexanol, Cyclohexanol, 1-Heptanol, 1-Octanol, 1-Decanol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycolmonobutylether, aliphatisch gesättigte Polyether, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Poly-THF und deren Mischpolymerisate, Monomethyl-, Monoethyl- und Monobutylether sowie Monoacylester aliphatisch gesättigter Polyether, lineare oder cyclische Ether, wie z.B. Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Ethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Tetra hydrofuran oder Dioxan, lineare oder cyclische Ketone, wie z.B. Aceton oder Diisopropylketon, Carbonsäuren, wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, Carbonsäureester, wie z.B. Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester oder Essigsäurebutylester, lineare oder cyclische Carbonate, wie z.B. Dimethylcarbonat oder Ethylencarbonat chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan oder Chlorbenzol, aprotische polare Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril, Acetamid, Dimethylformamid, Tetrahydro-1,3-dimethyl-2(1H)-pyrimidinon (DMPU), Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT), Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan oder CO₂, sowie organische ionische Flüssigkeiten, wie z.B. 1,3-Dimethylimidazoliummethylsulfat oder 1-Butyl-4-methylpyridiniumchlorid.

Werden als Lösungsmittel (B) polare organische Lösungsmittel (B3) eingesetzt, so liegt in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzung Typ I) bevorzugt Komponente (A) gelöst in Komponente (B) vor.

Wird als polares Lösungsmittel (B) Wasser (B1) verwendet, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzung Typ II), insbesondere je nach Natur der eingesetzten Organosiliciumverbindungen (A), bevorzugt um eine wässrige Lösung oder um eine wässrige Dispersion.

Werden als Lösungsmittel (B) polare Organosiloxane (B2) eingesetzt, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzung Typ III) bevorzugt um Lösungen ode^r Dispersionen, wobei in letztgenanntem Fall bevorzugt die Siloxane (B2) die kontinuierliche Phase darstellen.

Werden als Lösungsmittel (B) unpolare Organosiloxane (B2) eingesetzt, so handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Zusammensetzung Typ IV) bevorzugt um Dispersionen, wobei in letztgenanntem Fall bevorzugt die Siloxane (B2) die kontinuierliche Phase darstellen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Lösungsmittel (B) in Mengen von bevorzugt 1 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.

Beispiele für erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzte grenzflächenaktive Mittel (C) sind beliebige grenzflächenaktive Mittel, wie z.B. Emulgatoren, welche auch bisher z.B. zur Herstellung von Dispersionen verwendet wurden. Die Komponente (C) kann dabei sowohl in reiner Form, als auch als Lösungen eines oder mehrerer Arten von Komponente (C) in Wasser oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Beispiele für geeignete nichtionische Emulgatoren (C) sind Sorbitanester von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Polyoxyethylensorbitanestern von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 35 Gew.-% Ethylenoxidgehalt, wie z.B. die Ethylenoxidkondensate des Sorbitanmonolaurats, Sorbitanmonomyristats, Sorbitanmonostearats, Sorbitantristearats oder Sorbitantrioleats, Polyoxyethylenderivate von Phenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen am Aromaten und bis zu 95 Gew.-% Ethylenoxidgehalt, wie z.B. die Ethylenoxidkondensate des Dodecylphenols, Myristylphenols, Octylphenols oder Stearylphenols, Polyoxyethylenkondensate von Fettsäuren oder Fettalkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit bis zu 95 Gew.-% Ethylenoxidgehalt, wie z.B. die Ethylenoxidkondensate des Laurylakohols, Stearylalkohols oder Isotridecylalkohols, Ethylenoxidkondensate von Fettsäuremonoestern des Glycerins mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Gew.-% Ethylenoxid; Mono- oder Diethanolamide von Fettsäuren mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, Fettimidazoline mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cocoimidazolin, Cetylimidazolin, 1-Hydroxyethyl-2-heptadecenylimidazolin oder Cocosulfoimidazolin, Polyvinylalkohole herstellbar durch Verseifung von Polyvinylacetat, sowie Phosphatester.

Beispiele für geeignete anionische Emulgatoren (C) sind Alkylarylsulfonate mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie z. B. Natrium- oder Kaliumdodecylbenzolsulfonat, Fettsulfate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Triethanolammoniumdodecylsulfat bzw. -stearylsulfat, Alkylsulfonate mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Natrium- oder Kaliumdodecylsulfonat bzw. -stearylsulfonat, Fettsäureseifen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trimethyldodecylammoniumchlorid, Natriumlaurat, Natrium- oder Kaliummyristat, Alkalimetallsalze von Dialkylsulfosuccinaten, sowie Alkalimetallsalze von carboxylierten, ethoxylierten Alkoholen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und bis zu 95 Prozent Ethylenoxid.

Beispiele für kationische Emulgatoren (C) sind organische Fettammoniumverbindungen mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trimethylstearylammoniummethosulfat, und Fettmorpholinoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für amphiphile Emulgatoren (C) sind Fettamino- und Amidobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Decylaminobetain, Fettamidosulfobetaine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Cocoamidsulfobetain oder Olylamidobetain, sowie Fettaminoxide mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie z.B. n-Coco morpholinoxid, Decyldimethylaminoxid und Cocoamidodimethylaminoxid.

Beispiele für anorganische Feststoffe, welche ebenfalls als Emulgatoren (C) eingesetzt werden können, sind hochdisperse Kieselsäuren oder Bentonite, wie z.B. in US-PS 6,605,351 oder DE 19742759 A beschrieben.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten grenzflächenaktiven Mitteln (C) um nicht-ionische, kationische oder anionische Emulgatoren bzw. anorganische Feststoffemulgatoren, wobei nicht-ionische oder anionische Emulgatoren besonders bevorzugt sind.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen dann Komponente (C), wenn sich Komponente (A) nicht vollständig in Komponente (B) löst, z.B. wenn als Lösungsmittel (B) unpolares Siloxan (B2) eingesetzt wird. Andererseits kann auf die Verwendung von Komponente (C) verzichtet werden, wenn Komponente (A) selbst Emulgatoreigenschaften besitzt.

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen grenzflächenaktive Mittel (C) enthalten, so werden diese in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 40 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile an Organosiliciumverbindung (A) eingesetzt.

Ferner können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als weitere Stoffe (D) beliebige Hilfs- oder Füllstoffe enthalten, wie z.B. Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, wie basische Stoffe oder anorganische Säuren, Katalysatoren, Entschäumer, Schaumstabilisatoren, Rheologieregler, Verdickungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, opak machende Mittel, flammabweisend machende Stoffe, Redoxstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Geruchsstoffe, geruchshemmende oder geruchsvermindernde Stoffe, natürliche Substanzen, wie z.B. Pflanzen- oder Früchte-Extrakte, sowie anorganische oder organische Polymere, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure.

Bevorzugt handelt es sich bei der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls eingesetzten Komponente (D) um Katalysatoren, Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Farbstoffe, Pigmente, opak machende Mittel, flammabweisend machende Stoffe, Redoxstabilisatoren, Antioxidationsmittel, Lichtschutzmittel, Hitzestabilisatoren, Geruchsstoffe, geruchshemmende oder geruchsvermindernde Stoffe sowie anorganische oder organische Polymere, wie z.B. hochdisperse Kieselsäure.

Falls die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen weitere Stoffe (D) enthalten, so werden diese in Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile an Organosiliciumverbindung (A) eingesetzt.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen Feststoffgehalt von bevorzugt 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 1 bis 50 Gew.-%.

Unter der Bezeichnung Feststoffgehalt im Sinne der vorliegenden Erfindung soll die Summe der Komponenten (A) und gegebenenfalls (C) und gegebenenfalls (D) verstanden werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben einen pH-Wert von bevorzugt 2 bis 12, besonders bevorzugt 4 bis 10, jeweils bei 25°C.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ I um solche enthaltend

(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I),
(B) polare organische Lösungsmittel mit einem elektrischen Dipolmoment von > 1 Debeye (20°C) und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ I um solche bestehend aus

(A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II),
(B) ein- und mehrwertige Alkohole und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs I haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 100 000 mm²/s, besonders bevorzugt 1 bis 10 000 mm²/s, jeweils bei 25°C.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ II um solche enthaltend

(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I),
(B) Wasser, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ II um solche bestehend aus

(A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II),
(B) Wasser, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs II haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 100 000 mm²/s, besonders bevorzugt 1 bis 10 000 mm²/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Lösungen handelt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs II haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 10 000 mm²/s, besonders bevorzugt von 1 bis 1 000 mm²/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Dispersionen handelt.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ III um solche enthaltend

(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I),
(B) polare Siloxane, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ III um solche bestehend aus

(A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II),
(B) polare Siloxane, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs III haben eine Viskosität von bevorzugt 0,5 bis 100 000 mm²/s, besonders bevorzugt 1 bis 10 000 mm²/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Lösungen handelt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs III haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 10 000 mm²/s, besonders bevorzugt 1 bis 2 000 mm²/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Dispersionen handelt.

Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ IV um solche enthaltend

(A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I),
(B) unpolare Siloxane, gegebenenfalls
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vom Typ IV um solche bestehend aus

(A) Organosiliciumverbindungen der Formel (II),
(B) unpolare Siloxane,
(C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls
(D) weitere Stoffe.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen des Typs IV haben eine Viskosität von bevorzugt bis zu 10 000 mm²/s, besonders bevorzugt von 1 bis 1 000 mm²/s, jeweils bei 25°C, falls es sich um Dispersionen handelt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können unabhängig vom jeweiligen Typ alle Bestandteile prinzipiell in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Das Vermischen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, gemäß beliebigen und bisher bekannten Verfahren erfolgen. Falls erwünscht, kann das Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 200°C.

Selbstverständlich kann die Komponente (A) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auch in-situ hergestellt und ohne Isolation oder weitere Aufarbeitungsschritte eingesetzt werden.

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um Dispersionen handelt, können diese nach beliebigen, bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Emulsionen bzw. Dispersionen hergestellt werden, wobei bevorzugt zunächst Komponente (A) mit Komponente (B) und gegebenenfalls (C) dispergiert wird und anschließend die gegebenenfalls eingesetzte Komponente (D) zugefügt wird.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind, eine sehr hohe Lagerstabilität besitzen sowie Oberflächenausrüstungen ergeben, welche nicht vergilben und über einen langen Zeitraum biozide Wirkung zeigen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben des Weiteren den Vorteil, dass sie antimikrobiell hoch wirksam sind.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben weiterhin den Vorteil, dass sie nicht human-toxisch sind. Durch geeignete Kombination von Siloxanbaustein und Quatgruppendichte in der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindung (A) lassen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als selbst in niedrigster Konzentration hoch antibakteriell wirksame Formulierungen mit guter Umweltverträglichkeit und niedrigem toxischen Potential gestalten.

Ein weiterer Vorteil ist, dass die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Organosiliciumverbindungen (A) neben einer Hydroxygruppe weitere unterschiedliche funktionelle Gruppen besitzen können (z.B. Epoxy-, Amino- oder Chloralkylgruppen), welche zum dauerhaften Einbau des antimikrobiell wirksamen Polymers in organische oder siliciumbasierende Polymere herangezogen werden kann.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nun zu allen Zwecken eingesetzt werden, für die auch bisher Lösungen oder Dispersionen von Organosiliciumverbindungen eingesetzt worden sind. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich für alle Anwendungsbereiche, bei denen es um eine antimikrobielle Behandlung oder Ausrüstung von Industrieprodukten, wie z.B. Dispersionen, Emulsionen und Gemischen, insbesondere Oberflä chen geht bzw. silicontypische Oberflächeneffekte erzielt werden sollen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht wird.

Das erfindungsgemäße Aufbringen kann nach bisher bekannten Methoden erfolgen, wie sie auch bisher für die Ausrüstung von Oberflächen eines jeweiligen Substrats typischerweise angewendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die zu behandelnde Oberfläche mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine zur Ausrüstung ausreichende Zeit behandelt. Dies kann beispielsweise durch Auftragen, Aufsprühen, Aufstreichen, Aufrakeln, Foulardieren, Coaten oder Aufziehenlassen der erfindungsgemäßen Formulierungen auf das Substrat bzw. durch Eintauchen des Substrats in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie durch Coextrusion oder Blenden erfolgen, wobei sich in allen Fällen weitere Verfahrensschritte anschließen können. Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren statt mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen selbst auch unter Verwendung von die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenden Formulierungen durchgeführt werden, wie dies z.B. bei Haushaltsreiniger- oder Haarwaschmittelformulierungen der Fall sein kann.

Geeignete Substrate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind solche mit harten oder weichen Oberflächen aller Art. Bevorzugt handelt es sich dabei um natürliche oder künstliche Fasern, Textilgewebe und -gewirke, textile Flächengebilde, Tissue-Papiere und -Gewebe, Papier, Haut, Haare, Leder, lackierte Oberflächen oder Oberflächen bestehend aus Metall, Glas, Keramik, Glaskeramik, Emaille, mine ralischen Materialien, Holz, Kork, Kunststoffen sowie künstlichen und natürlichen Elastomeren. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Oberflächen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, um Textilien, Tissue-Papiere, Haut, lackierte Oberflächen, metallische Oberflächen, Glas, Keramik, mineralische Materialien, Holz, Kunststoffe und Elastomere.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in allen Bereichen angewendet werden, bei denen es um eine antimikrobielle Behandlung oder Ausrüstung von Oberflächen geht, wie z.B. bei Oberflächen, welche der Witterung ausgesetzt sind, bei Oberflächen und Gegenständen im Haushalts- und Lebensmittelbereich, wie z.B. Fußböden, Kacheln, Fliesen, Fenster, Kühl- oder Gefrierschränke, Öfen, Spielzeug, Baby- und Kinderartikel, Verpackungen, Rohrleitungen, Behälter oder Filter, Oberflächen und Gegenstände im Pflegebereich (Kranken-, Intensiv-, Kleinstkinder- oder Altenpflege) und klinischen Bereich (Krankenhäuser, Räume für medizinische Behandlungen oder Eingriffe, Isolierstationen), medizinische Gegenstände oder Produkte, wie z.B. Wundauflagen, Schläuche, Sterilfilter oder Transplantate, Oberflächen und Gegenstände im Hygiene- und Sanitärbereich, wie z.B. Toiletten, Zahnbürsten, Duschkabinen oder -vorhänge, medizinische Anwendungen, wie z.B. Verwendung als Desinfektionsmittel, sowie der Antifouling-Bereich.

Weitere Beispiele für Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen es um eine Kombination von antimikrobieller Ausrüstung mit weiteren, vorteilhaften Oberflächeneffekten geht, sind Bau-, Bautenschutz- und Lederanwendungen (z.B. die antimikrobielle Ausrüstungen von Fassaden, Wänden, Fugenmassen oder Baumaterialien bzw. Leder in Kombination mit Hydrophobierung), Textil- und Tissueanwendungen (z.B. die antimikrobielle Ausrüstungen von Garnen, Fasern, Textilien, Geweben, Papieren o.ä. in Kombination mit Weichmachung, Hydrophilierung, antistatischen Eigenschaften und verbesserter Substantivität), kosmetische Anwendungen, insbesondere aus dem Haircare- und Skincare-Bereich (z.B. die Kombination einer antimikrobiellen Wirkung mit verbesserter Substantivität, verbessertem Griff und Haarglanz, reduzierter elektrostatischer Aufladung der Haare, verringerter Kämmkraft, dem generellen Schutz keratinischer Fasern gegen Spliss, Austrocknen und strukturschädigende Umwelteinflüsse, einem angenehmen Hautgefühl, einer verringerten Klebrigkeit der kosmetischen Formulierung, einer reduzierten Aggregationsneigung von Pigmenten oder Füllstoffen, sowie der Ausbildung einer hydrophoben, aber atmungsaktiven Barriere, welche z.B. zu einer verbesserten Wasserfestigkeit des kosmetischen Produkts führen kann) sowie Polish- und Homecare-Anwendungen (z.B. die antimikrobielle Ausrüstung von Oberflächen in Kombination mit Glanzverstärkung, verringerter Wasserfilmtrocknungszeit, verbesserter Substantivität und Produktformulierbarkeit).

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Ausrüstung von Oberflächen wird bei Temperaturen von bevorzugt –100 bis +300°C, besonders bevorzugt –30 bis +200°C, und dem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Es können jedoch auch, falls erwünscht, höhere oder niedrigere Drücke angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass Oberflächen jeder Art antimikrobiell ausgerüstet werden können, wobei die antimikrobiellen Eigenschaften ggf. dauerhaft sein können. Vorteilhafterweise handelt es sich dabei um eine echte biozide Wirkung, die sich über ein sehr breites Spektrum und auf eine Vielzahl von Mikroorganismen, wie gram+ und gram– Bakterien, Pilze, Hefen & Algen, erstreckt. Der biozide Effekt sowie die Wirkgrenzen lassen sich darüber hinaus durch einfache Variation des Siloxanbausteins in der erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindung (A) gezielt einstellen, wobei die Aktivkomponente stets polymergebunden ist und damit eine niedrige Bioverfügbarkeit für höhere Organismen aufweist.

Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es zu einer Vielzahl von zusätzlichen, z.T. permanenten Oberflächeneffekten führt, welche bisher nur durch die Kombination von mehreren Produkten erzielbar waren. So können den ausgerüsteten Oberflächen in einzigartiger Weise neben den antimikrobiellen Eigenschaften weitere positive Eigenschaften, wie z.B. Weichgriff, Hydrophilie, antistatische Ausrüstung, Verbesserung der Substantivität in Ausrüstprozessen, verringerte Kämmkraft, beschleunigte Oberflächentrocknung, Glanz usw. verliehen werden. Beispielsweise lässt sich mit den erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. dem erfindunsggemäßen Verfahren eine sehr gute Weichmachung von cellulosehaltigen Textil- oder Tissuegeweben bei gleichzeitig hoher Hydrophilie und Resistenz gegenüber Mikroben erreichen. Ebenso ist es mit den erfindungsgemäßen Formulierungen bzw. dem erfindunsggemäßen Verfahren möglich, beispielsweise polyesterbasierende Fasern und Gewebe gleichzeitig semipermanent weichmachend, hydrophil, antimikrobiell und antistatisch auszurüsten.

Ferner hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass es eine Oberflächenausrüstung ergibt, welche nicht vergilbt und über einen langen Zeitraum biozide Wirkung zeigt.

In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Tempera tur, die sich beim Zusammengeben der Komponenten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen benutzt:
Emulgator-A: Isotridecylalkohol-polyethylenoxid-ether, ca. 10 Ethylenoxid-Einheiten, 85%ig in Wasser (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Lutensol^® TO 109 bei der BASF AG, Deutschland);
Emulgator-B: Ammoniumlaurylsulfat, 40%ig in Wasser (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Texapon^® A bei der Fa. Cognis, Deutschland);
Emulgator-C: Isotridecylalkohol-polyethylenoxid-ether, ca. 5 Ethylenoxid-Einheiten (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Lutensol^® TO 5 bei der BASF AG, Deutschland).

Die Prüfung auf antimikrobielle Wirkung wurde wie folgt durchgeführt:
Die Überprüfung auf antimikrobielle Wirkung wurde mit vier gram+ sowie drei gram– Bakterien-, sechs Pilz- und zwei Hefestämmen sowie einem Algenstamm durchgeführt (Tabelle 1). Alle verwendeten Mikroorganismen sind kommerziell erhältlich. Die Herstellung der erforderlichen Medien, Nährlösungen und Agarplatten, bzw. die Anzucht und Kultivierung der Mikroorganismen erfolgten nach mikrobiologischen Standardprozeduren in der dem Fachmann bekannten Art und Weise. Die verwendeten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurden vor der Untersuchung durch Autoklavieren bei 120°C (30 Minuten) sterilisiert, um eine Querkontamination mit Fremdorganismen zu verhindern.

Tabelle 1:

Zur Prüfung auf antimikrobielle Wirkung wird dem „Masterplate" des betreffenden Mikroorganismus eine Einzelkolonie bzw. ein Mycel mittels steriler Impföse entnommen und in Strichform auf eine Agarplatte aufgebracht. Anschließend trägt man senkrecht dazu eine kleine Menge der autoklavierten erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf, so dass sich eine kreuzförmige Anordnung von Impfspur und zu testender Zusammensetzung ergibt. Die Platten werden bei der für den jeweiligen Teststamm typischen Temperatur so lange inkubiert, bis in dem nicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung überdeckten Teil der Impfspur ein deutliches Wachstum zu sehen ist. Das Ausmaß der mikrobiellen Hemmung läßt sich optisch aus der Differenz zwischen dem Bewuchs des freiliegenden und des sich unter bzw. unmittelbar neben der erfindungsgemäßen Zusammensetzung befindlichen Teils der Impfspur abschätzen.

Beispiel 1
286,4 g Dimethylammoniumchlorid werden in 1000 ml Wasser gelöst, 1200 g 1,3-Bis(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan zugegeben und das Gemisch unter gutem Rühren unter Rückfluss erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 105–110°C gerührt, wobei sich der Reaktionsansatz von farblos trüb nach klar gelb ändert. Die ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchung belegt die Bildung eines polyquaternären Polysiloxans mit etwa durchschnittlich 18 bis 20 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Die so erhaltene wässrige Lösung hat einen Feststoffgehalt von ca. 60 Gew.-% und eine Viskosität von 890 mm²/s (Zusammensetzung aus Beispiel 1).
Es wurde die antimikrobielle Wirkung der so erhaltenen Zusammensetzung aus Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Tabelle 2:

++ sehr starke Hemmung des Mikrobenwachstums, z.T. mit Hemmzone
+ starke Hemmung
+/– schwache Hemmung
– keine Hemmung

Wie Tabelle 2 zu entnehmen ist besitzt die Zusammensetzung aus Beispiel 1 stark antimikrobielle Eigenschaften, die auch in starker Verdünnung noch sehr ausgeprägt ist, wie die folgende Untersuchung zur Effektivität der antimikrobiellen Hemmung zeigt.
Effektivität der antimikrobiellen Hemmung:
Die oben hergestellte Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde durch Zufügen von weiterem Wasser auf den in Tabelle 3 angegebenen Feststoffgehalt verdünnt (verdünnte Zusammensetzung aus Beispiel 1). Anschließend erfolgte die Prüfung auf antimikrobielle Aktivität in der Art und Weise wie oben beschrieben. Tabelle 3:

Wie Tabelle 3 zu entnehmen ist, zeigen die verdünnten Zusammensetzungen aus Beispiel 1 eine starke antimikrobielle Aktivität auch in geringer Konzentration. Das Wachstum gram+ Bakterien wird ab einer Konzentration von etwa 0,2 Gew.-% gehemmt, für gram– Bakterien und Hefen liegt die Wirkgrenze bei etwa 0,5 Gew.-%, bei Pilzen dagegen bei etwa 1 Gew.-%. In ausgewählten Einzelfällen und bei Algen wird das antimikrobielle Wachstum jedoch bereits bei einer weit geringeren Konzentration des Organopolysiloxans gehemmt (B, F, G, H, J, O und P).
Die Bestimmung der minimalen Hemmkonzentration (MIC) der Zusammensetzung aus Beispiel 1 gegenüber E. coli (B) und M. luteus (F) erfolgte in der dem Fachmann bekannten Art und Weise im klassischen Flüssigkulturtest. Die Kulturlösungen werden mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus Beispiel 1 in der jeweiligen Konzentration versetzt, mit einer definierten Anzahl an aus einer Vorkultur stammenden Mikroorganismen angeimpft (OD₆₀₀ =0,01; OD₆₀₀: optische Dichte bei 600 nm) und bei 30°C bzw. 37°C für 24 h inkubiert. Danach plattiert man je 200 μl der Lösungen auf Agarplatten aus, inkubiert für weitere 24 Stunden und zählt die Kolonien aus. Als Vergleichskontrolle dient eine Kulturlösung ohne Zusatz der Zusammensetzung aus Beispiel 1. Durch die Korrelation mit der Lebendzellzahl in Test- und Vergleichslösung lässt sich die minimale Hemmkonzentration (MIC) gegenüber dem jeweiligen Mikroorganismus ableiten. Für die Zusammensetzung aus Beispiel 1 liegt die absolute MIC bei 200 Gew.-ppm für E. coli bzw. 20 Gew.-ppm für M. luteus.
Beispiele 2 bis 4
Herstellung von Siloxan I):
Man löst 125 g Dimethylammoniumchlorid in 900 ml Wasser, fügt 1200 g eines linearen Siloxans, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxygehalt von 2,4 mmol/g und einer Viskosität von 13 mm²/s (25°C) hinzu und erwärmt das Gemisch unter gutem Rühren auf Rückflusstemperatur. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei 100–110°C gerührt, wobei sich der Reaktionsansatz von farblos trüb nach schwach gelb ändert. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum bei 120°C. Das Reaktionsprodukt ist ein gelbes, hochviskoses Öl mit einer Viskosität von ca. 1 bis 6 10⁶ mPa·s. Die ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchung belegte die Bildung eines polyquaternären Polysiloxans mit etwa durchschnittlich 30 bis 35 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Die Herstellung von Siloxan II):
Die Herstellung wird analog zur Herstellung von Siloxan I) durchgeführt, wobei 76 g Dimethylammoniumchlorid, 160 ml Wasser und 1100 g eines linearen Siloxans, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxygehalt von 1,6 mmol/g und einer Viskosität von 20 mm²/s (25°C) zum Einsatz kommen. Das Reaktionsprodukt ist ein gelbes, hochviskoses Öl mit einer Viskosität von ca. 0,5 bis 2,5 10⁶ mPa·s. Die ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchung belegt die Bildung eines polyquarternären Polysiloxans mit etwa durchschnittlich 5 bis 15 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Herstellung von Siloxan III):
Die Herstellung wird analog zur Herstellung von Siloxan I) durchgeführt, wobei 22,2 g Dimethylammoniumchlorid, 1000 g eines linearen Siloxans, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxygehalt von 1,6 mmol/g und einer Viskosität von 80 mm²/s (25°C) sowie als Lösungsmittel 140 ml Wasser und 350 g i-Propanol zum Einsatz kommen. Das Reaktionsprodukt ist ein fast farbloses, viskoses Öl mit einer Viskosität von ca. 1 bis 3·10⁶ mPa·s. Die ¹H-NMR-spektroskopische Untersuchung belegte die Bildung eines polyquaternären Polysiloxans mit etwa durchschnittlich 3 bis 5 Wiederholungseinheiten entsprechend der Formel
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die in Tabelle 4 genannten Bestandteile mit Hilfe eines Emulgiergerätes, wie z.B. einem „Ultra-Turrax" oder Dissolver, miteinander vermischt und dispergiert. Die so erhaltenen wässrigen Emulsionen der hochmolekularen Organopolysiloxane mit quartären Stickstoffgruppen sind mit Wasser weiter verdünnbar und bei Raumtemperatur länger als 6 Monate stabil. Tabelle 4:
Es wurde die antimikrobielle Wirkung der so erhaltenen Zusammensetzungen untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2.
Beispiele 5 bis 7
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden die in Tabelle 5 genannten Bestandteile gemäß der folgenden Beschreibung miteinander vermischt bzw. zur Reaktion gebracht. Bei den eingesetzten Epoxysiloxanen handelt es sich bei

a) um ein lineares Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxygehalt von 2,4 mmol/g und einer Viskosität von 13 mm²/s
b) um ein lineares Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxygehalt von 1,6 mmol/g und einer Viskosität von 20 mm²/s
c) um ein lineares Polysiloxan, bestehend aus Dimethylsiloxy- und 3-Glycidoxypropyldimethylsiloxy-Einheiten, mit einem Epoxygehalt von 0,5 mmol/g und einer Viskosität von 80 mm²/s.

Eine Lösung aus Dimethylammoniumchlorid und Wasser wird unter Rühren mit dem Epoxysiloxan, Emulgator sowie ggf. Cosolvens vermischt und auf Rückfluss-Temperatur erwärmt. Man rührt 5 Stunden bei 110°C, wobei die trübe Ausgangsmischung aufklart und in der Viskosität leicht anzieht. Anschließend wird, falls vorhanden, das i-Propanol im Vakuum entfernt, und die Mischung durch Verdünnen mit Wasser auf den gewünschten Festgehalt angepasst. Die so erhaltenen wässrigen Emulsionen der hochmolekularen Organopolysiloxane mit quartären Stickstoffgruppen sind mit Wasser weiter verdünnbar und bei Raumtemperatur länger als 3 Monate stabil.
Antistatische Ausrüstung und Hydrophilierung von hydrophobem Polyester (PES)-Gewebe und Polypropylen (PP)-Vlies
Verwendet wurde unausgerüstete Webware (Polyester (PES)-Gewebe 100, hydrophob; Polypropylen (PP)-Vlies, hydrophob), welche zur Vorbehandlung je zweimal mit silikonfreiem Pulvervollwaschmittel bei 95°C gewaschen wurde.
Zur Ausrüstung wurden die Gewebemuster mit den jeweiligen, mit Essigsäure auf pH 4 eingestellten Zusammensetzungen aus Beispiel 5 und 6 getränkt, in einem Zweiwalzenfoulard auf 60% (PES-Gewebe) bzw. 85% (PP-Vlies) Flottenaufnahme abgequetscht, aufgespannt und bei 110°C für 3 Minuten getrocknet. Anschließend wurde die Ware mindestens 12 Stunden im Klimaraum bei 23°C und 50 % Luftfeuchtigkeit klimatisiert.
A) Antistatische Ausrüstung von hydrophobem PES-Gewebe:
Die Messung der elektrostatischen Eigenschaften des ausgerüsteten PES-Gewebes erfolgte mit einem Elektrofeldmeter EMF 57 der Fa. ELTEX. Die Aufladespannung betrug für alle Muster 6,5 kV. Gemessen wurde die Entladezeit für eine 50%ige bzw. 90%ige Entladung bezogen auf den jeweiligen Spitzenwert zu Beginn der Entladung. Wie Tabelle 6 zu entnehmen ist, besitzen die Zusammensetzungen aus Beispiel 5 und 6 nicht nur antibakterielle Eigenschaften, sondern sind zudem in der Lage, Polyester-Gewebe hervorragende antistatische Eigenschaften zu verleihen. Tabelle 6:
B) Hydrophilierung von hydrophobem Polyester (PES)-Gewebe und Polypropylen (PP)-Vlies:
Die Bestimmung der Hydrophilie erfolgte in der dem Fachmann bekannten Art und Weise über die Tropfeneinsinkzeit (Zeit, innerhalb welcher ein auf das Gewebe aufgebrachter Wassertropfen vom Stoff vollständig aufgesaugt wird), wobei zur Überprüfung der Waschpermanenz der Ausrüstung die Messungen nach 5 Waschzyklen (Wäsche bei 40°C mit silikonfreiem Pulvervollwaschmittel) wiederholt wurden. Es wurden jeweils fünf Bestimmungen durchgeführt und der Mittelwert errechnet.
Im Vergleich zu einem handelsüblichen Textilweichmacher nach dem Stand der Technik, verleiht die Zusammensetzung aus Beispiel 5 sowohl PES-Gewebe wie auch PP-Vlies eine hervorragende Hydrophilie (vgl. Tabelle 7). Im Falle von PES-Gewebe besitzt die Ausrüstung sogar eine deutliche Waschpermanenz. Die Waschbeständigkeit auf PP-Vlies fällt zwar etwas geringer aus. Dennoch ist auch auf PP-Vlies eine signifikante Rest-Hydrophilie auch nach 5 Wäschen erkennbar, die zumindest der Hydrophilie durch den Standard-Textilweichmacher ebenbürtig ist. Tabelle 7:

* wässrige Emulsion eines hydrophilen Weichmachers auf Basis eines polyetherfunktionellen Aminosiloxans (erhältlich unter dem Namen WETSOFT^® CTA bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland).

Beispiel 8
3,15 g Siloxan I, dessen Herstellung im Beispielblock 2–4 beschrieben ist, werden mit 2,00 g Emulgator-C gut verrührt und mit 15 g VE-Wasser auf einen Festgehalt von 25,5 Gew.-% angepasst. Man erhält eine klare Mikroemulsion.
Die so erhaltene Zusammensetzung verleiht Frottee-Gewebe einen ähnlich exzellenten Weichgriff wie ein kommerzieller, klassischer Textilweichmacher auf Aminosiloxan-Basis. Darüber hinaus erhält man jedoch sowohl auf Frottee- und Baumwoll-Gewebe, sowie auf CO/PES-Mischgewebe eine hervorragende Hydrophilie, deren Niveau durch den Standard-Textilweichmacher bei weitem nicht erreicht wird.
Im Vergleich zu nicht-ausgerüstetem Gewebe zeigt sich, dass durch eine Ausrüstung des Textilgewebes mit der hergestellten Zusammensetzung die Bügelleichtigkeit deutlich erhöht und die Bügeldauer signifikant verkürzt wird.
Fabric Care-Anwendungen
Zur Vorbehandlung wurden die Testgewebe (Frotteehandtücher, je 225 g; glatte Baumwollgewebe, je 20 × 160 cm, 50 g; glatte Baumwoll/Polyester (CO/PES 35/65)-Mischgewebe, je 15 × 100 cm, 45 g) zweimal mit silikonfreiem Pulvervollwaschmittel im Vollwaschgang bei 95°C gewaschen und anschließend zusätzlich zweimal im Spülgang gespült.
Die Ausrüstung der Testgewebe erfolgte im Spülgang bei einer Wasserhärte von 3°dH. Hierzu wurde der Spülzyklus einmalig komplett durchlaufen, wobei vor Beginn des letzten Spülgangs 1,5 L Trinkwasser, 20 g Essigsäure (100% sowie die in Beispiel 8 hergestellte direkt in die Waschtrommel gegeben wurden. Die Durchführung der anwendungstechnischen Untersuchungen erfolgte nach dem Trocknen der Gewebe und Klimatisieren bei 23°C und 60% Luftfeuchtigkeit über Nacht.
A) Weichgriff von Frottee-Gewebe:
Die Beurteilung des Weichgriffs erfolgte von 10 Testpersonen, welche die Weichheit der ausgerüsteten Frottee-Gewebe anhand einer Griff-Skala von 0 (= sehr hart) bis 3 (= sehr weich) beurteilte. Die Griffbewertung eines Musters errechnet sich somit als Mittelwert der jeweils auf dieses Muster entfallenen Punkte.
B) Hydrophilie von Frottee-, Baumwoll- und CO/PES-Mischgewebe:
Die Bestimmung der Hydrophilie erfolgte in der dem Fachmann bekannten Art und Weise über die Tropfeneinsinkzeit.
C) Bügelleichtigkeit („Easy Ironing") von CO/PES-Mischgeweben:
Die Bestimmung der Bügelleichtigkeit („easy ironing") erfolgte in der dem Fachmann bekannten Art und Weise über die Zeit, welche ein heißes Bügeleisen benötigt, um eine 1 m lange und um 6° geneigte schiefe Ebene, auf welche die Gewebemuster gespannt wurden, hinabzugleiten.
D) Verkürzung der Bügeldauer bei Baumwollgeweben:
Die Bügeldauer ist im Wesentlichen bestimmt durch die Anzahl an Bügelbewegungen, die nötig sind, um eine Gewebestelle knitterfrei zu bügeln. Beim unbehandelten Baumwollgewebe waren hierfür 13 Bügelgänge (100 %) notwendig, bei der ausgerüsteten Ware entsprechend weniger. Die hieraus berechnete, prozentuale Verkürzung der Bügeldauer gibt Tabelle 8 wider. Tabelle 8:

* wässrigen Emulsion eines aminofunktionellen Polysiloxans, erhältlich bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland.

Beispiel 9
Weichmachung und Hydrophilierung von Tissue-Papieren:
Verwendet wurde ein marktübliches, unbeschichtetes Toilettenpapier ("bath tissue"). Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 5, 6 und 7 wurden jeweils mit Hilfe eines Stabrakels auf eine Gummimatte aufgetragen und von dort durch Aufwalzen mittels Edelstahlwalze auf das Tissue-Papier übertragen, wobei der Auftrag beidseitig erfolgte. Nach dem Trocknen an Luft bei 23°C und 60% relativer Luftfeuchte erfolgte eine Evaluierung der Tissue-Papiere mit ähnlichem Wirkstoffauftrag (Siliconauftrag) hinsichtlich ihrer Weichheit. Die griffliche Beurteilung wurde von 10 Testpersonen vorgenommen, welche pro Papiermuster 0 Punkte (Weichgriff von A ist schlechter als von B), 0,5 Punkte (Weichgriff von A ist vergleichbar mit dem von B) oder 1 Punkt (Weichgriff von A ist besser als von B) vergeben konnten. Die Ergebnisse der Griffbewertung sind in Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9:

* wässrige Emulsion eines hydrophilen Weichmachers auf Basis eines polyetherfunktionellen Aminosiloxans, erhältlich unter dem Namen WETSOFT^® CTA bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland.
** wässrige Mischung bestehend aus 0,6 Teilen einer 35%igen wässrigen Lösung eines polyetherfunktionellen Polysiloxans (erhältlich unter dem Namen PULPSIL^® 950 S bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland) und 0,4 Teilen einer wässrigen Emulsion eines aminofunktionellen Polysiloxans (erhältlich unter dem Namen WACKER^® FINISH CT 34 E bei der Wacker-Chemie GmbH, Deutschland).

Hinsichtlich der Hydrophilierung von Tissue-Papier besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein exzellentes Wirkniveau. Sie sind den kommerziellen Standardprodukten nach dem Stand der Technik deutlich überlegen.

Claims

Zusammensetzungen, die (A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel -[R²(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N⁺R¹ ₂]_n-·nX^– (I)wobei R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, bedeutet, R¹ gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet oder Bestandteil eines verbrückenden Alkylenrestes sein kann, R² einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, der mindestens eine Hydroxylgruppe enthält und/oder von einem oder mehreren Sauerstoffatomen unterbrochen ist und/oder über Sauerstoff an Silicium angebunden ist, X^– ein organisches oder anorganisches Anion darstellt, b eine ganze Zahl von mindestens 1 ist und n eine ganze Zahl von mindestens 1 ist, (B) mindestens ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (B1) Wasser, (B2) Organosiloxane, die verschieden von Komponente (A) sind, oder (B3) polare organische Lösungsmittel mit einem elektrischen Dipolmoment von > 1 Debeye (20°C), gegebenenfalls (C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls (D) weitere Stoffe enthalten.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Organosiliciumverbindungen (A) um solche der allgemeinen Formel D¹ _a-[R²(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-N⁺R¹ ₂]_n-D² _a·nX^– (II)handelt, wobei D¹ gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom, Hydroxylrest, Halogenidrest, epoxyfunktioneller Rest, einen Rest -NR*₂ oder einen einwertigen organischen Rest bedeutet, wobei R* gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt und der Rest -NR*₂ auch als Ammoniumsalz vorliegen kann, und D² eine Gruppe der Formel -R²-(SiR₂O)_b-SiR₂-R²-D¹ (III)ist und a 0 oder 1 ist, mit R, R¹, R², X-, b und n gleich einer in Anspruch 1 dafür angegebenen Bedeutung.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel (B) um polare organische Lösungsmittel (B3) mit einem elektrischen Dipolmoment von > 1 Debeye (20°C) handelt (Zusammensetzung Typ I).
Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Zusammensetzungen vom Typ I um solche enthaltend (A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I), (B) polare organische Lösungsmittel mit einem elektrischen Dipolmoment von > 1 Debeye (20°C) und gegebenenfalls (D) weitere Stoffe handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel (B) um Wasser (B1) handelt (Zusammensetzung Typ II).
Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Zusammensetzungen vom Typ II um solche enthaltend (A) Organosiliciumverbindungen mit mindestens einer Einheit der Formel (I), (B) Wasser, gegebenenfalls (C) grenzflächenaktive Mittel und gegebenenfalls (D) weitere Stoffe handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel (B) um polare Organosiloxane (B2) handelt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem eingesetzten Lösungsmittel (B) um unpolare Organosiloxane (B2) handelt.
Verfahren zur antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 auf die zu behandelnde Oberfläche aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Oberflächen, die behandelt werden, um Oberflächen von natürlichen oder künstlichen Fasern, Textilgeweben und -gewirken, textilen Flächengebilden, Tissue-Papieren und -Geweben, Papieren, Haut, Haaren, Leder, lackierten Oberflächen oder Oberflächen bestehend aus Metall, Glas, Keramik, Glaskeramik, Emaille, mineralischen Materialien, Holz, Kork, Kunststoffen sowie künstlichen und natürlichen Elastomeren handelt.