DE102004019430A1

DE102004019430A1 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen

Info

Publication number: DE102004019430A1
Application number: DE200410019430
Authority: DE
Inventors: Peter Förster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2005-11-03

Abstract

Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Formmassen, die eine thermoplastische Matrix (T) und einen darin dispergierten Kautschuk (K) enthalten, bei dem eine Mischung von K mit einem organischen Lösungsmittel (M1) und eine Mischung von T mit einem organischen Lösungsmittel (M2) miteinander gemischt werden, wobei das Verhältnis der Viskosität der Mischung M1) zu der Viskosität der Mischung M2) von 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, die ein thermoplastische Matrix (T) und einen darin dispergierten Kautschuk (K) enthalten und das die folgenden Schritte umfasst

A) Herstellen des Kautschuks in Emulsion,
B) Isolieren des Kautschuks aus der Emulsion durch b1) Koagulation des Kautschuks b2) Entfernen von Wasser in einem ein- oder mehrstufigen Vorgang,
C) Mischen des unter B) erhaltenen Kautschuks mit einem organischen Lösungsmittel,
D) Mischen der unter C) erhaltenen Mischung M1) mit einer Mischung der thermoplastischen Matrix mit einem organischen Lösungsmittel (M2))
E) Entfernen des Lösungsmittels aus der unter D) erhaltenen Mischung M3) und
F) Aufarbeiten des unter E) erhaltenen Produktes.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zum Ausführen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Ein Problem bei der Herstellung von mit Pfropfkautschuk modifizierten Thermoplasten besteht darin, die Pfropfkautschuke besonders fein in der thermoplastischen Matrix zu dispergieren. Ein weiteres bekanntes Problem ist es, derartige Blends möglichst energiearm herzustellen.

Gemäß dem Stand der Technik lassen sich diese Probleme beispielsweise dadurch lösen, dass der Pfropfkautschuk während des Herstellprozesses zum Endprodukt stets als Dispersion oder nur leicht agglomeriert vorliegt.

So wird in der EP-A 203 511 ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Wasser aus einer zweiphasigen Mischung entfernt wird. Die zweiphasige Mischung umfasst neben Wasser den Pfropfkautschuk in Latexform, ein Mittel zum Koagulieren desselben, mindestens einen Thermoplasten und ein organisches Lösungsmittel, in dem der Thermoplast löslich ist. Gemäß der Offenbarung ist die Reihenfolge der Herstellung der zweiphasigen Mischung beliebig. So kann der Pfropfkautschuklatex mit dem Koagulans versetzt und diese Mischung anschließend mit dem organischen Lösungsmittel und dem Ther moplasten gemischt werden. Der Pfropfkautschuklatex kann aber auch zunächst mit dem organischen Lösungsmittel gemischt und durch Zugabe einer wässrigen Lösung des Koagulans ausgefällt und dehydriert werden und dann mit dem Thermoplasten versetzt werden. Gemäß diesem Dokument des Standes der Technik wird der Thermoplast bevorzugt pulverförmig eingesetzt.

In der EP-A 208 112 wird ein Verfahren gleichen Prinzips offenbart, bei dem allerdings auf die Zugabe von Koagulans verzichtet wird. Auch aus der EP-A 227 098 geht ein derartiges Verfahren hervor, bei dem insbesondere eine größere Menge an organischem Lösungsmittel eingesetzt wird.

Die US 3,700,622 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von ABS. Demnach können Styrolacrylnitrilcopolymere (SAN) aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden kann. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann, so diese Schrift, die erhaltene SAN-Reaktionsmischung als solche weiter verwendet werden oder mit Lösungsmittel verdünnt werden. Die so erhaltene SAN-Lösung wird mit einer Kautschukdisperion versetzt. Die SAN-Kautschuk-Mischung wird Scherkräften ausgesetzt, wobei im Allgemeinen ein Koagulans zugesetzt wird. Anschließend wird die Mischung in einem Entgasungsextruder entgast und zum Endprodukt verarbeitet.

Ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus SAN und zwei unterschiedlichen Pfropfkautschuken ist der US 3,931,356 zu entnehmen. Bei diesem Verfahren kann eine Mischung aus SAN und einer flüssigen Phase aus Styrol und Acrylnitril eingesetzt werden. Einer der beiden Kautschuke wird durch Massepolymerisation hergestellt und als Perlen gewonnen. Die Perlen werden in Styrol und Acrylnitril gelöst. Diese Lösung wird im Prozess weiter eingesetzt. Der zweite Kautschuk wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt und kann nach einer Verfahrensvariante mit Styrol, Acrylnitril und Lösungsmittelextrakten gemischt werden. Aus dieser Mischung wird das Wasser abgetrennt. Die drei Lösungen bzw. Dispersionen werden gemischt und anschließend zweistufig entgast.

Gemäß der DE-A 2 400 659 können kautschukmodifizierte Harze dadurch hergestellt werden, indem eine erste Zubereitung, die SAN-Blockcopolymere und die Monomeren aus der SAN-Blockcopolymerherstellung enthält, mit einer zweiten Zubereitung gemischt und anschließend mittels Entspannungsverdampfung entgast werden. Die zweite Zubereitung kann dadurch erhalten werden, dass ein in Emulsion hergestelltes Pfropfcopolymer getrocknet und anschließend beispielsweise in einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril dispergiert wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Thermoplaste zu finden, mittels dessen sich die Kautschuke sehr fein in der thermoplastischen Matrix dispergieren lassen und das darüber hinaus energiesparend und kostengünstig sein sollte. Des weiteren wurde angestrebt, Formmassen zu erhalten, die eine sehr helle Eigenfarbe aufweisen. Ein besonderes Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das es erlaubt, mehrere Produkte mit unterschiedlichem Kautschukgehalt parallel in einer Anlage mit möglichst geringem apparativen Aufwand herzustellen.

Diese Aufgabe wird von dem eingangs definierten Verfahren erfüllt, wobei das Verhältnis der Viskosität der Mischung M1) zu der Viskosität der Mischung M2) von 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt.

Thermoplastische Matrix (T)

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle Kunststoffe, die sich thermoplastisch verarbeiten lassen und selbst kautschukfrei sind, als Matrix (T) eingesetzt werden. Hierunter ist erfindungsgemäß auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen thermoplastischen Kunststoffen zu verstehen. Bei der thermoplastischen Matrix kann es sich z.B. um Polyethylene, Polypropylene, Polyester, Polyamide, Polystyrole, Polycarbonate oder Polyarylenesulfide handeln, worunter auch Copolymere wie statistische Copolymere oder Blockcopolymere verstanden werden.

Als Polyamide sind teilkristalline, bevorzugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des Weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Zu den bevorzugten Polyestern zählen Polyalkylacrylate, darunter insbesondere Polymethylmethacrylat oder Copolymere davon, darunter solche mit bis zu 40 Gew.-% Comonomeren, aber auch aromatisch-aliphatische Polyester. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate.

Weiterhin können Polyoxyalkylene, z.B. Polyoxymethylen eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Polycarbonate auf der Basis von Diphenylcarbonat und Bisphenolen. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen – wie auch im Folgenden – als Bisphenol A bezeichnet. Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclopentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen. Es können auch Copolycarbonate verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.

Zu den bevorzugten Kunststoffen, die als Matrix eingesetzt werden können, zählen Polystyrole und deren Copolymere.

Beispielsweise kann es sich um SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrol-Maleinimid-Maleinsäureanhydrid (SNPMIMA), (Styrol-Maleinsäure(anhydrid)-Acrylnitril-Polymerisate oder SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid) handeln.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente um ein Copolymerisat aus, bezogen auf T,

t1) 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 80 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols oder α-Methylstyrols oder deren Mischungen,
t2) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder Methylmethacrylats, insbesondere des Acrylnitrils.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Matrixpolymer dabei aus 60 bis 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Matrixpolymer ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten beträgt dabei 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von T.

Die Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw) liegen in der Regel im Bereich von 50 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 70 000 bis 450 000 g/mol.

Die Matrixpolymeren sind an sich bekannt oder können nach, dem Fachmann an sich bekannten, Methoden hergestellt werden. Der Anteil der thermoplastischen Matrix, die in den Formmassen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, enthalten ist, kann in weiten Bereichen variieren. Im Allgemeinen beträgt er gerade so viel, dass die thermoplastische Matrix die kontinuierliche Phase bilden kann. Oft liegt der Anteil der thermoplastischen Matrix im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formasse.

Kautschuk und seine Herstellung

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Formmassen hergestellt werden, die auf einem Kautschuk (K) basieren. Darunter sind auch solche zu verstehen, die eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Kautschuken enthalten. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. So können z.B. Pfropfcopolymere oder Kautschuke mit einem Blockaufbau eingesetzt werden. Die Kautschuke (K) weisen im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur (ermittelt nach DIN 53765) von 0°C oder darunter auf. Besonders bevorzugt werden Kautschuke, die mit der thermoplastischen Matrix verträglich sind. Zu den bevorzugten Kautschuken zählen Pfropfcopolymere.

Die Pfropfcopolymeren enthalten jeweils eine, von einem Kautschuk gebildete, Phase (Weichphase) als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage (Hartphase). Hierunter soll erfindungsgemäß auch verstanden werden, dass mehrere Weich- und Hartphasen umfasst sein können. Die Pfropfcopolymeren können auch auf Kautschuken verschiedener monomerer Zusamensetzung basieren oder eine unterschiedliche Pfropfauflage haben. Des Weiteren ist es möglich, dass sie sowohl eine unterschiedliche Pfropfgrundlage als auch eine unterschiedliche Pfropfauflage aufweisen.

Prinzipiell sind als Pfropfgrundlage alle Kautschuke geeignet, die eine Glasübergangstemperatur von 0°C (ermittelt nach DIN 53765) oder darunter aufweisen. Die Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. Beispielsweise können Silikon-, Olefin-, wie Ethylen-, Propylen-, Ethylen/Propylen-, EP(D)M-, Blockkautschuke wie Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol (SEES) Kautschuke, Dien-, Acrylat-, Ethylenvinylacetat-, oder Ethylenbutylacrylat-Kautschuke.

Bevorzugt werden als Pfropfgrundlage Acrylat- und Dienkautschuke.

Als Acrylatkautschuke kommen vor allem Polymere aus Acrylsäurealkylestern in Betracht, die bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylkautschuks, anderer copolymerisierbarer Monomerer enthalten können. Bevorzugt werden C1- bis C8-Alkylester, z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester oder Mischungen der genannten Ester. Besonders bevorzugt werden als Pfropfgrundlage vernetzte Acrylatkautschuke eingesetzt. Dem Fachmann sind Verfahren zu ihrer Herstellung geläufig. Ihre Teilchendurchmesser (Gewichtsmittelwert d50) liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 10 μm, bevorzugt von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,15 bis 3μm (bestimmt gemäß W. Scholtan und H. Lange, kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782–796, mittels Ultrazentrifuge).

Besonders bevorzugt werden als Pfropfgrundlage allerdings Dienkautschuke verwendet. Ganz besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage sind Dienkautschuke, die aus

k11) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen und
k12) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

aufgebaut sind, wobei sich die Gewichtsprozente von k11) und k12) zu 100 addieren.

Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, k11), kommen insbesondere Butadien, Isopren und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien oder Isopren, insbesondere Butadien. Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren k12), die auf Kosten der Monomeren k11) im Dienkautschuk enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere, bevorzugt Styrol oder Styrolderivate wie C1- bis C8-Alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril;
aliphatische Ester wie C1- bis C4-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und – methacrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid; Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure; weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid; Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid;
aromatische und araliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure und wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether oder Vinylbutylether.

Selbstverständlich kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr dieser Monomeren in Betracht.

Bevorzugte Monomeren k12) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, -methacrylat oder Butylacrylat.

Die Herstellung der Kautschuke (K) erfolgt erfindungsgemäß in Emulsion (Schritt A). Erfindungsgemäß soll hierunter verstanden werden, dass die Herstellung in Gegenwart eines flüssigen Disperionsmittels (Lyosol) erfolgt und ein -flüssiger oder fester dispenser Anteil vorliegt. Verfahren zur Herstellung von Kautschuken in Emulsion sind dem Fachmann bekannt oder die Herstellung kann nach, dem Fachmann an sich bekannten, Methoden erfolgen.

So können beispielsweise die Dienkautschuke, die als Pfropfgrundlage eingesetzt werden, in einem ersten Schritt hergestellt werden, bei dem sie nicht partikelförmig anfallen, beispielsweise via Lösungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation und dann in einem zweiten Schritt in der wässrigen Phase dispergiert werden (Sekundäremulgierung).

Für die Herstellung der Kautschuke wird jedoch die Primäremulgierung bevorzugt. So kann die Herstellung z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, oder Mikrosuspensionspolymerisation im Zulaufverfahren, kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Die Kautschuke können auch in Gegenwart eines vorgelegten feinteiligen Latex hergestellt werden (sog. „Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol Grundsätzlich ist es möglich die Kautschuke nach ihrer Herstellung direkt mit der Matrix zu vermischen oder direkt als Pfropfgrundlage zu verwenden. Sie können jedoch auch vor einer Pfropfung zunächst durch Agglomerisationsverfahren zu größeren Teilchen agglomeriert werden.

Verfahren zur Agglomerisation sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Primärteilchen zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Ag glomerisationspolymerisates in Abwesenheit oder Gegenwart eines Elektrolyten, wie einem anorganischen Hydroxid, vorgenommen. Als Agglomerisationspoylmerisate sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere oder Polyvinylalkohole zu nennen. Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten zählen Copolymerisate aus C1- bis C12-Alkylacrylaten oder C1- bis C12- Methalkylacrylaten und polaren Comonomeren wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, n-Butylacrylamid oder Maleinsäureamid.

Bevorzugt weisen die Kautschuke Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d50) im Bereich von 100 bis 2500 nm auf. Die Teilchengrößenverteilung ist bevorzugt nahezu oder völlig monomodal bzw. bimodal.

Die Pfropfcopolymeren enthalten eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren, worunter auch zu verstehen ist, dass die Pfropfauflage aus zwei oder mehr ungesättigten Monomeren hergestellt worden kann. Prinzipiell können die Kautschuke mit den unterschiedlichsten ungesättigten Verbindungen gepfropft werden. Entsprechende Verbindungen und Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt. Bevorzugt wird eine Pfropfauflage enthaltend

k21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
k22) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
k23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

wobei sich die Anteile der Komponenten k21) bis k23) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Als vinylaromatische Monomere kommen die unter k12) genannten vinylaromatischen Verbindungen oder Mischungen aus zwei oder mehren davon, insbesondere Styrol oder α-Methylstyrol, in Betracht. Zu den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren zählen die unter k12) aufgeführten aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Ester, Säuren, stickstoff-funktionellen Monomere und ungesättigten Ether oder Mischungen dieser Monomeren.

In der Pfropfauflage können aber auch Monomere mit funktionellen Gruppen enthalten sein, worunter insbesondere Epoxy- oder Oxazolingruppen zu nennen sind.

Man kann die Pfropfauflage in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen. Dabei können die Monomeren k21), k22) und k23) einzeln oder in Mischung miteinan der zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.

Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Pfropfgrundlage polymerisieren.

Bevorzugte Pfropfauflagen sind beispielsweise aus Styrol und/oder α-Methyl-styrol und einem oder mehreren der unter k22) und k23) genannten anderen Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.

Bevorzugte Pfropfauflagen basieren auf:

k2-1:	Styrol
k2-2:	Styrol und Acrylnitril,
k2-3:	α-Methylstyrol und Acrylnitril,
k2-4:	Styrol und Methylmethacrylat
k2-5	Alkylacrylat und Methylmethacrylat

Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methylstyrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage.

Weiterhin eignen sich wie bereits erwähnt auch Pfropfcopolymere mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, vor allem im Falle größerer Teilchen.

Bevorzugt werden Pfropfcopolymere, die (bezogen auf das Pfropfcopolymer)

k1) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90, insbesondere 40 bis 85 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (d.h. Kautschuk) und
k2) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, insbesondere 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage

enthalten.

Als bevorzugte Pfropfcopolymere sind beispielsweise solche zu nennen, die (bezogen auf das Pfropfcopolmyer)

k1) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend (bezogen auf b1 )) 90 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 10 Gew.-% Styrol und
k2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf b2)) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril

enthalten.

Zu den bevorzugten Pfropfcopolymeren zählen z.B. auch solche, die (bezogen auf K)

k1) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend n-Butylacrylat und einen Vernetzter und
k2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf Pfropfauflage) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril

enthalten.

Erfindungsgemäß wird die Pfropfung in Emulsion durchgeführt. Geeignete Verfahrensmaßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren k2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 10 Gew.-%, bezogen auf Pfropfcopolymer liegen, der Masse der Matrix (T) zugeordnet.

Im Allgemeinen beträgt der Feststoffgehalt der in Schritt A) erhaltenen Emulsion von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 50 Gew.-%.

Isolieren des Kautschuks aus der Emulsion

Erfindungsgemäß wird der Kautschuk in zwei Schritten aus der Emulsion isoliert. In einem ersten Schritt (b1) wird der Kautschuk koaguliert. Hierzu sind verschiedenste Methoden geeignet. Im Allgemeinen wird ein Fällmittel eingesetzt. Neben dem Fällmittel kann bei der Koagulation auch Dampf mitverwendet werden. Es kann sich aber auch um rein mechanische Methoden handeln.

Als Fällmittel werden vorzugsweise wässrige Lösungen von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Säuren und/oder Salzen, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Zitronesäure, Alkali- oder Erdalkalichloride, -sulfate, -formiate, -acetate, -phosphate, -carbonate, A luminate, teilverseifte Polyvinylacetate oder auch Mischungen der genannten Säuren und Salze verwendet. Zu den bevorzugten Fällmitteln zählen Erdalkalisalze, darunter Magnesiumsulfat und Caliciumformiat.

Die Menge an Fällmittel, die für die Fällung benötigt wird, kann in weiten Grenzen variieren und hängt unter anderem von der Art des Kautschuks, seiner Konzentration in der wässrigen Phase und verwendeten Hilfsstoffen wie Emulgatoren ab. In der Regel beträgt die Menge an Fällmittel, bezogen auf Kautschuk (Feststoff) von 0,1 bis 20, bevorzugt von 0,5. bis 10 Gew.-%.

Die Fällung wird im Allgemeinen bei Normaldruck vorgenommen. Sie kann aber auch bei einem Druck erfolgen, der darunter oder darüber liegt. So kann der Druck z.B. im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 1 bis 5 bar liegen. Insbesondere, wenn die Fällung bei Temperaturen vorgenommen werden soll, die über dem Siedepunkt der wässrigen Phase, in der der Kautschuk vorliegt, erfolgen soll, kann der Druck höher als Normaldruck liegen. Die Temperatur, bei der die Fällung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen variieren. Für die meisten Kautschuke haben sich Temperaturen im Bereich von 20 bis 140 °C als günstig erwiesen. Bei Normaldruck liegt die Temperatur im Allgemeinen bevorzugt im Bereich von 25 bis 100°C. Bei Einsatz von Dampf wird dessen Dosierung vorteilhafterweise so vorgenommen, dass die Temperatur bei der Fällung innerhalb des bevorzugten Temperaturbereichs bleibt. Es kann aber auch bevorzugt sein, die Temperatur während der Fällung auf 10 °C oder darunter z.B. auf unter Null °C zu senken und beispielsweise bis auf –5°C, insbesondere auf bis zu –3°C zu reduzieren.

Während der Fällung kann die wässrige Phase beispielsweise geschert werden. Die Scherraten hängen stark vom vorliegenden System ab. Die Scherrate kann auch im Verlauf der Fällung variiert werden. Die Fällung kann in unterschiedlichsten Reaktoren vorgenommen werden. Zu den geeigneten Reaktoren zählen Rührkessel, Rührkesselkaskaden, Rohrreaktoren mit statischen Mischer, oder Rohrreaktoren mit dynamischen Mischern. Es ist aber auch möglich die Fällung in einem Extruder durchzuführen. Die Führung des Fällschritts kann batchweise oder kontinuierlich sein oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden.

Als Koagulationsextruder kann ein Einschnecken- oder ein Zweischneckenextruder verwendet werden. Letzterer enthält bevorzugt zwei gleichsinnig drehende Schnecken. Bevorzugt enthält der Koagulationsextruder Knet- und/oder Scherelemente. Diese können, wie es bevorzugt wird, mehr als die Hälfte der Verfahrenslänge ausmachen. In der Regel wird die Koagulation bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300°C durchgeführt. Die Drehzahl kann sehr hoch liegen und z.B. bis zu 800 U/min betragen. Bevorzugt liegen die Drehzahlen im Bereich von 200 bis 500 U/min.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen ist es möglich, den Kautschuk mittels Scherfällung zu isolieren, wofür man als Scheraggregat eine Rotor-Stator Kombination einsetzt. Beispielsweise kann die, den Kautschuk enthaltende, Emulsion durch ein Scheraggregat mit mindestens einem Scherelement, das einen kreisförmigen geschlitzten Stator und einen innerhalb des Stators rotierenden geschlitzten Rotor aufweist, gefördert und dabei der Wirkung einer für eine Scherkoagulation der Dispersion hinreichend starken Scherung unterworfen werden. Die Schergeschwindigkeiten liegen im Allgemeinen höher, wenn kein Fällmittel eingesetzt wird und niedriger, wenn in Gegenwart von Fällmittel koaguliert wird. Dabei betragen die Schergeschwindigkeiten in der Regel von 5 bis 30 und bevorzugt 6 bis 25 m pro Sekunde. Das Scheraggregat enthält im allgemeinen 1 bis 3 nacheinandergeschaltete Scherelemente, bevorzugt ein bis zwei Scherelemente, wobei deren Rotoren und Statoren mindestens eine durch axiale Schlitze gebildete Zahnreihe, aber auch mehrere konzentrisch angeordnete Reihen oder Kränze von Schlitzen bzw. Zähnen aufweisen können. Neben einfach geschlitzten Rotoren sind oft Rotoren von Vorteil, die zusätzliche Messer in axialer und/oder radialer Richtung haben, sowie Rotoren, die zusätzlich zu den Scherelementen mit turbnenschaufelartigen Verdrängerleisten versehen sind, was zu einer besseren Produktförderung und besseren Ansaugwirkung auf die Dispersion führt. In der Regel wird die Temperatur, bei der die Scherfällung durchgeführt wird, so eingestellt, dass sie unterhalb der jeweiligen Temperatur liegt, bei der der gefällte Kautschuk sintert, d.h. sich zu größeren, grobteiligen Partikeln zusammenlagert. Insbesondere liegt die Temperatur im Bereich von 75 bis 95 °C, bevorzugt im Bereich von 75 bis 90 °C. Dazu kann es erforderlich sein, das Scheraggregat selbst zu kühlen.

In einem weiteren Schritt (b2)) wird das, dem gefällten Kautschuk anhaftende, Wasser anschließend erfindungsgemäß in einem ein oder mehrstufigen, beispielsweise zwei oder dreistufigen Vorgang entfernt. Hierunter soll verstanden werden, dass das Wasser ganz oder wie es bevorzugt ist teilweise entfernt wird. Beispielsweise kann der Anteil an Wasser im Kautschuk nach Schritt b2) noch bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf die Mischung Kautschuk (Feststoff) und Wasser betragen. Insbesondere liegt der Restwasseranteil im Bereich von 0,1 bis 10, insbesondere 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Mischung Kautschuk (Feststoff) und Wasser. Der Schritt b2) kann z.B. Filtrieren, Sedimentieren, Auspressen, Dekantieren, Zentrifugieren, Extrudieren, thermische Trocknung oder Mikrowellentrocknung erfolgen. Sofern der Schritt b2) mehrstufig ist, ist es auch möglich das Wasser durch Kombination zweier oder mehrerer unterschiedlicher Maßnahmen zu entfernen. Von den möglichen Kombinationen ist es bevorzugt den Kautschuk einem Extrusionsschritt und einer Mikrowellentrocknung zu unterwerfen.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen ist b2) einstufig. Besonders bevorzugt wird b2) in einem Extruder durchgeführt. Hierzu kommen prinzipiell alle Schneckenmaschinen in Betracht, die es erlauben das Wasser zu entfernen. Bevorzugt werden sol che eingesetzt, bei denen das Wasser zumindest teilweise, bevorzugt zum überwiegenden Teil, in flüssiger Form entfernt werden kann. Extruder mit entsprechenden Entwässerungszonen sind dem Fachmann an sich bekannt.

Besonders bevorzugt werden Doppelschneckenextruder eingesetzt. Deren Schnecken können gleichlaufend oder gegenlaufend sein. Bevorzugt sind sie gleichlaufend. Die Schnecken sind dabei so ausgelegt, dass örtlich eng begrenzt ein Druckgradient auftritt und der Feststoffanteil gestaut wird. Dadurch tritt eine Phasenseparation auf. Das Material wird hierzu beispielsweise gegen ein als Hindernis wirkendes Stauelement gefördert. Man kann den Druck je nach dem rheologischen Verhalten des Kautschuks und dem Wassergehalt durch unterschiedliche Anordnung von Schnecken-, Knetelementen oder anderen Stauelementen aufbauen. Grundsätzlich sind alle handelsüblichen, dem Druckaufbau dienenden Vorrichtungselemente geeignet.

Beispielsweise seien als mögliche Stauelemente

– überschobene, fördernde Schneckenelemente
– Schneckenelemente mit Steigung entgegen der Förderrichtung
– Knetblöcke mit nichtfördernden Knetscheiben in unterschiedlicher Breite
– Knetblöcke mit rückfördernder Steigung
– Knetblöcke mit fördernder Steigung
– Zylinderscheiben, Exzenterscheiben und daraus konfigurierte Blöcke
– neutrale Stauscheiben ("Drosselscheiben")
– mechanisch verstellbare Drosseln (Schiebegehäuse, Radialdrosseln, Zentraldrosseln)

genannt.

Es können auch zwei oder mehrere der Stauelemente miteinander kombiniert werden. Gleichfalls kann die Stauwirkung durch die Länge und die Intensität der einzelnen Stauelemente dem jeweiligen Kautschuk angepasst werden. Bevorzugt enthält der Extruders zum Druckaufbau Schneckenelemente mit einer Steigung entgegen der Förderrichtung.

Bevorzugt sind sämtliche konstruktiven Merkmale und alle Betriebsparameter des Extruders vorteilhafterweise derart aufeinander abgestimmt, dass bei der gewählten Schneckendrehzahl der Kautschuk zwar gefördert und komprimiert, jedoch nicht gesintert oder angeschmolzen wird. Besonders bevorzugt wird daher das Entfernen des Wassers unter Kühlung vorgenommen.

Herstellen der Mischung M1)

Erfindungsgemäß wird der in Schritt B) erhaltene Kautschuk, dem noch Restwasser anhaften kann, in einem weiteren Schritt C) mit einem organischen Lösungsmittel gemischt, wodurch die Mischung M1) entsteht.

Als Lösungsmittel kommen unterschiedlichste organische Flüssigkeiten in Betracht. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Art des eingesetzten Kautschuks ab. In der Regel werden organische Lösungsmittel eingesetzt, die den Kautschuk in Suspension halten können oder in denen er teilweise oder vollständig löslich ist. In der Regel werden Lösungsmittel bevorzugt, die sich aufgrund ihres Dampfdrucks auch leicht wieder thermisch entfernen lassen. Als Lösungsmittel werden besondere diejenigen bevorzugt, die neben dem Kautschuk auch die thermoplastische Matrix M in Suspension zu halten vermögen oder in denen die Matrix (T) teilweise oder ganz löslich ist. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Aceton, Ether wie Tetrahydrofuran, Essigsäurealkylester, Butylacetat, Ketone wie Methylethylketon, Ethylbenzol, Toluol oder Xylol. Es können selbstverständlich auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Zu den besonders bevorzugten Lösungsmitteln zählen diejenigen, in denen die Matrix herstellbar ist. Zu den besonders bevorzugten Lösungsmitteln zählt Ethylbenzol oder Lösungsmittelgemische, die Ethylbenzol enthalten. Zu letzteren zählen vor allem Lösungsmittelgemische, die neben Ethylbenzol Monomere enthalten, die aus der dem Herstellprozess der Matrix (T) stammen. Als besonders bevorzugte Monomere sind Styrol oder Styrolderivate sowie Acrylnitril zu nennen. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen umfasst M1) Pfropfcopolmyere, die

k1) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend (bezogen auf b1)) 90 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 10 Gew.-% Styrol und
k2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf b2)) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril

enthalten, sowie Ethylbenzol, Styrol und Acrylnitril.

Der Feststoffanteil der Mischung M1) kann in weiten Bereichen variieren und beispielsweise von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf M1) betragen.

Die Herstellung der Mischung M1) kann prinzipiell auf unterschiedlichste Weise durchgeführt werden. So kann die Mischung in einer Mischvorrichtung oder in zwei oder mehr, beispielsweise drei hintereinander geschalteten Mischvorrichtungen hergestellt werden. Dabei ist es möglich, jeweils Mischvorrichtungen der selben Art oder auch solche unterschiedlicher Art miteinander zu kombinieren. Geeignete Mischvorrichtungen können z.B. Pumpen wie Kreiselpumpen sein. Geeignete Mischvorrichtungen sind vor allem Mischvorrichtungen, die auf dem Rotor-Statorprinzip beruhen wie Dispergiermaschinen oder Koniusmühlen. Die Betriebsparameter der Mischvorrichtung wie Schlitzabmessungen in Rotor uns Stator der Dispergiermaschine oder Spaltweiten in der Koniusmühle, eingebrachte Energien und Umlaufgeschwindigkeiten hängen unter anderem von der Natur des Kautschuks und des Lösungsmittels oder der Viskosität der Mischung sowie dem angestrebten Dispersionskoeffizienten ab. In der Regel wird es bevorzugt, dass der Kautschuk weitgehend die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung aufweist, die er vor seiner Fällung hatte.

Schritt D)

Erfindungsgemäß wird in einem weiteren Schritt die Mischung M1) mit einer Mischung M2) zu einer Mischung M3) gemischt.

Die Mischung M2) ist erfindungsgemäß eine Mischung der Matrix (T) in einem organischen Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel kommen die oben genannten in Betracht. Dabei ist es möglich, eine separat hergestellte Matrix mit einem organischen Lösungsmittel zu mischen. Bevorzugt ist jedoch die Mischung M2) die aus dem Herstellprozess der Matrix erhaltene Reaktionsmischung. Bevorzugt umfasst die Mischung M2) daher auch Monomere, die aus der Herstellung der Matrix stammen. Bevorzugt enthält die Mischung M2) die Matrix, Ethylbenzol, Styrol oder Styrolderivate und Acrylnitril. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen umfasst M2) Styrolacrylnitrilcopolymer, Ethylbenzol, Styrol und Acrylnitril. Im Allgemeinen liegt der Feststoffgehalt der Mischung M2) im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 50 bis 70 Gew.-%.

Erfindungsgemäß wird die Viskosität der Mischung M1) auf die Viskosität der Mischung M2) derart abgestimmt, dass das Verhältnis der Viskosität der Mischung M1) zu der Viskosität von M2) von 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von 1 : 80 bis 80 : 1, insbesondere von 1 : 50 bis 50 : 1. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Viskosität von M1) zu der von M2) 1 : 20 bis 20: 1, insbesondere von 1 10 bis 10: 1. Beispielsweise kann das Verhältnis der Viskosität von M1) zu der von M2) von 1 : 8 bis 8 : 1 betragen. So ist es z.B. möglich, dass das Verhältnis der Viskosität von M1) zu der Viskosität von M2) von 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt. Die Viskositäten von M1) und M2) können dabei mittels einer hierfür geeigneten Meßmethode bestimmt werden, wobei selbstverständlich darauf zu achten ist, dass die Messungen der Viskositäten von M1) und M2) jeweils unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wird. Bevorzugt werden die Viskositäten durch eine On-line-Messung mittels eines Return Stream Rheometers bestimmt, wobei darauf zu achten ist, dass die Rheometer jeweils die gleiche Auslegung haben in Bezug auf die Einlass- und die Auslasspumpe, die Pum pendrucke, die Düse, Füllung der Druckwandler, die Größe und Anordnung der Zu- und Ableitungen. Bevorzugt werden die Zu- und Ableitungen sowie das Rheometer selbst isoliert, so dass Temperaturschwankungen, wenn überhaupt, dann nur in untergeordnetem Maße auftreten können. Weiter ist darauf zu achten, dass die Rheometer an vergleichbaren Stellen angeordnet werden. Beispielsweise kann die Viskositätsbestimmung mittels zweier ViscoSenor Rheometer der Firma Dynisco mit einem L/D Verhältnis von 60/1 durch Messung der scheinbaren Viskosität und der On-line ASTM D1238 Schmelzflussrate vorgenommen werden.

M1) und M2) können in unterschiedlichsten Mischvorrichtungen miteinander gemischt werden. Dabei ist es möglich mehr als eine Mischvorrichtung, z.B. zwei oder drei Mischvorrichtungen für die Vermischung von M1) und M2) hintereinander geschaltet einzusetzen. Bevorzugt wird jedoch nur eine Mischvorrichtung verwendet. Zu den besonders bevorzugten Mischvorrichtungen zählen statische Mischer. Dabei kommen sowohl Turbulenzmischer als auch Laminarmischer in Betracht. Bei den Turbulenzmischern kommen sowohl freie turbulenzerzeugende Mischsysteme als auch solche mit Einbauten in Betracht. Bei den Laminarmischern werden meist solche mit mehr als 4, z.B. 4 bis 50 Einbauen eingesetzt. Zu den geeigneten statischen Mischern zählen Multiflux-Mischer, Wendelmischer, Wirbelmischer, Gittermischer, Sulzer-SMX-Mischer, Sulzer-SMV-Mischer und Kenics-Mischer.

Die Mischung M3) wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 200°C, bevorzugte im Bereich von 130 bis 190 °C hergestellt. Die in Schritt D) erhaltene Mischung M3) ist bei einer Temperatur von 150 °C oder darüber bevorzugt einphasig in Bezug auf die darin enthaltenen Flüssigkeiten.

In Schritt D) ist es möglich durch geeignete Wahl der Volumina von M1) und M2) parallel zwei oder mehr, beispielsweise drei Mischungen M3) herzustellen, die sich in ihren Mengenverhältnissen M1) zu M2) voneinander unterscheiden. Die Herstellung der unterschiedlichen Mischungen M3) kann in diesem Fall z.B. dadurch erfolgen, dass die Mischungen M3) in unterschiedlichen und parallel geschalteten Mischvorrichtungen, wie den vorgenannten statischen Mischern, hergestellt werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, unterschiedliche Mischungen M3) zeitlich nacheinander herzustellen und hierfür jeweils eine Mischvorrichtung zu nutzen.

Entfernen des Lösungsmittels

Der Erfindung gemäß wird in einem weiteren Schritt E) der Mischung M3) das Lösungsmittel entzogen. Hierunter ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass neben dem organischen Lösungsmittel auch noch das Restwasser mit entfernt wird. Ferner ist hierunter ebenfalls zu verstehen, dass unterschiedlichen Mischungen M3) parallel in jeweils eigenen Vorrichtungen das Lösungsmittel entzogen wird.

Methoden mit denen das Lösungsmittel entfernt werden kann, sind dem Fachmann an sich bekannt. Das Lösungsmittel kann einstufig oder mehrstufig entfernt werden. Meist erfolgt die Lösungsmittelentfernung in einem zwei- oder mehrstufigen, beispielsweise dreistufigen Prozess. Besonders bevorzugt erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels zumindest in einer der Stufen nach dem Prinzip des indirekten Wärmetausches. Beispiele geeigneter Vorrichtungen sind Verdampfer beispielsweise Rohrbündelwärmetauscher, Schlangenrohrverdampfer oder Entgaser wie Strangentgaser oder eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Vorrichtungen. Dabei ist es möglich zwei oder mehr dieser Vorrichtungen, die gleicher Art sind, aber bei unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden, hintereinander zu schalten. Es ist aber ebenso möglich, Vorrichtungen unterschiedlicher Art hintereinander zu schalten. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen wird in einer ersten Stufe ein Rohrbündelwärmetauscher und in einer zweiten Stufe ein Strangentgaser eingesetzt. Vorrichtungen, die für das Entfernen von Lösungsmitteln eingesetzt werden können, sind beispielsweise aus der WO 99/54017, EP-B1 1 113 848 oder der WO 02/740 bekannt. Die Auslegung der Vorrichtungen wie Anzahl, Länge; Form der Rohrbündel, Dimension oder Form des Auffangbehälters sowie den Einbauten eines Rohrbündelwärmetauschers oder beispielsweise der Dimensionierung und Ausrichtung der Rohre eines Schlangenrohrverdampfers oder Form, Art und Dimensionierung des Verteilers oder des Auffangbehälters sowie Einbauten eines Strangentgasers sind unter anderem bedingt von der Viskosität der Mischung M3) und dem Durchsatz.

In der Regel hat die Mischung M3) direkt vor dem Entfernen des Lösungsmittels in einer ersten Stufe eine Temperatur von 130 bis 180 °C. In der Regel wird die Mischung M3) unter Druck in die Vorrichtung z.B. einen Rohrbündelwärmetauscher eingebracht und darin entspannt, wodurch das Lösungsmittel verdampft. Vorzugsweise wird die Mischung M3) in einen Druck entspannt der unterhalb des Sättigungsdrucks des Lösungsmittels und des gegebenenfalls noch vorhandenen Wassers liegt. Im Allgemeinen erfolgt daher die Entfernung des Lösungsmittels in einer ersten Stufe bevorzugt bei Drucken, die im Bereich von 10 bis 100 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 bar liegen. In einer zweiten oder in weiteren Stufen kann es zweckmäßig sein, den Druck weiter abzusenken, beispielsweise das Restlösungsmittel bei Drucken im Bereich von 1 bis 10 mbar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mbar zu entfernen. Daneben kann es erforderlich sein, die Temperatur der in einer ersten Stufe aufkonzentrierten Mischung beizubehalten oder auch beispielsweise um bis zu 200 °C, bevorzugt um bis zu 180°C zu erhöhen. Die Erhöhung der Temperatur kann z.B. mittels einer Vorrichtung zur Zwischenerhitzung erreicht werden, die zwischen dem Ausgang einer vorangegangenen und dem Eingang der nächsten Stufe liegt. Je nach Art des Lösungsmittel kann es erforderlich sein, eine oder eine Mischung unterschiedlicher leicht flüchtiger Flüssigkeiten als Schleppmittel mitzuverwenden. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels ohne Zugabe eines Schleppmittels.

Im Allgemeinen liegt nach dem Entfernen des Lösungsmittels und gegebenenfalls des Restwassers die im wesentlichen von flüchtigen Stoffen befreite Formmasse als Schmelze vor. In der Regel beträgt der Anteil an Restlösungsmittel inklusive Wasser nicht mehr als 800 ppm, bevorzugt nicht mehr als 600 ppm, bezogen auf die Schmelze. Je nach Art der Matrix und des Kautschuks kann die Temperatur der Schmelze variieren und z.B. im Bereich von 150 bis 300 °C liegen.

Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen ist es möglich zwischen zwei Schritten, in denen Lösungsmittel entfernt wird einen oder eine Mischung unterschiedlicher Zusatzstoffe zu der teilweise bereits von Lösungsmittel befreiten Mischung M3) zuzugeben sodass eine Mischung M4) entsteht. E ist möglich beispielsweise die Mischung M4) zwischen einem ersten und vor einem zweiten und weiteren Schritten, in denen die Entfernung des Lösungsmittel erfolgt herzustellen. Es ist aber auch möglich die Mischung M4) erst nach einem zweiten oder weiteren Schritt, in dem das Lösungsmittel entfernt wird herzustellen. Ebenso ist es möglich, den Vorgang einmal oder mehrmals zu wiederholen und zwischen mehr als zwei Schritten in denen Lösungsmittel entfernt wird, Zusatzstoffe zuzugeben und jeweils eine Mischung M4) bzw. M4'), M4'') etc herzustellen. Bevorzugt ist es, zwischen dem ersten und dem zweiten Schritt, in dem Lösungsmittel entfernt wird, Zusatzstoffe zuzugeben und eine Mischung M4) herzustellen.

Unter Zusatzstoffen wird nicht das oben erwähnte Schleppmittel verstanden. Zusatzstoffe sind beispielsweise Wachse, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung und thermische Schädigung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika. Die Zusatzstoffe können in reiner Form fest, flüssig oder gasförmig vorliegen, oder bereits als Gemisch der reinen Stoffe miteinander eingesetzt werden. Sie können ebenso in einer Formulierung eingesetzt werden, welche die Dosierung erleichtert, etwa als Lösung, oder als Dispersion (Emulsion oder Suspension). Auch eine Formulierung als Masterbatch, d.h. als konzentrierte Mischung mit einem mit der Schmelze verträglichen thermoplastischen Polymeren, ist geeignet und in manchen Fällen bevorzugt.

Aufarbeitung

Erfindungsgemäß wird in einem weiteren Schritt F) die im Schritt E) erhaltene Schmelze aufgearbeitet.

In diesem Schritt können zu der Schmelze Zusatzstoffe, in den für diese Mittel üblichen Mengen zugegeben werden. In diesem Schritt können selbstverständlich auch weitere thermoplastische Polymere oder Elastomere zugegeben werden. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen werden der Schmelze nur Zusatzstoffe zugegeben.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden der Schmelze keine weiteren Zusatzstoffe zugegeben, insbesondere, wenn diese bereits in Schritt E) zugegeben wurden.

Die optionale Zugabe der Zusatzstoffe und eventuell weiterer Polymerer oder Elastomerer kann in unterschiedlichsten Mischvorrichtungen erfolgen. Bevorzugt werden allerdings Schneckenmaschinen. Darunter kommen sowohl Ein- als auch Zweischneckenextruder in Betracht. Diese sind bevorzugt mit einer oder mehr Entgasungsöffnungen versehen, um Restmengen an oder über die zugegebenen Materialien eingetragenen flüchtigen Bestandteile zu entfernen.

Die Schmelze wird anschließend ausgetragen. Sie kann entweder gleich in einer formgebenden Einheit, z.B. einer Spritzgusseinheit verarbeitet werden oder, wie es bevorzugt ist, zerkleinert, beispielsweise granuliert werden. Besonders bevorzugt wird die Schmelze unter Wasser granuliert.

Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Reaktoren zur Herstellung der Kautschuke in Emulsion und solche zur Herstellung der Matrix sowie der Mischung M2) umfassen. Alternativ kann sie Vorrichtungen umfassen, mittels derer anderweitig hergestellte Kautschuke in Emulsion und/oder die anderweitig hergestellte Matrix bzw. Mischung M2) zugeführt werden können. Des Weiteren umfasst die Anlage neben den oben beschriebenen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Vorrichtungen geeignete Vorrichtungen zum Materialtransport wie Zahnradpumpen oder Schneckenmaschinen. Der Materialtransport kann jedoch auch gravimetrisch erfolgen. Für den Austrag der Schmelze aus der letzten Vorrichtung zum Entfernen von Lösungsmittel werden z.B. Extruder mit nach innen ragenden Schnecken besonders bevorzugt. Nach einer der insbesondere bevorzugten Ausführungsformen werden Zahnradpumpen verwendet. Daneben kann die Anlage selbstverständlich Vorrichtungen zum Rückführen und optional zum Aufarbeiten von aus dem Prozess entfernten Lösungsmittel, Wasser, Matrix- oder Kautschukanteilen umfassen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formmassen eigenen sich zur Herstellung von Formteilen, Folien, Fasern oder Schäumen.

Ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren ist in den 1 und 2 schematisch dargestellt.

V1:: Volumen 1
V2:: Volumen 2
V3:: Volumen 3
Lm:: Lösungsmittel

Claims

Verfahren zur Herstellung von Formmassen, enthaltend eine thermoplastische Matrix (T) und einen darin dispergierten Kautschuk (K), umfassend die Schritte A) Herstellen des Kautschuks in Emulsion, B) Isolieren des Kautschuks aus der Emulsion durch b1) Koagulation des Kautschuks b2) Entfernen von Wasser in einem ein- oder mehrstufigen Vorgang, C) Mischen des unter B) erhaltenen Kautschuks mit einem organischen Lösungsmittel, D) Mischen der unter C) erhaltenen Mischung M1) mit einer Mischung der thermoplastischen Matrix mit einem organischen Lösungsmittel (M2)) E) Entfernen des Lösungsmittels aus der unter D) erhaltenen Mischung M3) und F) Aufarbeiten des unter E) erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Viskosität der Mischung M1) zu der Viskosität der Mischung M2) von 1 : 100 bis 100 : 1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung M3) einphasig ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk mittels Scherung koaguliert wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die unter A) erhaltene Kautschukdispersion mittels einer Vorrichtung koaguliert wird, die zumindest ein Scherelement aufweist, das einen Stator und einen innerhalb des Stators angeordneten Rotor aufweist.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Scherung unterhalb der Sintertemperatur des Kautschuks durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt b2) mehrstufig ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt D) in einem statischen Mischer ausgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt E) durch indirekten Wärmeaustausch erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt E) mehrstufig ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen zwei Schritten, in denen Lösungsmittel entfernt wird, Zusatzstoff zugegeben und eine Mischung (M4) aus dem teilweise von Lösungsmittel befreiten M3) und dem Zusatzstoff hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuk ein Pfropfkautschuk auf der Basis eines Dien- oder Arcylatkautschuks eingesetzt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastische Matrix ein Styrolcopolymer eingesetzt wird.
Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12.
Vorrichtung gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie es erlaubt in Schritt D) mehrere Mischungen M3) herzustellen, die sich jeweils in ihren Mengenverhältnissen von Kautschuk zu Matrix voneinander unterscheiden und die in den Schritten E) und F) getrennt voneinander weiter verarbeitet werden.