DE102004018118A1 - Wet-chemical production of structured thin organic films - Google Patents

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Ralph Dr. Müller
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41K—STAMPS; STAMPING OR NUMBERING APPARATUS OR DEVICES
    • B41K1/00—Portable hand-operated devices without means for supporting or locating the articles to be stamped, i.e. hand stamps; Inking devices or other accessories therefor
    • B41K1/36—Details
    • B41K1/38—Inking devices; Stamping surfaces

Abstract

Die Erzeugung strukturierter organischer Dünnfilme (1012, 1014) mit hoher Schichtdickenhomogenität stellt in vielen Bereichen der Technik, wie beispielsweise der Halbleiterherstellung oder der Herstellung organischer elektronischer Bauelemente, ein zentrales Problem dar. Es wird daher eine Druckvorrichtung (110) zur nasschemischen Erzeugung strukturierter dünner organischer Filme (1012, 1014) auf einem Substrat (612) vorgeschlagen, bei welcher eine mindestens eine organische Komponente aufweisende Flüssigkeit (122) durch eine poröse keramische oder gläserne Stempelplatte (112) aus einem Reservoir (118) austritt. Die Stempelplatte (112) wird durch Laserbehandlung partiell strukturiert, so dass sie teilweise undurchlässig für Flüssigkeiten ist. Wird die Stempelplatte (112) auf das Substrat (612) aufgedrückt, so bildet sich auf dem Substrat (612) ein Flüssigkeitsfilm (710), welcher nach dem Entfernen der Druckvorrichtung (110) auf dem Substrat zurückbleibt. Der Flüssigkeitsfilm (710) kann nun getrocknet werden, wobei eine feste organische Dünnschicht (1012, 1014) entsteht.Producing structured thin films (1012, 1014) of high film thickness homogeneity is a major problem in many areas of engineering, such as semiconductor fabrication or organic electronic device fabrication Films (1012, 1014) are proposed on a substrate (612) in which a liquid (122) comprising at least one organic component exits a reservoir (118) through a porous ceramic or glass stamp plate (112). The stamp plate (112) is partially patterned by laser treatment so that it is partially impermeable to liquids. When the stamp plate (112) is pressed onto the substrate (612), a liquid film (710) is formed on the substrate (612) which remains on the substrate after removal of the printing device (110). The liquid film (710) can now be dried to form a solid organic thin film (1012, 1014).

Description

Gebiet der ErfindungTerritory of invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Herstellung homogener organischer Dünnfilme auf einem Substrat. Derartige dünne organische Filme werden beispielsweise bei der Halbleiterherstellung in Form von Fotolacken oder in der organischen Elektronik in Form von organischen Halbleitern, Leitern oder Isolatoren eingesetzt.The The invention relates to a method and an assembly for the production homogeneous organic thin films on a substrate. Such thin For example, organic films are used in semiconductor manufacturing in the form of photoresists or in organic electronics in the form used by organic semiconductors, conductors or insulators.

Stand der TechnikState of technology

Die Erzeugung homogener organischer Dünnfilme ist in vielen Gebieten zu einem Kernthema geworden. Eine gute Homogenität der Filme, zum Teil auf großen Substratflächen, ist eine essenzielle Voraussetzung für Prozessstabilität und Bauteilzuverlässigkeit. Zur Lösung der dabei auftretenden Probleme wurden verschiedene Techniken entwickelt. Im folgenden soll insbesondere auf nasschemische Techniken eingegangen werden.The Production of homogeneous organic thin films is in many areas become a core topic. A good homogeneity of the films, partly on large substrate surfaces, is an essential requirement for process stability and component reliability. To the solution Various problems have been developed in the problems encountered. in the The following will deal in particular with wet-chemical techniques become.

Insbesondere Fotolacke, aber auch mittlerweile organische Dünnfilme für die organische Elektronik, werden üblicherweise durch Spincoating aufgebracht. Dabei wird eine Flüssigkeit, beispielsweise eine Lösung einer organischen Substanz in einem Lösungsmittel, auf ein Substrat aufgetropft oder aufgesprüht. Anschließend wird das Substrat in schnelle Rotation versetzt, wobei die Flüssigkeit gleichmäßig über das Substrat verteilt wird. Durch einen anschließenden Trocknungsvorgang bildet sich daraus ein relativ homogener organischer Dünnfilm. Die Schichtdicke dieses Dünnfilms ist in der Regel durch die Konzentration der Lösung und durch die Rotationsgeschwindigkeit in einem Bereich von typischerweise 5 Nanometern bis 10 Mikrometern einstellbar.Especially Photoresists, but also meanwhile organic thin films for organic electronics, become common applied by spin coating. This is a liquid, for example, a solution an organic substance in a solvent, on a substrate dripped or sprayed on. Subsequently the substrate is set in rapid rotation, the liquid evenly over that Substrate is distributed. Formed by a subsequent drying process This results in a relatively homogeneous organic thin film. The layer thickness of this thin film is usually due to the concentration of the solution and the speed of rotation in a range of typically 5 nanometers to 10 micrometers adjustable.

Neben dem Spincoating haben sich mittlerweile auch zahlreiche andere nasschemische Beschichtungsverfahren durchgesetzt. So ist in großen Fertigungslinien das Aufrollen (Roller Coating) beispielsweise bei Fotolacken eine übliche Technik. Weiterhin werden zahlreiche Druckverfahren eingesetzt, welche hier nicht im Detail beschrieben werden sollen. Darunter ist beispielsweise das Siebdruckverfahren, das Flexoprintingverfahren oder auch das Tintenstrahldrucken zu nennen.Next In the meantime, numerous other wet-chemical processes have come to be known as spincoating Coating enforced. So is in big production lines Roll coating (Roller Coating) is a common technique for photoresists, for example. Farther Numerous printing methods are used, which are not available here Detail to be described. Among them is, for example, the Screen printing, flexoprinting or inkjet printing to call.

Gerade die Druckverfahren haben gegenüber dem Spincoating den entscheidenden Vorteil, dass die organischen Filme strukturiert auf das Substrat aufgebracht werden können, während beim Spincoating i. d. R. das gesamte Substrat gleichmäßig bedeckt wird. Dies spielt insbesondere in der organischen Elektronik, beispielsweise bei organischen Leuchtdioden (OLEDs), organischen Dünnfilmtransistoren (OFETs) oder organischen Solarzellen eine große Rolle. So dürfen in vielen Fällen Kontaktpads für den Anschluss externer elektrischer Kontakte nicht von einem organischen Dünnfilm bedeckt sein. Auch bei organischen Displays, insbesondere polychromen oder vollfarbigen Displays, müssen organische Dünnfilme strukturiert aufgebracht werden. Bei voll farbigen Displays müssen sogar beispielsweise rote, grüne und blaue Pixel in Form von organischen Filmsegmenten strukturiert nebeneinander auf das Substrat aufgebracht werden.Just the printing processes have opposite Spincoating has the decisive advantage that the organic Films structured on the substrate can be applied while spincoating i. d. R. the entire substrate is uniformly covered. This plays in particular in organic electronics, for example in organic Light-emitting diodes (OLEDs), organic thin-film transistors (OFETs) or organic solar cells play a big role. So may in many cases Contact pads for the connection of external electrical contacts not from an organic thin film be covered. Also in organic displays, especially polychrome or full color displays organic thin films be applied structured. For fully colored displays even need for example, red, green and blue pixels structured in the form of organic movie segments be applied side by side on the substrate.

Die herkömmlichen Drucktechniken haben jedoch den Nachteil, dass sie teilweise mit den oft aggressiven organischen Lösungen bzw. Suspensionen nicht kompatibel sind. So werden teilweise aggressive organische Lösungsmittel oder starke Säuren eingesetzt, welche beispielsweise die in Tintenstrahldruckköpfen eingesetzten Materialien angreifen, was entweder zur Zerstörung der Druckvorrichtung oder zu einer Verunreinigung der Flüssigkeiten führt.The usual However, printing techniques have the disadvantage that they partially with the often aggressive organic solutions or suspensions not are compatible. Partially aggressive organic solvents or strong acids used, for example, those used in inkjet printheads Attack materials, causing either destruction of the printing device or leads to contamination of the liquids.

Außerdem sind die bekannten Techniken oft apparativ aufwändig und erfordern häufige Wartungsarbeiten. Insbesondere in einer Produktion im großtechnischen Maßstab ist dies jedoch ein gravierender, oft sogar entscheidender Nachteil.Besides, they are the known techniques often expensive in terms of apparatus and require frequent maintenance. Especially in large-scale production However, this is a serious, often even decisive disadvantage.

Weiterhin ist die Homogenität der durch die bekannten Techniken erzeugten organischen Dünnfilme oft mangelhaft, was beispielsweise bei organischen Leuchtdioden zu einer räumlich variierenden Leuchtdichte, zu verkürzten Lebensdauern oder sogar zu einem totalen Ausfall der Bauelemente führen kann.Farther is the homogeneity the organic thin films produced by the known techniques often poor, such as organic light-emitting diodes to a spatial varying luminance, shortened lifetimes or even can lead to a total failure of the components.

Aufgabetask

Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten Möglichkeiten zur Erzeugung organischer Dünnfilme zu verbessern. Insbesondere soll eine zuverlässige, kostengünstige und reproduzierbare Erzeugung homogener organischer Dünnfilme ermöglicht werden, wobei eine Strukturierung der organischen Dünnfilme bereits beim Aufbringen möglich sein soll.task The invention is the well-known possibilities for generating organic Thin films too improve. In particular, a reliable, cost-effective and reproducible production of homogeneous organic thin films allows be, with a structuring of the organic thin films already possible during application should be.

Lösungsolution

Diese Aufgabe wird durch die Erfindungen mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.These The object is achieved by the inventions having the features of the independent claims. advantageous Further developments of the inventions are characterized in the subclaims.

Es wird eine Druckvorrichtung vorgeschlagen, mit der dünne organische Filme nasschemisch auf einem Substrat erzeugt werden können. Die Druckvorrichtung weist mindestens ein Reservoir zum Aufnehmen einer mindestens eine organische Komponente enthaltenden Flüssigkeit auf. Das Reservoir kann über eine Einlassöffnung befüllt werden. Mit dem Reservoir steht eine poröse keramische oder gläserne Stempelplatte in Verbindung. Diese Stempelplatte ist derart angeordnet, dass die Flüssigkeit durch die Poren aus dem Reservoir austreten kann. Die Poren der Stempelplatte sind durch lokale Verglasung mittels Laser- und/oder thermischer Behandlung in mindestens einem Bereich lokal verschlossen.A printing device is proposed with which thin organic films can be wet-chemically produced on a substrate. The printing device has at least one reservoir for receiving a liquid containing at least one organic component. The reservoir can be filled via an inlet opening. The reservoir is in communication with a porous ceramic or glass stamp plate. This stamp plate is arranged such that the liquid can escape through the pores from the reservoir. The pores of the stamp plate are locally closed by local glazing by laser and / or thermal treatment in at least one area.

Unter dünnen Filmen sind dabei insbesondere organische Dünnfilme mit einer Schichtdicke zwischen 2 Nanometern und 20 Mikrometern zu verstehen, in Einzelfällen auch bis hinunter zu 0,5 Nanometern und hinauf zu 100 Mikrometern.Under thin Films are in particular organic thin films with a layer thickness between 2 nanometers and 20 microns, in individual cases too down to 0.5 nanometers and up to 100 microns.

Bei den Flüssigkeiten kann es sich beispielsweise um Lösungen organischer Substanzen (z. B. organischer niedermolekularer Substanzen, Oligomere oder Polymere) in einer Vielzahl von Lösungsmitteln (organischer oder anorganischer Art, polar oder unpolar) handeln. Auch Suspensionen bzw. Dispersionen sind möglich. Weiterhin können auch flüssige organische Substanzen in Reinform oder als Gemische ohne weitere Lösungsmittel eingesetzt werden.at the fluids For example, they can be solutions organic substances (eg organic low-molecular substances, Oligomers or polymers) in a variety of solvents (organic or inorganic, polar or non-polar). Also suspensions or dispersions are possible. Furthermore you can also liquid organic substances in pure form or as mixtures without further solvent be used.

Die Einlassöffnung des Reservoirs kann mit einem weiteren Vorratsbehälter für die Flüssigkeit verbunden sein, beispielsweise über ein Rohrleitungssystem. Die Flüssigkeit kann dabei mit einem Überdruck beaufschlagt werden, beispielsweise mit Hilfe eines Druckreglers, welcher den Druck in dem Reservoir und/oder dem Vorratsbehälter auf einem bestimmten Wert konstant hält. Auch Variationen des Drucks in unterschiedlichen Phasen des Druckvorgangs sind möglich, beispielsweise eine Beaufschlagung mit Überdruck nur während der tatsächlichen Druckphase.The inlet port of the reservoir can be connected to another reservoir for the liquid be, for example, over a piping system. The liquid can do it with an overpressure be applied, for example by means of a pressure regulator, which the pressure in the reservoir and / or the reservoir keeps a certain value constant. Also variations of the pressure in different phases of the printing process are possible, For example, an application of pressure only during the actual printing phase.

Die Stempelplatte kann aus verschiedenen porösen Glas- und/oder Keramikmaterialien gefertigt sein. Grundsätzlich sind die meisten porösen Stoffe geeignet, z. B. poröses Glas, welches als Trägermaterial in der Chromatographie verwendet wird.The Stamp plate can be made of different porous glass and / or ceramic materials be made. in principle are the most porous Suitable substances, for. B. porous Glass, which serves as a carrier material used in chromatography.

Als besonders vorteilhaft hat sich ein Gemisch erwiesen, welches folgende Verbindungen mit den angegebenen Anteilen am Gesamtgewicht aufweist:

  • – 70–85 Gewichtsprozent Siliziumdioxid (SiO2);
  • – 7–15 Gewichtsprozent Boroxid (B2O3);
  • – 1–7 Gewichtsprozent Natriumoxid (Na2O); und
  • – 0,5–6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Al2O3).
To be particularly advantageous, a mixture has been found which comprises the following compounds with the stated proportions of the total weight:
  • - 70-85 weight percent silica (SiO 2 );
  • 7-15% by weight boron oxide (B 2 O 3 );
  • 1-7% by weight of sodium oxide (Na 2 O); and
  • - 0.5-6 weight percent alumina (Al 2 O 3 ).

Die Poren der Stempelplatte ergeben sich aus den Zwischenräumen der Körner des Glas- bzw. Keramikpulvers. Der mittlere Durchmesser der Poren (Porengröße) der Stempelplatte muss auf die Eigenschaften, insbesondere die Viskosität und Oberflächenspannung der Flüssigkeit angepasst sein. So müssen die Poren klein genug sein, damit die Flüssigkeit nicht einfach durch die Poren aus dem Reservoir hinausläuft. Die Poren der Stempelplatte haben vorzugsweise eine mittlere Nennweite (zu bestimmen beispielsweise mittels der Methode der Quecksilberdruck-Porosimetrie) zwischen 0,3 und 2,0 Mikrometern, insbesondere zwischen 0,6 und 1,2 Mikrometern, gelten also als Feinporen (siehe z. B. Römpp, Lexikon Chemie, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Stichwort "Poren" und die dort zitierte IU-PAC-Nomenklatur). Im optimalen Fall bildet sich an der Außenseite der Stempelplatte unter jeder Pore ein winziger Flüssigkeitstropfen. Erst bei Kontakt dieser Flüssigkeitstropfen mit dem Substrat verbinden sich die Flüssigkeitstropfen untereinander zu einem kontinuierlichen Flüssigkeitsfilm.The Pores of the stamp plate arise from the spaces between the grains of the glass or ceramic powder. The mean diameter of the pores (pore size) of the Stamp plate must be on the properties, especially the viscosity and surface tension the liquid be adjusted. So have to the pores should be small enough so that the liquid does not pass through easily the pores out of the reservoir. The pores of the stamp plate preferably have an average nominal diameter (to be determined, for example by means of the method of mercury pressure porosimetry) between 0.3 and 2.0 microns, especially between 0.6 and 1.2 microns, so apply as fine pores (see, for example, Römpp, Lexikon Chemie, 10th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, keyword "pores" and the cited there IU-PAC nomenclature). In the optimal case forms on the outside of the stamp plate a tiny drop of liquid under each pore. Only on contact of these drops of liquid with the substrate, the liquid drops connect with each other to a continuous liquid film.

Zur Anpassung der Porengröße an die Viskosität und Oberflächenspannung der zu druckenden Flüssigkeit lässt sich die Stempelplatte optional auch nachträglich noch "imprägnieren". Dabei wird die Stempelplatte ganz oder teilweise mit einer Lösung einer organischen Substanz gespült. Beim Trocknen bleibt organische Substanz in den Poren zurück und verschließt diese teilweise. Auf diese Weise lassen sich Poren verengen. Der Grad der Imprägnierung lässt sich beispielsweise durch die Konzentration der Imprägnierlösung einstellen. Dabei sollte jedoch die Imprägnierlösung derart gewählt werden, dass das Imprägniermaterial in der zu druckenden Flüssigkeit unlöslich ist. Als vorteilhafte Imprägnierlösung hat sich insbesondere eine Nitrozelluloselösung erwiesen.to Adjustment of the pore size to the viscosity and surface tension the liquid to be printed let yourself Optionally also "impregnate" the stamp plate later. This is the stamp plate in whole or in part with a solution of a purged organic substance. During drying, organic matter remains in the pores and closes them partially. In this way pores can be narrowed. The degree the impregnation can be for example, adjust by the concentration of the impregnating solution. It should but the impregnating solution such chosen be that impregnating material is insoluble in the liquid to be printed. As an advantageous impregnation solution has in particular a nitrocellulose solution.

Auch die Oberflächeneigenschaften der Porenoberflächen lassen sich einstellen, beispielsweise hin zu stärker hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften. Sowohl stark polare als auch unpolare Flüssigkeiten lassen sich auf diese Weise optimal drucken.Also the surface properties the pore surfaces can be adjusted, for example towards more hydrophilic or hydrophobic Properties. Both highly polar and non-polar liquids can be optimally printed in this way.

Die poröse keramische oder gläserne Stempelplatte kann beispielsweise eine Wand des Reservoirs bilden. Vorteilhafter Weise ist die Stempelplatte leicht nach außen, d. h. vom Reservoir weg gewölbt. Dies ermöglicht eine optimale Verteilung des Flüssigkeitsfilms auf dem Substrat, wobei auch kleinere Partikel (beispielsweise Staub) verdrängt werden. Zur Stabilisierung der Stempelplatte und/oder zu einer federnden Unterstützung der Wölbung nach außen kann auch noch ein Stützkörper, beispielsweise in Form eines oder mehrerer die Stempelplatte unterstützender Pfeiler bzw. Säulen, in das Reservoir eingebracht werden.The porous ceramic or glassy Stamp plate can form, for example, a wall of the reservoir. Advantageously, the stamp plate is slightly outwardly, d. H. arched away from the reservoir. This allows an optimal distribution of the liquid film on the substrate, whereby also smaller particles (for example dust) repressed become. To stabilize the stamp plate and / or to a resilient support the vault outward can also a support body, for example in the form of one or more of the stamp plate supporting Pillars or columns, be introduced into the reservoir.

Zum Zweck eines strukturierten Druckens und/oder zur Verbesserung der Schichthomogenität sind die Poren der Stempelplatte lokal in mindestens einem Bereich ganz oder teilweise durch Verglasung mittels eines Lasers und/oder mittels thermischer Behandlung verschlossen. Unter Verglasung ist dabei ein lokales Aufschmelzen der Körner der Stempelplatte zu verstehen, wobei die Schmelze die Zwischenräume zwischen den Pulverkörnern (Poren) ausfüllt. Ein Aufbringen bzw. Einbringen neuer Materialien zum Verschließen der Poren ist also nicht erforderlich.For the purpose of a structured printing and / or to improve the layer homogeneity, the pores of the stamp plate are locally in at least one area entirely or partially by glazing by means of a laser and / or by means of thermal loading action closed. Under glazing is a local melting of the grains of the stamp plate to understand, the melt fills the spaces between the powder grains (pores). An application or introduction of new materials for closing the pores is therefore not required.

Unter einem "Bereich" ist dabei eine zusammenhängende Fläche beliebiger Ausdehnung zu verstehen. Vorteilhafterweise handelt es sich dabei um Linien, wobei jedoch auch geometrische Flächen oder andere Flächen beliebiger Gestalt möglich sind.Under an "area" is a contiguous area arbitrary To understand extension. Advantageously, this is around lines, but also any geometric surfaces or other surfaces Shape possible are.

Zum Strukturieren der Stempelplatte haben sich Linien einer Breite zwischen 2 und 500 Mikrometern als vorteilhaft erwiesen, wobei Linien mit einer Breite von mehr als 100 Mikrometern vorrangig durch Dauerstrich-Lasersysteme, beispielsweise CO2-Laser oder Dauerstrich-YAG-Laser, erzeugt werden.Lines of widths between 2 and 500 microns have proven advantageous for patterning the stamp plate, with lines of width greater than 100 microns being produced primarily by continuous wave laser systems, for example CO 2 lasers or continuous wave YAG lasers.

Als besonders vorteilhaft für das Erzeugen breiter Linien haben sich folgende Laserparameter erwiesen:

  • – eine Wellenlänge zwischen 400 und 10600 Nanometern,
  • – ein Gaußsches Strahlprofil mit einem Fokus-Durchmesser zwischen 50 und 300 Mikrometern,
  • – eine mittlere Laserleistung zwischen 1 und 15 Watt, und
  • – eine Schreibgeschwindigkeit zwischen 5 und 50 mm/s.
The following laser parameters have proved to be particularly advantageous for producing wide lines:
  • A wavelength between 400 and 10600 nanometers,
  • A Gaussian beam profile with a focus diameter between 50 and 300 microns,
  • - an average laser power between 1 and 15 watts, and
  • - a writing speed between 5 and 50 mm / s.

Zum Erzeugen von Linien mit einer Breite unterhalb von 100 Mikrometern hat sich eine Behandlung mit einem Ultrakurzpulslaser, wie beispielsweise mit einem Picosekunden-Nd:YAG-Laser, als besonders vorteilhaft erwiesen. Dieser Ultrakurzpulslaser kann frequenzvervielfacht (beispielsweise frequenzverdoppelt) oder auch direkt bei der Grundwellenlänge (beispielsweise bei 1064 nm) eingesetzt werden.To the Create lines with a width below 100 microns has a treatment with an ultrashort pulse laser, such as with a picosecond Nd: YAG laser, has proved particularly advantageous. This ultrashort pulse laser can be frequency multiplied (for example frequency doubled) or directly at the fundamental wavelength (for example at 1064 nm).

Als besonders vorteilhaft für das Erzeugen dünner Linien haben sich folgende Laserparameter erwiesen:

  • – eine Wellenlänge zwischen 400 und 1200 Nanometern,
  • – Pulslängen zwischen 5 und 30 Picosekunden,
  • – ein Gaußsches Strahlprofil mit einem Fokus-Durchmesser zwischen 20 und 70 Mikrometern,
  • – eine mittlere Laserleistung zwischen 1 und 15 Watt,
  • – eine Repetitionsrate des Lasers zwischen 10 und 200 kHz, und
  • – eine Schreibgeschwindigkeit zwischen 5 und 50 mm/s.
The following laser parameters have proven to be particularly advantageous for producing thin lines:
  • A wavelength between 400 and 1200 nanometers,
  • Pulse lengths between 5 and 30 picoseconds,
  • A Gaussian beam profile with a focus diameter between 20 and 70 microns,
  • An average laser power between 1 and 15 watts,
  • A repetition rate of the laser between 10 and 200 kHz, and
  • - a writing speed between 5 and 50 mm / s.

Die Laserparameter sind so gewählt, dass keine Ablation, also Abtragung des Materials der Stempelplatte erfolgt, sondern lediglich ein lokales Aufschmelzen. Zusätzlich bildet sich i. d. R. eine Plasmazone über der vom Laser bearbeiteten Stelle, welche die Aufschmelzzone zusätzlich verbreitert. Auf diese Weise lassen sich Linien mit einer Breite zwischen zwei Mikrometern und ca. 150 Mikrometern in der Stempelplatte erzeugen. Die Linienbreite lässt sich beispielsweise durch Einstellen der Laserleistung, des Fokusdurchmessers und durch Wahl der Lage des Fokus innerhalb der Stempelplatte variieren.The Laser parameters are chosen that no ablation, so ablation of the material of the stamp plate takes place, but only a local melting. In addition forms i. d. R. a Plasmazone over The laser-machined point, which widened the melting zone in addition. On This way you can create lines with a width between two micrometers and create about 150 microns in the stamp plate. The line width let yourself for example, by adjusting the laser power, the focus diameter and vary by choosing the location of the focus within the stamp plate.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die verglasten Bereiche gegenüber den unverglasten, porösen Bereichen leicht vertieft ausgebildet sind (siehe auch 3 unten). Zu einer leichten Vertiefung kommt es beim Ausbilden der verglasten Bereiche stets dadurch, dass das poröse Material durch das lokale Schmelzen an den geschmolzenen Bereichen leicht schrumpft. Die Vertiefung der Oberfläche kann dabei zwischen wenigen Nanometern und mehreren hundert Mikrometern betragen. Vorteilhafter Weise beträgt die Vertiefung zwischen 10 und 500 Mikrometern, wobei sich insbesondere eine Vertiefung zwischen 10 und 50 Mikrometern als optimal erwiesen hat. In diesen Vertiefungen kann sich später beim Druck überschüssige Flüssigkeit ansammeln, was die Homogenität des Drucks zusätzlich erhöht. Die Vertiefungen bilden lokale "Reservoire" in der Stempelplatte, welche als "Puffer" (Zwischenspeicher) für Unter- bzw. Überschuss an Flüssigkeit wirken. Die verglasten Bereiche können ganz oder teilweise vertieft zu den unverglasten, porösen Bereichen ausgebildet sein. Typischerweise werden die Vertiefungen unmittelbar bei einer Laserbehandlung erzeugt, wobei sich die Verglasungszone etwas über die Vertiefungen hinaus erstreckt.It is particularly advantageous if the glazed areas are slightly recessed in relation to the unglazed, porous areas (see also FIG 3 below). A slight depression occurs in the formation of the glazed areas always in that the porous material shrinks slightly by the local melting at the molten areas. The depression of the surface can be between a few nanometers and several hundred micrometers. Advantageously, the depression is between 10 and 500 micrometers, wherein in particular a depression between 10 and 50 micrometers has proven to be optimal. In these depressions, excess fluid may accumulate later during the pressure, which further increases the homogeneity of the pressure. The depressions form local "reservoirs" in the stamp plate, which act as a "buffer" (temporary storage) for excess or excess liquid. The glazed areas may be wholly or partially recessed to the unglazed, porous areas. Typically, the recesses are created immediately upon laser treatment, with the glazing zone extending slightly beyond the recesses.

So lassen sich beispielsweise mittels eines Lasers nicht nur Linien, sondern vollständige geometrische Figuren in die Stempelplatte schreiben. So können beispielsweise aus CAD- Vorlagen durch Laser-Direktschreiben strukturierte Stempelplatten erzeugt werden.So For example, it is not only lines that can be but complete write geometric figures in the stamp plate. So, for example from CAD templates laser printed direct stamped stamp plates be generated.

Auf diese Weise können z. B. Bildpunkte organischer Leuchtdioden direkt strukturiert auf ein Substrat aufgebracht werden. Dabei könnte beispielsweise in die Stempelplatte ein Bildpunktemuster einstrukturiert sein, bei welchem jeweils durchlässige Bereiche (entsprechend den Bildpunkten) durch undurchlässige Bereiche (Zwischenräume) getrennt sind. Diese Bildpunkte können polygone, runde oder sonstige Flächenquerschnitte aufweisen und eine Ausdehnung (z. B. Breite, Höhe, Durchmesser) von ca. 10 Mikrometern bis hoch zu mehreren Zentimetern aufweisen. Auf diese Weise lassen sich sowohl kleinste Bildpunkte für hochauflösende Displays (z. B. Vollfarbdisplays für Consumer Electronics) als auch Bildpunkte für Beleuchtungszwecke (größere leuchtende Flächen beliebiger Form) erzeugen. Auch eine Gesamtheit von einzelnen leuchtenden Bildpunkten, welche so dicht beieinander liegen, dass sie vom menschlichen Auge nicht mehr aufgelöst werden können, ist denkbar, wodurch eine homogen leuchtende Fläche entsteht. Auch strukturierte organische Dünnschichten beispielsweise für organische Feldeffekttransistoren (z. B. organische Isolatorschichten) oder organische Solarzellen lassen sich auf diese Weise erzeugen. Das Layout der Druckvorrichtung lässt sich durch Austausch der kostengünstigen Stempelplatte leicht ändern. Mittlerweile sind handelsüblich auch Laserbeschriftungsanlagen verfügbar, welche beispielsweise CAD-Files direkt in entsprechende Laserkoordinaten umrechnen, so dass eine schnelle Herstellung auch kompliziert strukturierter Stempelplatten problemlos möglich ist.In this way, for. B. pixels of organic light emitting diodes are applied directly structured on a substrate. In this case, for example, a pixel pattern could be structured in the stamp plate, in which respective transmissive regions (corresponding to the pixels) are separated by impermeable regions (intermediate spaces). These pixels may have polygonal, round or other area cross-sections and have an extent (eg width, height, diameter) of about 10 microns to high to several centimeters. In this way, both the smallest pixels for high-resolution displays (eg, full-color displays for consumer electronics) can be used as also create pixels for illumination purposes (larger luminous surfaces of any shape). It is also conceivable that a whole of individual luminous pixels, which are so close to each other that they can no longer be resolved by the human eye, whereby a homogeneously luminous surface is created. Structured organic thin films, for example for organic field-effect transistors (eg organic insulator layers) or organic solar cells, can also be produced in this way. The layout of the printing device can be easily changed by replacing the inexpensive stamp plate. Meanwhile, laser marking systems are also commercially available, which convert, for example, CAD files directly into corresponding laser coordinates, so that a quick production of even complicated structured stamp plates is easily possible.

Auch bei der Erzeugung größerer organischer Flächen hat sich eine Strukturierung der Stempelplatte als vorteilhaft erwiesen. Die größere Fläche kann durch feine undurchlässige Linien (beispielsweise mit einer Breite von 10 bis 20 Mikrometern) unterteilt sein. Dies verbessert die Homogenität der Schichtdicke über den gesamten Bereich der großen Fläche erheblich. In vie len Fällen ist es nämlich so, dass beim Drucken einer größeren Fläche am Rand der Fläche höhere Schichtdicken auftreten als in der Mitte der Fläche. Wird die Fläche nun durch feine Linien unterteilt, wobei die Linienbreite so klein gewählt wird, dass die einzelnen Flächen ineinander fließen können, so wird der Überschuss an flüssigem Material im Randbereich der einzelnen Flächen durch das Ineinanderfließen abgebaut. Auf diese Weise lassen sich auch größere Flächen mit dünnen Schichten organischen Materials mit hervorragender Homogenität bedrucken. Insbesondere bei organischen Leuchtdioden für Beleuchtungszwecke (z. B. Leuchtsymbole für Cockpits etc.), bei denen sich jegliche Inhomogenität der organischen Schichten sofort in Form von lokalen Helligkeitsschwankungen bemerkbar macht, ist dies ein erheblicher Vorteil.Also in the production of larger organic surfaces a structuring of the stamp plate has proved to be advantageous. The larger area can through fine impermeable Lines (for example 10 to 20 microns wide) be divided. This improves the homogeneity of the layer thickness over the entire area of the large area considerably. In many cases it is so that when printing a larger area on the edge of the area higher Layer thicknesses occur as in the middle of the area. Will the area now divided by fine lines, the line width being chosen so small that the individual surfaces can flow into each other, so will be the surplus on liquid Material degraded in the edge area of the individual surfaces by the merging. In this way, even larger areas with thin layers organic Print material with excellent homogeneity. Especially at organic light-emitting diodes for Lighting purposes (eg lighting symbols for cockpits, etc.) in which any inhomogeneity the organic layers immediately in the form of local brightness variations noticeable, this is a significant advantage.

Die Stempelplatte sollte in den Bereichen, in denen sie porös und somit durchlässig für Flüssigkeit ist, eine mittlere Rauhigkeit (RMS) zwischen 0,2 und 1,5 Mikrometern aufweisen. Dadurch ist gewährleistet, dass die Homogenität der Schichten nicht zusätzlich durch Inhomogenität der Stempelplatte gestört wird. Auch eine Beschädigung bereits aufgebrachter organischer Schichten, auf die weitere Schichten organischen Materials gedruckt werden sollen, wird dadurch ausgeschlossen. Die Rauhigkeit der Oberfläche kann gegebenenfalls auf die zu erzeugende Schichtdicke der organischen Filme angepasst werden. Dickere organische Filme erfordern dementsprechend eine höhere Rauhigkeit der Stempelplatte.The Stamping plate should be in the areas where it is porous and therefore permeable for liquid, an average roughness (RMS) between 0.2 and 1.5 microns exhibit. This ensures that that homogeneity the layers not in addition by inhomogeneity the stamp plate is disturbed. Also a damage already applied organic layers, on the other layers organic material to be printed, is excluded. The roughness of the surface may optionally be applied to the layer thickness of the organic Movies are adapted. Thicker organic films require accordingly a higher one Roughness of the stamp plate.

Um die Homogenität der erzeugten organischen Schichten weiter zu verbessern, hat sich eine Weiterbildung der Erfindung bewährt, bei der zusätzlich auf die Außenseite der Stempelplatte eine Schicht eines Gels aufgebracht ist. Bei diesem Gel kann es sich für den Druck wässriger Flüssigkeiten beispielsweise um spielsweise um Agarose handeln. Wichtig ist jedoch, dass das Gel in der zu druckenden Flüssigkeit weitgehend unlöslich ist. Die Flüssigkeit soll jedoch das Gel quellen. Optimalerweise hat die Gelschicht eine Schichtdicke zwischen 1 und 1000 Mikrometern, insbesondere zwischen 1 und 100 Mikrometern.Around the homogeneity To further improve the generated organic layers has become a development of the invention proven, in addition to the outside the stamp plate is applied a layer of a gel. In this Gel may be for the pressure of aqueous Liquids for example to act for example to agarose. It is important, however, that the Gel in the liquid to be printed largely insoluble is. The liquid should however, swell the gel. Optimally, the gel layer has a layer thickness between 1 and 1000 microns, especially between 1 and 100 Micrometers.

Die Gelschicht wirkt nun auf der Oberfläche der Stempelplatte als eine Art zusätzliches Reservoir, welches durch die Stempelplatte aus dem eigentlichen Reservoir mit Flüssigkeit gespeist wird. Das Gel quillt und nimmt dabei Flüssigkeit auf, welche wiederum beim eigentlichen Druck bei Kontakt mit dem Substrat an dieses abgegeben wird. Auf diese Weise lässt sich die Homogenität der auf dem Substrat erzeugten organischen Schicht weiter verbessern. Da die Gelschicht im Vergleich zur Stempelplatte weich ist, werden beim Druck auch in der Praxis unvermeidbare Staubpartikel in geringerem Maße in bereits auf dem Substrat aufgebrachte Schichten hinein gedrückt. Der Druckvorgang ist also durch den Einsatz der Gelschicht erheblich "schonender", so dass sich insgesamt eine geringere Defektdichte ergibt.The Gel layer now acts as a on the surface of the stamp plate Kind of extra Reservoir, which through the stamp plate from the actual Reservoir with liquid is fed. The gel swells and absorbs liquid, which in turn at the actual pressure on contact with the substrate given to this becomes. That way Homogeneity further improve the organic layer formed on the substrate. Because the gel layer is soft compared to the stamp plate When printing in practice unavoidable dust particles in less Dimensions in already applied to the substrate layers pressed. Of the Printing process is so much "gentle" by the use of the gel layer, so that in total gives a lower defect density.

Zur Herstellung einer porösen Stempelplatte der beschriebenen Art hat sich folgendes Verfahren bewährt, dessen Schritte nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden müssen. Auch zusätzliche Schritte zwischen oder nach den angegebenen Verfahrensschritten sind möglich.

  • a) Zunächst wird mindestens eine Glas- und/oder Keramikpulverkomponente mit mindestens einem organischen Bindermaterial gemischt. Verschiedene Sorten von Glas- und/oder Keramikmaterial sind möglich. Wie oben bereits beschrieben, hat sich insbesondere ein Pulver aus Borosilicatglas bewährt. Die typischerweise verwendeten Korngrößen liegen im Bereich zwischen 1 und 5 Mikrometern. Als Bindermaterial lassen sich verschiedene organi sche Substanzen, beispielsweise thermoplastische Kunststoffe (z. B. Polyoxymethylen, POM) etc. oder auch verschiedene Lösungsmittel, sowie Gemische von Bindermaterialien einsetzen. Derartige Bindermaterialien sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus dem sogenannten "Ceramic Injection Molding"-Verfahren (CIM).
  • b) Das Gemisch wird dann zu einem Formkörper (Grünling) geformt. Dieser Formgebungsprozess kann sehr unterschiedlich gestaltet sein. Insbesondere hat sich bei der Herstellung der Stempelplatte das sogenannte Schlickergussverfahren bewährt, bei welchem das in a) erzeugte Gemisch in flüssiger Form in eine Form gegossen wird. Die Wände der Form sind porös, so dass Lösungsmittel aus dem Gemisch durch die Wände der Form austreten kann, wobei das Gemisch in der Form austrocknet. Zurück bleibt ein Grünling mit sehr glatter Oberfläche.
  • c) Anschließend wird der weiche und brüchige Grünling zur eigentlichen Stempelplatte verfestigt. Dies kann auf verschiedene Weisen und in verschiedenen Schritten erfolgen. Zunächst wird das Bindermaterial ganz oder teilweise aus dem Grünling entfernt (Entbindern). Dies kann beispielsweise durch einen Temperaturbehandlungsschritt erfolgen, bei dem das Bindermaterial entweder als Gas entweicht oder in flüssiger Form aus dem Grünling austritt. Auch eine Behandlung mit Lösungsmitteln, welche das Bindermaterial ganz oder teilweise aus dem Grünling herauslösen, ist möglich. Weiterhin haben sich auch Katalysatoren bewährt, welche das Bindermaterial ganz oder teilweise zersetzen. Die Zersetzungsprodukte können anschließend beispielsweise mit einem Lösungsmittel entfernt werden. Auch diese Technik ist im Zusammenhang mit dem sogenannten "Ceramic Injection Molding"-Verfahren (CIM) dem Stand der Technik zu entnehmen. Nach dem Entbindern kann die Stempelplatte dann einem zusätzlichen Temperaturschritt unterworfen werden. Zur Erzeugung einer ausreichenden Porosität der Stempelplatte hat es sich gezeigt, dass es günstig ist, wenn dabei die Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der verwendeten Keramik bzw. des Glases bleiben. Die Stempelplatte weist dennoch eine genügende Festigkeit auf. Alternativ kann jedoch auch ein Sinterprozess durchgeführt werden.
  • d) Anschließend wird, wie oben beschrieben, die Oberfläche der Stempelplatte durch Einwirkung eines Lasers und/oder durch thermische Behandlung strukturiert, wobei die Poren der Stempelplatte in mindestens einem Flächenbereich verschlossen werden und somit die Stempelplatte dort undurchlässig für Flüssigkeiten gemacht wird.
To produce a porous stamp plate of the type described, the following method has proven useful, the steps of which need not necessarily be carried out in the order given. Additional steps between or after the specified process steps are possible.
  • a) First, at least one glass and / or ceramic powder component is mixed with at least one organic binder material. Different types of glass and / or ceramic material are possible. As already described above, in particular a powder of borosilicate glass has proven itself. The grain sizes typically used are in the range between 1 and 5 micrometers. As binder material it is possible to use various organic substances, for example thermoplastics (eg polyoxymethylene, POM) etc. or also various solvents, as well as mixtures of binder materials. Such binder materials are known from the prior art, for example from the so-called "Ceramic Injection Molding" method (CIM).
  • b) The mixture is then molded into a green body. This shaping process can be designed very differently. In particular, in the production of the stamp plate, the so-called slip casting method Proven in which the mixture produced in a) is poured in liquid form into a mold. The walls of the mold are porous so that solvent can escape from the mixture through the walls of the mold, whereby the mixture dries out in the mold. What remains is a green compact with a very smooth surface.
  • c) Subsequently, the soft and brittle green compact is solidified to the actual stamp plate. This can be done in different ways and in different steps. First, the binder material is completely or partially removed from the green body (debindering). This can be done for example by a temperature treatment step in which the binder material either escapes as a gas or exits in liquid form from the green compact. A treatment with solvents which dissolve the binder material wholly or partly from the green compact is also possible. Furthermore, catalysts have also proven which completely or partially decompose the binder material. The decomposition products can then be removed, for example, with a solvent. This technique is also in the context of the so-called "Ceramic Injection Molding" method (CIM) refer to the prior art. After debinding, the stamp plate can then be subjected to an additional temperature step. In order to produce a sufficient porosity of the stamp plate, it has been shown that it is favorable if the temperatures remain below the sintering temperature of the ceramic or of the glass used. The stamp plate nevertheless has sufficient strength. Alternatively, however, a sintering process can also be carried out.
  • d) Subsequently, as described above, the surface of the stamp plate is structured by the action of a laser and / or by thermal treatment, wherein the pores of the stamp plate are closed in at least one area and thus the stamp plate is made impermeable to liquids there.

Zwischen Schritt b) und c) oder auch nach Schritt c) kann eine weitere Formgebung der Stempelplatte erfolgen. Dies kann beispielsweise durch Sägen in die gewünschte Form oder auch durch Schleifen erfolgen.Between Step b) and c) or after step c) may be a further shaping the stamp plate done. This can be done, for example, by sawing in the desired Form or by grinding.

Zwischen Schritt c) und d) oder auch nach Schritt d) kann außerdem eine Planarisierung und/oder Politur der Oberfläche der Stempelplatte erfolgen. Die Planarisierung kann beispielsweise durch Sandstrahlen oder Schleifen erfolgen. Für eine Feinpolitur hat sich insbesondere eine Bearbeitung mit Korundpapier bis hinunter zu Korngrößen von 0,3 Mikrometern bewährt.Between Step c) and d) or after step d) can also be a Planarization and / or polishing of the surface of the stamp plate done. The planarization can be done, for example, by sandblasting or grinding respectively. For a fine polish has in particular a treatment with corundum paper down to particle sizes of 0.3 micrometer proven.

Anschließend kann zusätzlich eine Imprägnierung der Stempelplatte mittels einer Imprägnierlösung nach dem oben beschriebenen Verfahren erfolgen.Then you can additionally an impregnation the stamp plate by means of an impregnating solution after the above Procedure done.

Die beschriebene Druckvorrichtung in einer ihrer Ausführungsformen kann Bestandteil einer größeren Vorrichtung zum Herstellen organischer elektronischer Bauelemente, beispielsweise organischer Leuchtdioden, organischer Dünnfilmtransistoren oder organischer Solarzellen, sein. Diese Vorrichtung (Druckmaschine) soll eine oder mehrere Druckvorrichtungen in einer der oben beschriebenen Ausgestaltungen aufweisen, sowie eine weitere Speicher- und/oder Zuführvorrichtung zur Zuführung der zu druckenden Flüssigkeit bzw. Flüssigkeiten. Dabei kann es sich beispielsweise um ein größeres Flüssigkeitsreservoir handeln, welches beispielsweise mit einer Pumpe oder einem Druckregler versehen und über ein Rohrleitungssystem mit der Druckvorrichtung verbunden ist.The described printing device in one of its embodiments can be part of a larger device for producing organic electronic components, for example organic light emitting diodes, organic thin film transistors or organic Solar cells, be. This device (printing machine) should be one or several printing devices in one of the embodiments described above have, and a further storage and / or feeding device to the feeder the liquid to be printed or liquids. This may, for example, be a larger liquid reservoir, which provided for example with a pump or a pressure regulator and over a piping system is connected to the printing device.

Weiterhin soll die Druckmaschine auch noch eine Fixiervorrichtung zur räumlichen Fixierung der Substrate aufweisen. Bei dieser Fixiervorrichtung kann es sich beispielsweise um eine Klemmvorrichtung oder einen Substratteller mit Vakuumansaugung handeln. Auch eine automatische Übergabevorrichtung, mit deren Hilfe Substrate von außen an die Druckmaschine übergeben werden können, ist möglich.Farther should the printing press also a fixing device for spatial Have fixation of the substrates. In this fixing device can For example, it is a clamping device or a substrate plate act with vacuum suction. Also an automatic transfer device, with the help of which substrates are transferred from the outside to the printing press can be is possible.

Weiterhin soll die Druckmaschine eine Vorrichtung zur räumlichen Positionierung der Fixiervorrichtung relativ zur Druckvorrichtung (oder umgekehrt) aufweisen. Dabei kann es sich beispielsweise um eine xyz-Positioniervorrichtung (z. B. einen Mikrometertisch) handeln. Diese Positioniervorrichtung soll einerseits eine laterale Positionierung des Druckvorgangs auf dem Substrat bewirken, also den Ort der Aufbringung der organischen Dünnfilme auf dem Substrat. Andererseits soll die Positioniervorrichtung (wobei es sich sinngemäß auch um mehrere verschiedene Vorrichtungen, beispielsweise eine Vorrichtung für die xy-Positionierung und eine Vorrichtung für die z-Positionierung handeln kann) auch den Abstand zwischen der Oberfläche der Stempelplatte und der Substratoberfläche genau einstellen können. Letzteres ist essenziell für den Druckvorgang, da hierbei zunächst die Druckvorrichtung mit der Stempelplatte auf das Substrat aufgepresst und anschließend wieder vom Substrat entfernt werden muss. Vorteilhafter Weise erfolgt das Aufdrücken der Druckvorrichtung auf das Substrat mit Hilfe einer Feder oder einer sonstigen Vorrichtung, durch die die Anpresskraft genau eingestellt werden kann.Farther the printing machine is a device for spatial positioning of the Fixing device relative to the printing device (or vice versa) exhibit. This may be, for example, an xyz positioning device (eg a micrometer table). This positioning device should on the one hand, a lateral positioning of the printing process on the Substrate effect, so the place of application of the organic thin films on the substrate. On the other hand, the positioning device (where it also mutatis mutandis several different devices, for example a device for the xy positioning and a device for the z-positioning can act) also the distance between the surface the stamp plate and the substrate surface can set exactly. The latter is essential for the printing process, since this first the printing device with the stamp plate pressed onto the substrate and subsequently must be removed from the substrate again. Advantageously done the pressing the printing device on the substrate by means of a spring or another device by which the contact pressure adjusted precisely can be.

Insgesamt spielt es dabei keine Rolle, ob das Substrat relativ zur Druckvorrichtung oder die Druckvorrichtung relativ zum Substrat positioniert wird. Auch Mischformen der Positionierung sind möglich, wie beispielsweise eine Positionierung, bei der in der xy-Ebene das Substrat positioniert wird und in z-Richtung die Druckvorrichtung.Overall, it does not matter whether the substrate is positioned relative to the printing device or the printing device relative to the substrate. Mixed forms of positioning are also possible, such as, for example, positioning in which the substrate is positioned in the xy plane and the printing device in the z direction.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die in den Figuren schematisch dargestellt sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. Gleiche Bezugsziffern in den einzelnen Figuren bezeichnen dabei gleiche oder funktionsgleiche bzw. hinsichtlich ihrer Funktionen einander entsprechende Elemente. Im Einzelnen zeigt:in the The invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments which are shown schematically in the figures. However, the invention is not limited to the examples. The same reference numerals in the individual figures indicate same or functionally identical or with regard to their functions corresponding elements. In detail shows:

1 eine Seitenansicht einer Druckvorrichtung; 1 a side view of a printing device;

2 ein Ablaufplan eines Verfahrens zur Herstellung einer Stempelplatte; 2 a flowchart of a method for producing a stamp plate;

3 eine Seitenansicht einer laserbehandelten Stempelplatte mit zusätzlicher Gelschicht; 3 a side view of a laser-treated stamp plate with additional gel layer;

4 eine Draufsicht einer Stempelplatte mit rechteckig strukturierten Pixeln; 4 a plan view of a stamp plate with rectangular structured pixels;

5 eine Draufsicht einer Stempelplatte mit aufstrukturiertem Warnsymbol; 5 a plan view of a stamp plate with structured warning symbol;

6 eine Seitenansicht einer Stempelplatte mit Flüssigkeitströpfchen vor dem Kontakt mit einem Substrat; 6 a side view of a stamp plate with liquid droplets before contact with a substrate;

7 eine Seitenansicht der Stempelplatte nach Kontakt der Flüssigkeit mit einem Substrat; 7 a side view of the stamp plate after contact of the liquid with a substrate;

8 eine Druckmaschine zum Einsatz der in 1 beschriebenen Druckvorrichtung; 8th a printing press for use in 1 described printing device;

9 ein Verfahrensablauf zur Erzeugung einfacher organischer elektronischer Bauelemente; und 9 a process flow for the production of simple organic electronic components; and

10 ein Schichtaufbau eines strukturierten organischen Bauelements. 10 a layer structure of a structured organic device.

1 zeigt eine Seitenansicht der bevorzugten Ausführungsform einer Druckvorrichtung 110. Kernelement der Druckvorrichtung 110 ist eine poröse Stempelplatte 112. Die Stempelplatte 112 verfügt über abgeschrägte Ränder und ist mittels eines Befestigungsrahmens 114 derart auf einem Grundkörper 116 eines Reservoirs 118 verschraubt, dass sie das Reservoir 118 dicht abschließt. Das Reservoir 118 kann über einen Einfüllstutzen 120 mit der zu druckenden Flüssigkeit 122 gefüllt werden. Weiterhin ist in das Reservoir ein Stützkörper 124 eingelassen, welcher die Stempelplatte 112 gegen Durchbiegung nach innen abstützt. 1 shows a side view of the preferred embodiment of a printing device 110 , Core element of the printing device 110 is a porous stamp plate 112 , The stamp plate 112 has bevelled edges and is by means of a mounting frame 114 such on a base body 116 a reservoir 118 screwed that they are the reservoir 118 closes tightly. The reservoir 118 can via a filler neck 120 with the liquid to be printed 122 be filled. Furthermore, in the reservoir is a support body 124 let in, which the stamp plate 112 is supported against bending inwards.

Der Grundkörper 116 des Reservoirs, der Einfüllstutzen 120, der Befestigungsrahmen 114 und der Stützkörper 124 sind aus lasergeschnittenem Teflon gearbeitet und somit vollständig resistent gegen organische und anorganische Lösungsmittel. Die Stempelplatte 112 ist aus Borosilicatglas 3.3 gearbeitet und verfügt über eine leicht konvexe, d. h. vom Innenraum des Reservoirs 118 weg gekrümmte äußere Oberfläche.The main body 116 of the reservoir, the filler neck 120 , the mounting frame 114 and the support body 124 are made of laser-cut Teflon and thus completely resistant to organic and inorganic solvents. The stamp plate 112 is made of borosilicate glass 3.3 and has a slightly convex, ie from the interior of the reservoir 118 away curved outer surface.

Ein Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens für eine Stempelplatte 112 ist in 2 dargestellt.An example of a preferred embodiment of a stamp plate manufacturing method 112 is in 2 shown.

Zunächst wird in Schritt 210 Borosilicat-Glaspulver (Borosilicat 3.3) mit einer mittleren Korngröße von 1,7 Mikrometern mit Polyethylen-Wachs vermischt. Der Mischung werden noch einige Tropfen Aceton beigefügt, bis das Gemisch flüssig ist.First, in step 210 Borosilicate glass powder (borosilicate 3.3) having a mean grain size of 1.7 microns mixed with polyethylene wax. The mixture is added a few drops of acetone until the mixture is liquid.

Anschließend wird in Schritt 212 das in Schritt 210 hergestellte Gemisch in eine flache scheibenförmige Giesform mit einer Tiefe von 2 mm gegossen. Die Form mit dem Gemisch wird auf einer Heizplatte bei 50–60°C leicht erwärmt, so dass das Aceton langsam entweichen kann. Dieser Schritt ist bereits teilweise Bestandteil des Verfahrens Schritts 214 (Entbindern). Bei diesem Erwärmen verfestigt sich das Gemisch in der Giesform bereits zu einem Grünling.Subsequently, in step 212 that in step 210 prepared mixture poured into a flat disc-shaped mold with a depth of 2 mm. The mold with the mixture is slightly heated on a hot plate at 50-60 ° C, so that the acetone can escape slowly. This step is already part of the process step 214 (Binder removal). During this heating, the mixture already solidifies in the casting mold to form a green compact.

Nach dem Entfernen des Acetons kann der Grünling vorsichtig aus der Giesform entnommen werden. Der Grünling wird nun in Schritt 214 in einem Ofen bei ca. 280°C entbindert. Dabei wird das Polyethylenwachs nahezu vollständig aus dem Grünling ausgeschmolzen. Die Körner des Borosilicat-Glaspulvers werden bei diesem Schritt fest miteinander verbacken, wobei eine feste Stempelplatte 112 entsteht. Die entstandene Stempelplatte 112 ist porös mit einer mittleren Porenweite von ca. 0,7 Mikrometern.After removal of the acetone, the green compact can be carefully removed from the casting mold. The greenling will now step in 214 in an oven at about 280 ° C debindered. The polyethylene wax is almost completely melted out of the green body. The grains of borosilicate glass powder are firmly baked together in this step, with a solid stamp plate 112 arises. The resulting stamp plate 112 is porous with a mean pore size of about 0.7 microns.

Anschließend wird die Stempelplatte 112 in Schritt 216 in die gewünschte Form gebracht. Dazu wird die Stempelplatte 112 zunächst zu einem Quadrat mit einer Kantenlänge von 22 × 22 Quadratmillimetern zurechtgesägt. Anschließend werden die Kanten des Quadrats auf einen Winkel von 45° abgeschliffen (siehe auch 1), was später die Befestigung der Stempelplatte 112 mit tels des (ebenfalls eine 45°-Schräge aufweisenden) Befestigungsrahmens 114 auf dem Grundkörper 116 erleichtert. Anschließend wird die nach außen weisende Oberfläche der Stempelplatte 112 mit feinem Korundpapier (bis hinab zu 0,3 Mikrometer Korngröße) poliert, wobei der Oberfläche zugleich eine leichte konvexe Wölbung aufpoliert wird.Subsequently, the stamp plate 112 in step 216 brought into the desired shape. This is the stamp plate 112 initially cut to a square with an edge length of 22 × 22 square millimeters. Then the edges of the square are ground to an angle of 45 ° (see also 1 ), which later the attachment of the stamp plate 112 with means of the (also a 45 ° beveled) mounting frame 114 on the body 116 facilitated. Subsequently, the outwardly facing surface of the stamp plate 112 polished with fine corundum paper (down to 0.3 micrometer grain size), the surface is polished at the same time a slight convex curvature.

Anschließend wird die Oberfläche der Stempelplatte 112 in Schritt 218 mit einem Laser strukturiert. Zu diesem Zweck wird ein gepulster Nd:YAG-Laser bei einer Wellenlänge von 1064 nm, einer Pulsweite von 10 Picosekunden und einer mittleren Leistung von 3 Watt eingesetzt. Der Laser wird in der Gaußschen TEM(0,0)-Grundmode bei einer Fokusbreite von 30 Mikrometern betrieben. Zum Strukturieren wird eine Repetitionsrate von 50 kHz und eine Schreibgeschwindigkeit von 20 mm/s eingesetzt. Die geschriebenen flüssigkeitsundurchlässigen Linien haben eine Breite von ca. 5 Mikrometern.Subsequently, the surface of the stem pelplatte 112 in step 218 structured with a laser. For this purpose, a pulsed Nd: YAG laser at a wavelength of 1064 nm, a pulse width of 10 picoseconds and an average power of 3 watts is used. The laser operates in Gaussian TEM (0,0) fundamental mode with a focus width of 30 microns. For structuring a repetition rate of 50 kHz and a writing speed of 20 mm / s is used. The written liquid-impermeable lines have a width of about 5 microns.

Anschließend wird in Schritt 220 die Stempelplatte 112 imprägniert. Zu diesem Zweck wird die Stempelplatte gemäß 1 in eine Druckvorrichtung 110 eingebaut und unter Druck aus dem Reservoir 118 mit einer Lösung von Nitrocellulose (0,026 g/100 ml) gespült. Anschließend wird die Stempelplatte 112 wieder aus der Druckvorrichtung 110 entnommen und in einem Ofen bei 80°C für 20 Minuten getrocknet.Subsequently, in step 220 the stamp plate 112 impregnated. For this purpose, the stamp plate is according to 1 in a printing device 110 installed and pressurized from the reservoir 118 rinsed with a solution of nitrocellulose (0.026 g / 100 ml). Subsequently, the stamp plate 112 again from the printing device 110 and dried in an oven at 80 ° C for 20 minutes.

Anschließend wird in Schritt 222 eine Gelschicht auf die Stempelplatte 112 aufgebracht, vorzugsweise eine Agarose- oder Polyacrylamid-Gelschicht. Dazu wird zunächst eine Lösung des Gels hergestellt. Diese wird durch Spincoating bei 300 Umdrehungen/Minute oder durch Aufpipettieren auf die Stempelplatte 112 aufgebracht. Anschließend wird die Stempelplatte 112 mit der Gelschicht für ca. 30 Minuten bei 30° Celsius getrocknet. Die Schichtdicke der Gelschicht beträgt zwischen 10 und 100 Mikrometer.Subsequently, in step 222 a gel layer on the stamp plate 112 applied, preferably an agarose or polyacrylamide gel layer. For this purpose, a solution of the gel is first prepared. This is done by spin coating at 300 revolutions / minute or by pipetting onto the stamp plate 112 applied. Subsequently, the stamp plate 112 dried with the gel layer for about 30 minutes at 30 ° Celsius. The layer thickness of the gel layer is between 10 and 100 micrometers.

In 3 ist eine stark vergrößerte Seitenansicht einer gemäß dem in 2 dargestellten Verfahren hergestellten Stempelplatte 112 dargestellt. Man erkennt die Gelschicht 310 sowie die Laserlinien 312. Die Schreibrichtung der Laserstrukturierung ist senkrecht zur Zeichenebene. Durch die Laserstrukturierung entstehen neben den porösen, flüssigkeitsdurchlässigen Bereichen 314 modifizierte Bereiche 312, in denen der Laser die Glasoberfläche lokal aufgeschmolzen hat, wobei "Gräben" entstehen. Die Tiefe der Gräben 312 beträgt ca. 50 Mikrometer. An der Oberfläche dieser Gräben 312 bildet sich eine flüssigkeitsundurchlässige Verglasungszone 316. Die Gelschicht 310 füllt die Gräben 312 teilweise aus.In 3 is a greatly enlarged side view of a according to the in 2 illustrated stamp plate produced 112 shown. You can see the gel layer 310 as well as the laser lines 312 , The writing direction of the laser structuring is perpendicular to the plane of the drawing. The laser structuring results in addition to the porous, liquid-permeable areas 314 modified areas 312 in which the laser has locally fused the glass surface, creating "trenches". The depth of the trenches 312 is about 50 microns. On the surface of these trenches 312 forms a liquid-impermeable glazing zone 316 , The gel layer 310 fills the trenches 312 partly off.

In 4 und 5 sind in Draufsicht Beispiele einer Strukturierung einer Stempelplatte 112 dargestellt. In 4 ist eine Strukturierung zum Aufdrucken einzelner Bildpunkte (Pixel) dargestellt. Dabei sind der Stempelplatte 112 mit einem Laser horizontale Linien 410 und vertikale Linien 412 eingebrannt. Dadurch sind einzelne poröse, flüssigkeitsdurchlässige rechteckige Bereiche 414 durch die flüssigkeitsundurchlässigen Laserlinien 410, 412 voneinander getrennt. Wird die Breite der Linien 410, 412 groß genug gewählt (typischerweise größer als ca. 50 Mikrometer) fließen beim Druck die einzelnen Bildpunkte nicht ineinander, so dass sich einzelne Bildpunkte ausbilden.In 4 and 5 are in plan view examples of structuring a stamp plate 112 shown. In 4 a structuring for printing individual pixels (pixels) is shown. Here are the stamp plate 112 with a laser horizontal lines 410 and vertical lines 412 baked. As a result, individual porous, liquid-permeable rectangular areas 414 through the liquid-impermeable laser lines 410 . 412 separated from each other. Will the width of the lines 410 . 412 chosen large enough (typically greater than about 50 microns) flow during printing, the individual pixels do not interfere, so that form individual pixels.

In 5 ist eine Stempelplatte 112 für die Herstellung eines Leuchtsymbols dargestellt. Die schraffierten Bereiche 510 sind durch mehrfaches linienförmiges Bearbeiten mit dem Laser nach dem oben beschriebenen Verfahren flüssigkeitsundurchlässig verglast. Die nicht schraffierten Bereiche 512 sind hingegen unbe handelt und somit flüssigkeitsdurchlässig. Beim Druck wird das dargestellte Warnsymbol in Form eines Flüssigkeitsfilms auf das Substrat abgebildet.In 5 is a stamp plate 112 for the production of a light symbol shown. The hatched areas 510 are vitrified liquid-impermeable by multiple line machining with the laser according to the method described above. The non-hatched areas 512 On the other hand, they are not traded and thus permeable to liquids. During printing, the displayed warning symbol is imaged on the substrate in the form of a liquid film.

In 6 und 7 sind die Vorgänge beim Drucken mit der Stempelplatte 112 in stark vergrößerter Seitenansicht als Ausschnitt dargestellt. Aus dem Reservoir sickert Flüssigkeit 122 durch die Stempelplatte 112 und bildet an der Oberfläche der Stempelplatte kleine Tröpfchen 610. Im Idealfall fließen diese Tröpfchen 610 bei genügendem Abstand zwischen Stempelplatte 112 und der Oberfläche des Substrats 612 noch nicht ineinander (6). Erst wenn der Abstand zwischen der Stempelplatte 112 und der Oberfläche des Substrats 612 soweit verringert wird, dass die Tröpfchen 610 die Oberfläche des Substrats 612 berühren, fließen die Tröpfchen 610 ineinander und bilden zwischen der Stempelplatte 112 und der Oberfläche des Substrats 612 einen durchgehenden Flüssigkeitsfilm 710.In 6 and 7 are the processes when printing with the stamp plate 112 shown in a greatly enlarged side view as a detail. Liquid leaks out of the reservoir 122 through the stamp plate 112 and forms small droplets on the surface of the stamp plate 610 , Ideally, these droplets flow 610 if there is enough space between the stamp plate 112 and the surface of the substrate 612 not yet in each other ( 6 ). Only when the distance between the stamp plate 112 and the surface of the substrate 612 as far as the droplets are reduced 610 the surface of the substrate 612 touch, the droplets flow 610 into each other and form between the stamp plate 112 and the surface of the substrate 612 a continuous liquid film 710 ,

In 8 ist eine stark vereinfachte Druckmaschine 810 dargestellt, in welche eine Druckvorrichtung 110 gemäß 1 integriert ist. Die Druckmaschine 810 weist einen Rahmen 812 auf, an welchem mittels einer vertikalen Positioniervorrichtung 814 zur Positionierung in z-Richtung die Druckvorrichtung 110 befestigt ist. Weiterhin weist die Druckmaschine 810 eine Substratpositioniervorrichtung 816 zur Positionierung eines Substrats 612 in einer Ebene senkrecht zur Zeichenebene (xy-Ebene) auf. Das Substrat 612 wird auf der Substratpositioniervorrichtung 816 mittels Vakuumansaugung (nicht dargestellt) fixiert. Die Fixiervorrichtung ist also in diesem Beispiel Bestandteil der horizontalen Positioniervorrichtung 816. Die Druckvorrichtung 110 wird über ein Rohrleitungssystem 818 aus einer Vorratsflasche 820 mit Druckflüssigkeit 122 gespeist. Die Zufuhr der Druckflüssigkeit 122 zur Druckvorrichtung 110 wird mittels eines Druckreglers 822, welcher den Druck in der Vorratsflasche 820 regelt, gesteuert.In 8th is a greatly simplified printing press 810 in which a printing device 110 according to 1 is integrated. The printing press 810 has a frame 812 on, by means of a vertical positioning device 814 for positioning in the z-direction the printing device 110 is attached. Furthermore, the printing press 810 a substrate positioning device 816 for positioning a substrate 612 in a plane perpendicular to the drawing plane (xy plane). The substrate 612 is on the substrate positioning device 816 fixed by vacuum suction (not shown). The fixing device is thus part of the horizontal positioning device in this example 816 , The printing device 110 is via a piping system 818 from a storage bottle 820 with pressure fluid 122 fed. The supply of hydraulic fluid 122 to the printing device 110 is by means of a pressure regulator 822 which is the pressure in the storage bottle 820 regulates, controls.

Um die Druckflüssigkeit am Druckkopf in flüssigem Zustand zu halten, ist auf geeignete Werte des Umgebungsklimas zu achten, insbesondere auf die Temperatur und auf den Partialdruck des Lösungsmittels, das für die Druckflüssigkeit verwendet wird. Das Klima lässt sich u. a. am Substrat durch geeignete Temperierung des Substrats oder der Stempelplatte einstellen.In order to maintain the pressure fluid in the printhead in a liquid state, it is necessary to take into account suitable values of the ambient climate, in particular the temperature and the partial pressure of the solvent used for the pressure fluid. The climate can be, inter alia, on the substrate by suitable temperature control of the substrate or the Stem Adjust the plate.

Die beschriebene Vorrichtung erlaubt eine automatisierte Bedruckung auch größerer Substrate mit hoher Reproduzierbarkeit und geringem Wartungsaufwand.The Device described allows automated printing also larger substrates with high reproducibility and low maintenance.

In 9 ist ein stark vereinfachtes Verfahren zur Herstellung einfacher organischer Leuchtdioden mit einer einzelnen organischen Schicht mittels der beschriebenen Druckvorrichtung 110 dargestellt.In 9 is a highly simplified process for producing simple organic light emitting diodes with a single organic layer by means of the described printing device 110 shown.

Zunächst wird dabei in Schritt 910 eine erste Elektrodenschicht, zumeist Indium-Zinn-Oxid (ITO) als Anode, auf ein Substrat, beispielsweise Glas, aufgebracht. Dies kann beispielsweise durch Sputtern erfolgen und wird typischerweise von einem Substratlieferanten durchgeführt.First, it will be in step 910 a first electrode layer, usually indium tin oxide (ITO) as an anode, applied to a substrate, for example glass. This can be done, for example, by sputtering and is typically performed by a substrate supplier.

Anschließend wird in Schritt 912 eine Druckvorrichtung 110 der oben beschriebenen Art mit einer mindestens eine organische Komponente aufweisenden Flüssigkeit 122 gefüllt, wobei Flüssigkeit 122 durch die Poren der Stempelplatte 112 aus dem Reservoir 118 austritt und die Oberfläche der Stempelplatte 112 ganz oder teilweise benetzt.Subsequently, in step 912 a printing device 110 of the type described above with a liquid having at least one organic component 122 filled with liquid 122 through the pores of the stamp plate 112 from the reservoir 118 exit and the surface of the stamp plate 112 completely or partially wetted.

Die Druckvorrichtung 110 wird dann in Schritt 914 lateral (d. h. in xy-Ebene) relativ zum Substrat 612 positioniert und anschließend in Schritt 916 mit der Stempelplatte 112 auf das Substrat aufgedrückt, wobei Flüssigkeit mit dem Substrat 612 in Kontakt gerät. Anschließend wird die Druckvorrichtung 110 in Schritt 918 wieder vom Substrat 612 entfernt, wobei ein Flüssigkeitsfilm auf dem Substrat 612 zurückbleibt. Dieser Flüssigkeitsfilm wird dann in Schritt 920 einem Trocknungsprozess unterworfen, wobei sich ein fester organischer Film auf dem Substrat 612 bildet. Der Trocknungsprozess kann zusätzlich durch eine Temperaturbehandlung unterstützt werden. Eine zumindest teilweise Antrocknung des Films kann auch schon erfolgen, während die Druckvorrichtung 110 noch auf das Substrat 612 aufgepresst ist.The printing device 110 will then step in 914 lateral (ie in the xy plane) relative to the substrate 612 positioned and then in step 916 with the stamp plate 112 pressed onto the substrate, with liquid to the substrate 612 in contact. Subsequently, the printing device 110 in step 918 again from the substrate 612 removed, leaving a liquid film on the substrate 612 remains. This liquid film is then in step 920 subjected to a drying process, wherein a solid organic film on the substrate 612 forms. The drying process can be additionally supported by a temperature treatment. An at least partial drying of the film can already take place while the printing device 110 still on the substrate 612 is pressed on.

Anschließend wird in Schritt 922 mindestens eine weitere Elektrodenschicht auf das Substrat 612 aufgebracht, beispielsweise eine Kalzium-Aluminium-Kathode.Subsequently, in step 922 at least one further electrode layer on the substrate 612 applied, for example, a calcium-aluminum cathode.

Auch Kombinationen des hier beschriebenen Druckverfahrens mit anderen Beschichtungstechniken sind möglich. So lässt sich beispielsweise das Druckverfahren mit dem Spincoating kombinieren, wobei beispielsweise nur eine von mehreren organischen Schichten der Bauelemente durch Drucken auf das Substrat aufgebracht wird. Auch eine Kombination des hier beschriebenen Druckverfahrens mit anderen Drucktechniken, beispielsweise dem Siebdrucken oder dem Inkjetdrucken ist möglich. Auch eine wiederholte Durchführung des Druckvorgangs, beispielsweise zur Erzeugung dickerer Schichten oder verschiedener Schichten über- oder nebeneinander, ist möglich.Also Combinations of the printing process described here with others Coating techniques are possible. So lets For example, combine the printing process with the spin coating, wherein For example, only one of several organic layers of the components is applied by printing on the substrate. Also a combination the printing method described here with other printing techniques, for example, screen printing or inkjet printing is possible. Also one repeated execution the printing process, for example, to produce thicker layers or various layers or next to each other, is possible.

In 10 ist ein einfacher Schichtaufbau einer organischen Leuchtdiode dargestellt, welcher sich beispielsweise mit der Druckvorrichtung 110 und dem in 9 beschriebenen Verfahren in leichter Abwandlung realisieren lässt.In 10 is a simple layer structure of an organic light-emitting diode shown, which, for example, with the printing device 110 and in 9 described method can be implemented in a slight modification.

Wiederum wird ein Substrat 612 eingesetzt, welches im vorliegenden Fall aus Glas besteht. Auf das Substrat ist eine Anodenschicht aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) 1010 mit einer Schichtdicke von ca. 100 nm aufgebracht. Auf das ITO werden nach dem oben beschriebenen Verfahren mit der Druckvorrichtung 110 voneinander separierte rechteckige Schichten 1012 von PEDOT mit einer Schichtdicke von jeweils 30 nm aufgedruckt. PEDOT ist mit Poly(styrolsulfonsäure) dotiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen), wirkt als organischer Lochleiter und ist kommerziell von der Bayer AG in wässriger Lösung erhältlich. Nach dem Drucken wird das mit PEDOT 1012 beschichtete Substrat 612 im Ofen bei 150°C für fünf Minuten getrocknet.Again, it becomes a substrate 612 used, which consists in the present case of glass. On the substrate is an anode layer of indium tin oxide (ITO) 1010 applied with a layer thickness of about 100 nm. At the ITO be following the procedure described above with the printing device 110 separated rectangular layers 1012 printed by PEDOT with a layer thickness of 30 nm. PEDOT is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) doped with poly (styrenesulfonic acid), acts as an organic hole conductor and is commercially available from Bayer AG in aqueous solution. After printing, this will be done with PEDOT 1012 coated substrate 612 oven-dried at 150 ° C for five minutes.

Anschließend wird eine Schicht Poly[(2-(2-ethylhexyloxy)-5-methoxy-p-phenylen)vinylen] (MEH-PPV) 1014 als organischer Elektronentransporter und Emitter auf das Substrat aufgebracht. Dazu wird eine 2-prozentige Lösung MEH-PPV in Toluol durch Spincoating bei 2000 Umdrehungen/Minute auf das Substrat aufgeschleudert und anschließend bei 70°C für 5 Minuten in einem Ofen getrocknet. Die Schichtdicke beträgt ca. 60 nm (gemessen über den PEDOT-Schichten 1012).Subsequently, a layer of poly [(2- (2-ethylhexyloxy) -5-methoxy-p-phenylene) vinylene] (MEH-PPV) 1014 applied as an organic electron transporter and emitter on the substrate. For this purpose, a 2 percent solution of MEH-PPV in toluene spin-coated at 2000 revolutions / minute on the substrate and then dried at 70 ° C for 5 minutes in an oven. The layer thickness is about 60 nm (measured over the PEDOT layers 1012 ).

Anschließend wird durch Aufdampfen im Vakuum als Katode eine Schicht Kalzium 1016 mit einer Schichtdicke von 50 nm, gefolgt von einer Schicht Silber 1018 mit einer Schichtdicke von 200 nm auf die organische Schicht 1014 aufgebracht.Subsequently, by vapor deposition in vacuo as a cathode, a layer of calcium 1016 with a layer thickness of 50 nm, followed by a layer of silver 1018 with a layer thickness of 200 nm on the organic layer 1014 applied.

Das Bauelement weist nun zwei unterschiedliche Bereiche auf:

  • – Bereiche 1020, in denen zwischen den Elektrodenschichten 1010 und 1016 lediglich eine Elektronentransportschicht 1014 liegt, und
  • – Bereiche 1022, in denen zwischen den Elektrodenschichten 1010
und 1016 sowohl eine Lochtransportschicht 1012 als auch eine Elektronentransportschicht 1014 liegt.The component now has two different areas:
  • - areas 1020 in which between the electrode layers 1010 and 1016 only an electron transport layer 1014 lies, and
  • - areas 1022 in which between the electrode layers 1010
and 1016 both a hole transport layer 1012 as well as an electron transport layer 1014 lies.

Wird nun zwischen die Anodenschicht 1010 und die Katodenschicht 1016 eine elektrische Spannung angelegt, so werden in die Bereiche 1020 fast ausschließlich Elektronen aus der Kathode 1016 injiziert, da hier die lochleitende Schicht 1012 fehlt. Es kann daher in diesen Bereichen nicht zu einer Rekombination von positiven und negativen Ladungsträgern kommen, so dass die Bereiche 1020 nahezu kein Licht emittieren.Will now between the anode layer 1010 and the cathode layer 1016 An electrical voltage applied, so be in the areas 1020 almost exclusively electrons from the cathode 1016 injected, since here the hole-conducting layer 1012 is missing. It can therefore not in these areas to a Re combination of positive and negative charge carriers come, so the areas 1020 emit almost no light.

In die Bereiche 1022 werden hingegen sowohl Löcher aus der Anode 1010 als auch Elektronen aus der Kathode 1016 injiziert. In diesen Bereichen können also Elektronen und Löcher in der organischen Schicht 1014 rekombinieren, wobei Licht emittiert wird. Die emittierten Photonen können das Bauelement durch das transparente ITO 1010 und das Glassubstrat 612 verlassen. Die Bereiche 1022 leuchten also (im Gegensatz zu den Bereichen 1020) bei Anlegen einer elektrischen Spannung. Auf diese Weise wurde durch den Druckprozess ein strukturiert leuchtendes Bauelement hergestellt. Durch Verwendung der in 5 dargestellten Stempelplatte 112 lassen sich auf diese Weise beispielsweise leuchtende Warnsymbole herstellen.In the areas 1022 In contrast, both holes from the anode 1010 as well as electrons from the cathode 1016 injected. In these areas, therefore, electrons and holes in the organic layer 1014 recombine, emitting light. The emitted photons can pass the device through the transparent ITO 1010 and the glass substrate 612 leave. The areas 1022 So shine (unlike the areas 1020 ) upon application of an electrical voltage. In this way, a structured luminous component was produced by the printing process. By using the in 5 illustrated stamp plate 112 In this way, for example, glowing warning symbols can be produced.

110110
Druckvorrichtungprinting device
112112
Stempelplattestamp plate
114114
Befestigungsrahmenmounting frame
116116
Grundkörper des Reservoirs 118 Main body of the reservoir 118
118118
Reservoirreservoir
120120
Einfüllstutzenfiller pipe
122122
DruckflüssigkeitHydraulic fluid
124124
Stützkörpersupport body
210210
Mischen der AusgangsmaterialienMix the starting materials
212212
Formen des Grünlingsto shape of the green body
214214
Entbinderndebindering
216216
Sägen und PolierenSawing and polishing
218218
Laserbehandlunglaser treatment
220220
Imprägnierungimpregnation
222222
Aufbringen der Gelschichtapply the gel layer
310310
Gelschichtgel layer
312312
flüssigkeitsundurchlässige Gräbenliquid impermeable trenches
314314
poröse, flüssigkeitsdurchlässige Bereicheporous, liquid-permeable areas
316316
Verglasungszoneglazing zone
410410
horizontale Laserlinienhorizontal laser lines
412412
vertikale Laserlinienvertical laser lines
414414
nicht bearbeitete, flüssigkeitsdurchlässige BereicheNot machined, liquid-permeable areas
510510
laserbehandelte, flüssigkeitsundurchlässige Bereichelaser-treated, liquid impermeable areas
512512
unbehandelte, flüssigkeitsdurchlässige Bereicheuntreated, liquid-permeable areas
610610
Flüssigkeitströpfchenliquid droplets
612612
Substratsubstratum
710710
Flüssigkeitsfilmliquid film
810810
Druckmaschinepress
812812
Rahmenframe
814814
vertikale Positioniervorrichtungvertical positioning
816816
horizontale Positioniervorrichtunghorizontal positioning
818818
RohrleitungssystemPiping
820820
Vorratsflaschestorage bottle
822822
Druckreglerpressure regulator
910910
Aufbringen der ersten Elektrodenschichtapply the first electrode layer
912912
Füllen der DruckvorrichtungFilling the printing device
914914
laterale Positionierung der Druckvorrichtung relativ zum Substratlateral Positioning of the printing device relative to the substrate
916916
DruckenTo Print
918918
Entfernen der Druckvorrichtung vom SubstratRemove the printing device from the substrate
920920
Trocknendry
922922
Aufbringen der zweiten Elektrodenschichtapply the second electrode layer
10101010
Indium-Zinn-Oxid-Schicht (ITO)Indium-tin-oxide layer (ITO)
10121012
strukturiert aufgedruckte PEDOT-Schichtenstructured printed PEDOT layers
10141014
MEH-PPV-Schicht (durch Spincoating aufgebracht)MEH-PPV layer (applied by spin coating)
10161016
Kalzium-SchichtCalcium layer
10181018
Silber-SchichtSilver layer

Claims (21)

Druckvorrichtung (110) zur nasschemischen Erzeugung dünner Filme (1012, 1014) auf einem Substrat (612), mit a) mindestens einem Reservoir (118) zum Aufnehmen einer mindestens eine organische Komponente aufweisenden Flüssigkeit (122); b) einer mit dem Reservoir (118) verbundenen Einlassöffnung (120); c) einer mit dem Reservoir (118) in Verbindung stehenden porösen keramischen oder gläsernen Stempelplatte (112), c1) wobei die Stempelplatte (112) derart angeordnet ist, dass die Flüssigkeit (122) durch die Poren der Stempelplatte (112) aus dem Reservoir (118) austreten kann; und c2) wobei durch lokale Verglasung mittels Laser- und/oder thermischer Behandlung die Poren der Stempelplatte (112) in mindestens einem Bereich lokal verschlossen sind.Printing device ( 110 ) for the wet-chemical production of thin films ( 1012 . 1014 ) on a substrate ( 612 ), with a) at least one reservoir ( 118 ) for receiving a liquid having at least one organic component ( 122 ); b) one with the reservoir ( 118 ) inlet port ( 120 ); c) one with the reservoir ( 118 ) related porous ceramic or glass stamp plate ( 112 ), c1) the stamp plate ( 112 ) is arranged such that the liquid ( 122 ) through the pores of the stamp plate ( 112 ) from the reservoir ( 118 ) can escape; and c2), whereby the pores of the stamp plate (by local glazing by means of laser and / or thermal treatment ( 112 ) are locally closed in at least one area. Druckvorrichtung (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse keramische oder gläserne Stempelplatte (112) folgende Verbindungen mit den angegebenen Anteilen am Gesamtgewicht aufweist: – 70–85 Gewichtsprozent Siliziumdioxid (SiO2); – 7–15 Gewichtsprozent Boroxid (B2O3); – 1–7 Gewichtsprozent Natriumoxid (Na2O); und – 0,5–6 Gewichtsprozent Aluminiumoxid (Al2O3).Printing device ( 110 ) according to the preceding claim, characterized in that the porous ceramic or glass stamp plate ( 112 ) comprises the following compounds with the stated proportions by weight: - 70-85% by weight silica (SiO 2 ); 7-15% by weight boron oxide (B 2 O 3 ); 1-7% by weight of sodium oxide (Na 2 O); and - 0.5-6 weight percent alumina (Al 2 O 3 ). Druckvorrichtung (110) nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der Stempelplatte (112) eine mittlere Nennweite zwischen 0,3 und 2,0 Mikrometern aufweisen.Printing device ( 110 ) according to one of the two preceding claims, characterized in that the pores of the stamp plate ( 112 ) have an average nominal diameter between 0.3 and 2.0 microns. Druckvorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verglasten Bereiche (316; 410, 412; 510) der Stempelplatte (112) relativ zu den unverglasten Bereichen (414; 512) ganz oder teilweise vertieft ausgebildet sind.Printing device ( 110 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the glazed areas ( 316 ; 410 . 412 ; 510 ) of the stamp plate ( 112 ) relative to the unglazed areas ( 414 ; 512 ) are formed fully or partially recessed. Druckvorrichtung (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die verglasten Bereiche (410, 412) die Stempelplatte (112) in eine Mehrzahl von unverglasten Bereichen (414) unterteilen.Printing device ( 110 ) according to the preceding claim, characterized in that the glazed areas ( 410 . 412 ) the stamp plate ( 112 ) into a plurality of unglazed areas ( 414 ). Druckvorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenseite der Stempelplatte (112) konvex gewölbt ist.Printing device ( 110 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the outside of the stamp plate ( 112 ) is convexly curved. Druckvorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reservoir (118) eine mit der Stempelplatte (112) in Kontakt stehende Stützvorrichtung (124) aufweist, – wobei die Stützvorrichtung (124) die Stempelplatte (112) gegen Durchbiegung zum Innenraum des Reservoirs (118) hin stabilisiert.Printing device ( 110 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the reservoir ( 118 ) one with the stamp plate ( 112 ) in contact support device ( 124 ), wherein the supporting device ( 124 ) the stamp plate ( 112 ) against deflection to the interior of the reservoir ( 118 ) stabilized. Druckvorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Außenseite der Stempelplatte (112) eine Rauhigkeit zwischen 0,2 und 1,5 Mikrometern aufweist.Printing device ( 110 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the outside of the stamp plate ( 112 ) has a roughness between 0.2 and 1.5 microns. Druckvorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Außenseite der Stempelplatte (112) eine Schicht eines Gels (310) aufgebracht ist, – wobei das Gel (310) in der Flüssigkeit (122) weitgehend unlöslich ist; und – wobei das Gel (310) durch die Flüssigkeit (122) quellbar ist.Printing device ( 110 ) according to one of the preceding claims, characterized in that on the outside of the stamp plate ( 112 ) a layer of a gel ( 310 ), wherein the gel ( 310 ) in the liquid ( 122 ) is largely insoluble; and - wherein the gel ( 310 ) through the liquid ( 122 ) is swellable. Druckvorrichtung (110) nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Gel (310) ganz oder teilweise aus Agarose oder Polyacrylamid besteht.Printing device ( 110 ) according to the preceding claim, characterized in that the gel ( 310 ) consists wholly or partly of agarose or polyacrylamide. Druckvorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der Stempelplatte (112) mit einer zusätzlichen organischen Schicht imprägniert sind.Printing device ( 110 ) according to one of the preceding claims, characterized in that the pores of the stamp plate ( 112 ) are impregnated with an additional organic layer. Verwendung einer Druckvorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung organischer Dünnschichten (1012, 1014) für organische Leuchtdioden, organische Dünnfilmtransistoren oder organische Solarzellen.Use of a printing device ( 110 ) according to one of the preceding claims for the production of organic thin films ( 1012 . 1014 ) for organic light-emitting diodes, organic thin-film transistors or organic solar cells. Vorrichtung (810) zur Herstellung organischer elektronischer Bauelemente, insbesondere zur Herstellung organischer Leuchtdioden, organischer Dünnfilmtransistoren oder organischer Solarzellen, mit folgenden Komponenten: – einer Fixiervorrichtung (816) zur räumlichen Fixierung eines Substrates (612); – einer Druckvorrichtung (110) zum Aufbringen dünner organischer Filme (1012, 1014) nach einem der vorhergehenden, auf eine Druckvorrichtung gerichteten Ansprüche; – einer Speichervorrichtung (820) und/oder einer Zuführvorrichtung (818) zum Zuführen einer oder mehrerer Flüssigkeiten (122) zur Druckvorrichtung (110); und – mindestens einer Vorrichtung (814, 816) zur räumlichen Positionierung der Fixiervorrichtung (816) relativ zur Druckvorrichtung (110) oder umgekehrt.Contraption ( 810 ) for the production of organic electronic components, in particular for the production of organic light emitting diodes, organic thin film transistors or organic solar cells, comprising the following components: - a fixing device ( 816 ) for the spatial fixation of a substrate ( 612 ); A printing device ( 110 ) for applying thin organic films ( 1012 . 1014 ) according to one of the preceding, directed to a printing device claims; A storage device ( 820 ) and / or a delivery device ( 818 ) for supplying one or more liquids ( 122 ) to the printing device ( 110 ); and at least one device ( 814 . 816 ) for the spatial positioning of the fixing device ( 816 ) relative to the printing device ( 110 ) or the other way around. Verfahren zum Herstellen poröser Stempelplatten (112) zum Aufbringen dünner organischer Filme (1012, 1014) auf ein Substrat (612) mit folgenden Schritten: a) mindestens eine Glas- und/oder Keramikpulverkomponente wird mit mindestens einem organischen Bindermaterial gemischt (210); b) das Gemisch wird zu einem Formkörper (Grünling) geformt (212); c) das Bindermaterial wird ganz oder teilweise aus dem Grünling entfernt (Entbindern) und/oder der Formkörper wird einem Temperaturbehandlungsprozess unterworfen (214); und d) mindestens eine Oberfläche der Stempelplatte (112) wird durch Laser- und/oder thermische Behandlung bearbeitet, – wobei die Stempelplatte in mindestens einem Flächenbereich (312, 316; 410, 412; 510) undurchlässig für Flüssigkeiten (122) gemacht wird (218).Method for producing porous stamp plates ( 112 ) for applying thin organic films ( 1012 . 1014 ) on a substrate ( 612 ) comprising the following steps: a) at least one glass and / or ceramic powder component is mixed with at least one organic binder material ( 210 ); b) the mixture is shaped into a green body ( 212 ); c) the binder material is completely or partially removed from the green body (debindering) and / or the shaped body is subjected to a temperature treatment process ( 214 ); and d) at least one surface of the stamp plate ( 112 ) is processed by laser and / or thermal treatment, - wherein the stamp plate in at least one area ( 312 . 316 ; 410 . 412 ; 510 ) impermeable to liquids ( 122 ) is made ( 218 ). Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) (212) zur Formgebung ein Schlickergussverfahren eingesetzt wird.Method according to the preceding claim, characterized in that in step b) ( 212 ) is used for shaping a slip casting process. Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) (214) nur Temperaturen verwendet werden, welche unterhalb der Sintertemperatur der Glas- und/oder Keramikpulverkomponenten liegen.Method according to one of the two preceding claims, characterized in that in step c) ( 214 ) only temperatures are used which are below the sintering temperature of the glass and / or ceramic powder components. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) (218) die Oberfläche der Stempelplatte (112) mit einem Kurzpulslaser bearbeitet wird.Method according to one of the preceding method claims, characterized in that in step d) ( 218 ) the surface of the stamp plate ( 112 ) is processed with a short pulse laser. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, gekennzeichnet durch folgende Laserparameter: – eine Wellenlänge zwischen 400 und 1200 Nanometern; – Pulslängen zwischen 5 und 30 Picosekunden; – ein Gaußsches Strahlprofil mit einem Fokus-Durchmesser zwischen 20 und 70 Mikrometern; – eine mittlere Laserleistung zwischen 1 und 15 Watt; – eine Repetitionsrate des Lasers von zwischen 10 und 200 kHz; und – eine Schreibgeschwindigkeit zwischen 5 und 50 mm/s.Method according to the preceding claim, characterized by the following laser parameters: a wavelength between 400 and 1200 nanometers; Pulse lengths between 5 and 30 picoseconds; A Gaussian beam profile with a focus diameter between 20 and 70 microns; - an average laser power between 1 and 15 watts; A repetition rate of the laser of between 10 and 200 kHz; and - a writing speed between 5 and 50 mm / s. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) (218) die Oberfläche der Stempelplatte (112) mit einem Dauerstrichlaser bearbeitet wird, wobei folgende Laserparameter zum Einsatz kommen: – eine Wellenlänge zwischen 400 und 10600 Nanometern, – ein Gaußsches Strahlprofil mit einem Fokus-Durchmesser zwischen 50 und 300 Mikrometern, – eine mittlere Laserleistung zwischen 1 und 15 Watt, und – eine Schreibgeschwindigkeit zwischen 5 und 50 mm/s.Method according to one of the preceding method claims, characterized in that in step d) ( 218 ) the surface of the stamp plate ( 112 ) is processed with a continuous wave laser, the following laser parameters being used: a wavelength between 400 and 10600 nanometers, a Gaussian beam profile with a focus diameter between 50 and 300 micrometers, an average laser power between 1 and 15 watts, and a write speed between 5 and 50 mm / s. Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche mit zusätzlich folgendem Schritt: e) der mittlere Durchmesser und/oder die Oberflächenenergie der Poren der Stempelplatte (112) werden durch Imprägnierung mit einer mindestens eine organische Komponente aufweisenden Imprägnierlösung verändert.Method according to one of the preceding method claims additionally with the following step: e) the average diameter and / or the surface energy of the pores of the stamp plate ( 112 ) are modified by impregnation with an impregnating solution having at least one organic component. Verfahren zur Herstellung organischer Halbleiterbauelemente, mit folgenden Schritten: a) mindestens eine erste Elektrodenschicht (1010) wird auf ein Substrat (612) aufgebracht; b) eine Druckvorrichtung (110) nach einem der vorhergehenden, auf eine Druckvorrichtung gerichteten Ansprüche wird mit einer mindestens eine organische Komponente aufweisenden Flüssigkeit (122) gefüllt, – wobei die Flüssigkeit (122) durch die Poren der Stempelplatte (112) aus dem Reservoir (118) austritt und eine äußere Oberfläche der Stempelplatte (112) ganz oder teilweise benetzt; c) die Druckvorrichtung (110) wird relativ zum Substrat (612) positioniert und mit der Stempelplatte (112) auf das Substrat (612) aufgedrückt, – wobei die Flüssigkeit (122) mit dem Substrat (612) in Kontakt gerät; d) die Druckvorrichtung (110) wird vom Substrat (612) entfernt, – wobei ein Flüssigkeitsfilm (710) auf dem Substrat (612) zurückbleibt; e) der auf dem Substrat (612) zurückgebliebene Flüssigkeitsfilm (710) wird einem Trocknungsprozess unterworfen; und f) mindestens eine zweite Elektrodenschicht (1016, 1018) wird auf das Substrat (612) aufgebracht.Process for producing organic semiconductor components, comprising the following steps: a) at least one first electrode layer ( 1010 ) is applied to a substrate ( 612 ) applied; b) a printing device ( 110 ) according to one of the preceding claims directed to a printing device, is provided with a liquid having at least one organic component ( 122 ), the liquid ( 122 ) through the pores of the stamp plate ( 112 ) from the reservoir ( 118 ) and an outer surface of the stamp plate ( 112 ) completely or partially wetted; c) the printing device ( 110 ) is relative to the substrate ( 612 ) and with the stamp plate ( 112 ) on the substrate ( 612 ), the liquid ( 122 ) with the substrate ( 612 ) in contact; d) the printing device ( 110 ) is removed from the substrate ( 612 ), - wherein a liquid film ( 710 ) on the substrate ( 612 ) remains; e) on the substrate ( 612 ) remaining liquid film ( 710 ) is subjected to a drying process; and f) at least one second electrode layer ( 1016 . 1018 ) is applied to the substrate ( 612 ) applied.
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