Der
vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Ersatz
für NMP
und auch chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder Ether zu finden,
der zumindest annähernd,
bevorzugt gleich gute, insbesondere auch verbesserte Eigenschaften
in den Anwendungen aufweist, in denen diese Stoffe, insbesondere
NMP, zum Einsatz kommen.
Dieser
Ersatz für
NMP sollte auch ähnliche physikalische
Eigenschaften, z.B. betreffend Viskosität, Farblosigkeit, Polarität, Inertheit,
Bioabbaubarkeit, homogene Mischbarkeit mit anderen organischen Lösungsmitteln
und Wasser, aufweisen. Der Ersatz sollte insbesondere noch günstigere
toxikologische Eigenschaften aufweisen, d.h. noch geringer toxisch
sein, als NMP.
Erfindungsgemäß wurde
erkannt, dass N-Methylcaprolactam ein solcher Ersatz für NMP und auch
chlorierte Kohlenwasserstoffe und/oder Ether ist.
Demgemäß wurde
die Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel, Verdünnungsmittel,
Extraktionsmittel, Reinigungsmittel, Entfettungsmittel, Absorptionsmittel
und/oder Dispergierungsmittel gefunden.
N-Methylcaprolactam
ist ein langsam verdampfendes (Dampfdruck: 2,2 Torr/67°C), hoch
polares, aprotisches und breit anwendbares organisches Lösungsmittel
(Siedepunkt: 106–108°C/6 mm Hg)
mit günstigen ökologischen
Daten (vergl. Sicherheitsdatenblatt zu N-Methylcaprolactam von Sigma-Aldrich Chemie
GmbH, Deutschland, Produkt-Nr. 224766, 2/2004-4/2004).
Es
handelt sich um eine farblose, niederviskose Flüssigkeit mit schwachem Amingeruch.
N-Methylcaprolactam ist mit Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln
vollständig
mischbar.
Des
weiteren weist N-Methylcaprolactam günstige toxikologische Daten
auf. (vergl. Sicherheitsdatenblatt zu N-Methylcaprolactam von Sigma-Aldrich
Chemie GmbH, Deutschland, Produkt-Nr. 224766, 2/2004-4/2004).
Im
Vergleich mit herkömmlichen
Lösungsmitteln
zeichnet sich N-Methylcaprolactam durch einige hervorstechende Merkmale
aus:
Es ist rezyklierbar und nicht korrosiv, hat einen hohen Flammpunkt,
eine hohe Zündtemperatur
(218°F, 103°C) und eine
geringe Oberflächenspannung,
löst anorganische
Stoffe wie anorganische Salze, trennt aromatische von aliphatischen
Verbindungen und ist sehr gut biologisch abbaubar.
Beispiele
für solche
anorganischen Stoffe sind: Schwefel, Zinkchlorid, Natriumnitrit,
Natriumbromid, Quecksilberchlorid, einige Eisen-, Kupfer- und Bleisalze.
Alle
oben aufgeführten
Merkmale machen N-Methylcaprolactam zu einer guten oder der besten Wahl
für eine
breite Palette verschiedener Anwendungen (siehe unten).
N-Ethyl-pyrrolidon
ist das Lactam von 5-Methylaminocapronsäure und eine sehr schwache
Base. N-Methylcaprolactam ist ein chemisch stabiles und leistungsfähiges polares
Lösungsmittel.
Diese Eigenschaften sind bei verschiedenen chemischen Umsetzungen,
bei denen ein inertes Medium von Bedeutung ist, sehr wertvoll:
Reaktionsmedium für die organische
Synthese
Im
Vergleich zu anderen Lösungsmitteln trägt N-Methylcaprolactam
bei Verwendung als Lösungsmittel
bei chemischen Umsetzungen oft wünschenswerte
katalytische Effekte bei und ergibt bessere Umsätze. Diese vorteilhafte Eigenschaft
ist von großer
Bedeutung.
Alkylierung von Acetyliden
Die
Herstellung von Acetyliden unter milden Bedingungen gelingt in N-Methylcaprolactam,
wohingegen für
diese Produkte im allgemeinen eine Alkylierung von Acetylenen in
verflüssigtem
Ammoniak erforderlich ist [vergl. beispielsweise: GE 944 311 (BASF,
1956)].
Reppe-Chemie
Von
Vorteil ist N-Methylcaprolactam auch als Reaktionsmedium, das einen
besseren Verarbeitungsverlauf für
die Ethinylierung und Vinylierung unter Reppe-Bedingungen bietet
[vergl. beispielsweise: W. Chodkiewicz, Ann. de Chim. (Paris), 2
(13), 819 (1957); GE 940 981 (BASF, 1956)].
Synthese von Nitrilen
Durch
die Verwendung von N-Methylcaprolactam als Lösungsmittel bei der Rosenmund-von-Braun-Nitrilsynthese
wird die Ausbeute verbessert und die Reaktionszeit verkürzt; ferner werden
alle Reaktanten gelöst,
so dass sich eine homogene flüssige
Phase ergibt [vergl. beispielsweise: M.S. Newman und D.K. Philipps,
J. Am. Chem. Soc. 81, 3667 (1959)].
Reaktionen von Synthesegas
in N-Methylcaprolactam
Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride
und Carbonsäureester
können
durch Umsetzung von Alkoholen mit Synthesegas (CO + H2)
unter Verwendung von Nickel- oder Cobaltkomplexen in N-Methylcaprolactam
hergestellt werden.
Ein
anderes Verfahren ist die Herstellung von Ethylenglykol aus Synthesegas.
Durch Zusammengeben einer Rhodiumcarbonyl-Spezies und N-Methylcaprolactam
ergibt sich eine Lösung
mit hervorragender Aktivität
und Selektivität
für die
Ethylenglykolbildung [vergl. beispielsweise: E. Watanabe et al.,
J. Chem. Soc., Chem. Commun. (3), 227 (1986)].
N-Methylcaprolactam
kann trotz seiner Stabilität
bei bestimmten Umsetzungen auch eine aktive Rolle spielen, nämlich bei
der Hydrolyse, Oxidation, Kondensation, Umsetzung mit Chlorierungsmitteln, Polymerisation
und O-Alkylierung sowie bei verwandten Umsetzungen.
Erfindungsgemäße Verwendung
findet N-Methylcaprolactam bevorzugt auch in den folgenden bekannten
Verfahren, in denen es NMP ersetzt (siehe z.B. die BASF-AG-Broschüre, BASF
Intermediates', „N-Methylpyrrolidone
(NMP)", Nr. CZ 3307 e-0291-2.0 (ca. 1994) und
die dort zitierte Literatur, worauf hiermit ausdrücklich Bezug
genommen wird):
A) Gewinnung von reinen
Kohlenwasserstoffen bei der petrochemischen Verarbeitung
Eine
Anwendung für
N-Methylcaprolactam besteht in der Gewinnung von Kohlenwasserstoffen durch
Extraktivdestillation. Hierbei nutzt man die hohe Löslichkeit
von Kohlenwasserstoffen in N-Methylcaprolactam und den Umstand,
daß Flüchtigkeitsunterschiede
in Gegenwart von N-Methylcaprolactam zuweilen erheblich vergrößert werden.
Im Vergleich zu anderen kommerziellen Lösungsmitteln und Extraktionsmedien
bietet N-Methylcaprolactam die folgenden Vorteile: es werden keine
Azeotrope mit Kohlen wasserstoffen gebildet; N-Methylcaprolactam
ist sehr hitze- und chemikalienbeständig; und N-Methylcaprolactam
hat ein günstiges
toxikologisches und ökologisches
Profil.
N-Methylcaprolactam
ist in allen Anteilen mit Wasser mischbar. Dies ermöglicht die
Einstellung des Verfahrens auf die gewünschten Bedingungen und das
Ausstrippen der gelösten
Kohlenwasserstoffe aus dem Lösungsmittel.
N-Methylcaprolactam hat einen mit niedrigem Dampfdruck einhergehenden hohen
Siedepunkt, wodurch Verluste bei Trennverfahren in technischem Maßstab auf
ein Minimum beschränkt
werden können.
Die Viskosität
ist bei den üblichen
Einsatztemperaturen gering, was den Stofftransport begünstigt.
Acetylen
N-Methylcaprolactam
kann mit Erfolg zur Abtrennung und Reinigung von Acetylen aus Crackgasgemischen,
die bei der partiellen Verbrennung gesättigter Kohlenwasserstoffe
anfallen, verwendet werden [vergl. beispielsweise: H. Höfermann
et al., Chem. Industrie 21, 860 (1969); H. Friz, Chem.-Ing.-Techn.
40 (20), 999 (1968)]. 8 bis 10 % des bei dieser Pyrolysereaktion
erhaltenen Gasvolumens bestehen aus Acetylen, etwa 4 % aus Kohlendioxid,
Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Bei Umgebungsbedingungen löst N-Methylcaprolactam
ein Vielfaches seines Eigenvolumens an Acetylen. Acetylen kann leicht
von der leichten Schlüsselkomponente
Kohlendioxid sowie von höheren
Acetylenen abgetrennt werden. Ein besonderer Vorteil dieses Verfahrens
besteht darin, daß kein
Risiko einer spontanen Zersetzung des Acetylens besteht.
Erdgas,
Naphtha oder Flüssiggas
(LPG) werden im BASF-Tauchflammenverfahren in ein acetylenisches
Gas umgewandelt [Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft,
Weinheim, Band A1, 107 (1985)], wobei mit Wasser abgeschreckt wird
und Koksablagerungen entfernt werden oder mit Öl abgeschreckt wird, Koksablagerungen
entfernt werden und Wärme
zurückgewonnen
wird. Die Reinigung des anfallenden Crackgases besteht aus zwei
Strippschritten, bei denen N-Methylcaprolactam als selektives Lösungsmittel
verwendet werden kann.
1,3-Butadien
Bei
der Herstellung von Ethylen nach dem Dampfspaltungsverfahren und ähnlichen
großtechnischen
Pyrolysereaktionen fällt
als Nebenprodukt in großen
Mengen eine C4-Fraktion an. Der Butadiengehalt
dieser Fraktionen beträgt üblicherweise
etwa 40 bis 50g/100 g.
N-Methylcaprolactam
ist aufgrund seiner hervorragenden Selektivität für die Trennung von Butadien
von Buten oder von C4-Acetylenen hocheffektiv.
Beim BASF-Butadien-Verfahren
[U. Wagner and H.M. Weitz, Ind. Eng. Chem. 62, 43 (1970); B. Hausdörfer, U.
Wagner und H.M. Weitz, Chem.-Ing.-Techn. 40 (23), 1147 (1968); K.
Volkamer et al., Erdöl,
Kohle, Erdgas, Petrochem. 34 (8), 343 (1981)] kann man N-Methylcaprolactam,
das beispielsweise 5 bis 10 g Wasser/100 g enthält, bei einer zweistufigen
Gegenstromgaswäsche
verwenden. Dabei erhält
man Butadien von SBR-Qualität (SBR = Styrol-Butadien-Kautschuk)
oder Poly-cis-Qualität. Die
Konzentration von N-Methylcaprolactam in dem erhaltenen reinen Butadien
beträgt
höchstens
10 mg/kg (ppm). Nach der gleichen Verfahrensweise kann man auch
C4-Olefine und C4-Paraffine trennen.
Beim
BASF-Extraktivdestillationsverfahren [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Band A4, 437 (1985);
B. Linnhoff und W. Lenz, Chem.-Ing.-Techn. 59 (11), 851 (1987);
CA Abstract Nr. 140:78725, 2004; CA Abstract Nr. 138:402099, 2003]
erhält
man aus C4-Kohlenwasserstoffeinsätzen ein
Butadien in hoher Reinheit (99,5 bis 99,9 g/100 g) und hohen Ausbeuten
(98 %). Als essentiellen Verfahrensschritt kann man N-Methylcaprolactam,
das beispielsweise ungefähr
8 g Wasser/100 g enthält, als
selektives Lösungsmittel
beispielsweise bei einer zweistufigen Extraktivdestillation verwenden.
Isopren
Das
BASF-Verfahren zur Gewinnung von Isopren (2-Methyl-1,3-butadien)
ist eine Weiterentwicklung des oben beschriebenen Butadien-Verfahrens.
Die Trennung kann entweder durch Extraktivdestillation oder durch
Flüssig-Flüssig-Extraktion
erfolgen. In der Regel enthalten C5-Schnitte
aus Pyrolysereaktionen 15 bis 20 g Isopren/100 g. Die Reinheit des
Endprodukts ist hoch, z.B. 99 % [H. Kröper und H. M. Weitz, Oil Gas
J. 65 (2), 98 (1967)].
Aromaten
Nach
dem LURGI-Arosolvan-Verfahren kann man aus Kohlenwasserstoffgemischen,
wie Reformat- oder hydrierten Pyrolysebenzinen, Aromaten extrahieren
[K. Eisenlohr, Erdöl
und Kohle 16, 523 (1963); E. Müller
und G. Höhfeld,
Erdöl und
Kohle 24, 573 (1971); E. Müller,
Chemiker Zeitung 95, 996 (1971); E. Müller, Chem. and Industry 11,
518-22 (1973); E. Müller,
VT Verfahrenstechnik 8 (3), 88 (1974)]. Man erhält eine hohe Ausbeute an Benzol, Toluol,
Xylol und anderen Aromaten mit Siedepunkten unter 180°C. Durch
Zusatz von ausgesuchten Additiven zum N-Methylcaprolactam wird eine
Lösungsmittelmischung
mit optimaler Selektivität
und hohem Lösungsvermögen gewährleistet.
Der letztgenannte Begriff ist definiert als das Verhältnis der
Aromatenkonzentration in der Lösungsmittelphase
zur Aromatenkonzentration in der Kohlenwasserstoffphase.
N-Methylcaprolactam
bietet gegenüber
anderen Lösungsmitteln
u.a. den Vorteil, daß die
Bedingungen für
die destillative Abtrennung der extrahierten Aromaten aufgrund der
günstigen
Lage seines Siedepunkts optimal sind. Vorteilhaft ist außerdem, daß die Phasen
unter Ausnutzung des Dichteunterschieds recht schnell getrennt werden
können
und daß N-Methylcaprolactam
bei den in dem Verfahren angewandten Temperaturen chemisch und thermisch stabil
ist.
Beim
Distapex-Verfahren der LURGI GmbH erfolgt die Extraktion von reinem
Benzol aus dem Rohprodukt durch Extraktivdestillation mit NMP als Selektiv-Lösungsmittel,
welches durch N-Methylcaprolactam ersetzt werden kann. Gleiches
gilt für
Toluol bzw. Xylol aus den entsprechenden Destillationsphasen. Dieses
Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn die Rohprodukte bereits
als separate B-, T- oder X-Schnitte
verfügbar
sind und die Konzentration der aromatischen Verbindungen über 70 %
liegt [I.B. Lane et al., Chem. Process Engng. 48 (1), 49 (1967); E.
Müller,
VT Verfahrenstechnik 14, 551 (1980)]. Mit einer Mischung aus N-Methylcaprolactam
und Wasser kann man auch Gemische von monocyclischen und polycyclischen
alkylsubstituierten oder unsubstituierten Aromaten trennen [vergl.:
Ohio Oil,
US 2 943 122 (1960)].
Des weiteren gelingt die Abtrennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
aus Naphtha und Kerosin mit einem Siedebereich von 30 bis 300°C durch selektive
Extraktion mit N-Methylcaprolactam und Reextraktion mit einem Cosolvens
[vergl.: Metallgesellschaft, EP-A-87 832 (1983)].
B) Entschwefelung von
Gasen und Abtrennung von sauren Verbindungen in Gasen
In
natürlichen
oder synthetischen Gasen liegen häufig hohe Konzentrationen an
sauren Verbindungen vor. Beispiele hierfür sind Schwefelwasserstoff,
Kohlenstoffoxidsulfid, Kohlendioxid und organische Schwefelverbindungen.
Ihre Abtrennung kann abgesehen von der Anwendung eines chemischen Verfahrens
auch bevorzugt durch physikalisches Waschen in mehreren Stufen mit
einem Gemisch aus N-Methylcaprolactam, Alkohol und Wasser erfolgen [vergl.:
Metallgesellschaft, GB 938 392 (1963) und
DE 2 250 169 (1974); EP-A-13177; CA
Abstract Nr. 82:60774, 1984; CA Abstract Nr. 76:61312, 1984].
Der
Unterschied zwischen dem Bunsenschen Löslichkeitskoeffizienten für Schwefelwasserstoff
und demjenigen für
Kohlendioxid ist so groß, daß diese
Gase leicht getrennt und in reiner Form gewonnen werden können [vergl.:
G. Hochgesand, Ind. Eng. Chem. 62 (7), 32 (1970)].
C) Schmieröle
Bei
Hochleistungsschmierölen
handelt es sich um eine Mischung von Erdölfraktionen, aus denen qualitätsmindernde
Aromaten und Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelverbindungen
durch Lösungsmittelraffination
extrahiert worden sind. Danach werden die Komponenten mit den besten Schmiereigenschaften – die Isoparaffine – von den n-Paraffinen
getrennt.
Die
Aromaten und anderen Verunreinigungen lösen sich in verschiedenem Maße in organischen
Hochsiedern. Diese Unterschiede nutzt man bei ihrer Abtrennung von
den Paraffinen bei der technischen Lösungsmittelraffination. Ein
vorteilhaftes Lösungsmittel
für diesen
Zweck ist N-Methylcaprolactam [vergl.: J. D. Bushnell und R. T.
Fiocco, Hydrocarbon Proc. 59 (5), 119 (1980); A. Sequeira, P.B. Sherman,
T.U. Donciere und E.O. McBride, Hydrocarbon Proc. 58 (9), 155 (1979)].
Beim
Raffinierverfahren wird der Einsatzstoff dem Sumpf der Extraktionskolonne
zugeführt
und im Gegenstrom zu dem entgasten N-Methylcaprolactam strömen gelassen.
Die Kolonne ist somit als mehrstufige Extraktionszone ausgeführt. Infolge
der sich in allen Stufen einstellenden Gleichgewichte wird am Kopf
ein raffiniertes Produkt abgezogen, welches die Paraffine enthält. Das
Extrakt, das die löslicheren Komponenten,
d.h. die Aromaten und die anderen Verunreinigungen, enthält, wird
aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen. Zur Rückgewinnung des N-Methylcaprolactams
müssen
danach beide Ströme,
das raffinierte Produkt und das Extrakt, bei erhöhter Temperatur oder vermindertem
Druck destilliert werden. Schließlich erhält man drei getrennte Teile:
die praktisch N-Methylcaprolactamfreien Paraffine, die extrahierten
Verunreinigungen und N-Methylcaprolactam, das wiederum zum Kopf
des Extraktors zurückgeführt werden
kann.
N-Methylcaprolactam
eignet sich viel besser als Furfural und Phenol für das Schmieröl-Extraktionsverfahren
[vergl.: A. Sequeira et al., Hydrocarbon Proc. 58 (9), 155 (1979)].
Als
Vorteile von N-Methylcaprolactam gegenüber anderen Lösungsmitteln
seien beispielsweise gennant: N-Methylcaprolactam ist thermisch
und chemisch stabil, hat günstige
toxikologische und ökologische
Eigenschaften und eine hervorragende Selektivität und ist ein sehr gutes Lösungsmittel
im Hinblick auf die Raffinatausbeuten.
D) Plaste
N-Methylcaprolactam
kann als Lösungsmittel
für natürliche und
synthetische Plaste, Wachse, Harze, und verschiedene Arten von Anstrichmitteln verwendet
werden. Es löst
Polymere, wie Cellulosederivate, Polymethylmethacrylat, Polyamide,
Polyimide, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyurethane, Polycarbonate,
Polyethersulfone, Polysulfone, Polyether und zahlreiche Copolymere.
N-Methylcaprolactam
ist mit den entsprechenden Monomeren und mit herkömmlichen
organischen Lösungsmitteln
und Wasser mischbar. Daher kann man die bestmögliche Lösungsmittelmischung für eine gegebene
Anwendung ermitteln.
Die
folgenden Beispiele illustrieren die Vorteile von N-Methylcaprolactam
unter Aufzeigung von Möglichkeiten
zur Lösung
von Problemen, die in der Kunststoffindustrie auftreten können.
Formkörper
Die
Herstellung von Fasern, Folien, Bändern usw. aus linearen Hochpolymeren
stellt häufig
technologische Probleme. Die Schwierigkeit besteht darin, daß es an
Lösungsmitteln
oder Weichmachern mangelt, die nicht korrosiv, physiologisch verträglich und
bei der Verarbeitungstemperatur nicht entflammbar sind. In Fällen dieser
Art ist N-Methylcaprolactam sehr nützlich, da damit aus Polyamiden,
Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Cellulosetriacetat hochkonzentrierte
Lösungen
oder formbare Massen hergestellt werden können. Gleiches gilt bei erhöhter Temperatur
für Vinylfluorid-Homopolymere
und -Copolymere.
Dank
seiner Quell- und Solubilisierungswirkung kann N-Methylcaprolactam
auch zum Kaltschweißen
von Kunststoffen verwendet werden.
Synthesefasern
Aromatische
Polyamide sind hervorragende Komponenten für die Herstellung von Folien,
Fasern und Garnen, die die für
technische Anwendungen benötigte
extrem hohe Festigkeit bieten. Das in der Industrie als Ausgangsmaterial
bevorzugte Poly(p-phenylenterephthalamid)
ist durch Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthalsäuredichlorid
in konzentrierten N-Methylcaprolactam-Lösungsmittelsystemen
zugänglich.
Aramid-Hochleistungsfasern und -garne können aus Spinnlösungen von
Poly(p-phenylenterephthalamid) oder anderen Polymerzusammensetzungen
auf Polyamid-Basis nach herkömmlichen
Nass- und Trockenspinnverfahren hergestellt werden.
Lithiumchlorid
enthaltendes N-Methylcaprolactam ist ein Lösungsmittel für die Herstellung
von Polymeren aus aromatischen Diaminen und aromatischen Säurechloriden,
wie Isophthalsäurechlorid,
die Fasern und Überzüge bilden
können
und hochtemperaturbeständig
sind.
Polyacrylnitril,
das in den meisten organischen Lösungsmitteln
unlöslich
ist, kann in N-Methylcaprolactam mit kleinen Mengen niederaliphatischer Ketone
gelöst
werden. Diese Lösungen
können
bei verhältnismäßig niedrigen
Temperaturen zu einheitlichen Fasern versponnen werden.
Faserförmige Poly(arylenethersulfon)-Poly(arylenterephthalat)-Blockcopolymere
können
unter Verwendung einer Lösung
von Kaliumcarbonat und N-Methylcaprolactam
nach Grenzflächenverfahren
hergestellt werden.
Fasern
aus Poly(arylacetylen) können
in organischen Lösungsmitteln
wie N-Methylcaprolactam naß versponnen
werden.
Harnstoff
kann in N-Methylcaprolactam bei Temperaturen oberhalb von 15q0°C mit Diaminen kondensiert
werden. Die so erhaltenen linearen, unvernetzten Polyharnstoffe
haben ein hohes Molekulargewicht und gute mechanische Eigenschaften
und können
zu Fasern verarbeitet werden. N-Methylcaprolactam löst bei erhöhten Temperaturen
sowohl die Polymere als auch die Monomere, aber die Polymere fallen
beim Abkühlen
der Lösung
auf Raumtemperatur aus. Daher ist N-Methylcaprolactam einem phenolischen
Lösungsmittel überlegen,
da es das Verfahren vereinfacht und die Qualität verbessert.
Bei
der Synthese von hochschmelzenden Polyharnstoffen aus aromatischen
Diaminen und aromatischen Diisocyanaten eignet sich N-Methylcaprolactam
als nicht korrosives, inertes Lösungsmittel
für die
Kondensationsreaktion und das anschließende Verspinnen.
Mischungen
von Polyacrylnitril mit formyliertem Polyvinylalkohol in Lösung in
N-Methylcaprolactam
und von Polyacrylnitril mit Poly(alkyl-alpha-acylaminoacrylaten)
sind stabil; sie trennen sich nicht und können zu homogenen, nicht segmentierenden
Fasern mit hohem Erweichungspunkt und guter Farbstoffaffinität versponnen
werden.
N-Methylcaprolactam
und Mischungen davon mit Tetrahydrofuran oder Phenol eignen sich
zur Herstellung von Spinnlösungen
von Vinylchlorid-Polymeren, Vinylidenchlorid-Polymeren und synthetischen
linear kondensierten Polyestern, die sich von Polyethylenterephthalaten
ableiten. Die erhaltenen Lösungen
sind stabil, gelieren nicht und haben eine geringe Viskosität bei hohem
Feststoffgehalt. Sie ermöglichen
die Herstellung von Fasern und Folien mit überlegenen physikalischen Eigenschaften
für die Herstellung
von Textilien nach Nass- oder Trockenverfahren.
Membranen
N-Methylcaprolactam
kann zur Herstellung von semipermeablen Membranen verwendet werden.
Diese Membranen werden bei Trennverfahren wie Ultrafiltration und
Umkehrosmose eingesetzt.
Polyethersulfonmembranen
können
aus Mehrkomponentenmischungen aus N-Methylcaprolactam, Wasser und den jeweiligen
Polymeren hergestellt werden [vergl.: G. Tkacik and L. Zeman, J. Membr.
Sci. 31 (2-3), 273 (1987)].
Die
Eigenschaften von Polysulfonmembranen werden durch Lösungen in
N-Methylcaprolactam und
Dimethylsulfoxide und Calciumchlorid als Porenbildner beeinflußt.
Bei
der Herstellung von verstärkten
Polysulfonmembranen können
Mischungen aus N-Methylcaprolactam und Polyethylenglykolen als Quellmittel verwendet
werden [vergl.: X. Lu, C. Gao und X. Sun, Chem. Abstr. 104 (24)
208436v (1985)].
Synthese von
Polymeren
N-Methylcaprolactam
ermöglicht
die Synthese von neuen Polymeren und/oder die Synthese von Polymeren
unter Verbesserung ihrer Qualität.
Bei
der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen katalysiert N-Methylcaprolactam
die Verschäumungsreaktion
zu hoch hydrophilen, weichen Artikeln. In verschäumten Polyetherurethanen wirkt N-Methylcaprolactam
als Regler zur Gewährleistung offen zelliger
Strukturen. Die Eigenschaften von Polyesterurethankautschuklösungen in
Gegenwart von N-Methylcaprolactam sind vorteilhaft.
Lineare
synthetische Polyamide sind in N-Methylcaprolactam bei 150 bis 200°C leicht
löslich und
bei Raumtemperatur schlecht löslich;
Gleiches gilt für
Polycaprolactam und Copolymere von Caprolactam mit beispielsweise
N-Vinylcaprolactam. Diese Eigenschaft ermöglicht die Abtrennung von Verunreinigungen,
wie nicht umgesetzten Monomeren und gefärbten Substanzen durch Umkristallisieren.
Polykondensationsreaktionen
unter Beteiligung von Aminocarbonsäuren und ihren Lactamen oder
Salzen von Polycarbonsäuren
und Polyamiden können
in Phenol durchgeführt
werden. Bei Ersatz dieses Lösungsmittels
durch N-Methylcaprolactam erhält
man Fasern oder Formkörper
mit überlegener Qualität und Vereinfachungen
des Produktionsverfahrens.
Bei
der Herstellung von linearen, hochviskosen Polyamiden aus ß-Lactamen
sind Lösungsmittel wie
N-Methylcaprolactam sehr gut geeignet. N-Methylcaprolactam löst das Monomer
und den Aktivator und quillt das ausfallende Polymer auf.
Werden
Acrylate oder Methacrylate in Gegenwart von dipolaren, aprotischen
Cokatalysatoren, wie N-Methylcaprolactam, anionisch polymerisiert, so
steigt der Anteil an syndiotaktischem Polymer, so dass die erhaltenen
Produkte eine regelmäßigere Struktur
aufweisen. Aufgrund der erhaltenen Verbesserungen der Wärmeformbeständigkeit,
der Lösungsmittelbeständigkeit
und der mechanischen Eigenschaften eignen sich diese Produkte als
Formmassen und Bindemittel für
Oberflächenbeschichtungen.
Die
Handhabung des als Härter
für Epoxyetherharze
gut bekannten m-Phenylendiamins
bei Raumtemperatur ist viel einfacher und weniger gefährlich,
wenn es in N-Methylcaprolactam gelöst ist. Diese Lösung verlängert die
Topfzeit des Harzes und beeinträchtigt
das Härtungsverhalten
nicht. Eine bei niedrigen Temperaturen fest gewordene Schmelze wird
beim Auftauen wieder zu einer homogenen Flüssigkeit.
Die
Photohärtung
von Acrylepoxidharzen kann mit N-Vinylpyrrolidon als reaktivem Verdünnungsmittel
und N-Methylcaprolactam als unreaktivem Verdünnungsmittel durchgeführt werden.
Amorphe
Polyacrylether, die sehr temperaturbeständig sind, können vorteilhafterweise
unter Verwendung von N-Methylcaprolactam hergestellt werden. Durch
die Verwendung von schwachen Basen werden Nebenreaktionen vermieden
[vergl.: D. K. Mohanty et al., Polymer Preprints 25 (2), 19 (1984)].
N-Methylcaprolactam
kann als Reaktionsmedium bei der Synthese von hochleistungsfähigem Poly(phenylensulfid)
für die
Polymerisation von p-Dichlorbenzol und Natriumsulfid verwendet werden.
Die
Ringöffungspolymerisation
von Poly(aminobenzoyllactamen) kann im Lösungsmittelsystem N-Methylcaprolactam
und Lithiumchlorid erfolgen.
E) Oberflächenbeschichtungen
N-Methylcaprolactam
ist ein nicht korrosiver Hochsieder mit hervorragendem Lösungsvermögen und
hervorragender Chemikalienbeständigkeit.
Daher verbessert N-Methylcaprolactam
die Eigenschaften vieler Oberflächenbeschichtungssysteme.
Günstig
sind diese Effekte insbesondere für Einbrennbeschichtungen, die
bei relativ hohen Temperaturen gehärtet werden. N-Methylcaprolactam
ermöglicht
die Herstellung von hochgefüllten
Anstrichmitteln und Lacken. Da es die rheologischen Eigenschaften
verbessert, erhält
man Anstrichmittel mit überlegenem Verlauf
und überlegener
Deckkraft. Die Beschichtungen sind daher homogener und nicht porös und zeigen
keine Kraterbildung und eine größere Chemikalienbeständigkeit
sowie eine höhere
mechanische Festigkeit.
N-Methylcaprolactam
ist ein hervorragendes Lösungsmittel
für die
meisten Ausgangsmaterialien für
Beschichtungen, wie Acrylate, Epoxidharze, Polyurethane, Polyvinylchloridsysteme,
auf Polyamidimid basierende Drahtlacke, Wasserbasislacke und Druckfarben,
z.B. für
Tintenstrahldrucker, wie wasserfeste Tintenstrahldruckertinten,
die gegebenenfalls ein UV-härtbares
Harz enthalten.
N-Methylcaprolactam
ist ein nützliches
Lösungsmittel
für Butadien-Acrylnitril-Copolymere (z.B. Perbunan
N), die zur Auskleidung von Tanks verwendet werden. Die Kautschuklösungen fließen und
verlaufen besser als die mit Ketonen erhaltenen Lösungen.
Durch
Lösen von
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren in einer Mischung aus N-Methylcaprolactam
und einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen erhält man eine
Lösung,
die zum Foliengießen
verwendet werden kann. Infolge des synergistischen Effekts zwischen
den beiden Lösungsmitteln
haben die Lösungen
eine geringe Viskosität
und können
leicht aufgetragen werden.
Polyisocyanate
mit Imidgruppen können
in Lösungsmittelsystemen
mit N-Methylcaprolactam gelöst werden.
Diese Lösungen
können
zur Gummierung von Verbunden und Metalloberflächen verwendet werden.
Drahtlacke
Ein
wichtiges Merkmal von N-Methylcaprolactam bei der Herstellung von
hitzehärtbaren
Anstrichmitteln für
die elektrische Isolierung ist sein hervorragendes Lösungsvermögen für Polycarbonsäuren und
deren Anhydride, wie Trimellitsäure-
und Pyromellitsäureanhydrid,
und Polymere mit Amid- und Carboxylgruppen mit hohem Aromatengehalt.
So
werden bei der Kondensationsreaktion zwischen N-Methylcaprolactam-Lösungen von
Anhydriden mehrbasiger Carbonsäuren
und monomeren mehrwertigen Isocyanaten Amidgruppen enthaltende Polyisocyanate
gebildet. Die erhaltenen Einbrennlacke ergeben Überzüge mit hervorragenden mechanischen
und dielektrischen Eigenschaften auf Kupferleitern. Vom technischen
Standpunkt bietet N-Methylcaprolactam den Vorteil, daß es eine
Doppelfunktion ausübt:
Es dient als Reaktionsmedium beim Herstellungsverfahren und verbleibt
im fertigen Überzug
als Viskositätsmodifikator.
N-Methylcaprolactam
eignet sich als Lösungsmittel
für die
harzartigen Copolyester bei der Umsetzung zwischen einem Diimid
(wie dem aus Trimellitsäureanhydrid
und 4,4'-Diaminodiphenylmethan
erhaltenen) und mehrwertigen Alkoholen (wie Tris hydroxyethylisocyanurat
(THEIC) oder Ethylenglykol). Die so gebildeten Lösungen können zu sehr hitzebeständigen Drahtlacken
gebrannt werden. N-Methylcaprolactam
ist auch ein Lösungsmittel
für Polyamid/Polyimid-Einbrennlacke,
die sich aus der Kondensation einer Tricarbonsäure mit aromatischen und aliphatischen
Diaminen ableiten.
Lösungsmittelmischungen
aus N-Methylcaprolactam und Dicarbonsäureestern eignen sich zur Verwendung
bei der Herstellung von Drahtlacken auf Basis von Polyvinylformal.
F) Entlacken und Reinigen
Aufgrund
seines hohen Lösungsvermögens für Plaste,
Harze, Öl
und Fett kann N-Methylcaprolactam
mit Erfolg als Bestandteil in Lackentfernern, Reinigungsmitteln
und Entfettungsmitteln eingesetzt werden. Seine Mischbarkeit mit
Wasser und den meisten herkömmlichen
organischen Lösungsmitteln ermöglicht die
Herstellung von hochwirksamen Produkten, die gezielt auf verschiedene
Anwendungszwecke abgestellt werden können. Die ökologischen und toxikologischen
Daten von N-Methylcaprolactam sind im Vergleich zu den meisten anderen
Lösungsmitteln
günstig.
N-Methylcaprolactam
ist nicht korrosiv. Mischungen, die N-Methylcaprolactam und andere
Lösungsmittel
enthalten, zeigen häufig
wünschenswerte
synergistische Effekte.
N-Methylcaprolactam
kann für
sich alleine (rein) oder in Mischungen zur Entfernung von Öl, Kohleablagerungen
und anderen teerartigen polymeren Rückständen aus Metallkammern, Kolben
und Zylindern sowie zur Nassreinigung von Verbrennungsmotoren eingesetzt
werden.
N-Methylcaprolactam
kann Teil von Mischungen sein, die in der Industrie zur Reinigung
verschmutzter Metallteile und Geräte verwendet werden. Bestimmte
schwer zu lösende
Polyurethane werden am besten mit Mischungen aus N-Methylcaprolactam
und Dicarbonsäureestern
abgereinigt.
Mischungen
von N-Methylcaprolactam mit anderen organischen Lösungsmitteln
und Hilfsstoffen werden zur Entfernung von Druckfarbenrückständen verwendet.
Mit
Mischungen, die als Schlüsselbestandteil N-Methylcaprolactam
enthalten, entfernt man Epoxide und ähnliche chemisch beständige Überzüge von Stahloberflächen sowie
zeitweilige Überzüge von Teilen
optischer Instrumente.
Lösungsmittelmischungen,
die N-Methylcaprolactam als reaktiven Bestandteil enthalten, eignen sich
für die
Herstellung eines Lackentferners vom Schaumtyp, der zur Verwendung
bei der Entfernung verschiedener Anstrichmittel, Klarlacke, lufttrocknender
Lacke und anderer Überzüge oder
Lackierungen, insbesondere von relativ großen Oberflächen, geeignet ist.
N-Methylcaprolactam
kann zur Formulierung von Lackentfernern verwendet werden, die leicht
zu handhaben sind, umweltfreundlich sind und die Brandgefahr reduzieren.
Mischungen
von N-Methylcaprolactam können
zur Reinigung von Gegenständen
oder Oberflächen,
die durch Stoffe wie Öl,
Fett, Ruß,
Farbe und Klebstoff verschmutzt sind, durch Eintauchen in ein Bad
verwendet werden. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist in diesem Zusammenhang
die Entfettung von Metallen vor der weiteren Oberflächenbehandlung,
Beschichtung oder Galvanisierung. Zu verwendende Reinigungsbäder enthalten
N-Methylcaprolactam, Geruchsmaskierungsmittel, Tenside und Verdünnungsmittel.
Durch Verwendung einer die Absorption von Wasser verhindernden Schicht
kann die Wasserabsorption des Reinigers erheblich verzögert werden.
Auf
N-Methylcaprolactam basierende Produkte eignen sich zur Verwendung
bei der Entfernung von verwitterten Dispersionsfarben auf Außenwänden, zur
Renovierung von Innenräumen,
zur Entfernung von Graffiti und zur Ultraschallreinigung von Gegenständen wie
optischen Linsen oder Zahnprothesen.
Die
folgenden Lösungsmittel
können
in Kombination mit Tensiden, Verdickungsmitteln und anderen Additiven
zur Entwicklung von Systemen mit hohem Lösungs- und Quellvermögen verwendet
werden:
Butanol, Butylacetat, Butylglykolacetat (1-Butoxy-ethylacetat),
gamma-Butyrolacton, 2-Ethylhexylacetat,
1-Methoxy-2-propylacetat, Nonanol, Pentylacetat, Solvenon PM (1-Methyl-2-propanol)
und Tridecanol.
G) Pflanzenschutz
N-Methylcaprolactam
kann als Lösungsmittel
oder Cosolvens für
die Formulierung von Insektiziden, Fungiziden, Herbiziden, Saatgutbehandlungsprodukten
und Bioregulatoren verwendet werden, wo hoch polare Verbindungen
erforderlich sind. N-Methylcaprolactam
wird gegenüber
anderen hoch polaren Lösungsmitteln
bevorzugt, da es bei Verwendung als Lösungsmittel oder Cosolvens
in Pestizidformulierungen, die auf wachsende Nutzpflanzen ausgebracht
werden, von der Forderung nach einer Toleranz ausgenommen ist und
ein günstiges
toxikologisches und ökologisches
Profil besitzt. Es eignet sich besonders gut für Mehrkomponentensysteme.
N-Methylcaprolactam
bildet Addukte mit Bakteriostatika, wie substituierten Harnstoffen,
Carbaniliden, Thiocarbamaten, Guanidinen und Salicylaniliden. Diese
Produkte sind bakterizider und erlauben eine bessere Kontrolle des
Wachstums von Bakterienkulturen.
H) Herstellung von elektronischen
Geräten
Für die Herstellung
von integrierten Schaltungen (ICs) werden Produkte mit sehr hoher
Reinheit verlangt. N-Methylcaprolactam mit Elektronikqualität wird insbesondere
nach den Verfahren gemäß EP-A1-1
038 867 (BASF AG) oder US-A-5,777,131 (BASF Corp.) hergestellt.
Dies macht N-Methylcaprolactam zu einem hervorragenden Lösungsmittel
für die
Elektronikindustrie und Hersteller von Leiterplatten. Mischungen
von N-Methylcaprolactam mit gängigen
Lösungsmitteln
können
zur Reinigung und Entfettung von Einkristallsiliciumwafern für ICs verwendet
werden.
Durch
die Verwendung von N-Methylcaprolactam als Verdünnungsmittel in Polyamidimid-,
Urethan- und Epoxidharzen erhält
man eine glatte Oberfläche.
Die langsame Verdampfungsgeschwindigkeit von N-Methylcaprolactam
erlaubt die Bildung sehr homogener Beschichtungen.
In
der Mikrophotolithographie (dem Schlüssel zur Herstellung von elektronischen
Chips) zeigt N-Methylcaprolactam eine hervorragende Leistungsfähigkeit
in Entwicklern für
lichthärtbare
Polyimide und in Photoresist-Strippern.
Im
letzten Produktionsschritt werden ICs mit Harzen, wie Epoxidformmassen,
verkapselt. Hierbei bleibt auf dem gekapselten IC-Baustein oder
dem Anschlußkamm
sowie auf der Verkapselungsvorrichtung Harzaustrieb („Flash") zurück. Man
kann einen Endbearbeitungsschritt durchführen, indem man das Harz mit
N-Methylcaprolactam erweicht, so daß es dann leicht mit Druckluft
oder Hochdruckwasser weggespült
werden kann (chemisches Entflashen). Es wird empfohlen, dieses Verfahren
unmittelbar nach dem Formen und vor der Nachhärtung durchzuführen.
Auf
Leiterplatten werden Halbleiter und andere elektrische Bauelemente
aufgelötet.
Hierbei muß ein
Flußmittel
verwendet werden. Nach dem Löten
müssen
Flußmittelrückstände entfernt
werden, um Korrosion zu verhindern. Dies kann mit Lösungsmittelmischungen
geschehen, die als Schlüsselbestandteil
N-Methylcaprolactam enthalten.
Ein
anderes Anwendungsgebiet ist die selektive Entfernung von Polymerüberzügen von
bestimmten Bereichen auf Leiterplatten.
I)
N-Methylcaprolactam
oder Mischungen davon können
als Absorptionsmedien für
die Entfernung oder Abtrennung von organischen Verbindungen aus
Ab- oder Rauchgasen, wie Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff und
Vinylchlorid, breite Anwendung finden.
Bei
der Verarbeitung von organische Lösungsmittel enthaltenden Klebstoffen
kann man einen Teil dieser Lösungsmittel
durch N-Methylcaprolactam ersetzen, um die Dampfkonzentration zu
verringern. PVC- oder ABS-Klebstoffe, die hauptsächlich aus N-Methylcaprolactam
und/oder gamma-Butyrolacton bestehen, zeigen eine verringerte Brandgefahr.
Da beide Produkte einen verhältnismäßig geringen
Dampfdruck haben, wird das Inhalationsrisiko erheblich verringert.
J) Farben und Pigmente
Für Farben
mit Azo-Verbindungen können diazotierbare
Amindispersionen mit N-Methylcaprolactam,
das die Diazo- und Kupplungskomponenten auflöst, hergestellt werden. Zur
Verbesserung der Bildung und Haltbarkeit von Farbtönen kann
N-Methylcaprolactam
bei Färbung
von Polyamid-, Acryl, Polyesterfasern, -geweben, – folien
und von Polyester-Baumwollmischungen eingesetzt werden. In Farben,
lithographischen Tinten und anderen schützenden oder dekorativen Pigmentbeschichtungen
dispergiert N-Methylcaprolactam wirkungsvoll viele organische oder
anorganische Farbpigmente, ohne die Wasserempfindlichkeit des Films
zu erhöhen.
1 % Lösungsmittel
(auf Pigmentbasis) erleichtert das Mahlen und erhöht die Färbekraft
infolge der Pigmentverfeinerung. N-Methylcaprolactam verbessert die
Stabilität
gegen Veralterung, ergibt reduzierte Farbabdrift und stabilisiert
das System gegen Ausflockung und Erstarrung.
K)
Außerdem kann
N-Methylcaprolactam Anwendung finden
als Lösungsmittel für Entwickler
(Photo-/Reproduktionstechnik), zur Herstellung von hochleistungsfähigen Klebstoffen
und technischen Klebstoffentfernern,
als Lösungsmittel für Schleimbekämpfungsmittel,
die bei der Papier- und Pappeherstellung verwendet werden,
als
Reaktionsmedium oder Lösungsmittel
bei der Synthese von organischen Zwischenprodukten und Pharmazeutika,
als
Lösungsmittel
für die
Kohleextraktion und bei der Ölraffination,
als
Komponente in Fluiden für
die Herstellung von Druckplatten,
zur Entfernung von Verunreinigungen
und Klebstoffen, insbesondere auf Cyanacrylat basierenden Klebstoffen,
von Polymeren, Plasten (z.B. Polymethacrylaten), Glas-, Metall-,
Keramik-, Stein- und Faseroberflächen
und auch von der Haut.
L)
N-Methylcaprolactam
findet als NMP-Ersatz erfindungsgemäß insbesondere auch Verwendung
in den eingangs zitierten Verfahren und Operationen bezüglich NMP.
M)
N-Methylcaprolactam
kann erfolgreich und vorteilhaft ersetzen: Dimethylformamid (DMF),
insbesondere in wässrigen
Beschichtungen, Methylenchlorid, insbesondere beim Strippen von
Speicher-Chips, Perchlorethylen und Trichlorethylen, insbesondere
in Dampfentfettungsverfahren, chlorhaltige Lösungsmittel (z.B. chlorierte
Kohlenwasserstoffe, insbesondere chlorierte C1-C6 Kohlenwasserstoffe,
wie Tetrachlorethylen und Trichlorethylen) z.B. in Ultraschall-Reinigungsverfahren,
Natronlauge beim Reinigen von Reaktoren z.B. zum Entfernen von Urethanresten,
Furfuralphenol in Schmiermittelextraktionen und Glycolether, z.B.
in Haushalts- und Industriereinigern und Beschichtungen, Ether wie
z.B. THF, Diethylenglycoldialkylether, 1,2-Diethoxyethan und 1,2-Dimethoxyethan,
z.B. bei chemischen Umsetzungen.
N-Methylcaprolactam
wird für
die erfindungsgemäßen Verwendungen
insbesondere mit einer Reinheit von größer 97 Gew.-%, insbesondere
von größer 98 Gew.-%,
ganz besonders größer 99 Gew.-%,
z.B. größer 99,8
oder größer 99,9
Gew.-%, eingesetzt. Diese Reinheiten können durch ein- oder mehrfache
Destillation oder Rektifikation erzielt werden.
N-Methylcaprolactam
mit hoher Reinheit zur erfindungsgemäßen Verwendung wird insbesondere mit
den Verfahren gemäß EP-A-1
038 867 (BASF AG) und US-A-5,777,131
(BASF Corp.) (vgl. unten) erhalten.
Die
Herstellung und Reinigung von N-Methylcaprolactam ist bekannt:
Die
Herstellung von N-Methylcaprolactam kann durch Umsetzung von gamma-Butyrolacton mit
Monoethylamin bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck
unter Freisetzung von einem Moläquivalent Wasser,
z. B. analog Ullmann's
Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A22, 5. Aufl., Seite
459 (1993), erfolgen.
Die
Herstellung von N-Methylcaprolactam kann auch durch Methylierung
von epsilancaprolactam, z.B. mit Methanol, erfolgen; siehe z.B.
Chem. Abstract Nr. 120:191559 (RO-B1-102421) und Chem. Abstract
Nr. 118:233904 (EP-A1-531 673) und DD-A1-267 729.
EP-A1-1
038 867 (BASF AG) und US-A-5,777,131 (BASF Corp.) beschreiben Verfahren
zur Reinigung von N-substituierten Lactamen wie NMP und N-Methylcaprolactam,
wobei man die verunreinigten N-substituierten Lactame mit einem
sauren, insbesondere makroporösen,
Kationenaustauscher behandelt.