DE102004014383A1 - Galvanic element - Google Patents

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Abstract

Bei einem galvanischen Element mit mindestens einer Lithium interkalierenden Elektrode, dessen positive Elektrode einen im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Kollektor besitzt, ist der Aluminiumkollektor mit einem Haftvermittler, bestehend aus einem polar modifizierten Polyvinylidendifluorid (PVDF), und einem elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer beschichtet. DOLLAR A Der Leitfähigkeitsverbesserer ist Leitruß und/oder Graphit oder ein elektrisch leitfähiges Polymer. Der Kollektor erhält eine Beschichtung einer Dicke von 1 und 10 mum durch Aufsprühen oder Aufwalzen, durch Lamination oder durch direkte Naßbeschichtung.In a galvanic element having at least one lithium intercalating electrode whose positive electrode has a collector consisting essentially of aluminum, the aluminum collector is coated with an adhesion promoter consisting of a polar modified polyvinylidene difluoride (PVDF) and an electrical conductivity improver. DOLLAR A The conductivity improver is Leitruß and / or graphite or an electrically conductive polymer. The collector receives a coating of thickness 1 and 10 microns by spraying or rolling, by lamination or by direct wet coating.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein galvanisches Element mit mindestens einer Lithium interkalierenden Elektrode, dessen positive Elektrode einen im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Kollektor besitzt, und ein Verfahren zur Herstellung des Elements.object The invention is a galvanic element having at least one Lithium intercalating electrode whose positive electrode has an im consists essentially of existing aluminum collector, and a Process for the preparation of the element.

In Lithium-Ionen-Zellen bzw. Lithium-Polymer-Zellen wird als Kollektor-Material auf der positiven Seite in der Regel Aluminium verwendet. Die natürliche Oxidschicht des Aluminiums verhindert jedoch eine optimale Elektrodenanbindung. Eine Folge davon sind schlechte Belastbarkeit speziell bei Pulsprofilen wie GSM (alle 4,6 ms Puls von 575 μs; Puls high 2A, Puls low 0,2A) und GPRS (alle 4,6 ms Puls von 1150 μs; Puls high 2A, Puls low 0,2A) und ein hoher Kapazitätsabfall im Verlauf der zyklischen Belastung und Aufladung. Daraus resultieren für den Anwender niedrigere Nutzkapazitäten.In Lithium-ion cells or lithium-polymer cells are used as collector material on the positive side usually used aluminum. The natural oxide layer However, the aluminum prevents optimal electrode connection. One consequence of this is poor resilience, especially with pulse profiles like GSM (every 4.6 ms pulse of 575 μs, pulse high 2A, pulse low 0,2A) and GPRS (every 4.6 ms pulse of 1150 μs; pulse high 2A, pulse low 0.2A) and a high capacity drop in the course of cyclic loading and charging. This results for the user lower useful capacity.

Zur Vorbehandlung von Aluminium-Kollektoren in Lithium-Ionen- bzw. Lithium-Polymer-Batterien sind verschiedene Verfahren bekannt.to Pretreatment of aluminum collectors in lithium-ion or lithium-polymer batteries are Various methods known.

Das Dokument DE 198 07 192 A1 beschreibt eine Beschichtung des Aluminium-Kollektors für eine Lithium-Ionen Zelle mittels Zink und Zink-Oxid. Bei eigenen Versuchen zeigte sich durch diese Art der Vorbehandlung des Aluminiums jedoch schlechtes Zyklisierungsverhalten.The document DE 198 07 192 A1 describes a coating of the aluminum collector for a lithium-ion cell by means of zinc and zinc oxide. In our own experiments, however, this type of pretreatment of the aluminum showed poor cyclization behavior.

Die Dokumente DE 101 14 232 C2 und DE 34 12 234 A1 beschreiben einen Haftvermittler, der durch Zusatz von metallischen Partikeln elektrisch leitfähig gemacht wird. Die haftvermittelnde Komponente ist ein Kunststoff. Der elektrisch leitfähige Bestandteil ist metallisch.The documents DE 101 14 232 C2 and DE 34 12 234 A1 describe a coupling agent which is rendered electrically conductive by the addition of metallic particles. The adhesion-promoting component is a plastic. The electrically conductive component is metallic.

Die gängigste Methode zur Vorbehandlung von Aluminiumkollektoren ist die Beschichtung mit einem sogenannten Primer. Der Primer besteht dabei aus einem organischen Haftvermittler, elektrischem Leitmaterial (insbesondere Leitruße, Leitgraphite oder Mischungen aus diesen) und optional einem Dispersionsmittel. Diese Bestandteile werden in einem Trägerlösungsmittel gelöst bzw. suspendiert. Ein Beispiel für eine Anwendung in einer Lithium-Polymer-Batterie ist in der Druckschrift DE 100 30 571 C1 angeführt. In dem dort verwendeten Haftvermittler sind freie Säure-Gruppen (-COOH) anwesend. Diese Polysäuren bauen chemische Bindungskräfte zur Aluminium-Oberfläche auf und bewirken die Haftung. Die Anbindung des positiven Elektrodenmaterials an den organischen Haftvermittler im Primer erfolgt durch eine Direktbeschichtung oder Heißlamination.The most common method for the pretreatment of aluminum collectors is the coating with a so-called primer. The primer consists of an organic adhesion promoter, electrical conductive material (in particular Leitruße, Leitgraphite or mixtures thereof) and optionally a dispersion medium. These ingredients are dissolved or suspended in a carrier solvent. An example of an application in a lithium polymer battery is in the document DE 100 30 571 C1 cited. In the adhesion promoter used there free acid groups (-COOH) are present. These polyacids build up chemical bonding forces to the aluminum surface and cause adhesion. The binding of the positive electrode material to the organic adhesion promoter in the primer is effected by a direct coating or hot lamination.

Durch Anwesenheit von elektrisch hochleitenden Bestandteilen im Primer wird offenbar die Durchschlagsspannung zwischen Aluminium und positiver Elektrode durch die Aluminium-Oxid-Schicht herabgesetzt und damit der Übergangswiderstand deutlich verringert. Es resultieren niedrige Impedanzen und eine hohe Belastbarkeit für die Zelle trotz der Anwesenheit dieser Oxidschicht.By Presence of highly electrically conductive components in the primer Obviously the breakdown voltage between aluminum and positive Electrode lowered by the aluminum oxide layer and thus the contact resistance significantly reduced. This results in low impedances and a high load capacity for the Cell despite the presence of this oxide layer.

Der große Vorteil von Kollektoren mit Haftvermittlern ist die Möglichkeit, spezielle haftungsarme Elektrodenrezepturen zu verwenden. Beispiele dafür sind stark binder-reduzierte Rezepturen. Oftmals tritt bei Verwendung von metallisch beschichteten oder geätzten Aluminium-Kollektoren das Problem auf, daß keine ausreichende Haftung zu einer derartigen positiven Elektrode erfolgt. Ein bekanntes Problem bei der Verwendung von organisch basierten Haftvermittlern ist jedoch deren elektrochemische Instabilität bei hohen Temperaturen (z. B. 80 °C) und maximal zulässiger Zell-Spannungen (ca. 4,2 V). Hierbei entstehen in einem irreversiblen Prozeß gasförmige Reaktionsprodukte, und die Zelle schwillt dadurch an. Dies ist insbesondere in flexiblen Softpack-Verpackungen aus Aluminium-Verbundfolie gut erkennbar. Zudem steigt die Impedanz bei der Lagerung bei 80 °C stark an, und die noch nutzbare Kapazität sinkt. Insgesamt wird die Zelle irreversibel geschädigt.Of the size Advantage of collectors with bonding agents is the ability to to use special low-adhesion electrode formulations. Examples are strong binder-reduced formulations. Often occurs when using metallic coated or etched Aluminum collectors on the problem that no sufficient adhesion to such a positive electrode takes place. A known problem however, when using organically based adhesion promoters their electrochemical instability at high temperatures (eg. B. 80 ° C) and maximum allowable Cell voltages (about 4.2V). This results in an irreversible Process gaseous reaction products, and the cell swells up. This is especially flexible Softpack packaging made of aluminum composite film clearly visible. In addition, the impedance increases strongly during storage at 80 ° C, and the usable capacity sinks. Overall, the cell is irreversibly damaged.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Haftvermittler bereitzustellen, der sich unter den beschriebenen Lagerbedingungen (4,2 V, 80 °C) nicht zersetzt.Of the Invention is based on the object of providing a bonding agent, under the storage conditions described (4.2 V, 80 ° C) not decomposed.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung und Herstellungsverfahren angegeben.These The object is achieved by the Characteristics of claim 1 solved. In the dependent claims are advantageous embodiments of the invention and manufacturing methods specified.

Der Aluminium-Kollektor der positiven Elektrode ist mit einem Haftvermittler bestehend aus einem polar modifizierten Polyvinylidendifluorid (PVDF) und einem elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer beschichtet. Der Leitfähigkeitsverbesserer besteht aus Leitruß und/oder Graphit.Of the Aluminum collector of the positive electrode is with a bonding agent consisting of a polar modified polyvinylidene difluoride (PVDF) and an electrical conductivity improver coated. The conductivity improver consists of carbon black and / or Graphite.

Fluororganische Polymere wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidendifluorid (PVDF) und das Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen-Co-Polymer (PVDF-HFP) sind elektrochemisch unter den Bedingungen in galvanischen Elementen der genannten Art sehr stabil. Diese Polyme re werden wegen ihrer bemerkenswerten elektrochemischen Beständigkeit als Binder für die Elektrodenmaterialien in 4 V-Zellen eingesetzt.fluoro-organic Polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene difluoride (PVDF) and the polyvinylidene difluoride-hexafluoropropylene co-polymer (PVDF-HFP) are electrochemical under the conditions in galvanic elements of the type mentioned very stable. These polymers are due to their remarkable electrochemical resistance as binder for the electrode materials used in 4 V cells.

Aus dem Dokument Benoit Barriere, Yoshiyuki Miyaki, Marina Despotopoulou, Mike Burchill New PVDF Binders for Li-ION Batteries. „10th International Meeting on Lithium Batteries IMLB-10 – Lithium 2000". Cernobbio (Como), 28 May – 2 June 2000 ist es ersichtlich, daß die im 4 V-Bereich stabilen PVDFs mit zusätzlichen, polaren Gruppen versehen werden können.From the document Benoit Barriere, Yoshiy uki Miyaki, Marina Despotopoulou, Mike Burchill New PVDF binders for Li-ION Batteries. "10th International Meeting on Lithium Batteries IMLB-10 - Lithium 2000." Cernobbio (Como), 28 May - 2 June 2000 it can be seen that the PVDFs stable in the 4 V range can be provided with additional, polar groups.

Erfindungsgemäß werden derartige polar modifizierte PVDF-Polymere als Primer-Komponente verwendet, da sie elektrochemische Stabilität mit gut haftenden Eigenschaften vereinen. Die polare Gruppe ist auch hier eine freie Säuregruppe (-COOH).According to the invention used such polar modified PVDF polymers as a primer component, since they have electrochemical stability combine with good adhesive properties. The polar group is here too a free acid group (-COOH).

Der erfindungsgemäße Primer kann aus einem Gemenge eines polar modifizierten fluorierten PVDF, einem Trägerlösungsmittel, beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), und aus Anteilen von elektrisch leitendem Füllstoff (Ruße oder Graphite oder Mischungen aus diesen) hergestellt werden.Of the inventive primer may consist of a mixture of a polar modified fluorinated PVDF, a carrier solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and from proportions of electrical conductive filler (Russian or graphites or mixtures thereof).

Diese Mischung läßt sich gut in dünnen Schichten im μm-Bereich auf Aluminium auftragen. Erfindungsgemäße Zellen mit diesen beschichteten Aluminium-Kollektoren zeigen aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Haftung und der guten elektrischen Anbindung sehr niedrige Innen-Widerstände (Impedanzen).These Mix can be good in thin layers in the μm range on aluminum. Cells according to the invention with these coated aluminum collectors show due to their excellent mechanical adhesion and the good electrical connection very low internal resistances (impedances).

Die Beschichtungsdicke liegt zwischen 1 und 10 μm, vorzugsweise zwischen 1 bis 3 μm. Die Herstellung der Beschichtung kann durch Aufsprühen oder Aufwalzen erfolgen, oder die Verbindung zwischen dem Haftvermittler und der positiven Elektrode erfolgt bei einer Lamination. Es ist auch eine direkte Naßbeschichtung möglich. Das Trägerlösungsmittel wird danach durch Trocknen entfernt.The Coating thickness is between 1 and 10 microns, preferably between 1 to 3 μm. The Preparation of the coating can be done by spraying or rolling, or the connection between the bonding agent and the positive Electrode takes place during a lamination. It is also a direct wet coating possible. The carrier solvent becomes then removed by drying.

Die Aluminium-Kollektorfolie kann dabei beispielsweise ein Streckmetall oder eine gelochte Folie sein.The Aluminum collector foil can, for example, an expanded metal or a perforated foil.

Beispiel: Herstellung der Primer-Suspension und Beschichtung des Aluminium-Kollektors:Example: production the primer suspension and coating of the aluminum collector:

In 100 ml NMP werden 1,5 g polar modifiziertes fluoriertes PVDF bei 40 °C gelöst (Magnetrührer). Es entsteht eine gelbbraune Lösung, die eine Stunde nachgerührt wird. Danach werden mit einem Disolverrührer die Leitmaterialien eingetragen, nämlich 1,0 g Ruß und 2,0 g Graphit, und 20 min. nachgerührt.In 100 ml of NMP is added to 1.5 g of polar modified fluorinated PVDF 40 ° C dissolved (magnetic stirrer). It A yellow-brown solution is formed, stirred for an hour becomes. Thereafter, the guide materials are added with a disolver stirrer, namely 1.0 g of soot and 2.0 g of graphite, and 20 min. stirred.

Diese Primer-Suspension wird mit einer Airbrush-Pistole auf das Aluminium-Streckmetall aufgesprüht. Der beschichtete Aluminiumkollektor wird einige Stunden bei Raumtemperatur getrocknet. Die Schichtdicke der Primerschicht beträgt pro Seite ca. 2 μm. Die so erfindungsgemäß hergestellten Aluminiumkollektoren werden wahlweise gegen eine positive Elektrode laminiert oder mit positiver Elektrodenbeschichtungsmasse direkt beschichtet.These Primer suspension is applied to the aluminum expanded metal using an airbrush gun sprayed. The coated aluminum collector will be at room temperature for a few hours dried. The layer thickness of the primer layer is per side approx. 2 μm. The inventively produced Aluminum collectors are optionally against a positive electrode laminated or directly with positive electrode coating compound coated.

Nach der erfindungsgemäßen Kollektoren-Vorbehandlung erfolgt die Herstellung der Elektroden-Beschichtungsmassen und die Elektroden-Film-Herstellung. Anschließend wird die Kathode (positive Elektrode) und die Anode (negative Elektrode) auf den vorbehandelten Aluminium- bzw. Kupfer-Kollektor laminiert, Elektroden werden ausgestanzt und mit Separatoren zu einem Element vereinigt. Abschließend erfolgt die Verpackung in Aluminium-Verbundfolie und die Formation.To the collector pretreatment invention the preparation of the electrode coating compositions and the Electrode film production. Subsequently becomes the cathode (positive electrode) and the anode (negative electrode) on the pretreated aluminum or Copper collector laminated, electrodes are punched out and with Separators combined into one element. Finally, the packaging is done in aluminum composite foil and the formation.

So erhaltene Polymer-Zellen wurden bei Raumtemperatur (in einer Anlage 1) und bei 60 °C (in einer Anlage 2) zyklisiert und zudem im vollgeladenen Zustand im Temperaturschrank gelagert (4,2 V/80 °C/62 h). Es wurden Lithium-Polymer-Zellen mit diesem erfindungsgemäßem Aluminiumkollektor und Zellen mit einem Kollektor mit handelsüblichem Primerauftrag (EB-012 Fa. Acheson; diese Primerschicht besteht aus ei nem Gemenge aus Ruß und Graphit sowie einem Acrylsäure-haltigen organischen Binder) gebaut.So Polymer cells obtained were incubated at room temperature (in a plant 1) and at 60 ° C (in a Appendix 2) cyclized and also in the fully charged state stored in a temperature cabinet (4.2 V / 80 ° C / 62 h). There were lithium polymer cells with this inventive aluminum collector and cells with a collector with commercial primer application (EB-012 Fa. Acheson; This primer layer consists of a mixture of carbon black and graphite and an acrylic acid-containing organic binder) built.

Bei Raumtemperatur-Zyklisierungen ist die Zyklenstabilität mit der von handelsüblichen Primern vergleichbar. 1 zeigt die Entladekapazität in Abhängigkeit von der Zyklenzahl N bei Zyklisierung bei Raumtemperatur und 1 C (einstündiger Strom) Belastung. Kurve A gilt für handelsübliche Primer, Kurve B für erfindungsgemäße Primer.At room temperature cyclizations, the cycle stability is comparable to that of commercially available primers. 1 shows the discharge capacity as a function of the number of cycles N at cyclization at room temperature and 1 C (one-hour current) load. Curve A applies to commercially available primers, curve B for primers according to the invention.

2 zeigt die gleiche Zyklisierung bei 60 °C. Besonders hervorzuheben ist die im Vergleich zu Polymer-Zellen mit handelsüblichen Primern herausragende Zyklenfestigkeit bei erhöhter Temperatur. 2 shows the same cyclization at 60 ° C. Particularly noteworthy is the outstanding in comparison to polymer cells with commercial primers cycle stability at elevated temperature.

Bei entsprechenden Lagertests bei 80 °C, 4,2 V, zeigen Zellen mit dem erfindungsgemäßen Primer, daß die Gasung gegenüber entsprechenden Zellen mit handelsüblichem Primer zeitlich stark verzögert wird und daß der 1 kHz AC Wechselstrom-Widerstand bei diesen extremen Lagerbedingungen nur geringfügig ansteigt.at appropriate storage tests at 80 ° C, 4.2 V, show cells with the primer of the invention that the gassing across from corresponding cells with commercial primer time strong delayed and that is 1 kHz AC AC resistance in these extreme storage conditions only slightly increases.

Claims (8)

Galvanisches Element mit mindestens einer Lithium interkalierenden Elektrode, dessen positive Elektrode einen im wesentlichen aus Aluminium bestehenden Kollektor besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumkollektor mit einem Haftvermittler bestehend aus einem polar modifizierten Polyvinylidendifluorid (PVDF) und einem elektrischen Leitfähigkeitsverbesserer beschichtet ist.Galvanic element having at least one lithium intercalating electrode whose positive electrode has a collector consisting essentially of aluminum, characterized in that the aluminum collector is coated with an adhesion promoter consisting of a polar modified polyvinylidene difluoride (PVDF) and an electrical conductivity improver. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leitfähigkeitsverbesserer aus Leitruß und/oder Graphit besteht.Galvanic element according to Claim 1, characterized that the conductivity from Leitruß and / or Graphite exists. Galvanisches Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Leitfähigkeitsverbesserer ein elektrisch leitfähiges Polymer ist.Galvanic element according to Claim 1, characterized that the conductivity an electrically conductive Polymer is. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kollektor ein Aluminium-Streckgitter oder eine gelochte Aluminium-Folie ist.Galvanic element according to one of claims 1 to 3, characterized in that the collector is an aluminum mesh or a perforated aluminum foil. Galvanisches Element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsdicke zwischen 1 und 10 μm, vorzugsweise zwischen 1 bis 3 μm, liegt.Galvanic element according to one of claims 1 to 4, characterized in that the coating thickness between 1 and 10 μm, preferably between 1 to 3 μm, lies. Verfahren zu Herstellung eines galvanischen Elements nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung durch Aufsprühen oder Aufwalzen erfolgt.Process for producing a galvanic element according to one of the claims 1 to 5, characterized in that the coating by spraying or Rolling is done. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen dem Haftvermittler und der positiven Elektrode bei einer Lamination erfolgt.Method according to Claim 6, characterized that the Connection between the primer and the positive electrode occurs during a lamination. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung zwischen dem Haftvermittler und der positiven Elektrode durch eine direkte Naßbeschichtung erfolgt.Method according to one of claims 5 or 5, characterized that the Connection between the bonding agent and the positive electrode by a direct wet coating he follows.
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