DE102004013537A1 - Solid fertilizer for retarded release of nutrients to plants, having two-layer coating of biodegradable polymers, one containing ester groups and another containing urethane and/or urea groups - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft feste Düngemittel, die mit wenigstens zwei unterschiedlichen biologisch abbaubaren Polymeren beschichtet sind, ein Verfahren zur ihrer Herstellung, sowie die Verwendung dieser Düngemittel.The Invention relates to solid fertilizers, those with at least two different biodegradable ones Coated polymers, a process for their preparation, as well as the use of these fertilizers.
Es ist allgemein bekannt, als Düngemittel Düngemittelgranulate einzusetzen, die mit einer Polymerschicht umhüllt sind. Durch die Beschichtung wird die Effizienz dieser Düngemittel gesteigert, weil das beschichtete Düngemittel die den Pflanzen als Nährstoffe dienenden Stoffe zeitlich verzögert freisetzt und es so über einen langen Zeitraum seine Wirkung entfalten kann. Derartige Slow-Release-Düngemittel sind z.B. in Ullmanns Enzyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., 1987, Bd. A10, S. 363–369 beschrieben, und deren Vorteile sind in Fert. Res. von 1993, Bd. 35, S. 1–12 zusammengefasst.It is well known as a fertilizer fertilizer granules to be used, which are coated with a polymer layer. Through the coating will increase the efficiency of these fertilizers increased because the coated fertilizer that the plants as nutrients serving substances delayed in time releases it and so over a long period of time can take effect. Such slow-release fertilizers are e.g. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., 1987, Vol. A10, pp. 363-369 described, and their benefits are in Fert. Res. From 1993, Vol. 35, pp. 1-12 summarized.
In der Vergangenheit wurden zahlreiche mit biologisch abbaubaren Polymeren beschichtete Düngemittelgranulate beschrieben.In The past has been numerous with biodegradable polymers coated fertilizer granules described.
So betrifft die WO 95/03260 A1 ein Düngemittel mit einer aus zwei Schichten bestehenden Beschichtung. Dieses sowohl im Ackerbau als auch in der Hydrokultur verwendbare Düngemittel enthält eine innere Schicht, die biologisch abbaubar ist und aus einem aliphatischen Polyester oder Polyurethan aufgebaut ist, und eine wasserunlösliche äußere Schicht enthaltend langsam biologisch abbaubare Polymere, wie z.B. biologisch abbaubare Cellulosederivate, niedermolekulares Polyethylen, niedermolekulares Wachs und niedermolekulares Paraffin oder ein durch Licht abbaubares Harz. Die als äußere Schicht verwendeten Polymere weisen jedoch in der Regel eine nicht zu vernachlässigende Klebrigkeit auf, was sich bei der Anwendung dieser beschichteten Düngemittel als nachteilig erweist.So WO 95/03260 A1 relates to a fertilizer with one of two Layers existing coating. This both in agriculture as also in hydroponic usable fertilizer contains a inner layer that is biodegradable and made of an aliphatic Polyester or polyurethane is constructed, and a water-insoluble outer layer containing slow biodegradable polymers, e.g. biological degradable cellulose derivatives, low molecular weight polyethylene, low molecular weight Wax and low molecular weight paraffin or a photodegradable Resin. The as outer layer However, polymers used usually have a non-negligible Stickiness on what happens when using this coated fertilizer proves to be disadvantageous.
Die JP 07-309689 betrifft ein Düngemittel, das mit einer hauptsächlich aus einem Milchsäure-Polyester bestehenden Beschichtung versehen ist. Dabei wird angegeben, dass insbesondere ein Milchsäure-Copolymer aus Milchsäure, einer Dicarbonsäure und einem Diol, das vorzugsweise aus Milchsäure, einer aliphatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dicarbonsäure und einem Diol zusammengesetzt ist, eingesetzt wird. In der Beschreibung wird angegeben, dass der Gehalt an Milchsäure innerhalb des dort verwendeten Copolymers mindestens 50 Gew.-% beträgt.The JP 07-309689 relates to a fertilizer, the one with mainly made of a lactic acid polyester Coating is provided. It is stated that in particular a lactic acid copolymer from lactic acid, a dicarboxylic acid and a diol, preferably of lactic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, a aromatic dicarboxylic acid and a diol is used. In the description it is stated that the content of lactic acid within the used there Copolymer is at least 50 wt .-% is.
Weitere mit biologisch abbaubaren Polymeren beschichtete Düngemittel sind in den japanischen Patentanmeldungen 08-2989, 07-315976, 08-26875, 07-33577 sowie 05-97561 beschrieben, wobei dort aliphatische Polyester, Poly(hydroxycarbonsäuren), Cellulose sowie Polymere, die eine dieser Komponenten als Hauptkomponente aufweisen, als Beschichtung verwendet werden.Further Fertilizers coated with biodegradable polymers are disclosed in Japanese Patent Applications 08-2989, 07-315976, 08-26875, 07-33577 and 05-97561, where aliphatic polyesters, Poly (hydroxycarboxylic acids), Cellulose and polymers containing one of these components as the main component have to be used as a coating.
Die
Die
Die nach dem Stand der Technik beschriebenen beschichteten Düngemittel weisen eine Reihe von Nachteilen auf, und bei ihrer Verarbeitung stößt man teilweise auf erhebliche technologische Schwierigkeiten.The Coated fertilizers described in the prior art have a number of disadvantages, and in their processing you come in part on significant technological difficulties.
Einige der im Stand der Technik beschriebenen Umhüllungsmaterialien weisen eine relativ hohe Klebrigkeit bei erhöhter Temperatur auf. Da viele der verwendeten Polymere als wässrige Dispersionen appliziert werden, muss wegen der leichten Wasserlöslichkeit der Düngemittelgranulate das Wasser möglichst rasch entfernt werden. Die hierfür wünschenswerte hohe Prozesstemperatur kann aber wegen der Klebrigkeit der Polymere oftmals nicht erreicht werden, wodurch die Anlagenkapazität eng begrenzt bleibt.Some The wrapping materials described in the prior art have one relatively high stickiness at elevated Temperature up. Because many of the polymers used as aqueous dispersions Must be applied because of the slight water solubility of fertilizer granules the water as possible be removed quickly. The one for this desirable high process temperature but can because of the stickiness of the polymers often can not be achieved, which limits the capacity of the plant remains.
Die hohe Klebrigkeit an der Oberfläche der polymerbeschichteten Dünger ist ferner bei der Lagerung des ungeschützten polymerbeschichteten Produktes bei Raumtemperatur nachteilig. Außerdem müssen beschichtete Düngemittel den mechanischen Beanspruchungen standhalten können, die bei ihrer Anwendung auf sie einwirken können. Die Hüllen dürfen hierbei nicht beschädigt werden, da sie sonst unter Umständen ihre Wirksamkeit verlieren.The high tackiness on the surface of the polymer-coated fertilizers is further detrimental to storage of the unprotected polymer-coated product at room temperature. In addition, coated fertilizers must be able to withstand the mechanical stresses that can affect them when used. The covers must not be damaged in this case, as otherwise they may lose their effectiveness.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher feste Düngemittel in Form von Granulaten und ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, wobei die Düngemittel mit wenigstens zwei unterschiedlichen biologisch abbaubaren Polymeren beschichtet sind und die durch den Stand der Technik beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweisen. Darüber hinaus sollen sich die verwendeten Polymere ohne den Einsatz von organischen Lösungsmitteln aufbringen lassen. Die beschichteten Düngemittel sollen zugleich eine ausreichende Langzeitwirkung und eine langsame Freisetzung der Nährstoffe gewährleisten.task In the present invention, therefore, it was solid fertilizers in the form of granules and to provide a method of making the same, the fertilizer with at least two different biodegradable polymers coated and described by the prior art Disadvantages no longer have. In addition, the should used polymers without the use of organic solvents let raise. The coated fertilizers should at the same time a sufficient long-term effect and a slow release of nutrients guarantee.
Eine bevorzugte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Nährstoffe für Pflanzen langsamer und gleichmäßiger freigesetzt werden, als es durch den Stand der Technik bekannt ist.A preferred object of the present invention is that the nutrients for plants slower and more evenly released as known in the art.
Weiterhin soll die Polymermenge, die zur Beschichtung benötigt wird, um eine ausreichende Retardwirkung zu erzielen, vorzugsweise möglichst gering sein. Die beschichteten Düngemittel sollen nicht zum Verkleben neigen, insbesondere bei Temperaturen, wie sie üblicherweise bei der Lagerung oder dem Transport auftreten, ohne dass hierzu besondere Vorkehrungen nötig wären.Farther should the amount of polymer needed for the coating to a sufficient To achieve retarding effect, preferably be as low as possible. The coated ones fertilizer should not tend to stick, especially at temperatures as they usually do occur during storage or transport without this special arrangements necessary would.
Weiterhin sollen die beschichteten Düngemittel vorzugsweise keine zu große Härte und Sprödigkeit aufweisen, da die Beschichtung sonst bei mechanischer Beanspruchung der beschriebenen Mittel, wie sie beispielsweise beim Umfüllen auftritt, beschädigt werden oder gar abplatzen kann. Schließlich sollen die Mittel vorzugsweise den zunehmend höheren Anforderungen bezüglicher einfacher und wirtschaftlicher Herstellbarkeit genügen.Farther should the coated fertilizers preferably not too big Hardness and Have brittleness, otherwise the coating will be described under mechanical stress Means, such as occurs during transfer, damaged or even flake off. After all The funds should preferably meet the increasingly higher requirements meet simple and economical manufacturability.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Düngemittel von wenigstens einer inneren, biologisch abbaubare Polymere enthaltenden und einer äußeren, andere biologisch abbaubare Polymere enthaltenden Schicht umgeben sind, wobei das eine Polymer Estergruppen enthält und das andere Polymer Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthält. Das Polymer mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen kann zusätzlich auch Estergruppen enthalten. Dabei enthält die wenigstens eine innere, biologisch abbaubare Polymere enthaltende Schicht Estergruppen und die äußere Polymerschicht Urethan- und/oder Harnstoffgruppen.These Task is solved by that the fertilizer of at least one internal, biodegradable polymer-containing and one outer, another surrounded by a biodegradable polymer-containing layer, wherein the one polymer contains ester groups and the other polymer urethane and / or Contains urea groups. The polymer with urethane and / or urea groups may additionally also Contain ester groups. The at least one inner, biodegradable polymer containing layer ester groups and the outer polymer layer Urethane and / or urea groups.
Vorzugsweise liegen auf dem Düngemittel, 1 – 20 Gew.%, besonders bevorzugt 2 – 10 Gew.%, insbesondere 3 – 7 Gew.% an Polymeren vor, bezogen auf das beschichtete Düngemittel.Preferably lie on the fertilizer, 1 - 20 % By weight, more preferably 2 - 10 % By weight, in particular 3-7 % By weight of polymers, based on the coated fertilizer.
Das Gewichtsverhältnis der beiden unterschiedlichen Polymere beträgt vorzugsweise 5 : 95 bis 95 : 5, besonders bevorzugt 1 : 9 bis 9 : 1, insbesondere 1 : 4 bis 4 : 1. Beispielsweise kann die Menge an Polyurethan mindestens doppelt so groß sein wie die Menge an Polyester.The weight ratio the two different polymers is preferably from 5:95 to 95: 5, more preferably 1: 9 to 9: 1, especially 1: 4 to 4: 1. For example, the amount of polyurethane can be at least be twice as big like the amount of polyester.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln, die mit wenigstens zwei unterschiedlichen biologisch abbaubaren Polymeren beschichtet sind.Further the invention relates to a process for the production of fertilizers, those with at least two different biodegradable ones Polymers are coated.
Unter Düngemitteln sind in erster Linie feste Düngemittel zu verstehen; es können jedoch alternativ oder zusätzlich noch andere Wirkstoffe zum Einsatz kommen, z.B. herbizid, biozid oder fungizid wirkende Stoffe und/oder Nitrifikationsinhibitoren und/oder Ureaseinhibitoren.Under fertilizers are primarily solid fertilizers to understand; it can however, alternatively or additionally still other active ingredients are used, e.g. herbicide, biocide or fungicidal substances and / or nitrification inhibitors and / or urease inhibitors.
Es können alle bekannten ammonium- oder harnstoffhaltigen Mineraldüngemittel eingesetzt werden. Insbesondere zu nennen sind in diesem Zusammenhang die NPK-Dünger, d.h. Düngemittel, die Stickstoff, Phosphor und Kalium enthalten, Kalkammonsalpeter, d.h. Düngemittel die noch Ca enthalten, Ammonsulfatsalpeter (enthaltend (NH4)2SO4 und NH4NO3 in untersch. Molverhältnissen), Ammonphosphat, und Ammonsulfat. Diese Düngemittel sind dem Fachmann allgemein bekannt (siehe z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edition, Vol. A 10, 323-431, Verlagsgesellschaft, Weinheim). Die Düngemittel können auch noch weitere Nährstoffe enthalten, wie etwa Magnesium, Schwefel oder Spurennährstoffe. Bevorzugte ammoniumhaltige Düngemittel sind NPK-Düngemittel, Kalkammonsalpeter, Ammonsulfatsalpeter, Ammoniumsulfat und Ammoniumphosphat.It can be used all known ammonium or urea-containing mineral fertilizers. Particularly noteworthy in this context are the NPK fertilizers, ie fertilizers containing nitrogen, phosphorus and potassium, calcium ammonium nitrate, ie fertilizers still containing Ca, ammonium sulfate nitrate (containing (NH 4 ) 2 SO 4 and NH 4 NO 3 in different. Molar ratios), ammonium phosphate, and ammonium sulfate. These fertilizers are generally known to the person skilled in the art (see, for example, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A 10, 323-431, Verlagsgesellschaft, Weinheim). The fertilizers may also contain other nutrients, such as magnesium, sulfur or micronutrients. Preferred ammonium-containing fertilizers are NPK fertilizers, calcium ammonium nitrate, ammonium sulfate nitrate, ammonium sulfate and ammonium phosphate.
Auch Harnstoff oder harnstoffhaltige Dünger sind einsetzbar, die ammoniumhaltigen Düngemittel sind allerdings bevorzugt.Also Urea or urea-containing fertilizers can be used, the ammonium-containing fertilizer are however preferred.
Beispielhaft seien einige harnstoffhaltigen Substanzen genannt, die als Dünger angewendet werden können. Die drei mit Abstand wichtigsten sind dabei die Kondensationsprodukte aus Harnstoff und Formaldehyd, Isobutyraldehyd bzw. Acetaldehyd, die als Methy lenharnstoff, Isobutylidenharnstoff (IBDU) und Crotonylidenharnstoff (CDU) bezeichnet werden.By way of example, mention may be made of some urea-containing substances which are used as fertilizers can. The three most important by far are the condensation products of urea and formaldehyde, isobutyraldehyde or acetaldehyde, which are referred to as methyleneurea, isobutylidene urea (IBDU) and crotonylidene urea (CDU).
Ferner können auch andere zur Düngung von Pflanzen befähigten festen Stoffe oder Zubereitungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.Further can others for fertilization of plants solid substances or preparations according to the present invention be used.
Die erfindungsgemäß behandelten Mineraldüngemittel können in Form von Pulvern, Granulaten, Prills oder Kompaktaten vorliegen. Vorzugsweise liegen die Mineraldünger als Granulate mit einer mittleren Korngröße im Bereich von 0,1 bis 7,0 mm, besonders bevorzugt 0,5 bis 5,0 mm vor.The treated according to the invention mineral fertilizers can in the form of powders, granules, prills or compacts. Preferably, the mineral fertilizer as granules with an average particle size in the range of 0.1 to 7.0 mm, more preferably 0.5 to 5.0 mm before.
Als Polymere, die Estergruppen enthalten, können erfindungsgemäß beliebige Polyester eingesetzt werden, sofern sie biologisch abbaubar sind. Es können aromatische, aliphatische und/oder aromatisch-aliphatische Polyester eingesetzt werden.When Polymers containing ester groups can be used according to the invention Polyester are used, provided that they are biodegradable. It can aromatic, aliphatic and / or aromatic-aliphatic polyesters be used.
Als Polymere, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten, können beliebige Polyurethane oder Polyharnstoffe eingesetzt werden, sofern sie biologisch abbaubar sind. Es können aromatische, aliphatische und/oder aromatisch-aliphatische Polyurethane oder Polyharnstoffe eingesetzt werden.When Polymers containing urethane and / or urea groups may be any Polyurethanes or polyureas are used, provided they are biologically are degradable. It can aromatic, aliphatic and / or aromatic-aliphatic polyurethanes or polyureas are used.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren biologisch abbaubaren Polymere werden jeweils als Dispersionen aufgetragen. Als Dispersionen sind erfindungsgemäß vorzugsweise in Wasser dispergierte Polymere zu verstehen, enthaltend 40 – 95 Gew.-% Wasser und 5 – 60 Gew.-% Polymere. Besonders bevorzugt sind wässrige Dispersionen, enthaltend 60 – 90 Gew.-% Wasser, und 10 – 40 Gew.-% Polymere.The can be used according to the invention biodegradable polymers are each applied as dispersions. Dispersions according to the invention are preferably dispersed in water To understand polymers containing 40-95% by weight of water and 5-60% by weight Polymers. Particularly preferred are aqueous dispersions containing 60 - 90 Wt .-% water, and 10 - 40 % By weight of polymers.
Die wässrige Dispersion bietet den Vorteil, dass die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel einhergehenden Probleme, wie z.B. Toxizität, Entsorgung und Explosionsgefahr, vermieden werden können.The aqueous Dispersion has the advantage of being organic with the use of Solvent associated Problems, such as Toxicity, Disposal and explosion hazard can be avoided.
So betrifft die vorliegende Erfindung zum einen die Verwendung einer Polymerdispersion zur Umhüllung von Düngemittelgranulaten enthaltend 40 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 60 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Copolyesters (A), enthaltend Struktureinheiten, die sich von aliphatischen, aromatischen und/oder aromatisch-aliphatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches, das umfasst:
- (a1) ein Gemisch, umfassend: (a11) 10 bis 95 mol% einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, (a12) 5 bis 90 mol% einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, (a13) 0 bis 10 mol% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, wobei die Summe der einzelnen mol%-Angaben 100 beträgt,
- (a2) eine Dihydroxyverbindung oder einen Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, wobei man das Molverhältnis von (a1) zu (a2) im Bereich von 0,4:1 bis 2,5:1 wählt,
- (a3) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (a1), eines Kettenverlängerungsmittels oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon, und
- (a4) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (a1), einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen oder eines Gemisches aus zwei oder mehr davon,
- (a1) a mixture comprising: (a11) 10 to 95 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid or a cycloaliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture of two or more thereof, (a12) 5 to 90 mol% of an aromatic dicarboxylic acid or a ester-forming derivative thereof or a mixture of two or more thereof, (a13) 0 to 10 mol% of a sulfonate group-containing compound or a mixture of two or more thereof, wherein the sum of the individual mol% values is 100,
- (a2) a dihydroxy compound or an aminoalcohol or a mixture of two or more thereof, wherein the molar ratio of (a1) to (a2) is in the range from 0.4: 1 to 2.5: 1,
- (a3) 0 to 10% by weight, based on the mixture (a1), of a chain extender or a mixture of two or more thereof, and
- (a4) 0 to 20% by weight, based on the mixture (a1), of a compound having at least three groups which are capable of ester formation or of a mixture of two or more thereof,
Die
innerhalb der erfindungsgemäß verwendeten
wässrigen
Polyesterdispersion eingesetzten biologisch abbaubaren Copolyester,
die wiederkehrende Einheiten enthalten, die sich sowohl von aromatischen Carbonsäure(derivate)n
als auch von aliphatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten, sind
an sich bekannt und in der WO 98/14413,
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren aliphatischen Dicarbonsäuren besitzen im Allgemeinen 2 bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind solche mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere solche mit 8 Kohlenstoffatomen. Prinzipiell können jedoch auch Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen, d.h. mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.The used in the context of the present invention aliphatic dicarboxylic acids generally have 2 to 10 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms. In the context of the present invention usable cycloaliphatic dicarboxylic acids are those with 7 bis 10 carbon atoms and especially those with 8 carbon atoms. In principle, you can but also dicarboxylic acids with a larger number at carbon atoms, i. used with up to 30 carbon atoms become.
Beispielhaft
zu nennen sind u.a. Malonsäure,
Bernsteinsäure,
Glutarsäure,
Adipinsäure,
sowie weitere in
Als esterbildende Derivate der oben genannten Dicarbonsäuren sind insbesondere die Di-C1-C6-Alkylester, wie z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl-, Dihexylester zu nennen.Particularly suitable ester-forming derivatives of the abovementioned dicarboxylic acids are the di-C 1 -C 6 -alkyl esters, for example dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl and dihexyl esters.
Dabei können die Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivate davon einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.there can the dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof individually or as a mixture of two or more of them are used.
Vorzugsweise werden Adipinsäure oder deren esterbildenden Derivate oder Sebacinsäure oder deren esterbildenden Derivate eingesetzt.Preferably become adipic acid or their ester-forming derivatives or sebacic acid or their ester-forming Derivatives used.
Der Anteil der (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate beträgt im allgemeinen 10 bis 95, vorzugsweise 20 bis 50 und insbesondere 25 bis 35 mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a11) bis (a13).Of the Proportion of (cyclo) aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming Derivatives is generally 10 to 95, preferably 20 to 50 and in particular 25 to 35 mol%, in each case based on the total amount of the components (a11) to (a13).
Als aromatische Dicarbonsäuren sind im Allgemeinen solche mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise solche mit 8 Kohlenstoffatomen zu nennen. Beispielhaft erwähnt seien Terephthalsäure, Isophthalsäure, 2,6-Naphthalsäure und 1,5-Naphthalsäure sowie esterbildende Derivate davon. Dabei sind insbesondere die Di-C1-C6-Alkylester, wie z.B. Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Dipentyl- oder Dihexylester zu nennen.As aromatic dicarboxylic acids are generally mentioned those having 8 to 12 carbon atoms, and preferably those having 8 carbon atoms. Examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalic acid and 1,5-naphthalic acid and ester-forming derivatives thereof. Particular mention may be made of the di-C 1 -C 6 -alkyl esters, for example dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, dipentyl or dihexyl esters.
Prinzipiell können jedoch auch aromatische Dicarbonsäuren mit einer größeren Anzahl von Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Die aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivate können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden.in principle can but also aromatic dicarboxylic acids with a larger number be used by carbon atoms. The aromatic dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives can be used individually or used as a mixture of two or more thereof.
Der Anteil der aromatischen Dicarbonsäuren oder esterbildenden Derivate davon beträgt im Allgemeinen 5 bis 90, vorzugsweise 50 bis 80 und insbesondere 65 bis 75 mol%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (a11) bis (a13).Of the Proportion of aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives of which is generally 5 to 90, preferably 50 to 80 and in particular 65 to 75 mol%, in each case based on the total amount of the components (a11) to (a13).
Als sulfonatgruppenhaltige Verbindung (a13) setzt man im Rahmen der vorliegenden Erfindung üblicherweise ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer sulfonatgruppenhaltigen Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate ein, bevorzugt Alkalimetallsalze der 5-Sulfoisophthalsäure oder deren Gemische, insbesondere das Natriumsalz. Der Anteil der sulfonatgruppenhaltigen Verbindung (a13) beträgt 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 und insbesondere 3 bis 5 mol%, jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt der Komponenten (a11) bis (a13). Dabei können die sulfonatgruppenhaltigen Verbindungen einzeln oder als Gemisch aus zweien oder mehreren davon eingesetzt werden.When Sulfonate group-containing compound (a13) is used in the context of present invention usually an alkali or alkaline earth metal salt of a sulfonate-containing dicarboxylic acid or their ester-forming derivatives, preferably alkali metal salts of 5-sulfoisophthalic or mixtures thereof, especially the sodium salt. The share of Sulfonate group-containing compound (a13) is 0 to 10, preferably 0 to 5 and in particular 3 to 5 mol%, in each case based on the total content the components (a11) to (a13). The sulfonate group-containing Compounds individually or as a mixture of two or more thereof be used.
Als Komponente (a2) werden erfindungsgemäß eine Dihydroxyverbindung oder ein Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren davon eingesetzt. Dabei sind prinzipiell alle bei der Esterherstellung bekannten Diole oder Aminoalkohole einsetzbar.When Component (a2) according to the invention a dihydroxy compound or an aminoalcohol or a mixture of two or more used of it. In principle, all known in the ester production Diols or amino alcohols used.
Im Allgemeinen werden jedoch (a21) Alkandiole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cycloalkandiole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, (a22) Polyetherdiole, d.h. Ethergruppen enthaltende Dihydroxyverbindungen, und (a23) Aminoalkohole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, sowie Aminocycloalkohole mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt.in the Generally, however, (a21) alkanediols having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 6 carbon atoms, or cycloalkanediols with 5 to 10 carbon atoms, (a22) polyether diols, i. ether containing dihydroxy compounds, and (a23) amino alcohols with 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, and aminocyclo alcohols having 5 to 10 carbon atoms.
Beispielhaft
zu nennen sind die in
Das Molverhältnis von (a1) zu (a2) wird im Allgemeinen im Bereich von 0,4 : 1 bis 2,5 : 1, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, weiter bevorzugt bei ungefähr 0,5 : 1 bis 1,2 : 1, und insbesondere im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 : 1 gewählt.The molar ratio from (a1) to (a2) is generally in the range of 0.4: 1 to 2.5: 1, preferably in the range of about 0.5: 1 to 1.5: 1, on preferably at about 0.5: 1 to 1.2: 1, and more preferably in the range of 0.5: 1 to 1: 1 selected.
Die Molverhältnisse von (a1) zu (a2) im isolierten Copolyester betragen (ggf. nach dem Entfernen der gewünschten Menge an überschüssiger Komponente (a2)) 0,4 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 1,2 : 1 und insbesondere 0,5 : 1 bis 1 : 1.The molar ratios from (a1) to (a2) in the isolated copolyester (possibly after the Remove the desired Amount of excess component (a2)) 0.4: 1 to 1.5: 1, preferably 0.5: 1 to 1.2: 1 and in particular 0.5: 1 to 1: 1.
Als Kettenverlängerungsmittel (a3) können im Allgemeinen alle bei der Herstellung von Polyestern gebräuchlichen Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden. Deren Anteil liegt, sofern sie verwendet werden, bei ungefähr 0,01 bis 10, vorzugsweise bei 0,05 bis 5, weiter bevorzugt bei 0,07 bis 3, und insbesondere bei ungefähr 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gemisch (a1).When Chain extender (a3) can generally all common in the production of polyesters Chain extender be used. Their share, if used, is included approximately 0.01 to 10, preferably 0.05 to 5, more preferably 0.07 to 3, and more preferably about 0.1 to 1 wt%, respectively based on the mixture (a1).
Unter
den hier eingesetzten Kettenverlängerungsmitteln
sind u.a. Diisocyanate oder Divinylether, wie sie in
Des Weiteren kann eine Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen (a4) oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden, und zwar, sofern sie vorhanden sind, in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 20, vorzugsweise von ungefähr 1 bis ungefähr 10, besonders bevorzugt von ungefähr 3 bis ungefähr 7, und insbesondere von ungefähr 3 bis ungefähr 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gemisch (a1).Of Further, a compound having at least three for ester formation enabled Groups (a4) or a mixture of two or more used are, if they exist, in an amount of approximately 0.01 to about 20, preferably approximately 1 to about 10, more preferably from about 3 to about 7, and especially about 3 to about 5 wt .-%, each based on the mixture (a1).
Die als Verbindungen (a4) eingesetzten Verbindungen enthalten vorzugsweise 3 bis 10 funktionelle Gruppen, welche zur Ausbildung von Esterbindungen befähigt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen (a4) besitzen 3 bis 6 funktionelle Gruppen dieser Art im Molekül, insbesondere 3 bis 6 Hydroxylgruppen und/oder Carboxylgruppen. Insbesondere bevorzugt werden tri- und/oder tetrafunktionelle Carbonsäuren oder Derivate sowie Polyole davon eingesetzt. Beispielhaft seien genannt: Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Trimesinsäure, Trimellitsäure, -anhydrid, Pyromellitsäure, -dianhydrid und Hydroxyisophthalsäure, sowie Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Polyethertriole und Glycerin.The Compounds used as compounds (a4) preferably contain 3 to 10 functional groups which are used to form ester bonds capable are. Particularly preferred compounds (a4) have 3 to 6 functional Groups of this kind in the molecule, in particular 3 to 6 hydroxyl groups and / or carboxyl groups. Especially preferred are tri- and / or tetrafunctional carboxylic acids or Derivatives and polyols thereof used. Examples include: Tartaric acid, Citric acid, malic acid, trimesic acid, trimellitic acid, anhydride, pyromellitic dianhydride and hydroxyisophthalic acid, and trimethylolpropane, Trimethylolethane, pentaerythritol, polyether triols and glycerol.
Durch Zusatz der Kettenverlängerungsmittel (a3) und/oder Verbindungen (a4) kann man beispielsweise die Schmelzviskosität, die Grenzviskositätszahl bzw. das Molekulargewicht in gewünschter Weise verändern, d. h. verglichen mit Polyestern, denen keine der Kettenverlängerungsmittel (a3) und/oder Verbindungen (a4) zugesetzt wurden, die Grenzviskositätszahl und das Molekulargewicht entsprechend erhöhen und so die mechanischen Eigenschaften der Polyester entsprechend der jeweiligen Anwendung variieren. Dabei ist zu beachten, dass erfindungsgemäß stets mindestens eine Komponente (a13) und/oder Verbindungen (a4) vorhanden sein muss, damit der Copolyester über freie Säuregruppen verfügt.By Addition of chain extenders (a3) and / or compounds (a4) can be, for example, the melt viscosity, the intrinsic viscosity or the molecular weight in the desired Change way, d. H. compared to polyesters which do not contain any of the chain extenders (a3) and / or compounds (a4) were added, the limiting viscosity number and increase the molecular weight accordingly and so the mechanical Properties of the polyester according to the particular application vary. It should be noted that according to the invention always at least one component (a13) and / or compounds (a4) are present must be so that the copolyester has free acid groups.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Polyesterdispersion zur Umhüllung von Düngemittelgranulaten, enthaltend 40 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 60 Gew.-% eines biologisch abbaubaren Copolyesters (B), enthaltend Struktureinheiten, die sich von aliphatischen und/oder aromatischen Carbonsäure(derivate)n ableiten, erhältlich durch Umsetzung eines Gemisches, das umfasst:
- (a1) ein Gemisch, umfassend (a11) 10 bis 95 mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäure oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon, (a12) 5 bis 90 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines esterbildenden Derivats davon oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon, (a13) 0 bis 10 mol-% einer sulfonatgruppenhaltigen Verbindung oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon, wobei die Summe der einzelnen Mol%-Angaben 100 beträgt,
- (a2) eine Dihydroxyverbindung oder einen Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zweien oder mehreren davon, wobei man das Molverhältnis von (a1) zu (a2) im Bereich von 0,4 : 1 bis 2,5 : 1 wählt,
- (a3) 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (a1), eines Ketterverlängerungsmittels oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon,
- (a4) 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (a1), einer Verbindung mit mindestens drei zur Esterbildung befähigten Gruppen oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon,
- b1) 0,01 bis unter 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch ((a1),
einer Hydroxycarbonsäure
(B1), die durch die folgenden Formeln IIa oder IIb definiert ist in denen p eine ganze Zahl von 1 bis 1500 und n = 1, 2, 3 oder 4 bedeuten, und G für eine Phenylen-, -(CH2)m-, wobei m eine ganze Zahl von 1, 2, 3, 4 oder 5 bedeutet, eine -C(R)H- oder eine -C(R)HCH2-Gruppe steht, wobei R = Methyl oder Ethyl ist, oder eines Gemisches aus zweien oder mehreren davon,
- (a1) a mixture comprising (a11) 10 to 95 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid or a cycloaliphatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture of two or more thereof, (a12) 5 to 90 mol% of an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof or a mixture of two or more thereof, (a13) 0 to 10 mol% of a sulfonate group-containing compound or a mixture of two or more thereof, the sum of the individual mol% figures being 100,
- (a2) a dihydroxy compound or an aminoalcohol or a mixture of two or more thereof, the molar ratio of (a1) to (a2) being selected in the range from 0.4: 1 to 2.5: 1,
- (a3) 0 to 10% by weight, based on the mixture (a1), of a chain lengthening agent or a mixture of two or more thereof,
- (a4) 0 to 20% by weight, based on the mixture (a1), of a compound having at least three groups capable of ester formation or of a mixture of two or more thereof,
- b1) 0.01 to less than 50 wt .-%, based on the mixture ((a1), a hydroxycarboxylic acid (B1), which is defined by the following formulas IIa or IIb in which p is an integer from 1 to 1500 and n = 1, 2, 3 or 4, and G is a phenylene, - (CH 2 ) m -, where m is an integer of 1, 2, 3, 4 or 5 represents a -C (R) H or a -C (R) HCH 2 group, wherein R = methyl or ethyl, or a mixture of two or more thereof,
In obiger Formel IIa beträgt p vorzugsweise 1 bis ungefähr 1000; in Formel IIb bedeutet n vorzugsweise 1 oder 2; und m bedeutet vorzugsweise 1 oder 5.In above formula IIa p is preferably 1 to about 1000; in formula IIb, n is preferably 1 or 2; and m means preferably 1 or 5.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Hydroxycarbonsäure (B1) im zur Umsetzung gebrachten Gemisch ungefähr 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch (a1).Preferably is the content of hydroxycarboxylic acid (B1) in the reacted mixture about 0.1 to 30 wt .-%, based to the mixture (a1).
Vorzugsweise setzt man als Hydroxycarbonsäure (B1) Glykolsäure, D-Milchsäure, L-Milchsäure, D/L-Milchsäure, 6-Hydroxyhexansäure, deren cyclische Derivate sowie cyclische Diester wie Glycolid (1,4-Dioxan-2,5-dion), D-Dilactid, L-Dilactid (3,6-Dimethyl-1,4-dioxan-2,5-dion), p-Hydroxybenzoesäure sowie deren Oligomere und Polymere wie 3-Polyhydroxybuttersäure, Polyhydroxyvaleriansäure, Polylactid (beispielsweise als EcoPLA® von Cargill erhältlich) sowie ein Gemisch aus 3-Polyhydroxybuttersäure und Polyhydroxyvaleriansäure (letzteres ist unter dem Namen Biopol® von Zeneca erhältlich) ein, wobei die oben definierten niedermolekularen und cyclischen Derivate eingesetzt werden. Selbstverständlich kann man auch Gemische aus zweien oder mehreren der oben definierten Hydroxycarbonsäuren einsetzen.Preferably used as hydroxycarboxylic acid (B1) glycolic acid, D-lactic acid, L-lactic acid, D / L-lactic acid, 6-hydroxyhexanoic acid, their cyclic derivatives and cyclic diesters such as glycolide (1,4-dioxane-2,5-dione), D-dilactide, L-dilactide (3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione), p-hydroxybenzoic acid as well as their oligomers and polymers such as 3-polyhydroxybutyric acid, polyhydroxyvaleric acid, polylactide (for example, as EcoPLA ® from Cargill ), or else a mixture of 3-polyhydroxybutyric acid and polyhydroxyvaleric acid (the latter is available) under the name Biopol ® by Zeneca, wherein the above-defined low molecular weight and cyclic derivatives. Of course, it is also possible to use mixtures of two or more of the hydroxycarboxylic acids defined above.
In einer weiteren Ausführungsform werden unter Verwendung der cyclischen Derivate der oben beschriebenen Hydroxycarbonsäuren (B1) bei der Umsetzung mit dem erfindungsgemäß verwendeten biologisch abbaubaren Copolyester durch eine so genannte „ringöffnende Polymerisation" in an sich bekannter Weise Copolyester der oben definierten Art erhalten, die Blockstrukturen bestehend aus dem erfindungsgemäß verwendeten biologisch abbaubaren Copolyester (B), die über jeweils mindestens eine Hydroxycarbonsäure-Einheit (B1) miteinander verbunden sind, enthalten.In a further embodiment are prepared using the cyclic derivatives of those described above hydroxy (B1) in the reaction with the biodegradable used in the invention Copolyester by a so-called "ring-opening polymerization" in a conventional manner Copolyesters of the type defined above obtained the block structures consisting of the invention used biodegradable copolyester (B), each having at least one Hydroxy carboxylic acid unit (B1) are interconnected.
Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendete
Copolyester weisen die folgende Zusammensetzung bezüglich der
Komponenten (a11), (a12) und (a2) auf, wobei zu berücksichtigen
ist, dass diese Copolyester sowohl Sulfonsäuregruppen aufweisen können als
auch die als Komponenten (a3) und (a4) definierten Kettenverlängerungsmittel
und/oder Verbindungen enthalten. Die nach der jeweiligen Komponente
in Klammern gesetzten Werte entsprechen dem Anteil der Komponenten,
ausgedrückt
in Mol-%.Terephthalsäure
(75) – Adipinsäure (25) – Neopentylglykol
(100),
Terephthalsäure
(70) – Adipinsäure (30) – Butandiol
(100),
Terephthalsäure
(70) – Adipinsäure (25) – Isophthalsäure (5) – Neopentylglykol
(100).Copolyesters particularly preferably used in the context of the present invention have the following composition with respect to components (a11), (a12) and (a2), it being understood that these copolyesters may have both sulfonic acid groups and those as components (a3) and (a4) defined chain extenders and / or compounds. The values in parentheses after the respective component correspond to the proportion of the components, expressed in mol% terephthalic acid (75) - adipic acid (25) - neopentyl glycol (100),
Terephthalic acid (70) - adipic acid (30) - butanediol (100),
Terephthalic acid (70) - Adipic acid (25) - Isophthalic acid (5) - Neopentyl glycol (100).
Die
erfindungsgemäß verwendeten
Copolyester (A) bzw. (B) sind durch die folgenden Merkmale charakterisiert:
Sie
weisen eine Viskositätszahl
im Bereich von ungefähr
5 bis 450 ml/g, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 350 ml/g,
weiter bevorzugt ungefähr
100 bis ungefähr
350 ml/g und insbesondere ungefähr
200 bis ungefähr
350 ml/g, jeweils gemessen im o-Dichlorbenzol/Phenol (Gew.-Verhältnis 50/50)
bei einer Konzentration von 0,5 Gew.-% Copolyester bei einer Temperatur
von 25 °C,
auf.The copolyesters (A) and (B) used according to the invention are characterized by the following features:
They have a viscosity number in the range of about 5 to 450 ml / g, preferably about 50 to about 350 ml / g, more preferably about 100 to about 350 ml / g and especially about 200 to about 350 ml / g, each measured in o -Dichlorobenzene / phenol (weight ratio 50/50) at a concentration of 0.5 wt .-% copolyester at a temperature of 25 ° C, on.
Ferner besitzt der erfindungsgemäß verwendete Copolyester (B) sowohl Hydroxyl- als auch Carboxylendgruppen.Further has the invention used Copolyester (B) both hydroxyl and carboxyl end groups.
Die Hydroxylzahl der erfindungsgemäß verwendeten Copolyester (B) beträgt 0 bis ungefähr 30, vorzugsweise 0 bis ungefähr 20 und insbesondere 0 bis ungefähr 10.The Hydroxyl number of the invention used Copolyester (B) is 0 to about 30, preferably 0 to about 20 and especially 0 to about 10th
Bezüglich weiterer
Details über
die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren (cyclo)alipahtischen
Dicarbonsäuren,
aromatischen Dicarbonsäuren,
Diole und/oder Ami noalkohole sowie der weiteren Komponenten (a3),
(a4) und (b1) wird auf die eingangs bei der Diskussion des Standes
der Technik genannten Patentanmeldungen der Anmelderin sowie die
Die
Herstellung von Polyestern ist grundsätzlich bekannt (Sorensen und
Campbell, „Preparative
Methods of Polymer Chemistry",
Interscience Publishers, Inc., New York, 1961, S. 111–127; Kunststoffhandbuch, Bd.
3/1, Carl Hanser Verlag, München,
1992, S. 15–23
(Herstellung von Polyestern) sowie in den vorstehend erwähnten Patentanmeldungen.
Auch die Herstellung von Polyesterdispersionen ist an sich bekannt
und ist u. a. in der
Die erfindungsgemäß verwendete Polyesterdispersion enthält 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.% Feststoff, d.h. den verwendeten Copolyester (A) bzw. (B).The used according to the invention Contains polyester dispersion 5 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight of solid, i. the used copolyester (A) or (B).
Die erfindungsgemäß verwendete wässrige Polyesterdispersion wird wie oben ausführlich diskutiert hergestellt und anschließend der erhaltene erfindungsgemäß verwendete Copolyester (A) bzw. (B) in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines geeigneten Neutralisationsmittels neutralisiert und dispergiert.The used according to the invention aqueous Polyester dispersion is prepared as discussed in detail above and subsequently the obtained used in the invention Copolyester (A) or (B) in an aqueous medium using neutralized and dispersed a suitable neutralizing agent.
Das mit einem Polyesterpolymer beschichtete Düngemittel ist mit wenigstens einer weiteren Schicht, enthaltend wenigstens ein Polymer, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthält, beschichtet.The Fertilizer coated with a polyester polymer is at least another layer containing at least one polymer containing urethane and / or urea groups, coated.
Diese Polymere werden als Dispersionen auf die festen Düngemittel aufgebracht. Zum Dispergieren des Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthaltenden Polymeren kann vorzugsweise weitgehend oder vollständig auf organische Lösungsmittel verzichtet werden, so dass bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersionen enthaltend Polymere, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten, die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel einhergehender Probleme vermieden werden können.These Polymers are used as dispersions on the solid fertilizers applied. For dispersing the urethane and / or urea groups containing polymers may preferably largely or completely organic solvents be omitted, so that in the preparation of the dispersions of the invention containing polymers containing urethane and / or urea groups, those associated with the use of organic solvents Problems can be avoided.
Erfindungsgemäß werden Dispersionen von Polymeren, die Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthalten, eingesetzt, die zu 40 bis 95 Gew.-% Wasser und 5 bis 60 Gew.-% Polymer enthalten.According to the invention Dispersions of polymers, the urethane and / or urea groups used, containing 40 to 95 wt .-% of water and 5 to Contain 60 wt .-% polymer.
Als
Dispersionen, die Polymere mit Harnstoff und/oder Urethangruppen
aufweisen, kommen erfindungsgemäß vorzugsweise
solche in Betracht, die auf Seite 2, Zeile 43 bis Seite 5, Zeile
63 der
Bevorzugt sind erfindungsgemäß Polymer-Dispersionen auf der Basis von Polyesterpolyolen und Isocyanaten. Besonders bevorzugt sind Polymer-Dispersionen auf der Basis aliphatischer Isocyanate.Prefers are according to the invention polymer dispersions based on polyester polyols and isocyanates. Especially preferred are polymer dispersions based on aliphatic isocyanates.
Höchst bevorzugt sind Polyurethandispersionen, die hergestellt werden, indem
- a) aus Makroolen, ionischen oder potentiell ionischen Polyolen und überschüssigen Polyisocyanaten ein NCO-terminiertes Prepolymer hergestellt wird
- b) dieses Prepolymer mit Verbindungen, die mindestens 2 gegenüber Isocyanat reaktive Aminogruppen aufweisen, in einem Verhältnis NCO-Gruppen/NH-Gruppen von ≤ 1 : 1 umgesetzt
- c) neutralisiert und
- d) mit Wasser dispergiert wird.
- a) an NCO-terminated prepolymer is prepared from macrools, ionic or potentially ionic polyols and excess polyisocyanates
- b) reacting this prepolymer with compounds which have at least 2 isocyanate-reactive amino groups in an NCO group / NH group ratio of ≦ 1: 1
- c) neutralized and
- d) is dispersed with water.
Als Makroole werden solche Verbindungen eingesetzt, die ein Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise von 800 bis 4500, höchst bevorzugt von 800 bis 3000 aufweisen. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Makrodiolen.When Makroole be used such compounds that have a molecular weight from 500 to 5000, preferably from 800 to 4500, most preferably from 800 to 3000. Particularly preferred is the use of macrodiols.
Bei den Makroolen handelt es sich insbesondere um Polyesterpolyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, 1980, Band 19, S. 62 – 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemisch zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und ggf., z. B. durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein. Beispiele sind in EP 1264812A2 genannt. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und Sebacinsäure.The macrools are in particular polyester polyols, the z. B. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, 1980, Volume 19, pp 62 - 65 are known. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or a mixture thereof for the preparation of the polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally, for. B. substituted by halogen atoms and / or unsaturated. Examples are mentioned in EP 1264812A2. Preferred are dicarboxylic acids of the general For mel HOOC- (CH 2 ) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, z. Succinic acid, adipic acid, dodecanedicarboxylic acid and sebacic acid.
Als
Diole kommen die in
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuss von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Further also come polycarbonate diols, as they are e.g. through implementation of Phosgene with a surplus from the as building components for the polyester polyols mentioned low molecular weight alcohols can be into consideration.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt und endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)2-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ☐-Caprolacton, β-Propionlacton, γ-Butyrolacton und/oder Methyl-☐-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.Also suitable are lactone-based polyesterdiols, which are homo- or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl groups, and addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Preferred lactones are those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2 ) 2 -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also denoted by a C 1 - to C 4- alkyl radical may be substituted. Examples are □ -caprolactone, β-propionlactone, γ-butyrolactone and / or methyl-□ -caprolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are for. As the above-mentioned as structural components for the polyester polyols low molecular weight dihydric alcohols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
Daneben kommen als Monomere Polyetherole in Betracht. Sie sind besonders durch Polymerisation von Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3 oder durch Anlagerung dieser Verbindungen ggf. im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z.B. Wasser, Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 500 bis 4500.In addition, suitable monomers are polyetherols. They are particularly by polymerization of propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, for example in the presence of BF 3 or by addition of these compounds, optionally in admixture or sequentially, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for example water , Ethylene glycol, propane-1,2-diol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane or aniline. Particularly preferred is polytetrahydrofuran having a molecular weight of 500 to 4500.
Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. α-ω-Dihydroxypolybutadien, α-ω-Dihydroxypolyacrylester als Monome re. Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0 622 378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze.Also suitable are polyhydroxyolefins, preferably those with 2 terminal hydroxyl groups, z. B. α-ω-Dihydroxypolybutadien, α-ω-Dihydroxypolyacrylester as monomials re. Such compounds are for example from EP-A-0 622 378 known. Further suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and alkyd resins.
Neben den genannten Makroolen können ggf. auch kurzkettige Polyole zugesetzt werden. Hierbei kommen beispielsweise kurzkettige Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 500, insbesondere 62 bis 200 g/mol in Betracht. Als kurzkettige Diole werden vor allem als Aufbaukomponenten die für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigte Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol bevorzugt werden. Außerdem kommen Phenole, aromatische Dihydroxy-Verbin-dungen oder Bisphenol A oder F als Diole in Betracht.Next the said macrools can if necessary, also short-chain polyols are added. Here are, for example short chain diols having a molecular weight of 62 to 500, in particular 62 to 200 g / mol into consideration. As short-chain diols will be especially as structural components for the production of polyester polyols called short-chain alkanediols used, wherein the unbranched diols having 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms and pentane-1,5-diol are preferred become. Besides, come Phenols, aromatic dihydroxy compounds or bisphenol A or F as diols into consideration.
Als
ionische oder potentiell ionische Polyole kommen erfindungsgemäß 2,2-Di-(hydroxymethyl)-alkanmonocarbonsäuren mit
insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Monomere
mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische,
cycloaliphatische, aralkylische oder aromatische Carbonsäuren und
Sulfonsäuren
in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder
mindestens eine primäre
oder sekundäre
Aminogruppe tragen, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie
sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind
Verbindungen der allgemeinen Formel 
Als Polyisocyanate kommen erfindungsgemäß vorzugsweise die in der Polyurethanchemie üblicherweise eingesetzten Diisocyanate in Betracht.When Polyisocyanates according to the invention are preferably those in polyurethane chemistry usually used diisocyanates into consideration.
Insbesondere
zu nennen sind Diisocyanate X(NCO)2 wobei
X für einen
aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,
einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit
6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen aralkylischen Kohlenwasserstoffrest
mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate
sind Tetamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), sowie weitere
in
Als Gemische dieser Isocyanate sind besonders die Mischungen der jeweiligen Strukturisomeren von Diisocyanatotoluol und Diisocyanatodiphenylmethan von Bedeutung, insbesondere ist die Mischung aus 80 mol-% 2,4-Diisocyanatotoluol und 20 mol-% 2,6-Diisocyanatotoluol geeignet. Weiterhin sind die Mischungen von aromatischen Isocyanaten wie 2,4-Diisocyanatotoluol und/oder 2,6-Diisocyanatotoluol mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder IPDI besonders vorteilhaft, wobei das bevorzugte Mischungsverhältnis der aliphatischen zu aromatischen Isocyanate 4 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt werden Isocyanate verwendet, die ausschließlich aliphatisch gebundene NCO-Gruppen tragen.When Mixtures of these isocyanates are especially the mixtures of the respective Structural isomers of diisocyanatotoluene and diisocyanatodiphenylmethane Of importance, in particular, the mixture of 80 mol% 2,4-diisocyanatotoluene and 20 mol% of 2,6-diisocyanatotoluene suitable. Furthermore, the mixtures of aromatic isocyanates such as 2,4-diisocyanatotoluene and / or 2,6-diisocyanatotoluene with aliphatic or cycloaliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) or IPDI particularly advantageous, wherein the preferred mixing ratio of the aliphatic to aromatic isocyanates 4: 1. All Particular preference is given to using isocyanates which are exclusively aliphatic bear bound NCO groups.
Als Polyisocyanate kann man auch Isocyanate einsetzen, die neben freien NCO-Gruppen weitere, von NCO-Gruppen abgeleitete Gruppen, wie z. B. Isocyanurat-, Biuret-, Harnstoff-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen tragen.When Polyisocyanates can also be used isocyanates, in addition to free NCO groups further, derived from NCO groups groups such. B. isocyanurate, biuret, urea, allophanate, uretdione or carbodiimide wear.
Die
Herstellung der einsetzbaren Dispersionen von Polymeren enthaltend
Urethan- und/ oder Harnstoffgruppen wird in der
Ferner
können
die eingesetzten Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersionen auch hydrophobe
Hilfsmittel, andere Dispersionen oder andere Hilfsmittel enthalten.
Hierfür
kommen insbesondere die auf den Seiten 5, Zeile 64 bis Seite 7,
Zeile 8 der
Die Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersionen können auch Spurenelemente enthalten. Hierfür kommen insbesondere die auf der Seite 2, Zeile 34 bis Zeile 36 der EP-380193 A2 beschriebenen Elemente in Betracht.The Polyurea-polyurethane dispersions may also contain trace elements. Therefor in particular those on page 2, line 34 to line 36 of the EP 380193 A2 into consideration.
Ferner können die eingesetzten Polyharnstoff-Polyurethan-Dispersionen auch Wirkstoffe enthalten. Vorzugsweise kommen hierbei solche in Betracht, die auf Seite 3, Zeile 17 bis 39 der EP-380193 A2 beschrieben sind.Further can the polyurea-polyurethane dispersions used also active ingredients contain. Preferably, in this case come into consideration, on Page 3, lines 17 to 39 of EP-380193 A2 are described.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf die Düngemittel zwei oder mehrere Schichten aufgebracht werden. In einer Ausführungsform können die beiden Polymer schichten das Düngemittelgranulat zu unterschiedlichen Anteilen umhüllen, wobei das eine Polymer Estergruppen enthält, und das andere Polymer Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthält.In the method according to the invention can on the fertilizers two or more layers are applied. In one embodiment can the two polymers layer the fertilizer granules to different ones Enveloping shares, wherein one polymer contains ester groups, and the other polymer urethane and / or urea groups.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen festen Düngemittel, wobei wenigstens eine Dispersion eines Polymers, dass Estergruppen enthält und wenigstens eine Dispersion, enthaltend wenigstens ein Polymer, das Urethan- und/oder Harnstoffgruppen aufweist, auf die festen Düngemittel aufgebracht werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zuerst eine Dispersion, enthaltend wenigstens ein Polymer, dass Estergruppen enthält und danach wenigstens eine weitere Dispersion, enthaltend ein Polymer, dass Urethan- und/oder Harnstoffgruppen enthält aufgebracht.Especially The present invention relates to a process for the preparation the solid according to the invention Fertilizer, wherein at least one dispersion of a polymer that ester groups contains and at least one dispersion containing at least one polymer, which has urethane and / or urea groups on the solid fertilizer be applied. According to the inventive method is first a Dispersion containing at least one polymer containing ester groups contains and thereafter at least one further dispersion containing a polymer, that contains urethane and / or urea groups applied.
Als weitere Schicht können in einer Variante der Erfindung prinzipiell alle für Beschichtungen von Düngemittel verwendbaren Substanzen, die verschieden von den erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-, Polyharnstoff- und Polyester-Dispersionen sind, eingesetzt werden.When another layer can in a variant of the invention in principle all for coatings of fertilizer usable substances which are different from those used in the invention Polyurethane, polyurea and polyester dispersions are used become.
Das Aufbringen der Dispersionen erfolgt zweckmäßigerweise durch Aufsprühen. Die erfindungsgemäß verwendeten Dispersionen können für Beschichtungsverfahren bei erhöhten Prozesstemperaturen eingesetzt werden. Die bei höheren Temperaturen wesentlich höheren Wasserdampfdrücke steigern die Kapazität einer Beschichtungsanlage erheblich. Vorzugsweise erfolgt das Beschichten bei einer Temperatur von 10 bis 110 °C, vorzugsweise 30 bis 70 °C.The Application of the dispersions is advantageously carried out by spraying. The used according to the invention Dispersions can for coating processes at elevated Process temperatures are used. The essential at higher temperatures higher Water vapor pressures increase the capacity a coating system considerably. Preferably, the coating takes place at a temperature of 10 to 110 ° C, preferably 30 to 70 ° C.
Um zu vermeiden, dass die erfindungsgemäßen festen Düngemittel beim Aufbringen der wässrigen Dispersionen angelöst werden, bringt man pro Zeiteinheit nur eine begrenzte Menge der Dispersionen auf und sorgt dafür, dass das Wasser rasch verdunsten kann.Around to avoid having the solid fertilizers of the invention when applying the aqueous dispersions dissolved be brought per unit of time only a limited amount of Dispersions and ensures that the water can evaporate quickly.
Dies wird zweckmäßigerweise dadurch erreicht, dass man eine Wirbelschicht, die durch Aufwirbeln des Ausgangsdüngemittelgranulats mit einem Wirbelgas erzeugt wird, bei einer Temperatur von 10 bis 110 °C, vorzugsweise 30 bis 70 °C, mit den Dispersionen besprüht. Nach dem Aufsprühen der Lösungen bzw. Dispersionen wird die Wirbelschicht solange aufrechterhalten, bis das Dispergiermedium verdunstet ist.This is expediently This is achieved by making a fluidized bed by whirling up the Starting fertilizer granules is generated with a fluidizing gas, at a temperature of 10 to 110 ° C, preferably 30 to 70 ° C, sprayed with the dispersions. After spraying the solutions or dispersions, the fluidized bed is maintained, until the dispersing medium has evaporated.
Derartige Wirbelschicht-Auftragsverfahren sind allgemein bekannt und für die Herstellung von beschichteten Düngemittelgranulaten in der US-A-5 211 985 beschrieben. Mit diesem Verfahren lassen sich besonders gleichmäßige und dünne Beschichtungen erzeugen, die im Allgemeinen eine Dicke von 10 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 100 und insbesondere 20 bis 80 μm aufweisen.such Fluidized bed application processes are well known and used in the manufacture of coated fertilizer granules in US-A-5 211 985. With this method can be especially even and thin coatings generally having a thickness of 10 to 150 μm, preferably 10 to 100 and in particular 20 to 80 microns have.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Dispersionen können auch weitere Feststoffe wie z.B. Talkum, SiO2, Al2O3 oder TiO2 enthalten. Diese Feststoffe werden auf die erfindungsgemäßen festen Düngemittel aufgebracht, um die Neigung der beschichteten Mittel zum Verkleben und Verbacken zusätzlich zu verringern.The dispersions which can be used according to the invention may also contain other solids such as, for example, talc, SiO 2 , Al 2 O 3 or TiO 2 . These solids are applied to the solid fertilizers of the present invention to further reduce the tendency of the coated bonding and caking agents.
Die erfindungsgemäß beschichteten Düngemittel werden ggf. zusammen mit Nitrifikationsinhibitoren oder Wachstumsregulatoren nach üblichen Methoden auf den Boden gebracht, wo sie die Nährstoffe über einen längeren Zeitraum hinweg freisetzen. Die Düngemittel zeichnen sich insbesondere dadurch aus, dass sie selbst bei erhöhter Temperatur vergleichsweise wenig zum Verkleben und Verbacken neigen und ihre Hülle unempfindlich gegen mechanische Beanspruchungen ist, wie sie typischerweise beim Umfüllen oder beim Transport oder bei der Anwendung auftreten.The coated according to the invention fertilizer optionally together with nitrification inhibitors or growth regulators according to usual Methods brought to the ground, where they release the nutrients over a longer period of time. The fertilizers are characterized in particular by the fact that they even at elevated temperature comparatively little for gluing and baking tend and their Shell insensitive against mechanical stresses, as is typical in decant or occur during transport or during use.
Nitrifikationsinhibitoren sind Verbindungen, die die oxidative Umwandlung von Ammonium in Nitrate oder Nitrite im Boden verhindern können. Diese Hinderung ist erstrebenswert, da der Nitrat- bzw. Nitritstickstoff wegen seiner großen Beweglichkeit ständig von Verlusten durch Auswaschung bedroht ist und dann nicht mehr den Pflanzen zur Verfügung steht. In der vorliegenden Erfindung können als Nitrifiktionsinhibitoren bereits beschriebene Verbindungen wie Dicyandiamid oder Pyrazolverbindungen eingesetzt werden. Geeignete Pyrazolverbindungen sind beispielsweise in DE-A-41 28 828 und DE-A-196 31 764 beschrieben. Besonders bevorzugt sind 3,4-Dimethyl-pyrazol, 4-Chlor-3-methylpyrazol, N-Hydroxymethyl-3,4-dimethylpyrazol, N-Hydroxy-methyl-4-Chlor-3-methylpyrazol sowie Säureadditionssalze davon, insbesondere in mineralsaurer Lösung. Beispielsweise kann 3,4-Dimethylpyrazol in einer konzentrierten Phosphorsäurelösung eingesetzt werden, wobei es dann als 3,4-Dimethylpyrazolphosphat (3,4-DMPP) vorliegt. Es können jedoch auch Nitrate, Chloride, Sulfate, Salze organischer Säuren wie z.B. Acetate, Oxalate und Polysulfonate aufgebracht werden. Die Nitrifikationsinhibitoren können im Gemisch mit den Düngemitteln vorliegen.nitrification inhibitors are compounds that promote the oxidative conversion of ammonium into Nitrates or nitrites in the soil. This hindrance is desirable, because of the nitrate or nitrite nitrogen because of its great flexibility constantly is threatened by loss through leaching and then no more available to the plants stands. In the present invention, as nitrification inhibitors already described compounds such as dicyandiamide or pyrazole compounds be used. Suitable pyrazole compounds are, for example in DE-A-41 28 828 and DE-A-196 31 764. Especially preferred are 3,4-dimethylpyrazole, 4-chloro-3-methylpyrazole, N-hydroxymethyl-3,4-dimethylpyrazole, N-hydroxy-methyl-4-chloro-3-methylpyrazole and acid addition salts thereof, in particular in mineral acid solution. For example, 3,4-dimethylpyrazole may be concentrated in one Phosphoric acid solution used being added as 3,4-dimethylpyrazole phosphate (3,4-DMPP) is present. It can but also nitrates, chlorides, sulfates, salts of organic acids such as e.g. Acetates, oxalates and polysulfonates are applied. The Nitrification inhibitors can mixed with the fertilizers available.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert: Nachfolgend sind Daten über die Nährstofffreisetzung unter Laborbedingungen und die retardierende Wirkung im pflanzenbaulichen Test mit Chinakohl angegeben. Zur Charakterisierung der Nährstofffreisetzung wurden die beschichteten Düngemittelgranulate einem Auslaugtest unterzogen. Hierbei wurde eine Probe des zu untersuchenden beschichteten Düngemittelgranulats (50 g) in eine U-förmige Glasvorrichtung gegeben und diese anschließend täglich mit 1500 ml destilliertem Wasser bei 20 °C gleichmäßig durchspült. Die aufgefangene Spülflüssigkeit wurde täglich auf ihren Nährstoffgehalt (meist nur Stickstoff) untersucht, das Ergebnis zu der im Düngemittelausgangsgranulat vorhandenen Nährstoffmenge ins Verhältnis gesetzt und als Prozentzahl ausgedrückt. Die Ergebnisse der über mehrere Tage hinweg durchgeführten Untersuchungen sind zusammen mit einigen Vergleichswerten im oberen Teil der Tabelle zusammengefasst.The The invention is further illustrated by the following examples: are data about the nutrient release under laboratory conditions and the retarding effect in the plant-based Test with Chinese cabbage indicated. To characterize the nutrient release were the coated fertilizer granules subjected to a leaching test. This was a sample of the examined coated fertilizer granules (50 g) in a U-shaped Glass device given and then distilled daily with 1500 ml Water at 20 ° C evenly rinsed. The collected rinsing liquid was up daily their nutritional content (usually only nitrogen) examined, the result to that in the fertilizer starting granules existing amount of nutrients in proportion set and expressed as a percentage. The results of several Days away Investigations are together with some comparative values in the upper Part of the table summarized.
Beschichtete Düngemittel sollen eine Langzeitwirkung und eine langsame Freisetzung der Nährstoffe gewährleisten. Im Pflanzenversuch lässt sich darstellen, wie sich eine Retardierung in Abhängigkeit der aufgebrachten Beschichtungsmenge verhält. Diese Langzeitwirkung kann beispielsweise gezeigt werden, indem Kulturpflanzen, wie z.B. Chinakohl, zu Kulturbeginn gedüngt werden und dann aufwachsen. Nach Ende der Wachstumsperi ode werden sie geschnitten, und das Frischgewicht wird bestimmt. Geringes Frischgewicht bedeutet eine stärkere Retardierung des eingesetzten Düngemittels. Da die Langzeitwirkung bei guten beschichteten Düngemitteln länger als die Kulturzeit des Chinakohls ist, wird in das gleiche Gefäß ohne Nachdüngung nach Ernte der ersten Pflanze eine zweite eingesetzt. Auch sie kann mit den vorhandenen Düngemitteln wachsen. Durch diese Wiederholung wird die Freisetzungscharakteristik geprüft über einen Zeitraum, der einer sehr langen Kulturzeit entsprechen kann. Die Ergebnisse dieser Versuche sind im unteren Teil der Tabelle zusammengefasst und zeigen die verbesserte Retardwirkung der erfindungsgemäßen Düngemittel.coated fertilizer should ensure a long-term effect and a slow release of nutrients. In the plant experiment leaves present themselves as a retardation depending on the applied coating amount behaves. This long-term effect can For example, crops such as e.g. Chinese cabbage, fertilized at the beginning of cultivation and then grow up. After the end of the growth period they are cut, and the fresh weight is determined. Low fresh weight means a stronger one Retardation of the fertilizer used. Because the long-term effect of good coated fertilizers is longer than the culture time of Chinese cabbage is, is in the same vessel without Nachverüngung after Harvest of the first plant used a second. She too can the existing fertilizers to grow. This repetition becomes the release characteristic checked over one Period that can correspond to a very long culture period. The Results of these experiments are summarized in the lower part of the table and show the improved sustained-release action of the fertilizers according to the invention.
Die N-Freisetzung im Labor ist bei gleicher Gesamtpolymermenge auf dem Düngemittel bei den erfindungsgemäßen Varianten deutlich stärker retardiert als bei den Vergleichsbeispielen (vgl. Bsp.1, 2 mit 6; 3 mit 4). Die Chinakohlerträge sind über die ersten beiden Schnitte (entsprechen 8–10 Wochen Kulturzeit) wesentlich gleichmäßiger verteilt, als bei den ersten Vergleichsbeispielen. Außerdem sind die Erträge des ersten Schnittes deutlich reduziert, was für eine gute Retardierung des Düngers spricht. Vergleicht man Beispiel 2 mit 4 so erkennt man, dass ein besseres Ertragsergebnis mit insgesamt weniger Hüllmaterial erzielt werden kann. In Beispiel 5 wird bei dem schichtweisen Aufbau mit 4 % Gesamtmenge Polymer stärker retardiert als bei Beispiel 3 (ohne Schichtaufbau) mit 5% Polymer.The N release in the laboratory is at the same total amount of polymer on the fertilizer in the variants of the invention much stronger retarded than in the comparative examples (compare Ex.1, 2 with 6; 3 with 4). The Chinese cabbage yields are about the first two cuts (equivalent to 8-10 weeks of culture) are essential evenly distributed, as in the first comparative examples. Also, the returns of the first cut significantly reduced what for a good retardation of the fertilizer speaks. Comparing example 2 with 4, one recognizes that one better yield result can be achieved with less total shell material. In Example 5 is in the layered construction with 4% total Polymer stronger retarded as in Example 3 (without layer structure) with 5% polymer.
D.h. es ist weniger Polymer erforderlich um die gleiche Retardierung zu erhalten.That less polymer is required for the same retardation to obtain.
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