DE102004006017B4 - Production of blanks for laser-active quartz glass components involves granulation of suspension containing silica and dopants, heating product, and sintering product in reducing atmosphere - Google Patents

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Abstract

Production of blanks for laser-active quartz glass components comprises: - (A) preparing a suspension with a solids content of at least 40 wt.% which contains silica nanopowder and dopants containing a rare earth cation and transition metals; - (B) granulation by stirring while removing water to form silica granules consisting of spherical, porous grains which have a moisture content below 35% and a density of at least 0.95 g/m2; - (C) drying and purifying the granules by heating to at least 1000 deg. C to form doped, porous silica grains with an OH content below 10 ppm; and - (D) sintering or melting the doped grains in a reducing atmosphere.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung von laseraktivem Quarzglas.The The present invention relates to a process for the preparation of laser-active quartz glass.

Laseraktives Quarzglas wird beispielsweise eingesetzt für die Herstellung von Faserverstärkern oder von Faserlasern, Kantenfilter oder Frequenzkonverter. Gepumpte Faserlaser werden unter anderem für die Materialbearbeitung und in der Medizintechnik verwendet.laser Writer Quartz glass is used, for example, for the production of fiber amplifiers or of fiber lasers, edge filters or frequency converters. Pumped fiber lasers be among others for the material processing and used in medical technology.

Laseraktives Quarzglas enthält Dotierstoffe, die eine Verstärkung von Laserstrahlung im Wirtsmaterial Quarzglas bewirken. Dabei handelt es sich in der Regel um Seltenerd-Kationen (Lanthaniden), aber auch um Kationen der sogenannten Übergangsmetalle. Dabei kommt es auf eine möglichst hohe Verstärkungsleistung und eine geringe Dämpfung der zu verstärkenden Laserstrahlung an.laser Writer Contains quartz glass Dopants, which is a reinforcement effect of laser radiation in the host material quartz glass. It acts These are usually rare earth cations (lanthanides), as well to cations of the so-called transition metals. It depends on one as possible high amplification power and a low attenuation of to be reinforced Laser radiation on.

In dem Zusammenhang stellen sich grundsätzlich die Aufgaben, eine homogene Verteilung der Dotierstoffe im Quarzglas zu gewährleisten, und eine Entglasung, wie sie insbesondere bei hohen Dotierstoffkonzentrationen auftreten kann, zu vermeiden. Bei Faserlasern für den Hochleistungsbereich, die beispielsweise unter der Bezeichnung „large mode area fiber laser" bekannt sind, liegt ein besonderes Augenmerk auch darauf, ein möglichst großes laseraktives Volumen bereit stellen zu können.In In principle, the tasks are confronted with a coherent relationship To ensure distribution of the dopants in the quartz glass, and a devitrification, as they occur in particular at high dopant concentrations can, avoid. For high-power fiber lasers, which are known, for example, under the name "large mode area fiber laser" lies pay particular attention to having the largest possible laser-active volume available to be able to make.

Optische Fasern werden in der Regel aus Vorformen gezogen, welche einen Kernbereich aufweisen, der aus dem laseraktiven Material besteht, und der von einem Mantelglasbereich umhüllt ist. Da die Fasern eine ausreichend niedrige Dämpfung aufweisen müssen, werden für die Herstellung der Vorformen in aller Regel CVD-Verfahren oder Sol-Gel-Verfahren eingesetzt, welche eine hohe Rein heit gewährleisten. Gegenwärtig werden Hochleistungs-Laserfasern aus Quarzglasbasis überwiegend nach dem sogenannten MCVD-Verfahren (Modified Chemical Vapor Deposition) hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch langwierig und kostenaufwändig und es stößt hinsichtlich der realisierbaren Faserabmessungen mittlerweile an Grenzen. Daneben lassen sich viele wichtige Dotierungen durch Direktabscheidung nicht herstellen, wobei man dieses Problem durch eine anschließende Lösungsdotierung zu lösen versucht, die aber einerseits einen zusätzlichen Prozeßschritt darstellt, und die andererseits zu Defiziten in der Materialcharakteristik führt (im wesentlichen Dotierstoffgradienten), die auf physikalischen Beschränkungen bei Diffusionsvorgängen beruhen.optical Fibers are usually drawn from preforms which form a core area comprising the laser active material and that of wrapped in a cladding glass area is. Since the fibers must have a sufficiently low attenuation, be for the Production of preforms usually CVD method or sol-gel method used, which ensure a high purity. Becoming present High-performance laser fibers made of quartz glass based mainly on the so-called MCVD (Modified Chemical Vapor Deposition) process. However, this process is tedious and costly and it comes across the achievable fiber dimensions are now at their limits. Besides Many important dopings can not be achieved by direct deposition producing this problem by subsequent solution doping to solve tries, but on the one hand an additional process step on the other hand, to deficiencies in the material characteristics leads (im significant dopant gradients) due to physical limitations in diffusion processes based.

Herstellungsverfahren basierend auf dem Sol-Gel-Prozess benötigen teilweise lange Prozesszeiten und führen häufig nicht zu den erforderlichen Materialqualitäten.production method based on the sol-gel process sometimes require long process times and lead often not to the required material qualities.

Mittels Schmelzverfahren ist die erforderliche hohe Reinheit nicht zu erreichen.through Fusion is the required high purity can not be achieved.

Es ist daher Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von laseraktivem Quarzglas hoher Qualität anzugeben, das wirtschaftlich ist, und das es ermöglicht, ein laseraktives Volumen aus dotiertem Quarzglas in nahezu beliebiger Form und Abmessung bereit zu stellen.It is therefore an object of the present invention, a process for the preparation of high-quality laser-active quartz glass, which is economical is, and that makes it possible a laser-active volume of doped quartz glass in almost any shape and dimension to provide.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, das die folgenden Verfahrensschritte aufweist:

  • a) Bereitstellen einer thixotropen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-%, die SiO2-Nanopulver sowie Dotierstoffe umfassend ein Kation der Seltenerdmetalle und der Übergangsmetalle in einer Flüssigkeit enthält,
  • b) Granulation durch Bewegen der Dispersion unter Entzug von Feuchtigkeit bis zur Bildung eines dotierten SiO2-Granulats aus sphärischen, porösen Granulatkörnern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 35 Gew.-% und mit einer Dichte von mindestens 0,95 g/cm3,
  • c) Trocknen und Reinigen des SiO2-Granulats durch Aufheizen auf eine Temperatur von mindestens 1000 °C unter Bildung einer dotierten, porösen SiO2-Körnung mit einem OH-Gehalt von weniger als 10 ppm; und
  • d) Sintern oder Erschmelzen der dotierten SiO2-Körnung in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre unter Bildung des Rohlings aus dotiertem Quarzglas.
This object is achieved according to the invention by a method comprising the following method steps:
  • a) providing a thixotropic dispersion having a solids content of at least 40% by weight which contains SiO 2 nanopowders and dopants comprising a cation of the rare earth metals and the transition metals in a liquid,
  • b) granulation by agitating the dispersion with removal of moisture until a doped SiO 2 granulate of spherical, porous granules having a moisture content of less than 35% by weight and having a density of at least 0.95 g / cm 3 is formed ,
  • c) drying and cleaning the SiO 2 granules by heating to a temperature of at least 1000 ° C to form a doped, porous SiO 2 grain having an OH content of less than 10 ppm; and
  • d) sintering or melting the doped SiO 2 grain in a reducing atmosphere to form the blank of doped quartz glass.

Die Herstellung des Rohlings für ein Bauteil aus laseraktivem Quarzglas erfolgt erfindungsgemäß weder über ein CVD- noch ein Schmelz oder Sol-Gel-Verfahren, sondern über eine spezielle „Pulver-Route", nämlich unter Einsatz eines hochreinen, homogen dotierten SiO2-Granulates. Es hat sich gezeigt, dass über diese „Granulat-Pulver-Route" einerseits die Anforderungen hinsichtlich der Reinheit der Ausgangsmaterialien erfüllbar sind, und dass andererseits die erforderliche homogene Verteilung des Dotierstoffes oder der Dotierstoffe in dem Quarzglas gewährleistet werden kann.The production of the blank for a component made of laser-active quartz glass according to the invention is carried out either via a CVD or a melt or sol-gel process, but via a special "powder route", namely using a high-purity, homogeneously doped SiO 2 granules. It has been found that, on the one hand, the requirements with respect to the purity of the starting materials can be fulfilled by means of this "granulate powder route" and, on the other hand, that the required homogeneous distribution of the dopant or dopants in the quartz glass can be ensured.

Ferner zeigte sich überraschenderweise, dass die nach der Granulat-Pulver-Route hergestellten Fasern wesentlich höhere Absorptionsraten und damit bessere Verstärkereigenschaften aufweisen, als die Fasern, die aus anderen Ausgangsmaterialien hergestellt wurden. Eine wesentliche Rolle spielt dabei anscheinend die bei der Herstellung durchlaufene „Granulat-Vorgeschichte" oder nicht sichtbare „Kornstrukturen" des Materials, die in dem Ausgangsmaterial prägend eingeschrieben zu sein scheinen, und die durch Streueffekte zu einer erheblich höheren Effizienz der Verstärkung führen (dies ist in sogenannten „Faserlaser-slope-Tests" nachweisbar).Furthermore, it was surprisingly found that the fibers produced by the granular powder route have much higher absorption rates and thus better reinforcing properties than the fibers made from other starting materials. An essential role seems to be played in the production "Granule history" or invisible "grain structures" of the material which appear to be embossed in the starting material and which, by scattering effects, result in a significantly higher efficiency of reinforcement (this is detectable in so-called "fiber laser slope tests") ,

Erfindungsgemäß wird zunächst ein SiO2-Granulat hergestellt, das mit dem Dotierstoff homogen dotiert ist. In der DE 197 29 505 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung eines undotierten SiO2-Granulats beschrieben, das grundsätzlich auch für die Herstellung von dotiertem Granulat geeignet ist. Eine wesentliche Modifizierung des bekannten Verfahrens zur Granulatherstellung besteht darin, dass die Dispersion mindestens einen Teil der erforderlichen Dotierstoffe enthält. Bei dem Dotierstoff, welcher die Laseraktivität des Quarzglases bewirkt, handelt es sich um ein Kation oder mehrere Kationen der Seltenerd- und der Übergangsmetalle. Außerdem sind weitere Dotierstoffe zur Einstellung der Viskosität und des Bre chungsindex des Quarzglases vorgesehen, wofür in erster Linie eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Phosphor und Bor eingesetzt werden.According to the invention, initially a SiO 2 granulate is produced, which is homogeneously doped with the dopant. In the DE 197 29 505 A1 describes a method for producing an undoped SiO 2 granules, which is basically suitable for the production of doped granules. An essential modification of the known process for granule production is that the dispersion contains at least a portion of the required dopants. The dopant which causes the laser activity of the silica glass is one or more cations of rare earth and transition metals. In addition, further dopants for adjusting the viscosity and the Bre index of refraction of the quartz glass are provided, for which primarily one or more components from the group consisting of aluminum, phosphorus and boron are used.

Das für die Herstellung der Dispersion eingesetzte SiO2-Pulver liegt als sogenanntes Nano-Pulver vor. Dabei handelt es sich um Pulverteilchen mit einer Teilchengröße unterhalb von 100 nm, welche zum Beispiel durch Pyrolyse von SiO2-Ausgangsverbindungen, durch Fällungsreaktionen oder durch Aufmahlen verglaster SiO2-Körnung erhalten werden können. Dieses feindisperse Nanopulver ermöglicht die erforderliche homogene Verteilung der Dotierstoffe in dem Quarzglas.The SiO 2 powder used for the preparation of the dispersion is present as a so-called nano-powder. These are powder particles with a particle size below 100 nm, which can be obtained, for example, by pyrolysis of SiO 2 starting compounds, by precipitation reactions or by grinding vitrified SiO 2 grains. This finely dispersed nanopowder enables the required homogeneous distribution of the dopants in the quartz glass.

Erfindungsgemäß werden die Dotierstoffe in der Dispersion homogen verteilt. Die Dotierstoffe liegen ebenfalls als feinteiliges Pulver oder in Form einer Flüssigkeit vor.According to the invention the dopants are homogeneously distributed in the dispersion. The dopants also lie as a finely divided powder or in the form of a liquid in front.

Der pH-Wert der Dispersion wird im Bereich pH 0 bis 7 eingestellt, bevorzugt liegt der pH-Wert zwischen 1 und 5.Of the pH of the dispersion is adjusted in the range pH 0 to 7, preferably the pH is between 1 and 5.

Die Granulation wird dadurch bewirkt, dass der Dispersion unter fortwährender Bewegung so lange Feuchtigkeit entzogen wird, bis sie eine krümelige noch poröse Masse – ein Granulat – bildet. Die Bewegung erfolgt im Allgemeinen durch Rühren, wie dies in der DE 197 29 505 A1 beschrieben ist. Wichtig ist, dass die Dispersion erst dann in eine krümelige Masse zerfällt, wenn sie einen hohen Feststoffgehalt aufweist. Die flüssige Phase der Dispersion soll daher möglichst lange aufrechterhalten werden, was bei einer thixotropen Dispersion durch eine Bewegung unter hohem Energieeintrag gewährleistet werden kann. Ein hierfür geeignetes Granulationsverfahren ist die Rollgranulation in einem Granulierteller. Aber auch andere Granulationstechniken wie Sprühgranulation, Zentrifugalzerstäubung oder Wirbelschichtgranulation lassen sich zur Granulatherstellung vorteilhaft einsetzen. Andere Granulierverfahren unter Einsatz einer Granuliermühle, durch Kompaktierung, Walzenpressen, Brikettierung oder Extrudierung sind jedoch ebenfalls nicht ausgeschlossen und können die Herstellung maßgeschneiderter dotierter Quarzglas – Bauteile unterstützen.The granulation is effected by removing moisture from the dispersion while it is being continuously agitated until it forms a crumbly, still porous mass - a granulate. The movement is generally done by stirring, as in the DE 197 29 505 A1 is described. It is important that the dispersion does not break down into a crumbly mass until it has a high solids content. The liquid phase of the dispersion should therefore be maintained as long as possible, which can be ensured in a thixotropic dispersion by a movement with high energy input. A suitable granulation process is roll granulation in a granulating dish. But other granulation techniques such as spray granulation, centrifugal atomization or fluidized bed granulation can be used advantageously for granule production. However, other granulation processes using a granulating mill, compaction, roll pressing, briquetting or extrusion are also not excluded and may aid in the fabrication of tailored doped silica glass components.

Wesentlich ist, dass das erhaltene SiO2-Granulat aus porösen SiO2-Granulatkörnern besteht, die eine sphärische Form haben, und deren Feuchtigkeitsgehalt weniger als 35 Gew.-% und deren Dichte mindestens 0,95 g/cm3 beträgt. Erst durch die hohe Dichte des SiO2-Granulats und den hohen Feststoffgehalt kann eine geringe Schrumpfung und ein blasenfreies Einschmelzen bzw. Sintern gewährleistet werden.It is essential that the SiO 2 granules obtained consist of porous SiO 2 granules which have a spherical shape and whose moisture content is less than 35% by weight and whose density is at least 0.95 g / cm 3 . Only by the high density of the SiO 2 granulate and the high solids content a low shrinkage and a bubble-free melting or sintering can be ensured.

Das so erhaltene, poröse Granulat wird in einem weiteren Verfahrensschritt getrocknet und gereinigt, in dem es auf eine Temperatur von mindestens 1000°C unter Bildung einer porösen SiO2-Körnung aufgeheizt wird. Hierbei kommt es zu einer thermischen Verfestigung des Granulats unter Beibehaltung der Porosität Durch das Sintern oder Erschmelzen nach Verfahrensschritt d) in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre kann die Ausbildung von sauerstoffhaltigen Gasblasen in dem Quarzglas des SiO2-Rohlings vermindert werden. Eine reduzierend wirkende Atmosphäre ergibt sich beispielsweise durch Einsatz von Tiegel- oder Ofenteilen aus Grafit oder Kohlenstoff.The resulting porous granules are dried and purified in a further process step in which they are heated to a temperature of at least 1000 ° C. to form a porous SiO 2 grain. This results in a thermal solidification of the granules while maintaining the porosity By sintering or melting according to process step d) in a reducing atmosphere, the formation of oxygen-containing gas bubbles in the quartz glass of the SiO 2 blank can be reduced. A reducing atmosphere, for example, results from the use of crucible or furnace parts made of graphite or carbon.

Im Hinblick auf eine Blasenbildung beim anschließenden Verglasen und einer Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften des Quarzglases durch Absorption ist es wichtig, dass die SiO2-Körnung einen OH-Gehalt von weniger als 10 Gew.-ppm aufweist. Wegen seiner Rest – Porosität kann das SiO2-Granulat vor, während und nach dem Verfahrensschritt c), dem Trocknen und Reinigen, zusätzlich mit Dotierstoffen versehen werden. Diese Dotierung kann über die Gasphase oder über die Flüssigphase erfolgen.In view of blistering during subsequent vitrification and deterioration of the optical properties of the silica glass by absorption, it is important that the SiO 2 grain has an OH content of less than 10 ppm by weight. Because of its residual porosity, the SiO 2 granules can additionally be provided with dopants before, during and after process step c), drying and cleaning. This doping can take place via the gas phase or via the liquid phase.

Wesentlich ist, dass die Dotierstoffe in der SiO2-Körnung homogen verteilt vorliegen und darin fest gebunden sind. Hierzu ist es in der Regel erforderlich, solche Dotierstoffe, die bei hoher Temperatur flüchtige Verbindungen bilden können, in feste Oxide zu überführen, was bevorzugt im Verlauf der Verfahrensschritte a) bis c) geschieht.It is essential that the dopants are homogeneously distributed in the SiO 2 grain and are firmly bound therein. For this purpose, it is usually necessary to convert such dopants, which can form volatile compounds at high temperature, into solid oxides, which preferably takes place in the course of process steps a) to c).

Die so erhaltene SiO2-Körnung ist homogen mit dem laseraktiven Dotierstoff dotiert und wird anschließend unter Bildung des Quarzglas-Rohlings gesintert bzw. erschmolzen. Es hat sich gezeigt, dass es gelingt, ein blasenfreies, homogen dotiertes Quarzglas zu erhalten, wenn das eingesetzte SiO2-Granulat (und damit auch die daraus erhaltene SiO2-Körnung) eine hohe Dichte und gleichzeitig einen geringen OH-Gehalt aufweist.The resulting SiO 2 grain is homogeneously doped with the laser-active dopant and is then sintered or melted to form the quartz glass blank. It has been shown that it succeeds, a bubble-free, homogeneously doped To obtain quartz glass, if the SiO 2 granules used (and thus also the resulting SiO 2 grain) has a high density and at the same time a low OH content.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein flexibles und wirtschaftliches Herstellungsverfahren dar, das aufgrund der "Granulat-Pulver-Route" modular anhand der Verfahrensschritte a) bis d) eine maßgeschneiderte Produkt-Prozessierung gewährleistet, wobei unterschiedlichste Dotierstoffkonzentrationen erhalten werden können.The inventive method represents a flexible and economical production process, due to the "granulate powder route" modular based on the Process steps a) to d) ensures tailor-made product processing wherein a wide variety of dopant concentrations are obtained can.

Dabei hat es sich auch als günstig erwiesen, wenn das nach Verfahrensschritt b) erhaltene SiO2-Granulat eine BET-Oberfläche im Bereich zwischen 40 m2/g bis 70 m2/g aufweist. Vorzugsweise liegt die BET-Oberfläche nach Verfahrensschritt b) bei dem SiO2-Granulat bei mindestens 50 m2/g. Hierdurch wird beim Sintern bzw. Schmelzen des SiO2-Granulats eine geringe Blasenbildung erreicht.It has also proved to be favorable if the SiO 2 granules obtained after process step b) have a BET surface area in the range between 40 m 2 / g to 70 m 2 / g. Preferably, the BET surface area after process step b) in the case of the SiO 2 granulate is at least 50 m 2 / g. As a result, a small blistering is achieved during sintering or melting of the SiO 2 granules.

Im Hinblick auf ein günstiges Sinter- bzw. Schmelzverfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die sphärischen, porösen Granulatkörner eine Korngröße von weniger als 500 μm aufweisen.in the Regard to a favorable Sintering or melting, it has proved to be advantageous if the spherical, porous Granules one Grain size of less as 500 μm exhibit.

Ein besonders effektives und rasches Trocknen der porösen SiO2-Granulatkörner wird erreicht, wenn das SiO2-Granulat in chlorhaltiger Atmosphäre getrocknet und gereinigt wird.A particularly effective and rapid drying of the porous SiO 2 granules is achieved when the SiO 2 granules are dried and cleaned in a chlorine-containing atmosphere.

Vorteilhafterweise erfolgt das Trocknen und Reinigen des porösen Granulats unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Dadurch wird eine Fixierung solcher Dotierstoffe bewirkt, welche beim Aufheizen auf höhere Temperaturen flüchtige Verbindungen bilden können.advantageously, the drying and cleaning of the porous granules is carried out under oxygen-containing The atmosphere. This causes a fixation of such dopants, which when heating to higher Temperatures volatile Can form connections.

Es hat sich weiterhin als vorteilhaft erwiesen, wenn die nach Verfahrensschritt c) erhaltene poröse SiO2-Körnung einen OH-Gehalt von weniger als 1 Gew.-ppm aufweist.It has furthermore proven to be advantageous if the porous SiO 2 granule obtained after process step c) has an OH content of less than 1 ppm by weight.

Der geringe OH-Gehalt wirkt sich vorteilhaft sowohl auf die Blasenbildung als auch auf die optische Dämpfung des Quarzglases bei den durch die OH-Absorption beeinflussten Lichtwellenlängen aus.Of the Low OH content has an advantageous effect on both blistering as well as the optical attenuation of the quartz glass at the light wavelengths influenced by the OH absorption.

Im Hinblick auf eine geringe Blasenbildung hat es sich auch als günstig erwiesen, wenn die nach Verfahrensschritt c) erhaltene poröse SiO2-Körnung eine BET-Oberfläche von weniger als 20 m2/g aufweist.With regard to a low bubble formation, it has also proven to be favorable if the porous SiO 2 granule obtained according to method step c) has a BET surface area of less than 20 m 2 / g.

Es wird eine Verfahrensweise besonders bevorzugt, bei der das Sintern oder Schmelzen der SiO2-Körnung nach Verfahrensschritt d) ein Gasdrucksintern umfasst. Beim Gasdrucksintern wird die zu sinternde SiO2-Körnung unter erhöhtem Druck erhitzt und dabei erschmolzen. Der Überdruck reduziert die Blasenbildung.A method is particularly preferred in which the sintering or melting of the SiO 2 granulation according to method step d) comprises gas pressure sintering. During gas pressure sintering, the SiO 2 granules to be sintered are heated under elevated pressure and thereby melted. The overpressure reduces the formation of bubbles.

Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensvariante des Gasdrucksinterns, das folgende Verfahrensschritte umfasst:

  • aa) ein Aufheizen der SiO2-Körnung auf eine Schmelztemperatur von mindestens 1600 °C unter Anlegen und Aufrechterhalten eines Unterdruck,
  • bb) ein Halten bei der Schmelztemperatur unter einem Überdruck im Bereich zwischen 5 bar und 15 bar während einer Schmelzdauer von mindestens 30 min unter Bildung des Quarzglas-Rohlings,
  • cc) ein Abkühlen des Quarzglas-Rohlings.
A process variant of gas pressure sintering, which comprises the following method steps, has proven particularly useful:
  • aa) heating the SiO 2 grain to a melting temperature of at least 1600 ° C while applying and maintaining a negative pressure,
  • bb) holding at the melting temperature under an overpressure in the range between 5 bar and 15 bar for a melting time of at least 30 minutes to form the quartz glass blank,
  • cc) cooling the quartz glass blank.

Mit dieser Verfahrensvariante gelingt es insbesondere auch große Formteile in optisch einwandfreier Qualität herzustellen.With This variant of the method succeeds especially large moldings in optically perfect quality manufacture.

Als besonders günstig hat es sich erwiesen, wenn das Abkühlen nach Verfahrensschritt cc) unter Aufrechterhaltung eines Überdrucks erfolgt. Durch das Aufrecht erhalten des Überdrucks während des Abkühlens wird eine Ausbildung und das Wachstum von Blasen im noch erweichten Quarzglas vermieden.When very cheap it has been proven that cooling after process step cc) while maintaining an overpressure. By the Maintaining the overprint while of cooling will soften a training and the growth of bubbles in yet Quartz glass avoided.

Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensmodifikation, bei der die SiO2-Körnung vor dem Verfahrensschritt d) thermisch verdichtet wird. Auch die Vorverdichtung der SiO2-Körnung trägt zu einer Verminderung der Blasenbildung während der Schmelz- bzw. Sinterphase bei.A process modification in which the SiO 2 grain is thermally densified prior to process step d) has proven particularly useful. The pre-compression of the SiO 2 grain also contributes to a reduction in the formation of bubbles during the melting or sintering phase.

Es hat sich bewährt, wenn der Quarzglas-Rohling bei einer Temperatur von mindestens 1120 °C während einer Haltezeit von mindestens 40 h getempert wird. Hierdurch werden thermische Spannungen, welche eine Doppelbrechung bewirken, abgebaut.It has proved its worth, if the quartz glass blank at a temperature of at least 1120 ° C during a Holding time of at least 40 h is annealed. This causes thermal stresses, which cause a birefringence degraded.

Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird die SiO2-Körnung nach Verfahrensschritt d) in einer Form erschmolzen. Infolge der hohen Dichte der SiO2-Körnung und der damit einhergehenden geringen Schrumpfung des daraus gesinterten Formkörpers weist dieser im wesentlichen die durch die Form vorgegebenen Abmessungen auf. Nachbearbeitungen können somit vermeiden und Materialverluste reduziert werden, was die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens weiter verbessert.In a particularly preferred variant of the method, the SiO 2 grain is melted in a mold after process step d). Due to the high density of the SiO 2 grain and the concomitant low shrinkage of the resulting sintered molded body, this has essentially the dimensions given by the shape. Reworking can thus be avoided and material losses can be reduced, which further improves the cost-effectiveness of the process.

Der SiO2-Rohling nach Verfahrensschritt d) wird vorzugsweise dreidimensional homogenisiert. Die Homogenisierung erfolgt durch Durchmischen des SiO2-Rohlings in mehreren Richtungen.The SiO 2 blank after process step d) is preferably homogenized three-dimensionally. The homogenization is carried out by mixing the SiO 2 blank in several directions.

Dadurch wird Schlierenfreiheit und eine in drei Dimensionen homogene Verteilung der Brechzahl erreicht.This will eliminate streaking and a in three dimensions homogeneous distribution of refractive index achieved.

Alternativ hierzu hat es sich auch als günstig erwiesen, aus SiO2-Körnung unterschiedlicher Brechzahl einen Schüttkörper mit einer radial inhomogenen Brechzahlverteilung auszubilden, und diesen Schüttkörper zu dem SiO2-Rohling zu sintern oder zu erschmelzen.Alternatively, it has also proved to be favorable to form a bulk body with a radially inhomogeneous refractive index distribution from SiO 2 grains of different refractive index, and to sinter or melt this bulk body to form the SiO 2 blank.

Durch eine entsprechende Anordnung von SiO2-Körnungen unterschiedlicher Brechzahl in einem Schüttkörper lassen sich beliebige Brechzahlverteilungen im gesinterten Quarzglas-Rohling realisieren. Es sind damit auch harmonische Übergänge mit angepassten mechanischen Eigenschaften, z.B. thermische Ausdehnungskoeffizienten, realisierbar.By appropriate arrangement of SiO 2 grains of different refractive index in a bulk body, it is possible to realize any desired refractive index distributions in the sintered quartz glass blank. It is thus also harmonious transitions with adapted mechanical properties, such as thermal expansion coefficients, feasible.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von SiO2-Rohlingen, welche als Kernmaterial für Faserlaser, als optischer Filter oder als Umhüllungsrohre für Laser Verwendung finden. Derartige Umhüllungsrohre für Laser werden als Kühlrohre zur Einleitung einer Kühlflüssigkeit eingesetzt. Bei den Faserlasern handelt es sich um seitlich gepumpte bzw. um endgepumpte Faserlaser.The method according to the invention is particularly suitable for producing SiO 2 blanks which are used as core material for fiber lasers, as optical filters or as cladding tubes for lasers. Such cladding tubes for lasers are used as cooling tubes for introducing a cooling liquid. The fiber lasers are laterally pumped or end-pumped fiber lasers.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:following the invention is explained in more detail by means of exemplary embodiments:

1. Beispiel: Yb-dotiertes Quarzglas1st example: Yb-doped quartz glass

Es wird ein Stab mit einem Durchmesser von 6 mm aus laseraktivem Quarzglas hergestellt, das mit 0,7 mol-% Yb2O3 und mit 5,0 mol-% Al2O3 dotiert ist.A rod with a diameter of 6 mm made of laser-active quartz glass doped with 0.7 mol% Yb 2 O 3 and with 5.0 mol% Al 2 O 3 is produced.

Hierzu wird aus Wasser und aus amorphen, nanoskaligen, durch Flammenhydrolyse von SiCl4 erzeugten, pyrogenen SiO2-Partikeln, die eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 50 m2/g aufweisen eine wässrige Dispersion hergestellt und homogenisiert. In die homogene Dispersion werden als Ausgangskomponenten für die Dotanden in Wasser lösliche Hydratverbindungen eingesetzt. In 1500 g Wasser werden 1000 g SiO2 und Dotanden in folgenden Mengen eingerührt: YbCl3 × 6H2O: 87g AlCl3 × 6H2O: 387g For this purpose, an aqueous dispersion is prepared and homogenized from water and from amorphous, nanoscale SiO 2 particles produced by flame hydrolysis of SiCl 4 , which have a specific surface area (according to BET) of 50 m 2 / g. Hydrate compounds soluble in water are used as starting components for the dopants in the homogeneous dispersion. 1000 g of SiO 2 and dopants are stirred into 1500 g of water in the following quantities: YbCl 3 × 6H 2 O: 87g AlCl 3 × 6H 2 O: 387g

Die Herstellung des Granulats erfolgt mittels eines üblichen Naßgranulierverfahrens unter Einsatz eines Eirich-Mischers. Hierzu wird der Dispersion durch Überleiten von erwärmter Luft und unter fortwährendem Rühren Feuchtigkeit entzogen, bis diese unter Bildung einer krümeligen Masse aus sphärischen, porösen, homogen dotierten SiO2-Granulatkörnern zerfällt.The preparation of the granules by means of a conventional Naßgranulierverfahrens using an Eirich mixer. For this purpose, the dispersion is removed by passing heated air under constant stirring until it decomposes to form a crumbly mass of spherical, porous, homogeneously doped SiO 2 granules.

Die SiO2-Granulatkörner zeichnen sich durch einen geringen Feuchtigkeitsgehalt von 28 Gew.-% und durch eine Dichte von 0,75 g/cm3 aus.The SiO 2 granules are characterized by a low moisture content of 28 wt .-% and a density of 0.75 g / cm 3 .

Sie werden anschließend durch Erhitzen in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von ca. 1100°C in chlorhaltiger Atmosphäre gereinigt und getrocknet und gleichzeitig thermisch leicht vorverdichtet. Die Reinigung mittels Chlor ist dabei besonders effektiv, da die Oberfläche der SiO2-Partikel über die Porenkanäle für das Reinigungsgas zugänglich ist und die gasförmigen Verunreinigungen leicht entfernt werden können.They are then cleaned by heating in a continuous furnace at a temperature of about 1100 ° C in a chlorine-containing atmosphere and dried while thermally easily precompressed. The cleaning by means of chlorine is particularly effective because the surface of the SiO 2 particles is accessible via the pore channels for the cleaning gas and the gaseous impurities can be easily removed.

Die nach dieser Vorbehandlung erhaltene SiO2-Körnung zeichnet sich durch einen OH-Gehalt von weniger als 1 Gew.-ppm, eine spezifische BET-Oberfläche von 34 m2/g und durch eine Stampfdichte von 0,95 g/cm3 aus. Der mittlere Korndurchmesser liegt bei etwa 420 μm, wobei die Fraktion mit Korngrößen oberhalb von 500 μm vor dem Sintern entfernt wird. Der Gesamtgehalt der Verunreinigungen an Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, und Mn beträgt weniger als 200 Gew.-ppb.The SiO 2 granule obtained after this pretreatment is characterized by an OH content of less than 1 ppm by weight, a BET specific surface area of 34 m 2 / g and a tamped density of 0.95 g / cm 3 . The mean grain diameter is about 420 microns, with the fraction is removed with grain sizes above 500 microns before sintering. The total content of the impurities in Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, and Mn is less than 200 parts by weight ppb.

Die so hergestellte dotierte, poröse SiO2-Körnung aus amorphen, nanoskaligen SiO2-Partikeln wird anschließend in eine Grafitform gegeben und bei einer Temperatur von 1600 °C durch Gasdrucksintern verglast. Hierbei wird die Form zunächst unter Aufrechterhaltung eines Unterdrucks von auf die Sintertemperatur von 1600 °C aufgeheizt. Nach Erreichen der Sintertemperatur wird im Ofen ein Überdruck von 5 bar eingestellt und die Form bei dieser Temperatur ca. 30 min lang gehalten. Beim anschließenden Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Überdruck bis zu einer Temperatur von 400 °C noch weiter aufrecht erhalten.The thus-produced doped, porous SiO 2 grain of amorphous, nanoscale SiO 2 particles is then placed in a graphite mold and vitrified at a temperature of 1600 ° C by gas pressure sintering. In this case, the mold is first heated while maintaining a negative pressure of up to the sintering temperature of 1600 ° C. After reaching the sintering temperature, an overpressure of 5 bar is set in the oven and the mold is held at this temperature for about 30 minutes. During the subsequent cooling to room temperature, the overpressure is maintained even further up to a temperature of 400.degree.

Das so erhaltene Yb-dotierte Quarzglasblock ist transparent und von ausgezeichneter optischer Qualität. Das Quarzglas ist als Kernglas für einen optisch gepumpten Faserlaser geeignet. Kernstäbe bis zu einem Durchmesser von 15 mm können aus dem Blockmaterial durch Kernbohren entnommen werden. Die so erzeugten Hohlzylinder finden als laseraktive Kühlrohre bei Lasern Verwendung.The thus obtained Yb-doped quartz glass block is transparent and of excellent optical quality. The quartz glass is used as core glass for an optically pumped fiber laser suitable. Core rods up to a diameter of 15 mm can be removed from the block material by core drilling. The way produced hollow cylinders are used as laser-active cooling tubes in lasers use.

2. Beispiel: Nd-dotiertes Quarzglas2nd example: Nd-doped quartz glass

Es wird ein Stab mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Länge von 1 m aus laseraktivem Quarzglas hergestellt, das mit 1300 ppm Nd2O3 und 0,5 mol Al2O3, dotiert ist.A rod with a diameter of 10 mm and a length of 1 m is made of laser-active quartz glass, which is doped with 1300 ppm Nd 2 O 3 and 0.5 mol Al 2 O 3 .

Hierzu wird aus Wasser und aus amorphen, nanoskaligen, durch eine Sol-Gel-Fällungsreaktion erzeugten SiO2-Partikeln, die eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 50 m2/g aufweisen eine wässrige Dispersion mit einem anfänglichen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% hergestellt und homogenisiert. In die homogene Dispersion werden als Ausgangskomponenten für die Dotanden in Wasser lösliche Hydratverbindungen eingesetzt. Pro kg SiO2 werden 40,0g AlCl3 × 6H2O und 2,8g NdCl3 × 6H2O in die Dispersion eingerührt.This is done from water and from amorphous, nanoscale, by a sol-gel precipitation reaction SiO 2 particles having a BET specific surface area of 50 m 2 / g were prepared and homogenized with an aqueous dispersion having an initial solids content of 50% by weight. Hydrate compounds soluble in water are used as starting components for the dopants in the homogeneous dispersion. Per kg of SiO 2 , 40.0 g of AlCl 3 .6H 2 O and 2.8 g of NdCl 3 .6H 2 O are stirred into the dispersion.

Die Herstellung des Granulats erfolgt wie anhand Beispiel 1 beschrieben. Es stellen sich infolgedessen auch die gleichen Eigenschaften der so erhaltenen SiO2-Granulatkörner ein.The preparation of the granules is carried out as described with reference to Example 1. As a result, the same properties of the SiO 2 granules thus obtained are obtained.

Das dotierte Granulat wird anschließend durch Erhitzen in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von ca. 1250 °C in chlor- und sauerstoffhaltiger Atmosphäre gereinigt und getrocknet und gleichzeitig thermisch leicht vorverdichtet. Die nach dieser Vorbehandlung erhaltene SiO2-Körnung zeichnet sich durch einen OH-Gehalt von weniger als 1 Gew.-ppm, und durch eine spezifische BET-Oberfläche von 18 m2/g aus.The doped granules are then cleaned by heating in a continuous furnace at a temperature of about 1250 ° C in a chlorine- and oxygen-containing atmosphere and dried while thermally easily pre-compacted. The SiO 2 granule obtained after this pretreatment is characterized by an OH content of less than 1 ppm by weight and by a BET specific surface area of 18 m 2 / g.

Die Kornfraktion mit Korngrößen oberhalb von 500 μm wird entfernt, und die verbleibende Körnung wird durch kurzes Erhitzen auf eine Temperatur um 1450 °C dichtgesintert. Die auf diese Weise erhaltene dichte SiO2-Körnung zeichnet sich durch einen OH-Gehalt von weniger als 1 Gew.-ppm aus. Der Gesamtgehalt der Verunreinigungen an Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, und Mn beträgt weniger als 200 Gew.-ppb.The grain fraction with grain sizes above 500 microns is removed, and the remaining grain size is densely sintered by briefly heating to a temperature around 1450 ° C. The dense SiO 2 grain obtained in this way is characterized by an OH content of less than 1 ppm by weight. The total content of the impurities in Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, and Mn is less than 200 parts by weight ppb.

Die so hergestellte dotierte, poröse SiO2-Körnung wird anschließend in eine Grafitform gegeben und bei einer Temperatur von 1600 °C durch Gasdrucksintern verglast, wie dies oben anhand Beispiel 1 beschrieben ist.The thus prepared doped, porous SiO 2 grain is then placed in a graphite mold and vitrified by gas pressure sintering at a temperature of 1600 ° C, as described above with reference to Example 1.

Das so erhaltene Nd-dotierte Quarzglasblock ist transparent und von ausgezeichneter optischer Qualität und ist für einen Einsatz als Kernmaterial für einen Faserlaser oder als optischer Filter geeignet. Durch Kernbohren werden aus dem Blockmaterial Rohre hergestellt, die als laseraktive Kühlrohre bei Lasern Verwendung finden.The thus obtained Nd-doped quartz glass block is transparent and of excellent optical quality and is for a use as nuclear material for a fiber laser or as an optical filter suitable. By core drilling are made of the block material pipes, which are called laser-active Cooling tubes at Lasers find use.

Claims (17)

Verfahren zur Herstellung eines Rohlings für ein Bauteil aus laseraktivem Quarzglas, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Bereitstellen einer thixotropen Dispersion mit einem Feststoffgehalt von mindestens 40 Gew.-%, die SiO2-Nanopulver sowie Dotierstoffe umfassend ein Kation der Seltenerdmetalle und der Übergangsmetalle in einer Flüssigkeit enthält, b) Granulation durch Bewegen der Dispersion unter Entzug von Feuchtigkeit bis zur Bildung eines dotierten SiO2-Granulats aus sphärischen, porösen Granulatkörnern mit einem Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 35 Gew.-% und mit einer Dichte von mindestens 0,95 g/cm3, c) Trocknen und Reinigen des SiO2-Granulats durch Aufheizen auf eine Temperatur von mindestens 1000 °C unter Bildung einer dotierten, porösen SiO2-Körnung mit einem OH-Gehalt von weniger als 10 ppm; und d) Sintern oder Erschmelzen der dotierten SiO2-Körnung in einer reduzierend wirkenden Atmosphäre unter Bildung des Rohlings aus dotiertem Quarzglas.A method for producing a blank for a component made of laser-active quartz glass, comprising the following method steps: a) providing a thixotropic dispersion having a solids content of at least 40 wt .-%, the SiO 2 nanopowders and dopants comprising a cation of the rare earth metals and the transition metals in b) Granulation by agitating the dispersion with removal of moisture until a doped SiO 2 granulate of spherical, porous granules having a moisture content of less than 35% by weight and having a density of at least 0.95 g is formed / cm 3 , c) drying and cleaning the SiO 2 granules by heating to a temperature of at least 1000 ° C to form a doped, porous SiO 2 grain having an OH content of less than 10 ppm; and d) sintering or melting the doped SiO 2 grain in a reducing atmosphere to form the blank of doped silica glass. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das nach Verfahrensschritt b) erhaltene SiO2-Granulat eine BET-Oberfläche im Bereich zwischen 40 m2/g bis 70 m2/g aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 granules obtained after process step b) has a BET surface area in the range between 40 m 2 / g to 70 m 2 / g. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das nach Verfahrensschritt b) erhaltene SiO2-Granulat eine BET-Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweist.A method according to claim 2, characterized in that the SiO 2 granules obtained after process step b) has a BET surface area of at least 50 m 2 / g. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sphärischen, porösen Granulatkörner eine Korngröße von weniger als 500 μm aufweisen.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the spherical, porous granules a grain size of less as 500 μm exhibit. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das SiO2-Granulat in chlorhaltiger Atmosphäre getrocknet und gereinigt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 granules are dried and purified in a chlorine-containing atmosphere. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen und Reinigen des porösen Granulats unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the drying and cleaning of the porous granules in an oxygen-containing atmosphere he follows. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Verfahrensschritt c) erhaltene poröse SiO2-Körnung einen OH-Gehalt von weniger als ein Gew.-ppm aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the porous SiO 2 granules obtained after process step c) has an OH content of less than one ppm by weight. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Verfahrensschritt c) erhaltene poröse SiO2-Körnung eine BET-Oberfläche von weniger als 20 m2/g aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the porous SiO 2 granule obtained after process step c) has a BET surface area of less than 20 m 2 / g. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Sintern oder Schmelzen der SiO2-Körnung nach Verfahrensschritt d) ein Gasdrucksintern umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the sintering or melting of the SiO 2 grain after step d) comprises gas pressure sintering. Verfahren nach Anspruch 9, dass das Gasdrucksintern folgende Verfahrensschritte umfasst: aa) ein Aufheizen der SiO2-Körnung auf eine Schmelztemperatur von mindestens 1600 °C unter Anlegen und Aufrechterhalten eines Unterdrucks, bb) ein Halten bei der Schmelztemperatur unter einem Überdruck im Bereich zwischen 5 bar und 15 bar während einer Schmelzdauer von mindestens 30 min unter Bildung des Quarzglas-Rohlings, cc) ein Abkühlen des Quarzglas-Rohlings.A method according to claim 9, wherein the gas pressure sintering comprises the following method steps: aa) heating the SiO 2 grain to a Bb) holding at the melting temperature under an overpressure in the range between 5 bar and 15 bar during a melting time of at least 30 minutes to form the quartz glass blank, cc) cooling the quartz glass blank. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Abkühlen nach Verfahrensschritt cc) unter Aufrechterhaltung eines Überdrucks erfolgt.Method according to claim 10, characterized in that that cooling after process step cc) while maintaining an overpressure. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Körung vor dem Verfahrensschritt d) thermisch verdichtet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 impurity is thermally densified prior to process step d). Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Quarzglas-Rohling bei einer Temperatur von mindestens 1120 °C während einer Haltezeit von mindestens 40 h getempert wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the quartz glass blank at a temperature of at least 1120 ° C while a holding time of at least 40 h is tempered. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO2-Körnung nach Verfahrensschritt d) in einer Form erschmolzen wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 grain is melted after step d) in a mold. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der SiO2-Rohling nach Verfahrensschritt d) dreidimensional homogenisiert wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the SiO 2 blank after step d) is homogenized three-dimensionally. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass aus SiO2-Körnung unterschiedlicher Brechzahl ein Schüttkörper mit einer radial inhomogenen Brechzahlverteilung gebildet wird, und dass der Schüttkörper zu dem SiO2-Rohling gesintert oder erschmolzen wird.Method according to one of the preceding claims 1 to 15, characterized in that from SiO 2 grain of different refractive index, a bulk body is formed with a radially inhomogeneous refractive index distribution, and that the bulk body is sintered or melted to the SiO 2 blank. Verwendung eines nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 16 erhaltenen SiO2-Rohlings als Kernmaterial für einen Faserlaser, als optischer Filter oder als Umhüllungsrohr für Laser.Use of a SiO 2 blank obtained by a process according to claims 1 to 16 as a core material for a fiber laser, as an optical filter or as a cladding tube for lasers.
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