DE102004005274A1

DE102004005274A1 - Multikristallines Siliciumsubstrat und Prozess zum Aufrauhen einer Oberfläche hiervon

Info

Publication number: DE102004005274A1
Application number: DE102004005274A
Authority: DE
Inventors: Yosuke Yokaichi Inomata
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2004-01-27
Publication date: 2004-08-19
Also published as: JP2004235274A; US20040152326A1; US20070062575A1; US7128975B2

Abstract

Eine Oberfläche eines Substrates (1) aus miltikristallinem Silicium wird mit einer alkalischen wässrigen Lösung in einem Zustand geätzt, so dass ein Verhältnis R von Oberflächenfläche zu planarer Oberflächenfläche kleiner ist als 1,1. Eine Mehrzahl feiner Texturen wird über den Unregelmäßigkeiten durch Trockenätzen gebildet. Dies ermöglicht, dass feine Texturen gleichförmig gebildet werden, und es lässt sich demzufolge eine Solarzelle mit hohem Wirkungsgrad herstellen.

Description

Die vorliegende Anmeldung basiert auf der in Japan eingereichten Anmeldung mit der Nr. 2003-019535, deren Inhalt vorliegend durch Bezugnahme enthalten ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein multikristallines Siliciumsubstrat und einen Prozess zum Aufrauen einer Oberfläche hiervon, das bzw. der vorzugsweise auf dem Gebiet einer Solarzelle oder dgl. verwendet wird.

Eine Solarzelle ist ein Bauteil, das Lichtenergie wie Sonnenlicht, die auf dessen Oberfläche auftrifft, in elektrische Energie umwandelt. Es sind verschiedene Versuche unternommen worden, um die Effizienz bzw. den Wirkungsgrad beim Umwan deln von Lichtenergie in elektrische Energie zu verbessern. Ein derartiger Ansatz besteht in einer Technik, die das Reflexionsvermögen für Licht verringert, das auf die Oberfläche des Substrates auftrifft. Ein Verringern des Reflexionsvermögens für Licht, das auf die Oberfläche auftrifft, ermöglicht, dass die Wandlungseffizienz in elektrische Energie verbessert wird.

Die Haupttypen von Solarzellen werden durch das verwendete Material in kristalline Siliciumsolarzellen, amorphe Siliciumsolarzellen, Verbund- bzw. verbindungsbasierte Solarzellen und dgl. klassifiziert. Die meisten Solarzellen, die auf den Markt gebracht werden, sind kristalline Siliciumsolarzellen. Die kristallinen Siliciumsolarzellen werden ferner in solche vom Einkristalltyp und solche vom multikristallinen Typ klassifiziert. Solarzellen aus EinkristallSilicium haben den Vorteil, dass die Wandlungseffizienz relativ gesehen höher ist, und zwar auf Grund der hohen Qualität der Substrate. Sie haben jedoch den Nachteil hoher Herstellungskosten der Substrate. Im Gegensatz hierzu haben Solarzellen aus multikristallinem Silicium den Nachteil einer unterlegenen Substratqualität, was es erschwert, die Wandlungseffizienz zu verbessern, sie haben jedoch den Vorteil niedriger Herstellungskosten. Zusätzlich hierzu ist für Solarzellen aus multikristallinem Silicium als ein Ergebnis einer jüngeren Verbesserung der Substratqualität von Solarzellen aus multikristallinem Silicium und auf Grund des Fortschrittes bei der Zellfabrikationstechnologie auf Laborebene eine Umwandlungseffizienz in der Größenordnung von 18 % erzielt worden.

Unterdessen sind bislang Solarzellen aus multikristallinem Silicium auf Massenherstellungsniveau auf dem Markt, und zwar auf Grund ihrer niedrigen Kosten. Die Nachfrage hat in jüngster Zeit weiter zugenommen, und zwar auf Grund von Umständen, bei denen Umweltschutzgesichtspunkte von großer Bedeutung sind. Demzufolge ist angestrebt, dass die Solarzellen zusätzlich zu dem Vorteil von niedrigen Kosten eine höhere Wandlungseffizienz haben.

Bei der Fabrikation einer Solarzelle unter Verwendung eines Siliciumsubstrates führt das Ätzen einer Oberfläche des Substrates in einem vorbestimmten Zustand mit einer alkalischen wässrigen Lösung, wie einer Natriumhydroxidlösung, zur Bildung von Texturen an der Oberfläche, was die Reflexion von Licht an der Oberfläche bis zu einem gewissen Maß reduziert.

Wenn ein Substrat aus einem EinkristallSilicium mit einer Orientierung (100) verwendet wird, kann ein pyramidales Muster, das eine texturierte Struktur genannt wird, gleichförmig an der Oberfläche des Substrates durch einen derartigen Prozess gebildet werden.

Wenn jedoch eine Solarzelle unter Verwendung eines multikristallinen Substrates hergestellt wird, lässt sich ein derartiges pyramidales Muster nicht gleichförmig ausbilden, und zwar auf Grund der Tatsache, dass der Texturätzvorgang mit einer alkalischen wässrigen Lösung von der Kristallorientierung abhängt. Aus diesem Grund führt dies zu dem Problem, dass das Gesamtreflexionsvermögen nicht effektiv reduziert werden kann.

Um ein derartiges Problem zu überwinden, ist das Vorbereiten einer Oberfläche mit feinen Texturen mittels eines reaktiven Ionenätzens („reactive ion etching") für den Fall vorge schlagen worden, bei dem eine Solarzelle unter Verwendung eines Substrates aus multikristallinem Silicium hergestellt wird (beispielsweise in dem Patentdokument [1]). Durch dieses Verfahren können feine Texturen gleichförmig ausgebildet werden, und zwar unabhängig von der unregelmäßigen Orientierung der Kristalle des multikristallinen Siliciums. Insbesondere kann das Reflexionsvermögen bei einer Solarzelle unter Verwendung von multikristallinem Silicium effektiver reduziert werden. ([1] Japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 1997-102625)

Multikristalline Siliciumsubstrate werden generell hergestellt, indem ein Block oder Rohblock („ingot") aus Silicium in Scheiben geschnitten wird, der durch einen Gussprozess erhalten wird. Dabei wird in weitem Maße ein Scheibenschneidprozess verwendet, bei dem ein ID-Blatt bzw. eine ID-Klinge oder eine Multidrahtsäge verwendet wird. Siliciumsubstrate, die durch einen derartigen Prozess hergestellt werden, weisen eine Schicht an der Oberfläche auf, die durch den Scheibenschneidvorgang mechanisch beschädigt bleibt, was eine Verschlechterung der Performance der Solarzelle hervorruft. Die beschädigte Schicht muss entfernt werden, damit das Substrat für eine Solarzelle verwendet werden kann. Die Dicke der beschädigten Schicht liegt generell in der Größenordnung von 10 μm, obgleich die Dicke in Abhängigkeit von dem Bearbeitungsprozess variiert.

Da die erforderliche Tiefe, auf die die Oberfläche durch das vorstehende reaktive Ionenätzen zum Bilden von feinen Texturen geätzt wird, höchstens einige Mikrometer beträgt, lässt sich die beschädigte Schicht kaum entfernen.

Um feine Texturen an der Oberfläche eines Substrates für eine Solarzelle durch reaktives Ionenätzen zu bilden, wird die beschädigte Schicht vorzugsweise vor der Texturbildung entfernt.

Mit der Ausnahme eines mechanischen Ätzvorganges können verschiedene Prozesse zum Entfernen der beschädigten Schicht verwendet werden. Obgleich jeder dieser Prozesse verwendet werden kann, ist insbesondere Nassätzen mit Chemikalien ein einfacher und leicht zu handhabender Prozess. Generell nimmt man an, dass der einfachste und kostengünstigste Prozess ein Ätzvorgang unter Verwendung einer alkalischen wässrigen Lösung ist, einschließlich von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Es ist jedoch erkannt worden, dass das Entfernen der beschädigten Schicht durch einen alkalischen Ätzvorgang vor dem reaktiven Ionenätzen zum Bilden von feinen Texturen manchmal zur Bildung von zu komplexen Unregelmäßigkeiten an dem Substrat führt, und dass die Performance von Solarzellen, die unter Verwendung derartiger Substrate hergestellt werden, verschlechtert ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein multikristallines Siliciumsubstrat und einen Prozess zum Aufrauen einer Oberfläche hiervon anzugeben, die die Performance der Solarzelle effektiv verbessern, und zwar selbst bei einem Zustand des Entfernens der beschädigten Schicht durch alkalisches Ätzen vor dem reaktiven Ionenätzen zum Bilden von feinen Texturen.

Ein multikristallines Siliciumsubstrat gemäß der vorliegenden Erfindung weist auf: ein Substrat aus multikristallinem Silicium, wobei auf einer Oberfläche hiervon relativ große Unregelmäßigkeiten ausgebildet sind, und zwar durch Ätzen mit einer alkalischen wässrigen Lösung; und einer Mehrzahl von relativ feinen Texturen, die über den relativ großen Unregelmäßigkeiten ausgebildet sind, und zwar durch Trockenätzen, wobei ein Verhältnis r nicht kleiner ist als 1 und kleiner ist als 1,1, wobei das Verhältnis r erhalten wird zu r = a/b, bei dem es sich um das Verhältnis zwischen der Länge a einer virtuellen Linie, die individuelle Spitzen der relativ feinen Texturen an einem vertikalen Querschnitt hiervon verbindet, und der Länge b einer geraden Linie handelt, die die Endpunkte der virtuellen Linie verbindet.

Dieses Substrat aus multikristallinem Silicium ermöglicht, dass feine Texturen gleichförmig mit gleichen Höhen ausgebildet werden, wodurch das Reflexionsvermögen bei einer Solarzelle effektiv reduziert wird, die unter Verwendung dieses Substrates hergestellt ist. Somit können Solarzellen mit einer hohen Wandlungseffizienz hergestellt werden.

Es ist bevorzugt, wenn die feinen Texturen eine Höhe bzw. eine Breite von 2 μm oder weniger aufweisen. Noch bevorzugter ist es, wenn die feinen Texturen eine Höhe bzw. eine Breite von 1 μm oder weniger aufweisen.

Vorzugsweise haben die feinen Texturen ein Längenverhältnis von Höhe zu Breite von 2 oder weniger. Bei Längenverhältnissen größer als 2 können die feinen Texturen während des Herstellungsprozesses einen Bruch erleiden, was dazu führt, dass in der hergestellten Solarzelle ein großer Leckstrom auftritt, wobei die Solarzelle damit keine gute Ausgangs-Performance besitzt.

Ein Verfahren zum Aufrauen einer Oberfläche eines Solarzellensubstrates gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Schritte auf: Ätzen einer Oberfläche eines Substrates aus multikristallinem Silicium mit einer alkalischen wässrigen Lösung, zum Bilden von relativ großen Unregelmäßigkeiten mit einem Verhältnis R von Oberflächenfläche zu ebener Oberflächenfläche von größer als 1 und kleiner als 1,1; und Trockenätzen zum Bilden einer Mehrzahl von relativ feinen Texturen über den relativ großen Unregelmäßigkeiten.

Dieses Verfahren erlaubt, dass feine Texturen gleichförmig ausgebildet werden, wodurch das Reflexionsvermögen in der Solarzelle, die unter Verwendung des Substrates hergestellt ist, effektiv reduziert wird. Es können folglich Solarzellen mit einer hohen wandlungseffizienz hergestellt werden.

Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar sind, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen:
1 eine Solarzelle unter Verwendung eines Substrates aus multikristallinem Silicium, dessen Oberfläche durch einen Prozess der vorliegenden Erfindung texturiert ist;
2 eine Vorrichtung zum reaktiven Ionenätzen, die in einem Verfahren zum Aufrauen einer Oberfläche eines Substrates aus multikristallinem Silicium gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird;
3 ein SEM-Bild bzw. Rasterelektronenmikroskopbild einer Oberfläche eines Substrates aus multikristallinem Silicium, das durch einen Oberflächentexturierungsprozess der vorliegenden Erfindung texturiert ist;
4 eine Darstellung, die die Definitionen von Oberflächenfläche und ebener Oberflächenfläche gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
5 ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen einem Verhältnis R von Oberflächenfläche zu ebener Oberflächenfläche nach einem alkalischen Ätzen und der Wandlungseffizienz der hergestellten Solarzelle zeigt;
6 eine schematische Querschnittsansicht, die feine Texturen 22 zeigt, die durch reaktives Ionenätzen gebildet sind, und zwar über eine Oberfläche eines Siliciumsubstrates 21 nach dem Entfernen einer durch alkalisches Ätzen beschädigten Schicht; und
7 ein Elektronenmikroskopbild zum Darstellen eines Längenverhältnisses für den Fall von feinen Texturen, die über einer Fläche eines Siliciumsubstrates gebildet sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine spezifische Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend im Detail unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, wobei eine Solarzelle aus massivem („bulk") kristallinem Silicium als Beispiel herangezogen wird. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel begrenzt und ist auf Solarzellen anderer Typen anwendbar, einschließlich von Dünnfilm-Solarzellen unter Verwendung eines Glassubstrates.
1 ist eine Querschnittsansicht, die eine Struktur einer Solarzelle zeigt, die durch ein Substratverarbeitungsverfahren der Erfindung hergestellt ist. In 1 bezeichnet Bezugsziffer 1 ein Siliciumsubstrat, Bezugsziffer 2 bezeichnet Texturen, die auf dem Siliciumsubstrat 1 gebildet sind, Bezugsziffer 3 bezeichnet eine Verunreinigungsdiffusionsschicht auf der Licht empfangenden Oberflächenseite, Bezugsziffer 4 bezeichnet eine Verunreinigungsdiffusionsschicht (BSF) an der rückseitigen Oberflächenseite des Siliciums, Bezugsziffer 6 bezeichnet eine Oberflächenelektrode und Bezugsziffer 7 bezeichnet eine rückseitige Oberflächenelektrode.
An der Oberflächenseite des Siliciumsubstrates 1 ist eine Verunreinigungsdiffusionsschicht 3 gebildet, in die im Vergleich zu dem Substrat ein anderer Typ von Verunreinigung hinein diffundiert ist. Diese Verunreinigungsdiffusionsschicht 3 ist vorgesehen, um innerhalb des Siliciumsubstrates 1 einen Halbleiterübergang („semiconductor junction") zu bilden. Beispielsweise wird zur Diffusion einer Verunreinigung vom n-Typ eine Dampfphasen-Diffusionstechnik unter Verwendung von POCl₃, eine Spin-on-Diffusion unter Verwendung von P₂O₅ oder eine Ionenimplantation zum direkten Einführen von P⁺-Ionen in das Substrat mittels eines elektrischen Feldes verwendet.
Die Schicht 3, die eine Halbleiterverunreinigung vom entgegengesetzten Typ aufweist, ist auf eine Dicke von 0,3 bis 0,5 μm gebildet.
Ein antireflektierender Film 5 ist auf der Oberflächenseite des Siliciumsubstrates 1 gebildet. Der antireflektierende Film 5 ist vorgesehen, um zu verhindern, dass Licht an der Oberfläche des Siliciumsubstrates 1 reflektiert, um so effektiv Licht in das Siliciumsubstrat 1 hinein einzuführen. Als Ergebnis der Tatsache, dass die Differenz im Brechungsindex zwischen dem Siliciumsubstrat 1 und dem antireflektierenden Film und dgl. in Betracht gezogen wird, weist der antireflektierende Film 5 ein Material mit einem Brechungsindex in der Größenordnung von 2 auf und ist als Siliciumnitridfilm oder Siliciumoxidfilm(SiO₂)-Film mit einer Dicke von 500 – 2000 % ausgebildet.
Vorzugsweise ist an der rückseitigen Oberfläche des Siliciumsubstrates 1 eine Schicht 4 ausgebildet, die mit einer Halbleiterverunreinigung vom gleichen Typ wie das Substrat dotiert ist, und zwar mit einer hohen Konzentration. Diese Schicht wird rückseitige Oberflächenfeldschicht (Back Surface Field layer; BSF-layer) genannt. Die BSF-Schicht 4, die mit einer Halbleiterverunreinigung eines ersten Typs mit einer hohen Konzentration dotiert ist, ist vorgesehen, um an der Rückseite des Siliciumsubstrates 1 ein inneres elektrisches Feld zu erzeugen, um eine Rekombination von Trägern in der Nachbarschaft der rückseitigen Oberfläche des Siliciumsubstrates 1 zu verhindern, was somit ein Absenken bzw. Verringern der Effizienz verhindert.
Bei der oben beschriebenen Struktur der Solarzelle werden Träger, die in der Nachbarschaft der rückseitigen Oberfläche des Siliciumsubstrates 1 erzeugt werden, durch das elektrische Feld beschleunigt, und im Ergebnis kann elektrische Leistung effektiv erzeugt werden. Insbesondere ist die Lichtempfindlichkeit gegenüber Licht mit langen Wellenlängen verstärkt bzw. verbessert, so dass eine Verschlechterung der Performance der Solarzelle bei hohen Temperaturen vermindert werden kann. Der Lagenwiderstand („sheet resistance") an der Rückseite des Siliciumsubstrates 1, die mit der BSF-Schicht 4 ausgebildet ist, liegt in der Größenordnung von 15 Ω/sq. (15 Ω/square).
Eine Oberflächenelektrode 6 und eine rückseitige Oberflächenelektrode 7 sind an der Oberflächenseite bzw. der Rückseite des Siliciumsubstrates 1 ausgebildet. Diese Oberflächenelektrode und rückseitige Oberflächenelektrode werden gebildet durch Siebdrucken einer Ag-Paste und hiernach durch Brennen der Ag-Paste, die hauptsächlich aus Ag-Pulver, einem Binder und einer Fritte zusammengesetzt ist, und dann durch Ausbilden einer Lötschicht hierauf.
Die Oberflächenelektrode 6 ist mit einer großen Anzahl von Fingern (nicht gezeigt) konstruiert, die mit Abständen („pit ches") von etwa 3 mm mit einer Breite von etwa 200 μm gebildet sind, wobei zwei Busschienen („busbars") die große Anzahl von Fingern untereinander verbindet.
Die rückseitige Oberflächenelektrode 7 ist mit einer großen Anzahl von Fingern (nicht gezeigt) konstruiert, die mit Abständen von etwa 5 mm mit einer Breite von etwa 300 μm gebildet sind, und zwei Busschienen verbinden die große Anzahl von Fingern.
Das Siliciumsubstrat 1 ist ein Substrat aus multikristallinem Silicium. Dieses Substrat 1 kann entweder vom p-Typ oder vom n-Typ sein.
Das Substrat aus multikristallinem Silicium wird gebildet durch ein Gussverfahren oder dgl. Da es massenproduzierbar ist, ist multikristallines Silicium gegenüber Einkristall-Silicium im Hinblick auf die Herstellungskosten ziemlich vorteilhaft. Ein Siliciumsubstrat wird erzeugt durch Schneiden eines Siliciumblockes, der durch ein Kristall-Ziehverfahren oder Gussverfahren in Blöcke („ingots") gebildet wird, in eine Größe von 10 cm × 10 cm oder 15 cm × 15 cm, und indem der Block dann in Scheiben mit einer Dicke von etwa 300 μm geschnitten wird.
Ein zum Schneiden des Blockes in Scheiben typischerweise verwendetes Verfahren ist das Sägen mit einer Innendurchmesser-Klinge bzw. ID-Klinge („ID blade, Inside Diameter Blade") oder mit einer Mehrdrahtsäge. Da das Silicium durch ein solches mechanisches Verfahren in Scheiben geschnitten wird, verbleiben an der Grundfläche („ground surface") Restspannungen, wodurch sich eine Anzahl von Defekten in der Nachbarschaft der Oberflä che der Siliciumsubstrate ergibt. Demzufolge muss bei der Herstellung von Solarzellen aus multikristallinem Silicium die beschädigte Schicht, wie oben genannt, entfernt werden, da diese eine Verschlechterung der Performance der Solarzelle hervorruft.
Um die beschädigte Schicht zu entfernen, ist ein Prozess notwendig, der keine zusätzliche Beschädigung der Oberfläche des Siliciumsubstrates hervorruft. Generell wird als ein derartiger Prozess ein Nassätzen verwendet.
Der am häufigsten verwendete Prozess ist ein Ätzen mit Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und zwar auf Grund der Leichtigkeit und der Kostengünstigkeit der Verwendung. Das Ätzen mit einer alkalischen wässrigen Lösung weist beim Ätzen von multikristallinem Silicium eine Selektivität („selectivity") auf, die von der Selektivitätspräferenz der kristallographischen Orientierung („crystallographic orientation selectivity preference") abhängt.
Bei den Körnern des multikristallinen Siliciums werden Körner mit einer (100)-Orientierung mit der schnellsten Ätzrate geätzt, wohingegen Körner mit einer (111)-Orientierung mit der langsamsten Ätzrate geätzt werden. Die Präferenz hinsichtlich der Ätzrate wird unter den individuellen Kristallkörnern innerhalb des Substrates aus multikristallinem Silicium so bewirkt, dass das Ätzen so fortschreitet, dass sich schließlich (111)-Orientierungsebenen zeigen.
Als ein Prozess zum Bilden von Unregelmäßigkeiten unter Verwendung des obenstehenden Merkmals gibt es einen Prozess zum Bilden einer texturierten Oberfläche unter Verwendung einer alkalischen wässrigen Lösung. Bei diesem Prozess wird das Ätzen beispielsweise durchgeführt mit einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung bei etwa 70°C. Wenn die Kristallkörner eine (100)-Orientierung haben, werden unzählige („myriad") pyramidale Strukturen mit vier (111)-Ebenen auf den Oberflächen der Kristallkörner gebildet. Demzufolge werden in Fällen, bei denen ein Einkristall-Siliciumsubstrat einer (100)-Orientierung verwendet wird, pyramidale Strukturen auf der gesamten Oberfläche des Einkristall-Siliciumsubstrates gebildet. Dort, wo die pyramidalen Strukturen gebildet werden, ist das Lichtabsorptionsverhalten gesteigert bzw. verbessert, da die pyramidalen Strukturen so funktionieren, dass sie die Reflexion von Licht reduzieren, wodurch die Performance der Solarzelle verbessert wird. Aus diesem Grund werden Siliciumsubstrate der (100)-Orientierung häufig für Solarzellen aus Einkristall-Silicium verwendet.
Im Falle eines Substrates aus multikristallinem Silicium werden pyramidale Strukturen auf den (100)-orientierten Ebenen durch alkalisches Ätzen gebildet. Während andere Ebenen nicht mit pyramidalen Strukturen ausgebildet werden, da das Ätzen so fortschreitet, dass die (111)-Ebenen sich zeigen, werden Texturen entsprechend ausgebildet. Wenn mit einer alkalischen Lösung auf eine Tiefe von etwa 15 μm geätzt wird, betragen die Größen der durch das alkalische Ätzen gebildeten Texturen etwa einige Mikrometer bis hin zu weniger als 20 μm.
Bei der vorliegenden Erfindung wird zusätzlich nach dem Entfernen der beschädigten Schicht mit einer alkalischen wässrigen Lösung ein reaktiver Ionenätzprozess (RIE-Prozess) durchgeführt, um feine Texturen zu bilden. Dies liegt daran, da es unmöglich ist, die beschädigte Schicht effektiv durch den RIE-Prozess zu entfernen. Der RIE-Prozess ätzt höchstens auf einige Mikrometer, wenn feine Texturen auf sämtlichen Oberflächen der Kristallkörner unterschiedlicher Orientierungen gebildet werden, die auf der Oberfläche des Substrates aus multikristallinem Silicium vorliegen.
Der RIE-Prozess ist ein Ätzprozess, bei dem Gase in eine evakuierte Kammer eingeführt werden, und während der Druck konstant gehalten wird, wird eine RF-Spannung an eine Elektrode angelegt, die innerhalb der Kammer angeordnet ist, so dass ein Plasma erzeugt wird, das aktive Sorten bzw. Teilchen („species") wie Ionen und Radikale ergibt, die auf die Oberfläche des Substrates wirken, wodurch die Oberfläche geätzt wird.
Dieser Prozess wird generell ausgeführt unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in 2 gezeigt ist.
In 2 sind gezeigt eine Massenflusssteuereinrichtung 8, ein Siliciumsubstrat 1, eine RF-Elektrode 9, ein Druckregler 10, eine Vakuumpumpe 11 und eine RF-Leistungsquelle 12. Gase werden von der Massenflusssteuereinrichtung 8 in die Kammer eingeführt. Bei der RF-Elektrode wird ein Plasma erzeugt, so dass Ionen und Radikale angeregt bzw. erregt und aktiviert werden, so dass sie auf die Oberfläche des Siliciumsubstrates 1 wirken, das oberhalb der RF-Elektrode 9 angeordnet ist, wodurch das Substrat geätzt wird.
Bei Ätzprozessen, bei denen aktive Sorten bzw. Teilchen erzeugt werden, wird das Verfahren, bei dem die Wirkung der Ionen auf das Ätzen besonders gesteigert bzw. verbessert wird, generell reaktives Ionenätzen genannt. Ein diesem Prozess ähnlicher Prozess ist das Plasmaätzen, bei dem das Prinzip der Plasmaerzeugung generell das Gleiche ist. Das reaktive Ionenätzen unterscheidet sich von dem Plasmaätzen nur dadurch, dass die Verteilung der aktiven Sorten, die auf das Substrat wirken, auf eine unterschiedliche Verteilung geändert wird, und zwar durch die Anordnung der Kammer, der Elektrode oder der erzeugten Frequenzen, und ist hinsichtlich anderer Aspekte gleich dem Plasmaätzen. Demgemäß ist die vorliegende Erfindung nicht nur auf reaktives Ionenätzen anwendbar, sondern in weitem Maße auf Plasmaätzen im Allgemeinen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird Ätzen beispielsweise mit einem Cl₂-Gasfluss von 0,01 slm, einem O₂-Gasfluss von 0,06 slm und einem SF₆-Gasfluss von 0,04 slm durchgeführt, und zwar bei einem Reaktionsdruck von 7 Pa und einer RF-Leistung von 5 kW, zum Erzeugen eines Plasmas für etwa 5 Minuten. Durch diesen Prozess werden feine Texturen auf einer Oberfläche des Siliciumsubstrates gebildet.
Obgleich Silicium während des Ätzens geätzt und im Wesentlichen verdampft wird, verdampft ein Teil hiervon nicht und Moleküle wachsen zusammen, wobei sie als Rest bzw. Residuen auf der Oberfläche des Substrates verbleiben. Die Hauptkomponente bzw. der Hauptbestandteil der Residuen ist Silicium.
Wenn die Zustände der Gase, des Reaktionsdruckes, der RF-Leistung und dgl. so eingestellt sind, dass feine Texturen gebildet werden und die Residuen, die oben genannt wurden, auf der Oberfläche des Substrates verbleiben, werden feine Texturen gebildet durch einen Ätzvorgang, der die Residuen als eine Maske verwendet. Demgemäß können Texturen verlässlich gebildet werden. Wie es jedoch später beschrieben werden wird, muss das Längenverhältnis der feinen Texturen optimiert werden, um einen bestimmten Zustand bzw. eine bestimmte Bedingung zu erfüllen.
3 zeigt eine Oberfläche, bei der feine Texturen gebildet sind durch reaktives Ionenätzen, und zwar nach dem Entfernen einer beschädigten Schicht durch Ätzen mit einer alkalischen wässrigen Lösung. Das untere Foto der 3 ist eine vergrößerte Darstellung des oberen Fotos.
Die Größen der feinen Texturen, die durch das reaktive Ionenätzen gebildet werden, liegen bei etwa 0,1 bis 1,0 um, was eine Größenordnung kleiner ist als die Texturen der Textur, die durch Ätzen mit einer alkalischen wässrigen Lösung gebildet werden.
Da die Bildung von Texturen beim reaktiven Ionenätzen schlecht bzw. wenig von der Kristallorientierung abhängt, ist ferner ein Substrat aus multikristallinem Silicium Texturgeätzt worden, um gleichförmige feine Texturen mittels des reaktiven Ionenätzens zu bilden, und zwar nach dem Entfernen der beschädigten Schicht unter Verwendung der alkalischen wässrigen Lösung.
4 ist eine schematische Darstellung von zufälligen Unregelmäßigkeiten, die auf einer Oberfläche eines Substrates aus multikristallinem Silicium gebildet sind, und zwar unter Verwendung einer alkalischen wässrigen Lösung. Einige Unregelmäßigkeiten sind als eine Gruppe von kleinen Dreiecken A bis J gezeichnet.
In der vorliegenden Anmeldung wird eine Fläche, in der die Flächen von Texturen der Oberfläche des Siliciumsubstrates beinhaltet sind (in 4 die Summe der Flächen der Dreiecke: A+B+C+D+E+F+G+H+I+J) als die „Oberflächenfläche" bezeichnet, und eine projizierte Fläche, bei der es sich um die Fläche handelt, die aus einer Richtung senkrecht zu dem Siliciumsubstrat (S in 4) betrachtet wird, wird als die „planare Oberflächenfläche" bezeichnet. Die Oberflächenfläche lässt sich durch dreidimensionale Oberflächenmessungen mit einem AFM (Atomkraftmikroskop; Atomic Force Microscope) oder einem SEM (Rasterelektronenmikroskop) messen.
Durch alkalisches Ätzen gebildete Unregelmäßigkeiten haben Verhältnisse R von Oberflächenfläche zu planarer Oberflächenfläche von etwa 1,1 bis 1,3. Definitionsgemäß ist das Verhältnis R niemals kleiner als 1.
Wenn feine Texturen ferner über den Unregelmäßigkeiten durch reaktives Ionenätzen gebildet werden, nimmt die Oberflächenfläche, die durch Ätzen von Unregelmäßigkeiten mit einer alkalischen wässrigen Lösung gebildet wird, weiter zu. Wenn die Oberflächenfläche zunimmt, wird die Differenz auf Grund der unterschiedlichen Kristallorientierungen prominent bzw. tritt hervor. Es ist herausgefunden worden, dass aus diesem Grund dann, wenn ein antireflektierender Film bei einem späteren Prozess durch das CVD-Verfahren gebildet wird, auf Grund der Filmdicken, die sich von Kristallkorn zu Kristallkorn unterscheiden, eine Farbunregelmäßigkeit hervorgerufen wird, was zu einer Verschlechterung der Performance der Solarzelle führt. Ferner ist im Hinblick auf die Performance der Solarzelle eine kleinere Oberflächenfläche bevorzugt, da dann, wenn die Ober flächenfläche zunimmt, ein Sättigungsstrom ansteigt, der zu einem Anstieg des Leckstromes führt. Mit anderen Worten ist die Oberfläche des Siliciumsubstrates vor der Bildung der feinen Texturen durch reaktives Ionenätzen vorzugsweise so flach wie möglich.
Nach einer Anzahl von Experimenten ist herausgefunden worden, dass es zur effektiven Bildung von feinen Texturen durch reaktives Ionenätzen nach dem Entfernen der beschädigten Schicht an der Oberfläche eines Substrates aus multikristallinem Silicium durch alkalisches Ätzen bevorzugt ist, wenn das Verhältnis R von Oberflächenfläche zu planarer Oberflächenfläche nach dem Entfernen der beschädigten Schicht durch alkalisches Ätzen kleiner ist als 1,1.
Durch diese Anordnung kann die Dicke des antireflektierenden Films nahezu konstant gehalten werden, und zwar unabhängig von den Kristallkörnern an der Oberfläche des Substrates, so dass die Performance hinreichend verbessert werden kann.
5 ist ein Diagramm, das eine Beziehung zwischen dem Verhältnis R von Oberflächenfläche zu planarer Oberflächenfläche eines Substrates nach dem Entfernen einer beschädigten Schicht durch alkalisches Ätzen und der Wandlungseffizienz einer Solarzelle darstellt, die durch Bilden von feinen Texturen mittels reaktiven Ionenätzens unter Verwendung des Substrates hergestellt ist. Das Diagramm zeigt, dass hohe Wandlungseffizienzen erzielt werden, wenn das Verhältnis R von Oberflächenfläche zu planarer Oberflächenfläche nach dem Entfernen der beschädigten Schicht durch alkalisches Ätzen kleiner ist als 1,1.
6 ist eine Querschnittsansicht, die feine Texturen 22 zeigt, die auf einer Oberfläche eines Siliciumsubstrates gebildet sind, und zwar nach dem Entfernen einer beschädigten Schicht durch alkalisches Ätzen.
Die vorliegende Erfindung ist so ausgelegt, dass ein Verhältnis r (r = a/b) zwischen der Länge a einer virtuellen Linie (die fette Linie in 6), die einzelne Spitzen der feinen Texturen 22 in einem Querschnitt hiervon untereinander verbindet, und der Länge b einer geraden Linie, die die zwei Endpunkte 23 und 24 der virtuellen Linie untereinander verbindet, kleiner ist als 1,1, d.h. r < 1,1. Dies zeigt an, dass die Höhen der Spitzenwerte der feinen Texturen 22 gleichmäßig bzw. gleich („even") sind. Ferner ist das Verhältnis r durch Definition niemals kleiner als 1.
Damit das Verhältnis R zwischen der Oberflächenfläche und der planaren Oberflächenfläche nach dem Entfernen der beschädigten Schicht durch alkalisches Ätzen kleiner ist als 1,1 und/oder damit das Verhältnis r zwischen der Länge a einer virtuellen Linie, die einzelne Spitzen der feinen Texturen 22 in einem Querschnitt hiervon untereinander verbindet, und der Länge b einer geraden Linie, die die zwei Endpunkte der virtuellen Linie untereinander verbindet, kleiner ist als 1,1, wäre es effektiv, wenn das Entfernen der beschädigten Schicht mittels des alkalischen Ätzens so schnell wie möglich durchgeführt wird.
Dies kann beispielsweise durch einen Prozess erzielt werden, bei dem eine wässrige Lösung mit 25 Gew.-% Natriumhydroxid auf 85°C erwärmt wird, und wenn ein Siliciumsubstrat in der Lösung geätzt wird. Bei der vorliegenden Erfindung können die Merkmale, dass das Verhältnis R zwischen der Oberflächenfläche und der planaren Oberflächenfläche kleiner ist als 1,1, und dass das Verhältnis r zwischen der Länge a einer virtuellen Linie, die einzelne Spitzen der feinen Texturen in einem Querschnitt hiervon untereinander verbindet, und der Länge b einer geraden Linie, die die zwei Endpunkte jener virtuellen Linie untereinander verbindet, kleiner ist als 1,1, erzielt bzw. erreicht werden, indem das alkalische Ätzen mit hoher Geschwindigkeit durchgeführt wird.
Wie es in den 6 und 7 gezeigt ist, bilden die feinen Texturen konische Formen oder Fäden bzw. Ketten („strings") mit konischen Formen. Deren Größe lässt sich verändern durch die Gaskonzentration oder die Ätzzeit bei dem RIE-Prozess.
Die feinen Texturen werden so gebildet, dass sie jeweils eine Breite und eine Höhe von 2 μm oder weniger aufweisen. Um feine Texturen gesteuert bzw. steuerbar zu bilden, so dass sie vollständig die Fläche der Oberfläche des Siliciumsubstrates 1 gleichförmig und präzise abdecken, betragen die Breite und die Höhe jeweils vorzugsweise 1 μm oder weniger.
Das zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendete Längenverhältnis ist, wie es in 7 gezeigt ist, als das Verhältnis zwischen der Höhe und der Basis eines Dreiecks definiert, das gebildet ist durch die generell gerade Linie der beiden Seiten, die sich im Querschnitt der feinen Texturen beobachten lassen (Höhe/Breite einer Textur). Wenn die Koni der feinen Texturen einen Faden bzw. eine Kette bilden, bezieht sich der Querschnitt der oben genannten feinen Texturen auf einen vertikalen Querschnitt entlang des Fadens bzw. der Kette.
Da die Höhe und die Breite der feinen Textur in 7 1,3 μm bzw. 1,0 μm betragen, hat das Längenverhältnis einen Wert von 1,3.
Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Längenverhältnis der feinen Texturen vorzugsweise 2 oder weniger. Wenn das Längenverhältnis größer ist als 2, tritt ein Bruch der feinen Texturen beim Herstellungsprozess auf und in der hergestellten Solarzelle ist ein großer Leckstrom vorhanden, wodurch die Solarzelle keine gute Ausgangs-Performance besitzt.
Obgleich bislang eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben worden ist, ist die Implementierung der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorstehende Ausführungsform beschränkt und es können verschiedene Modifikationen innerhalb des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden.

Claims

Substrat (1) aus multikristallinem Silicium, mit: einem Substrat (1) aus multikristallinem Silicium, wobei auf einer Oberfläche hiervon relativ große Unregelmäßigkeiten gebildet sind durch Ätzen mit einer alkalischen wässrigen Lösung; und einer Mehrzahl von relativ feinen Texturen (2; 22), die durch Trockenätzen über den relativ großen Unregelmäßigkeiten ausgebildet sind, wobei ein Verhältnis r, das sich berechnet zu r = a/b, größer gleich 1 und kleiner als 1,1 ist, wobei das Verhältnis r das Verhältnis zwischen der Länge a einer virtuellen Linie, die einzelne Spitzen der relativ feinen Texturen im Querschnitt hiervon untereinander verbindet, und der Länge b einer geraden Linie ist, die die Endpunkte (23, 24) der virtuellen Linie untereinander verbindet.
Substrat aus multikristallinem Silicium nach Anspruch 1, wobei die feinen Texturen (2; 22) eine Höhe bzw. eine Breite von 2 μm oder weniger aufweisen.
Substrat aus multikristallinem Silicium gemäß Anspruch 1, wobei die feinen Texturen (2; 22) eine Höhe bzw. eine Breite von 1 μm oder weniger aufweisen.
Substrat aus multikristallinem Silicium gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die feinen Texturen (2; 22) ein Längenverhältnis von Höhe zu Breite von 2 oder weniger aufweisen.
Verfahren zum Aufrauen einer Oberfläche eines Substrates (1) aus multikristallinem Silicium, mit den Schritten: Ätzen einer Oberfläche eines Substrates (1) aus multikristallinem Silicium mit einer alkalischen wässrigen Lösung zum Bilden von relativ großen Texturen bzw. Unregelmäßigkeiten mit einem Verhältnis R von Oberflächenfläche zu ebener Oberflächenfläche größer als 1 und kleiner als 1,1; und einem Trockenätzschritt zum Bilden einer Mehrzahl von relativ feinen Texturen über den relativ großen Unregelmäßigkeiten.
Verfahren zum Aufrauen einer Oberfläche eines Substrates aus multikristallinem Silicium nach Anspruch 5, wobei bei dem Schritt des Bildens einer Mehrzahl von relativ feinen Texturen ein Verhältnis r, das sich berechnet zu r = a/b, größer gleich 1 und kleiner als 1,1 ist, wobei das Verhältnis r das Verhältnis ist zwischen der Länge a einer virtuellen Linie, die einzelne Spitzen der relativ feinen Texturen in einem vertikalen Querschnitt hiervon untereinander verbindet, und der Länge b einer geraden Linie, die die Endpunkte (23, 24) der virtuellen Linie untereinander verbindet.