DE10200226A1

DE10200226A1 - Hochdrucksprühextraktion

Info

Publication number: DE10200226A1
Application number: DE10200226A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Eggers; Arne Pietsch; Philip Jaeger
Original assignee: EUROTECHNICA GmbH
Current assignee: EUROTECHNICA GmbH
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2002-01-05
Publication date: 2003-08-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hochdrucksprühextraktion von flüssigen Lösungen und Suspensionen im Druckbereich bis 100 MPa mit Hilfe von verdichteten Gasen. Als verdichtete Gase können alle zur Extraktion geeigneten Gase sowie Gemische davon, z. B. CO¶2¶, Propan, Butan, N¶2¶O mit und ohne Zusätze, eingesetzt werden. Als geeignete Schleppmittel kommen Ethanol, Popanol, Methanol, Azeton, Wasser oder Methyl-Ethyl-Keton zum Einsatz, die aus flüssigen Einsatzmaterialien wie z. B. wässrigen oder alkoholischen Flüssigkeiten, Pflanzenextrakten, vegetabilen Ölen, Flüssigkaffee oder Teelösungen gewünschte oder unerwünschte Bestandteile extrahieren. Die Flüssigkeit wird in einem Extraktionsbehälter in kleinste Tröpfchen zerschlagen, die sich in Richtung des entgegengesetzten Behälterendes bewegen und dabei mit dem entgegengesetzt strömenden extrahierenden Gas in Kontakt kommen, wobei eine Mindestdichtedifferenz zwischen den beteiligten Phasen von 20 g/l eingehalten wird (Fig. 1).

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hochdrucksprühextraktion von flüssigen Lösungen und Suspensionen im Druckbereich bis 100 MPa mit Hilfe von verdichteten Gasen, wie CO₂, Propan, Butan, N₂O und Gemische davon mit und ohne Zusätze von Schleppmitteln wie Ethanol, Propanol, Methanol, Azeton, Wasser oder Methyl-Ethyl-Keton und Gemische davon, die aus der Einsatzflüssigkeit, wie z. B. wässrigen oder alkoholischen Pflanzenextrakten, vegetabilen Ölen, Flüssigkaffee oder Teelösungen, Bestandteile extrahieren.

Die übliche Methode zur Gewinnung von Extrakten mittels verdichteter Gase besteht in der Durchströmung eines Festbetts. Dieser Prozeß und zahlreiche Varianten sind beschrieben worden, beispielsweise für die Gewinnung von Aromen und vegetabilen Ölen oder die Entkoffeinierung von Kaffee. Diese absatzweise Verfahrensweise ist kostenintensiv, da sie arbeitsaufwendig ist und da für eine halbkontinuierliche Betriebsführung zahlreiche Hochdruckbehälter benötigt werden. Wenn das Einsatzmaterial in Form einer flüssigen Phase vorgelegt werden kann oder selbst eine Flüssigkeit ist, kann ein kontinuierlicher Prozeß angestrebt werden. Derartige Prozesse sind ebenfalls beschrieben worden, insbesondere für die Entkoffeinierung von wässrigen Kaffeelösungen (DE 29 05 078 A1 "Verfahren zur Entkoffeinierung von Kaffee"; US PS 4,246,291 "Decaffeination of aqueous extracts") Die bekannte technische Lösung für den Kontakt zwischen zwei fluiden Phasen, hier Flüssigkeit und verdichtetes Gas, ist die Extraktionskolonne mit Trennböden oder Packungseinsätzen oder einer Füllkörperschüttung. Ziel ist es, für den Stoffübergang eine möglichst große Stoffübertragungsfläche sowie eine günstige Verweilzeit im Apparat zu erhalten. Zahlreiche theoretische und experimentelle Studien haben aber gezeigt, dass für die Hochdruckextraktion Trennkolonnen mit Packungen oder Füllkörpern einen schlechten Stoffübergang aufweisen, der zu Trennstufenhöhen im Meterbereich führen kann. Eine technische Alternative zur Trennkolonne mit Packungen oder Füllkörpern ist der Einsatz einer Sprühkolonne ohne innere Einbauten. Der Einsatz von Sprühkolonnen zur Extraktion im Normaldruckbereich wird stets uneffektiver als Kolonnen mit Packungen bewertet.

Überraschenderweise zeigte sich bei dem Verfahren nach der Erfindung, dass mit der Sprühkolonne gleicher Geometrie dann ein besseres Trennergebnis zu erreichen ist, wenn eine Dichtedifferenz zwischen beiden fluiden Phasen von mindestens 20 g/l eingehalten wird.

Bei einem Sprühverfahren wird die Flüssigkeit in kleine Tröpfchen zerteilt und dadurch sowohl eine große Stoffübergangsfläche als auch sehr kurze Diffusionswege geschaffen, die aufgrund der schlechten Benetzung bei Hochdruckanwendungen mit Packungselementen häufig nicht erreicht werden können. Bedeutsam ist in diesem Zusammenhang, dass die oftmals herausgestellten guten Stofftransporteigenschaften bei der überkritischen Extraktion gegenüber der herkömmlichen Lösungsmittelextraktion für die überkritische Extraktion von Flüssigkeiten nur bedingt relevant sind. Vielmehr liegt in vielen Fällen der limitierende Stofftransportwiderstand in der flüssigen Phase. Folglich ist es von besonderer Bedeutung, möglichst kurze Diffusionswege in der flüssigen Phase zu realisieren. Dies gelingt bei einem Verfahren nach der Erfindung durch die Erzeugung kleinster Tröpfchen. Wie sich gezeigt hat, ist eine Mindestdichtedifferenz zwischen den fluiden Phasen erforderlich, um den Mitriss von Feinsttröpfchen zu vermeiden und damit die überraschend guten Trennergebnisse zu erreichen. Als positiver Nebeneffekt wird durch die Gegenstromsprühextraktion gemäß der Erfindung ein weiterer Nachteil von Packungskolonnen beseitigt. Ein Problem beim Einsatz derartiger Kolonnen besteht nämlich darin, dass es sich bei den Einsatzstoffen für die Hochdruckextrakion vielfach um Naturstoffe handelt, die aufgrund der wechselnden und komplexen Zusammensetzung zur Bildung von störenden Ablagerungen auf den festen Kolonneneinbauten führen können. Eine denkbare Vorfilterung der Flüssigkeiten ist häufig unerwünscht, um qualitative und quantitative Verluste zu vermeiden. Sprühverfahren kommen ohne innere Einbauten aus und sind folglich besser geeignet.

Die bisher bekannte Hochdrucksprühextraktion (EP 0 785 814 B1) ist auf die parallele Strömungsführung von Flüssigkeit und Gas beschränkt, d. h. das Gas und die Flüssigkeit werden gemeinsam durch eine Verdüsungseinrichtung (zumeist eine Zweistoffdüse) geleitet. Das Trennergebnis ist dabei deutlich schlechter als bereits mit einer Gegenstrompackungskolonne, da mittels der Gleichstromversprühung maximal eine theoretische Gleichgewichtsstufe erreicht werden kann. Für dieses Verfahren sprechen im wesentlichen zwei Gründe. Zum Einen ermöglicht eine Zweistoffdüse die Erzeugung der erforderlichen feinen Tröpfchen auch mit problematischen Einsatzstoffen, wie hochviskosen Flüssigkeiten oder Suspensionen. Zum Anderen ist die Erzeugung fester Raffinate einfach handhabbar. Durch die parallele Strömungsführung werden die verfestigten Partikel in den unteren Bereich der Trennkolonne transportiert und können dort in einem strömungsberuhigten Bereich gesammelt werden. Sofern aber kein problematisches Einsatzmaterial vorliegt, kann das Prinzip der Gleichstromführung von Flüssigkeit und Gas im Extraktionsapparat verlassen werden. Die erfindungsgemäße Hochdruck-Gegenstrom- Versprühung führt zu einem deutlich verbesserten Trennergebnis.

Das Verfahren gemäß der Erfindung findet einen bevorzugten Einsatzbereich, wenn es sich bei den Einsatzflüssigkeiten um gerbstoffhaltige Extrakte der Ethanolextraktion mit einem hohen Anteil an polaren Wertsubstanzen handelt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen beispielsweise erläutert:
Fig. 1 bis 4 zeigen Fließschemen von Verfahren gemäß der Erfindung.
In Fig. 1 ist ein Fließschema einer Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Der Prozeß wird im nachfolgenden Ausführungsbeispiel veranschaulicht. Neben der beschriebenen Grundvariante kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Variationen realisiert werden. Beispielsweise ist zur optimierten Ausnutzung des Behälterinnenvolumens, das nicht zwingend zylinderförmig sein muß, die Anordnung von zwei oder mehr parallelen Düsen möglich.
Eine Variante dieser Ausführung ist in Fig. 2 wiedergegeben. Des weiteren sind auch alternativ ein oder mehrere Zweistoffdüsen einsetzbar, um hochviskose oder anderweitig problematische Flüssigkeiten zu feinen Tröpfchen zu zerschlagen. Um den erfindungsgemäßen Gegenstrombetrieb aufrecht zu erhalten, wird die Flüssigkeit mit einem kleinen Gasteilstrom in der Zweistoffdüse verdüst, während der Hauptgasstrom weiterhin im Gegenstrom mit den Tröpfchen in Kontakt gebracht wird. Eine Variante dieser Ausführung ist in Fig. 3 wiedergegeben. Auch die Bildung von festen Partikeln kann mittels einer geeigneten Absetzzone im Sumpf des Trennapparates beherrscht werden.
Die Abtrennung des Extraktes aus der beladenen Gasphase kann mit der dargestellten Druckabsenkung aber auch anderen Methoden erfolgen. Ebenso kann die Verdichtung des Gases mit der dargestellten Flüssigpumpe aber auch anderen Methoden erfolgen. Weiterhin kann die Strömungsführung auch umgekehrt erfolgen, d. h. das dichtere Gas strömt von oben nach unten und die leichtere Flüssigkeit wird unten in die Kolonne eingesprüht, so dass sich die Tröpfchen aufwärts bewegen. In Abhängigkeit vom Einsatzmaterial und der Zielstellung kann sowohl der gewonnene Extrakt als auch das Raffinat das Produkt des Prozesses darstellen.
Das Verfahren kann auch in der Weise modifiziert werden, dass ein Gasstrom, der auch ein Teilstrom des Extraktionsgases sein kann, bereits vor der Verdüsungseinrichtung in die zu behandelnde Flüssigkeit eingemischt wird. Eine Variante dieser Ausführung ist in Fig. 4 wiedergegeben. Durch die Einlösung eines Gases in die Flüssigkeit vor der Versprühung kann zum einen die Viskosität der Flüssigkeit reduziert werden und zum anderen können Gas-Ein- und Auslösevorgänge beim Versprühen auftreten, die zu einer verbesserten Tropfenzerkleinerung führen. Weiterhin kann alternativ oder ergänzend die Zuführung der zu behandelnden Flüssigkeit unter einem höheren Druck als in der Extraktionsapparatur erfolgen, wodurch ebenfalls die Tropfenzerkleinerung verbessert wird, da die Flüssigkeit eine höhere kinetische Energie aufweist.
In Fig. 1 ist ein Fließschema einer Variante zur Durchführung des Verfahrens dargestellt. Durch die Hochdruck-Gegenstrom- Sprühextraktion von Maiskeimöl kann eine Tocopherol-reiche Extraktphase gewonnen werden. Im Folgenden wird das α-Tocopherol betrachtet.
Das eingesetzte Gas, hier Kohlendioxid, im Folgenden als CO₂ bezeichnet, fließt aus einem Speichertank der Anlage zu. Das CO₂ wird im Wämetauscher H4 gekühlt und verflüssigt, anschließend gefiltert und fließt dann dem Kreislaufverdichter P1 flüssig zu. Nach Verdichtung auf den Extraktiondruck von 26 MPa wird das Gas auf die Extraktionstemperatur von 65°C im Wärmetauscher H₁ erhitzt. Nach möglicher Zugabe eines Schleppmittels strömt das verdichtete Gas mit einer Dichte von ca. 773 g/l von unten in die Hochdruckkolonne ein. Das Lösungsmittelverhältnis CO₂ zu Maiskeimöl beträgt 43 (kg/h zu kg/h). Das Maiskeimöl enthält 150 ppm Tocopherol und fließt aus einem Vorlagegefäß der Pumpe P3 zu und wird in die Hochdruckkolonne gefördert. Dabei durchströmt es einen Wärmetauscher H₂ zur Erwärmung, ein Drosselventil zur Glättung der Druckpulsationen der Pumpe und wird mittels der Düse zu kleinen Tröpfchen zerschlagen. Aufgrund der höheren Dichte der Maiskeimöles von ca. 875 g/l sinken die Tröpfchen in der Kolonne abwärts und treten dabei mit dem aufwärts strömenden CO₂ in Kontakt. Dabei werden aus dem Maiskeimöl bevorzugt Ölbestandteile wie freie Fettsäuren und Tocopherole herausgelöst, so dass sich die Tocopherole im Extrakt anreichern. Die Höhe der Kolonne beträgt 6,5 m und die Dichtedifferenz zwischen den beiden Phasen ca. 100 g/l.
Experimentelle Untersuchungen mit einer bekannten Hochdruck- Packungskolonne (Sulzer BX) zeigen eine Tocopherolkonzentration von 497 ppm im Extrakt. Diese Werte werden mit dem neuen Verfahren signifikant übertroffen: die mit unverändertem Massenstromverhältnis und unveränderter Geometrie des Hochdruckbehälters durchgeführte Hochdruck-Gegenstrom- Sprühextraktion erzielt eine Tocopherolkonzentration von 605 ppm. Mit dem Verfahren der Gleichstromsprühextraktion (EP 0 785 814 B1) wird nur eine maximale Extraktkonzentration von 320 ppm erreicht. Dies entspricht dem maximalen Ergebnis dieses Verfahrens, d. h. ca. einer theoretischen Gleichgewichtsstufe, denn mit Gleichgewichtsdaten ergibt sich für ein Massenstromverhältnis von 43 eine theoretische maximale Anreicherung von 367 ppm Tocopherol im Extrakt.

Claims

1. Verfahren zur Hochdrucksprühextraktion von flüssigen Lösungen und Suspensionen im Druckbereich bis 100 MPa mit Hilfe von verdichteten Gasen, wie CO₂, Propan, Butan, N₂O und Gemische davon mit und ohne Zusätze von Schleppmitteln, wie Ethanol, Propanol, Methanol, Azeton, Wasser oder Methyl-Ethyl-Keton und Gemische davon, die aus der Einsatzflüssigkeit, wie z. B. wässrigen oder alkoholischen Flüssigkeiten, Pflanzenextrakten, vegetabilen Ölen, Flüssigkaffee oder Teelösungen, Bestandteile extrahieren, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzflüssigkeit in einem Extraktionsbehälter in kleinste Tröpfchen zerschlagen wird, die sich in Richtung des entgegengesetzten Behälterendes bewegen und dabei mit dem entgegengesetzt strömenden extrahierenden Gas in Kontakt kommen, und dass die Dichte der Einsatzflüssigkeit unterschiedlich zu der des extrahierenden Gases eingestellt und eine Mindestdichtedifferenz von 20 g/l eingehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzflüssigkeit von oben nach unten strömt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzflüssigkeit von unten nach oben strömt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzflüssigkeit durch Düsen in kleinste Tröpfchen zerschlagen wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Düsen oder mit einem Gasteilstrom beaufschlagte Zweistoffdüsen oder über die Behälterhöhenerstreckung verteilt angeordnete Düsen eingesetzt werden, um die Einsatzflüssigkeit in kleinste Tröpfchen zu zerschlagen.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gewonnene Extrakt oder das erhaltene Raffinat aus der beladenen Gasphase mittels Druckabsenkung abgetrennt wird.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Extraktionsmittel in einem geschlossenen Kreislauf zirkuliert.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatzflüssigkeit vor dem Verdüsen Extraktionsflüssigkeit zugegeben wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Einsatzflüssigkeit unter erhöhtem Druck in den Behälter gegeben wird.