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Verfahren zur Herstellung alkoxy-endblockierter Organopolysiloxane
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen,
bei denen an den endständigen Siliciumatomen Alkoxygruppen vorhanden sind.
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Polysiloxane dieser Art hat man als alkoxy-endblockierte Polysiloxane
bezeichnet. Sie wurden bisher durch kontrollierte Hydrolyse von Dialkoxysilanverbindungen
hergestellt, wie dies z. B. in der USA.-Patentschrift 2 415 389 beschrieben ist.
Dieses Verfahren ist jedoch schwierig zu kontrollieren und. führt außerdem zu einem
Gemisch verschiedener Produkte. Auch ist es schwierig, nach dieser Methode alkoxyendblockierte
Organopolysiloxane mit hoher Viskosität herzustellen.
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Gemäß vorliegender Erfindung kann man nun alkoxy-endblockierte Organopolysiloxane
mit einem weiten Viskositäts- und Molekulargewichtsbereich dadurch herstellen, daß
man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators ein Organosiloxan, welches frei von. Si-gebundenen Hydroxyl- und Alkoxygruppen
ist, mit einem Organosilan oder niedermolekularen Organosiloxan umsetzt, das nur
mit Kohlenwasserstoffresten und Alkoxygruppen substituiert ist und mindestens einen
Kohlenwasserstoffrest sowie mindestens eine Alkoxygruppe am gleichen Si-Atom gebunden
enthält. Das Malverhältnis von Siloxan zum Alkoxysilan bestimmt die Viskosität und
das mittlere Molekulargewicht des gebildeten alkoxy-endblockierten Polysiloxans.
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Die Erfindung beruht auf der Beobachtung, daß Verbindungen, die -
Si-O-C --Bindungen und die - Si-O-Si --Bindungen aufweisen, miteinander in Gegenwart
alkalischer Katalysatoren so reagieren, daß die Siliciumatome ausgetauscht werden.
Dies wird durch die folgende allgemeine Gleichung erläutert
| Si-O-Si - + - SiX-O-C = '<- |
| :t - Six-O-Si- -f- - Si-O-C |
Vorzugsweise wird als hydroxyl- und alkoxygruppenfreies Organosil:oxan ein cyclisches,
trimeres oder tetrameres Alkyl- und/oder Arylsiloxan verlvendet.
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Die Struktur der entstehenden Organopolysiloxane hängt von den eingesetzten
Ausgangsstoffen ab. Wenn ein Dialkoxysilan mit einem di-organosubstituierten Siloxan
umgesetzt wird, entsteht eine lineare polymere Verbindung, entsprechend folgender
Gleichung:
| R'9 S!' (O R") 2 -f- l2 (R2 S i O) x - >_ |
| --> R"0-(R.Si0)"-SiR'2-OR" (I) |
oder
In der obigen Gleichung bedeutet x di.e Anzahl der monomeren Siloxaneinheiten in
der Ausgangssiloxanverbindung ; n bedeutet die Anzahl der Moleküle dieser Siloxanverbindung,
die in das endgültige alkoxy-endblockierte Polysiloxan aufgenommen wird, und nx
bedeutet den mittleren P@olymerisationsgrad, wobei dies so zu verstehen ist, daß
das endgültige polymere Gemisch Moleküle enthält, die sowohl kleiner als auch größer
als der Durchschnitt sind. R" bedeutet einen Alkyl- oder Alkenylrest, und R und
R' sind Kohlenwasserstoffreste, z. B. Alkyl-, Vinyl-, Aryl- oder Aralky lreste:
In der endgültigen polymeren Verbindung ist es unbestimmt, ob der (R') 2 Si-Rest
des Dialkoxysilans endständig ist oder innerhalb der polymeren Kette liegt: Seine
genaue Stellung hat jedoch wenig Einfluß auf die Eigenschaften der polymeren Verbindung.
Wenn .R' der gleiche Rest wie R
ist, so sind die Strukturen der
Verbindungen (I) und (II) identisch. Die deutlichste Eigenschaft der Polymerisate
ist die, daß sie endständige Alkoxygruppen (-0R") enthalten. Diese Alkoxygruppen
sind in der Lage, weiterreagieren zu können, z. B. durch Hydrolyse oder Kondensation.
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Das Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats wird durch das
Molverhältnis von Siloxan und Alkoxysilan bestimmt, und das gemessene Molekulaxge-#vicht
der niedrigerpolymeren Verbindungen stimmt gut mit dem Molekulargewicht überein,
das man aus dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe berechnet. Die Molekulargewichte
der höheren Polymerisate sind dagegen schwieriger zu bestimmen, jedoch nimmt die
Viskosität der Produkte, die ein Maß für das Molekulargewicht ist, mit dem Molekulargewicht,
wie es aus dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe berechnet wird, laufend zu. Die
Erfindung macht daher die Herstellung von alkoxyendblockierten Polysiloxanen mit
vorherbestimmtem Molekulargewicht und Viskositätswerten möglich, wie dies durch
die folgenden Gleichungen für bestimmte Herstellungsbeispiele näher erläutert ist:
| (CH3)2S1(OC,H5)2+ (S1(CH3)20)4 -> |
| --#- C2 1-15 0 (Sra (C H3)20)5 C2
1-15 |
| (C H3) 2S1 (O C2 H5) 2 + 2 (S1 (C H3) 2 (7) 4 |
| .-> C2 H5 O (Si (C H3) 2 0) 9 C2 115 |
| (C H3)2sra(OC.H5)2+8(Sra(CH3)20)4 |
| --* C., H50(Sra(CH3)20)33C2H5 |
Bei der Herstellung einer anderen Art von alkoxyendblockierten Organopolysiloxanen
wird ein Trialkoxysilan mit einem Siloxan urangesetzt. Ein Herstellungsweg für eine
höherpolymere Verbindung, die aus einem Siloxan der Formel (R2 Si 0)x gebildet wird,
kann durch folgende Gleichung erläutert werden:
Durch dieses Beispiel wird die Bildung eines Polymerisats mit verzweigter Kette
erläutert. R, R', R", ya,
x und nx bedeuten das gleiche, wie oben angegeben.
Auch die alkoxy-endblockierten Polys.iloxane, die man aus trifunktnonellen Alkoxys.i,lanen
als Endblockierungsmittel herstellt, nehmen laufend in ihrem Molekulargewicht und
bezüglich der Viskosität mit der Zunahme des Molverhältnisses von Siloxan zu Tri,alkoxysilan
zu. Die entstehenden Trialkoxypolysiloxane können durch folgende Formel gekennzeichnet
werden: (R' Si 03) (R2 Si O) Z (R") 3 wobei R, R' und R" das oben Angegebene bedeuten
und z eine ganze Zahl mit dem Wert von mindestens 2, vorzugsweise mit einem Wert
von mindestens 8, ist. Diese Formel umfaßt nicht nur verzweigtkettige; Polymere,
wie sie vorher erläutert wurden, sondern auch lineare Dialkoxypolysiloxane mit einer
Alkoxygruppe, gebunden an ein Siliciumatom, das innerhalb der Kette angeordnet ist,
z. B. bei der Verbindung
Eine dritte Art von polymeren Verbindungen mit an das endständige Siliciumatom gebundenen
Alkoxygruppen kann man dadurch herstellen, daß man ein Siloxan mit einem Monoalkoxysilan
umsetzt. In diesem Falle entsteht neben anderen Verbindungen ein Polysiloxan, das
mit einer einzigen Alkoxygruppe endblockiert ist, entsprechend folgender Gleichung:
| R'3Si(OR") -f- il (R"SiO), --> |
| -> R'3 S i - (R2 Si O) "x-0 R'. |
Gemische aller obigen drei Arten von Polymeren können auch erhalten werden, indem
man ein Siloxan mit einem Gemisch von Alkoxysilanen reagieren läßt, z. B. mit einem
Gemisch von 11lono-alkoxysilan°n. Dialkoxysilanen und Trialkoxysilanen. Das Molekulargewicht
und die Viskosität dieser Polymergemische kann dadurch kontrolliert werden, daß
man das Molverhältnis des Siloxans zu der gesamten Molzahl der verwendeten Alkoxysilane
entsprechend einstellt.
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Eine vierte Art von polymeren Verbindungen wird erhalten, wenn man
ein mono-organosubstituiertes Polysiloxan der Formel (IZ Si 031.),1 mit einem Trialkoxys:ilan
reagieren läßt. Infolge der anwesenden Alkoxygruppen können die gebildeten Polysiloxane
mit Alkydharzen durch Umesterung der Alkoxygruppe mit den in dem Alkydharz vorhandenen
Hydroxylgruppen verbunden werden. Diese vierte Art der Reaktion kann in folgender
Weise dargestellt werden, wobei x gewöhnlich mindestens 8 ist:
oder
Obige Gleichung zeigt an, daß in manchen Fällen ein alkoxy-endblockiertes Polymeres
mit erhöhtem Mo-lekulargewicht gebildet wird. Jedoch kann die Viskosität und daher
das Molekulargewicht des endgültigen Polymeren größer oder geringer sein als das
des ursprünglichen Gemisches aus Trialkoxysilan und trifunktionellem Polysiloxan,
je nach der Viskosität des Ausgangspolymeren. Polymere mit geringer Viskosität ergeben
Produkte mit erhöhter Viskosität, und hochviskose Polymere geben Produkte mit geringerer
Viskosität. Bei gleichem molarem Verhältnis von mono-organosubstituiertem Polysiloxan
zu Trialkoxysilan wird jedoch die endgültige Viskosität der miteinander im Gleichgewicht
entstehenden Produkte
ungefähr dieselbe sein, gleich ob das Ausgangspolymere
eine hohe oder geringe Viskosität besaß, Gemische alkoxy-endblockierter Siloxane
können auch dadurch hergestellt werden, daß man Gemische aus di- und mono organosubstituierten
Siloxanen mit Mono-, Di- oder Trialkoxysilanen oder deren Gemische miteinander zur
Reaktion bringt.
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Die Umsetzung zwischen dein allcoxygruppenfreien Siloxan und dem verwendeten
Alkoxysilan tritt schon beim Vermischen der Bestandteile in Gegenwart eine alkalischen
Katalysators bei Zimmertemperatur ein, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit dabei
sehr gering. Vorzugsweise wird man das Reaktionsgemisch auf 50 bis 200° erhitzen,
um die Reaktion zu beschleunigen. Bei Temperaturen von 150° ist die Reaktion gewöhnlich
in. 2 bis 3 Stunden beendet.
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Als alkalischer Katalysator wird vorzugsweise ein Kaliumsila@nolat
der Formel K O [ (C H3) 2 Si O] z, K verwendet, das dadurch hergestellt wird, daß
man Kaliumhydroxyd mit cyclisch-tetramerem Dimethylsiloxan erhitzt. Gewöhnlich enthalten
solche Katalysatoren etwa 3 Gewichtsprozent Kalium. Die Menge eines solchen Katalysators
kann von 0,3 bis 10%, bezogen auf das Gewicht der Umsetzungsteilnehmer, betragen.
Hinsichtlich des Kaliumgehalts entsprecheiz diese Mengen einem Gehalt von 0,01 bis
0,3 Gewichtsprozent Kalium in dem Reaktionsgemisch.
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Andere alkalische Katalysatoren können jedoch auch verwendet werden,
z. B. Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Alkalialkoxyde, wie Kaliummethylat oder -butylat,
tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd.
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Zusätzlich zu den gewünschten viskosen Produkten wird bei der Reaktion
eine geringe Menge an niedermolekularen Produkten entstehen, die man aus dem Reaktionsgemisch
entfernen kann. Um die physikaliscben Eigenschaften der Endprodukte genau zu bestimmen,
ist es notwendig, solche relativ leicht verdampfenden Produkte zu entfernen. Dies
ist jedoch nicht notwendig, wenn man die Produkte für industrielle Zwecke, z. B.
als Öle, Zwischenprodukte, Dielektrika und wasserabstoßende Mittel, verwendet.
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Die Reaktion muß unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt
werden, da die Gegenwart von Wasser unerwünschte Hydrolysere,aktionen hervorruft.
Die folgenden Beispiele sind in getrennte Untergruppen aufgeteilt, um die verschiedenen
Durchführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens näher zu erläutern.
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Teil A Die Reaktion von Dialkoxysilanen mit d!i-organosubstituierten
Siloxanen Beispiel 1 Gereinigtes lineares endblockiertes Polymerisat In einen 500-cm3-Rundkolben
wurden eingefüllt: 148 g (0,5 Mol) cyclisches, tetrameres Dimethylsiloxan, 14,8
g (0,1 Mol) Dimethyldiä.thoxysilan und als Katalysator 0,5 g Kaliumdimethylsilanolat,
enthaltend. 3,0 Gewichtsprozent Kalium. Der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler
versehen und dann 5 Stunden lang in ein konstantes Temperaturbad von 150° eingetaucht.
Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt. und filtriert, um eine kleine Menge an
weißer fester Substanz zu entfernen, die in dem Öl suspendiert war. Die 162 g der
erhaltenen öligen polymeren Substanz wurden in zwei Teile unterteilt. 1. Der eine
65-g-Anteil des Produkts besaß folgende Eigenschaften:
| Viskosität bei 25° .......... 16,9 cst |
| Gehalt an C2 H5 0-Gruppen .. 5,3 0!0 + 0,3 % |
| Molekularg ewicht |
| berechnet ................ 1628 |
| aus der C21,0-Bestimmung 1695 |
2. Die 97 g des zweiten Anteils des Reaktionsprodukts wurden unter reduziertem Druck
bei 150° 15 Minuten lang von niedermolekularen Anteilen befreit. Man erhielt 86
g eines klaren Öls, das folgende Eigenschaften aufwies
| Viskosität bei 25° .......... 22,1 cSt |
| Gehalt an C2 H5 O-Gr uppen . . 5,4% + 0,3% |
| Molekulargewicht |
| berechnet ................ 1628 |
| aus der C2 H" 0-Bestimmung 1655 |
| Kryoskopisch in Cyclohexan . . 1495 |
Die niedermolekularen Fraktionen aus dem kein.igungsvorgang wurden in einer Trockeneisfa:lle
gesammelt und besaßen folgende Eigenschaften:
| Gewicht ...... 11 g (11,3 Gewichtsprozent |
| des Öls) |
| nö .. .. .. .. . . . 1,3930 (zum Vergleich ztö von |
| [(CH3)2S'014 : 1,3943) |
| Gehalt an |
| C2 H5 0-Gruppen 90/9 |
Das angegebene berechnete mittlere Malekulargewicht für diese und die anderen Produkte
ist das Molekulargewicht, das sich aus dem molaren Verhältnis von Äthoxysilan-Endblockierungsmittel
zu eingesetztem Siloxan errechnet.
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Es ist zu ersehen, daß das Produkt, bei dem die niedermolekulare Fraktion
entfernt worden ist, eine höhere Viskosität besaß als das unreine Produkt. Die Molekulargewichte
des gereinigten Produkts wurden nach drei Methoden bestimmt: 1. Berechnung aus dem
Molverhältnis der Ausgangsstoffe; 2. durch eine kryoskopische Bestimmung und 3.
aus dem Äthoxygehalt auf Grund der Annahme, daß das Molekül zwei Äthoxygruppen enthält.
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Die gute Übereinstimmung zwischen den so bestimmten Molekulargewichtswerten
zeigt, daß das polymere Produkt eine Dialkoxyverbindung ist und daß das Molekulargewicht
des polymeren Produkts bestimmt wird durch das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer.
Beispiel 2 Lineare endblockierte Produkte mit unterschiedlicher Viskosität In ein
weites Reagenzglas wurden 6,67 g Dimethyldiäthoxysilan, 13,33 g cyclisches, tetrameres
Dimethylsiloxan und 0,1 g Kaliumdimethylsilanolatka.talysator, enthaltend 3 Gewichtsprozent
Kalium, eingefüllt. Das Reagenzglas wurde dicht verschlossen und. in einem Ölbad
bei 150° 3 Stunden lang erhitzt. Das so erhaltene ungereinigte polymere Öl besaß
eine Viskosität von 2,2 cSt bei 38°. Eine kryoskopische Molekulargewichtsbestimmung
in Cyclohexan ergab
einen Wert von 440, während der berechnete Wert
auf Grund der Menge an verwendetem Dimethyldiäthoxysilan als Endblockierungsmittel
444 betrug.
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Unter Anwendung eines Verfahrens, das dem soeben -beschriebenen entsprach,
wurden Proben von alkoxy-endblockierten Dimethylpolysiloxanen berge stellt, wobei
man verschiedene Mengen des Dimethyldiäthoxysilans als Endblockierungsmittel verwendete.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle I aufgeführt.
| Tabelle I |
| Mit Alkali katalysiertes Gleichgewicht von cyclischem, tetramerem
Dimethylsiloxan und Dimethyldiäthoxysilan |
| bei 150° nach 3 Stunden |
| Reaktionsteilnehmer Reaktionsprodukt |
| Versuch Verhältnis Kaliumsilanolat Viskosität in cSt Molekulargewicht |
| von Siloxan-Einheiten |
| je Mol Silan I in Gewichtsprozent *) 38° 99° I Berechnet
.' Gefunden **) |
| a ..... 4 0,5 2,2 1,2 444 440 |
| b ..... 8 0,5 4,8 2,3 740 709 |
| c ..... 16 0,5 10,6 4,7 1332 890 |
| d ..... 32 0,5 25,9 11,7 2516 1255***) |
| e ..... 64 0,5 53,1 - I 4884 - |
| f ..... 80 0,3 80,5 - 6068 - |
| 9 ..... 110 0,3 128,8 - 8288 - |
| h ..... 130 0,3 139,1 - 9768 - |
| *) Enthält 3 Gewichtsprozent Kalium. |
| **) Kryoskopische Werte in Cyclohexan. |
| ***) Nach Entfernung von 9,6 % niedermolekularen Anteilen betrug
das Molekulargewicht 2394. |
Es ist zu ersehen, daß die Viskositätswerte mit wachsendem Molv erhältnis von tetramerem
Dimethylsiloxan zu Dimethyldiäthoxysilan laufend zunehmen und daß eine gute Übereinstimmung
zwischen dem nach Entfernung der niedermolekularen Fraktionen kryoskopisch bestimmten
Molekulargewicht und den aus dem Molverhältnis der Ausgangsstoffe berechneten Werten
besteht. Der Versuch a der Tabelle zeigt die Werte für den obigen Versuch, bei dem
1 Mol tetrameres Dimethylsiloxan mit 1 Mo,l Dimethyldiäthoxysilan zur Reaktion gebracht
worden war.
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Beispiel 3 Lineares endblockiertes Polymerisat aus cyclischem, trimerem
Diäthylsiloxan Es wurden verschiedene Umsetzungen von cyclischem, trimerem Diäthylsiloxan
mit Dimethyldiäthoxysilan und Diäthyldimethoxysilan durchgeführt. Ein typisches
Beispiel soll im folgenden beschrieben werden: In einen 500-cm3-Kolben, der mit
einem Stopfen versehen war, wurden 183,6 g (0,6 :41o1) cyclisches, trimeres Diäthylsiloxan,
14,8 g (0,1 Mol) Diäthyldimethoxysilan und 1,0 g Kaliumdimethylsilanolat als Katalysator
eingefüllt. Das Gemisch wurde in einem Ölbad 3 Stunden lang auf 150° erhitzt. Nach
den Abkühlen des Gemisches auf Zimmertemperatur und Zentrifugieren, um eine geringe
Menge an suspendierter fester Substanz zu entfernen, erhielt man 194 g eines klaren
Öls mit einer Viskosität von 152 cSt bei 38°.
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Die Ergebnisse dieses Versuchs und weitere Versuche sind in der folgenden
Tabelle aufgeführt:
| . Tabelle II |
| Gleichgewicht von cyclischem, trimerem Diäthylsiloxan mit Alkoxysilanen
bei 150° nach 3 Stunden |
| Verhältnis Kalium |
| Versuch Alkoxysilan von Siloxan- in Gewichts- Viskosität Molgewicht, |
| Einheiten |
| je Mol Silan Prozent cSt bei 38° berechnet |
| a ..... |
| Dialkyldimethoxysilan 18 0,5 152 1984 |
| b ..... Dimet@yldiäthdxysi.lan 30 0,5 403 3236 |
Die- alkoxy-endblockierten Diäthylsiloxanöle, die in der Tabelle aufgeführt sind,
waren ungereinigt und enthielten. niedrigsiedende cyclische Verbindungen.
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Beispiel 4 Lineare endblockierte Polymere bei Verwendung anderer Dialkoxysilane
Es wurde auch gefunden, daß andere bifunktionelle Alkoxysilane in Gegenwart eines
alkalischen Katalysators mit cyclischem, tetramerem Dimethylsiloxan in ein Gleichgewicht
treten, um lineare alkoxy-endblockierte Öle zu ergeben. Es wurden unter anderem
folgende Verbindungen eingesetzt: Diphenyldiäthoxysilan, Diäthyldimethoxysilan,
Diäthyldiallyloxysilan, Tetramethyldiäthoxydisiloxan, Hexamethyldiäthoxytrisiloxan
und Dimethyl-bis(2-äthyl-hexoxy)silan. Die Ergebnisse der Gleichgewichtsversuche
mit diesen" verschiedenen Verbindungen sind in der Tabelle III enthalten.
| Tabelle III |
| Gleichgewicht bifunktioneller Alkoxysilane mit cyclischem,
tetramerem Dimethylsiloxan bei 150' |
| unter Verwendung von 0,5 % Kaliumsilanolat als Katalysator |
| Reaktionsteilnehmer Verhältnis Reaktionsprodukt |
| Versuch |
| von Siloxan- Viskosität in cSt Mol ewicht |
| Endblockierungsmittel Einheiten berechnet |
| je Mol Silan 38° I 99- |
| a ..... Diphenyldiäthoxysilan 4 6,9 2,7 568 |
| b . .. .. desgl. ' 8 9,2 3,8 864 |
| c ..... desgl. 16 15,7 6,4 1456 |
| d . .. .. desgl. 32 29,3 11,8 2640 |
| e . .... desgl. 64 60,8 25,0 5008 |
| f ..... DiäthYldimethoxYsilan 28 241 - 2220 |
| g ..... Dimethyl-bis (2-äthyl-hexoxy)silan 8 7,2 - 850 |
| h ..... [email protected] 32 36,2 - 2568 |
| i ..... Tetramethyldiäthoxydisiloxan 30 22,2 - 2516 |
| j ..... Hexamethyldiäthoxytrisiloxan 29 23,8 - 2516 |
Einzelheiten von einigen dieser Versuche werden im folgenden angegeben: Versuch
a. In ein weites Reagenzglas wurden 11,84g cyclisches, tetrameres Dimethylsiloxan,
10,88g Diphenyldiäthoxysilan und 0,12 g Kaliums.ilanolat als Katalysator eingefüllt.
Das Reagenzglas wurde fest verschlossen und 3 Stunden lang in ein Ölbad bei 150°
eingetaucht. Das erhaltene endblockierte Polymere besaß eine Viskosität von 6,9
cSt bei 38o.
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Versuch f. In einen 500-cm3-Kolben wurden eingefüllt: 206,2 g (0,7
Mol) cyclisches, tetrameres Dimethylsiloxan, 14,8 g (0,1 Mol) Diäthyldirnethoxysilan
und 1,0 g Kaliumdimethyls.ilanolat als Katalysator. Der Kolben wurde fest verschlossen
und 3 Stunden lang in einem Ölbad auf 150' erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur
wurde das Gemisch zentrifugiert, um kleine Mengen an suspendiertem festem Material
zu entfernen. Es wurden 220 g klares Öl mit einer Viskosität von 24,1 eSt bei
381 erhalten.
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Versuch g. In einen 500-cm3-Kolben wurden eingefüllt: 148 g (0,5 Mol)
cyclisches, tetrameres Dimethylsiloxan, 76,5 g (0,25 Mol) Dirnethyl-bis(2-äthylhexoxy)
silan und 0,75 g Kaliumdimethylsilanolat als Katalysator. Der Kolben wurde fest
verschlossen und 5 Stunden lang in einem Ölball auf 150' erhitzt. Nach Abkühlen
auf Zimmertemperatur und Zentrifugieren des Gemisches, um suspendierte feste Substanzen
zu entfernen, wurde ein klares Öl mit einer Viskosität von 7,2 cSt bei
38' erhalten. Die Viskosität des ursprünglichen Gemisches der Reaktionsteilnehmer
hatte 2,1 cSt bei 38' betragen.
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Das erhaltene polymere Öl wurde auch, nach Inaktivierung des Katalysators,
bei 150' und einem Druck von 2 mm Hg im Laufe einer Stunde von niedermolekularen
Fraktionen befreit. Das gereinigte Öl besaß eine Viskosität von 7,7 cSt bei 38o.
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Beispiel s Lineare endblockierte Polymere unter Verwendung anderer
cyclischer di-organosubstituierter Siloxane Es wurde auch festgestellt, daß verschiedene
andere cyclische, trimere und tetramere Siloxane in Gegenwart eines alkalischen
Katalysators mit Dialkyl- oder Diaryldialkoxysilanen in ein Gleichgewicht treten.
Als cyclische Siloxane wurden unter anderem verwendet: Cyclisches, trimeres Phenylmethylsiloxan,
cyclisches, trimeres Äthylmethylsiloxan und Mischungen von cyclischem, tetramerem
Dimethylsiloxan mit cyclischem, trimerem Diäthylsiloxan und mit cyclischem, trimerern
Phenylrnethylsiloxan. Die Ergebnisse der Gleichgewichtsversuche mit diesen verschiedenen
Verbindungen sind in der Tabelle IV enthalten. Die Umsetzungen wurden 3 bis 5 Stunden
lang bei 150' unter Verwendung von. 0,5 Gewichtsprozent KaliumdimethylsilanoIat
(3 Gewichtsprozent K) als Katalysator durchgeführt.
| Tabelle IV |
| Gleichgewicht bifunktioneller Äthoxysilane mit cyclischen Siloxanen |
| Verhältnis |
| Versuch Cyclisches Siloxan Endblockierungsmittel von Siloxan-
Viskosität Molgewicht, |
| Einheiten cSt bei 25' berechnet |
| je Mol Silan |
| a ..... Trimeres Phenylmethyl- |
| siloxan Diphenyldiäthoxysilan 3 84,9 680 |
| b ..... desgl. desgl. 7 329,0 1204 |
| c*) ... desgl. desgl. 12 694,2 1904 |
| d ..... diesgl. desgl. 15 892,4 2312 |
| e . .. . . desgl. desgl. 30 1895 4352 |
| f ..... desgl. desgl. 50 3473 7072 |
| *) Dieser Versuch wurde unter Anwendung einer Reaktionsdauer
von 16 Stunden durchgeführt. |
| Verhältnis |
| Versuch Cyclisches Siloxan Endblockierungsmittel von Siloxan-
Viskosität Molgewicht, |
| Einheiten cSt bei 25' berechnet |
| je Mol Silan |
| g ..... Trim-eres Äthylmethyl- |
| siloxan D,imethyldiäthoxysilan 4 4,3 500 |
| h .. .. . desg1. desgl. 10 14,5 1028 |
| i ..... desgl. desgl. 12 17,8 1204 |
| j ..... des;gl. desgl. 20 41,6 1908 |
| k ..... desgl, desgl. 50 119,2 4548 |
| 1 ..... desgl. desgl. 80 239,3 7188 |
| m .... Tetrameres Dimethyl- |
| siloxan -I- trimeres |
| Diätliylsiloxan**) desgl. 4 4,5 500 |
| n ..... desgl. desgl. 10 20,5 1028 |
| a ..... desgl. desgl. 12 22,3 1204 |
| p ..... desgl. desgl. 20 47,9 1908 |
| q . . . . , desgl. desgl. 50 124,1 4548 |
| r . .. . . desgl. desgl. 71 249,5 7114 |
| s ..... Tetrameres Dimethyl- |
| siloxan -I- trimeres |
| Phenylmethyl- |
| siloxan **) desgl. 4 9,4 568 |
| t .... . desgl. desgl. 10 31.1 1178 |
| u . .. .. desgl. desgl. 12 42,5 1408 |
| v . . . . . desgl. desgl. 20 80,0 2248 |
| w .... des.gl. desgl. 50 113.1 5398 |
| **) Äquimolares Verhältnis beider monomerer Siloxanverbindungen. |
Teil B Die Reaktion von Trialkoxysilanen mit di-organo substituierten Siloxanen
Beispiel 6 Verzweigtkettig endblockiertes Polymerisat In einen 500-cms-Kolben, der
mit einem Rückflußkühle.r versehen war, wurden eingefüllt: 133,2 g (0,45 Mol) cyclisehes,
tetrameres DimethyIsiloxan, 19,2 g (0,1 Mol) Äthyltriäthoxysilan und 0.-15 g Kaliumdimethylsilanolat.
Der Kolben wurde dann 5 Stunden lang in ein konstantes Temperaturbad von
1500 gestellt. Das Reaktionsprodukt wurde dann abgekühlt und filtriert, um
eine geringe Menge einer in dem 0I suspendierten flockigen weißen Substanz zu entfernen.
Es wurden 151 g eines klaren Öls erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies:
| Viskosität bei 25° ........... 13,5 cst |
| Gehalt an C2H50-Gruppen . . . 9,3 % + 0,3 % |
| Molekulargewicht |
| berechnet ................ 1524 |
| aus der C2 H5 0-Bestimmung 1460 |
Die Herstellung dieser Polymeren in technischem Ausmaß führte zu Produkten, die
noch genauer definierte Eigenschaften besaßen.
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Dementsprechend wurden in einem Kessel, der ein Innenvolumen von 113,5
1 besaß und mit einer Rührvorrichtung versehen war, eingefüllt: 49,3 kg gemischte
cyclische Dimethylpolysiloxane, die ungefähr 22 % Tetrameres, 20 % Pentameres und
56 % höhere cyclische Polymere, d. h. Verbindungen entsprechend der Formel (R2 Si
O),=, wobei n mindestens 6 ist, enthielten, sowie 7 kg Ätliyltriäthoxysilan und
19,5 g pulverisiertes Kaliumhy droxyd. Die Rührvorrichtung wurde angeschaltet und
die Kesseltemperatur auf 15011 gebracht und 3I/2 Stunden darauf gehalten. Danach
wurde der Kessel unter verminderten Druck gesetzt und die niedermolekularen Fraktionen
bei einem absoluten Druck von 5 inm Hg in einem Temperaturbereich von 125 bis 250°
entfernt. Ungefähr 12 bis 15 % des Kesselinhalts wurden als niedermolekulare Fraktionen
abgetrennt.
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Der Rückstand war ein viskoses Öl mit einem kryoskopisch gemessenen
Molektilargewicht von 1500. Sein Äthoxygehalt betrug 8,8 Gewichtsprozent, was in
guter Übereinstimmung mit einem theoretischen Wert von 9 Gewichtsprozent für ein
Trialkoxypolysiloxan mit diesem Molekulargewicht stand. Beispiel ? Verzweigtkettig
alkoxy-eiidblockierte Siloxane aus Trialkoxysilanen Verschiedene trifunktionelle
Alkoxysilane wurden mit cyclischem, tetramerem Dimethylsiloxan in Gegenwart eines
alkalischen Katalysators ins Gleich gewicht gebracht, so daß verzweigte Polymere,
die Strukturen folgender Art aufwiesen, erhalten wurden:
Phenyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Vinyltriäthoxysilan und Hexaäthoxydisilyläthan
wurden mit cyclisehem Dimethylsiloxantetramer ins Gleichgewicht gebracht. Die Ergebnisse
dieser Versuche sind in der Tabelle V enthalten:
| Tabelle V |
| Gleichgewicht trifunktioneller Alkoxysilane mit cyclischern,
tetramerem Dimethylsiloxan bei 150° nach |
| 3 Stunden unter Verwendung von 0,5 Gewichtsprozent Kaliumdimethylsilanolat
als Katalysator |
| Verhältnis |
| Versuch Endblockierungsmittel von Siloxan- Viskosität des Ols
in cSt Molgewicht, |
| Einheiten berechnet |
| je Mol Silan 380 I 990 |
| a ..... Äthyltriäthoxysilan 8 5,2 2,4 782 |
| b ..... desgl. 16 9,6 4,4 1374 |
| c .. .. . desgl. 32 20,5 8,8 2558 |
| d ..... desgl. 64 44,5 19,0 4926 |
| e ..... Vinyltriäthoxysilan 8 4,7 2,1 780 |
| f ..... desgl. 32 16,4 7,0 2556 |
| g ..... Phenyltriäthoxys,ilan 8 6,3 2,8 830 |
| h ..... desgl. 32 23,2 9,7 2608 |
| i ..... Hexaäthoxydisilyläthan 64 23,2 - 5090 |
Teil C Gleichgewicht von mono-organosubstituierten Polysiloxanen mit Trialkoxysilanen
Beispiel 8 Mono-organosubstituierte Polysiloxane treten in Gegenwart von alkalischen
Katalysatoren mit Trialkoxysilanen in ein Gleichgewicht. Dies wurde durch Versuche
nachgewiesen, bei denen vollständig kondensiertes Äthylpolysiloxan und Äthyltriäthoxysil.an
verwendet wurden. Diese Versuche sind in der TabelleVl aufgeführt. Die Reaktionsdauer
betrug 4 Stunden.
| Tabelle VI |
| Gleichgewicht von Äthylpolysiloxan mit Äthyltriäthoxysilan
unter Verwendung von Kaliumbutanolat als |
| Katalysator |
| Versuch (C2 H5 Si 03/2),z *) C2 H:; Si(O C2 H5)3 Viskosität
des Gemisches |
| Mol Mol bei 38' in cSt |
| Vorher Nachher |
| a ....... 1 ) 0,6 3 8,5 |
| b ....... 1 0,3 112 106,0 |
| c ....... 1 0,6 23 9,5 |
| d ....... 1 0,9 10 4 |
| *) Die Probe war ein festes Harz mit einem ungefähren Molgewicht
von 4500. |
| **) Ein Material mit geringerem Molekulargewicht. |
Teil D Gleichgewicht von Polysiloxan mit anderen Alkoxysiliciumverbindungen Zusätzlich
zu den einfachen Mono-, Di- oder Trialkoxysilanen kann man als Endblockierungsmittel
auch komplexere Moleküle vom Trialkoxysilantyp verwenden, z. B. Hexaäthoxydisilyläthan
(C,H50)3 S' C2 H4 S' (O C2 H5)3. Auch Polysiloxane; die siliciumgebundene Alk oxygruppen
enthalten, können verwendet werden.
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Beispiel 9 Herstellung von hochverzweigtem Dimethylpolysiloxanöl unter
Verwendung von Hexaäthoxydisilyläthan als Endblockierungsmittel In einen mit einem
Rückflußkühler verbundenen 1-1-Kolben wurden eingefüllt: 399,6 g Hydrolysat von
Di.methyldichlorsilan, das eine Viskosität von 3500 cSt bei 25' aufwies, 106,2 g
Hexaäthoxydisilyläthan und 2,5 g Kaliumsilanolat als Katalysator. Das Gemisch wurde
3 Stunden lang in einem Ölbad auf 150' erhitzt und dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Die erhaltenen 500 g polymeren Öls wurden zentrifugiert, um sämtliches
suspendiertes festes Material zu entfernen. Es besaß eine Viskosität von 11,2 cSt
bei 25o. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt war ebenso wie das des Versuches
1 aus Tabelle V ein Beispiel für ein Hexaalkoxypolysiloxan der Formel (03 Si R Si
O) (R2' Si O,1) (R") ", worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' ein einwertiger
Kohlenwasserstoffrest, R" ein Alkylrest ist, der über ein Sauerstoffatom an ein
Siliciumatom gebunden ist, und r2 eine ganze Zahl von mindestens 6 ist.