DE10161349A1 - Schneller, aktivierbarer Polyurethanklebstoff - Google Patents

Schneller, aktivierbarer Polyurethanklebstoff

Info

Publication number
DE10161349A1
DE10161349A1 DE2001161349 DE10161349A DE10161349A1 DE 10161349 A1 DE10161349 A1 DE 10161349A1 DE 2001161349 DE2001161349 DE 2001161349 DE 10161349 A DE10161349 A DE 10161349A DE 10161349 A1 DE10161349 A1 DE 10161349A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adhesive
amino
catalyst
capsule
polyols
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE2001161349
Other languages
English (en)
Inventor
Bernhard Gruenewaelder
Frank Meier
Werner Haller
Christoph Gehse
Lothar Unger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to DE2001161349 priority Critical patent/DE10161349A1/de
Priority to PCT/EP2002/013836 priority patent/WO2003050155A1/de
Publication of DE10161349A1 publication Critical patent/DE10161349A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2081—Heterocyclic amines; Salts thereof containing at least two non-condensed heterocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols

Abstract

Die Erfindung betrifft einen schnellen, aktivierbaren 1K-Polyurethanklebstoff mindestens enthaltend ein Polyisocyanatpräpolymeres und mindestens einen verkapselten Aminokatalysator.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen schnellen, aktivierbaren Polyurethanklebstoff mindestens enthaltend ein Polyisocyanatpräpolymeres, mindestens einen verkapselten Aminokatalysator.
  • Die schnelle, dauerhafte Fixierung von Werkstücken ist eine in Haushalt, Handwerk und Industrie häufig zu lösende Aufgabe. Dort, wo eine mechanische Fixierung nicht möglich oder unerwünscht ist, wird besonders häufig auf die Verklebung von entsprechenden Werkstücken zurückgegriffen. In Abhängigkeit vom Material der zu verklebenden Werkstücke und der Belastung der verklebten Werkstücke durch äußere Einflüsse, beispielsweise durch Feuchtigkeit, werden an einen zu diesem Zweck geeigneten Klebstoff unterschiedlichste Anforderungen gestellt.
  • So lassen sich eine Reihe von Werkstoffen, beispielsweise Papier oder Pappe, mit Hilfe von bekannten Cyanacrylatklebstoffen besonders schnell dauerhaft fixieren. Derartige Cyanacrylatklebstoffe weisen jedoch Nachteile auf, die ihren Einsatz in vielen Bereichen der Werkstückverklebung verhindern. So ist beispielsweise die Adhäsion von Cyanacrylatklebstoffen auf Holz unbefriedigend, wodurch die Belastbarkeit einer Holzverklebung mit Cyanacrylatklebstoffen nur ein geringes Niveau erreicht. Darüber hinaus können Cyanacrylatklebstoffe nicht für Verklebungen eingesetzt werden, die einen oder mehrere Spalte in der Klebstoffuge aufweisen, da solche Klebstoffe keine spaltüberbrückenden Eigenschaften aufweisen.
  • Weiterhin sind insbesondere zur Durchführung von Holzverklebungen Holzleime bekannt, die üblicherweise auf Basis von Polyvinylacetatdispersionen formuliert sind. Derartige Holzleime zeigen gute Adhäsion auf vielen Substraten, insbesondere auf Holz. Die Abbindegeschwindigkeit solcher Leime, d. h., die bis zur Ausbildung einer belastbaren Verklebung verstreichende Zeit, ist jedoch sehr lang, so daß eine andauernde mechanische Fixierung der zu verklebenden Werkstücke in der Regel unverzichtbar ist. Darüber hinaus ist der Einsatz solcher Klebstoffe oft dann problematisch, wenn die Verklebung Feuchtigkeit ausgesetzt wird, da die Holzleime üblicherweise nur eine begrenzte Beständigkeit gegenüber Wasser aufweisen.
  • Zur Verklebung von Holzwerkstücken eignen sich darüber hinaus auch Polyurethanklebstoffe (PUR-Klebstoffe). Solche Klebstoffe werden im Handel als 1K oder 2K-Klebstoffe angeboten. Die Verwendung von 2k-Klebstoffen stößt beim Anwender oft auf Bedenken, da der Anwendung des Klebstoffs selbst ein häufig als problematisch empfundener Mischvorgang der beiden Klebstoffkomponenten vorausgeht. Darüber hinaus sind die Abbindezeiten bekannter 2K-PUR-Klebstoffe für eine schnelle Fixierung von Werkstücken immer noch zu langsam.
  • 1-K-PUR-Klebstoffe sind ebenfalls bekannt (siehe z. B. Habenicht, Gerd "Kleben: Grundlagen, Technologie, Anwendungen" 2. Auflage, 1990, Seiten 65 und 66). Sie enthalten üblicherweise aromatische Polyisocyanate und Polyole bzw. daraus hergestellte Präpolymere mit NCO-Gruppen und Katalysatoren sowie sonstige Additive. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit binden sie innerhalb von 10 bis 60 Minuten ab. Bei den Katalysatoren handelt es sich gewöhnlich um Zinn-Verbindungen und/oder tertiäre Amine in Konzentrationen von bis zu 1 Gew.-%.
  • Es sind auch 1-K-PUR-Klebstoffe mit aliphatischen Diisocyanaten bekannt. Insbesondere werden bei solchen 1-K-PUR-Klebstoffen Trimerisierungsprodukte von aliphatischen Diisocyanaten eingesetzt, da sie nur geringe Anteile flüchtiger Isocyanate enthalten und deswegen toxikologisch weniger bedenklich sind und nicht gekennzeichnet werden müßten. Die aliphatischen Isocyanate haben jedoch den Nachteil, wesentlich langsamer zu reagieren als aromatische. Sie waren deswegen in der Praxis für viele Anwendungen bei denen es auf ein besonders schnelles Abbinden des Klebstoffs ankommt, nicht brauchbar.
  • Schnell abbindende Polyurethanklebstoffe sind jedoch nicht nur für die Verleimung massiver Holzwerkstücke von Interesse. Auch das Aufbringen von dünnen Laminaten oder Furnieren auf Holzwerkstoffen, wie es häufig maschinell und mit hoher Geschwindigkeit erfolgen soll, würde aufgrund eines verkürzten Aushärtungsverhaltens und eines schnelleren Erreichens ausreichender Festigkeit von einem schnell abbindenden Polyurethanklebstoff profitieren.
  • Die Abbindegeschwindigkeit von Polyurethanklebstoffen läßt sich zwar durch die Erhöhung der Katalysatormenge im Klebstoff beschleunigen, dies führt jedoch zu Problemen, welche die Klebstoffqualität und damit die Akzeptanz beim Anwender verringern. Höhere Katalysatorkonzentrationen führen oft zu nicht-lagerstabilen Klebstoffen, weil durch die erhöhte Katalysatormenge auch Nebenreaktionen beschleunigt werden, die innerhalb weniger Monate die Viskosität des Klebstoffs unzulässig hoch ansteigen lassen wodurch der Klebstoff unbrauchbar wird. Weiterhin wird die offene Zeit des Klebstoffs, also die Zeit, welche dem Anwender nach dem Auftrag des Klebstoffs auf ein Werkstück zum Zusammenfügen, Ausrichtung und Pressen der Werkstücke zur Verfügung steht, auf ein inakzeptables Maß verringert.
  • Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 101 40 102.7 beschreibt einen 1K-Polyurethanklebstoff mindestens enthaltend ein Polyisocyanatpräpolymeres, mindestens einen Katalysator und mindestens ein Aminopolyetherpolyol, wobei das molare Verhältnis von Ethergruppen zu Aminostickstoff im Aminopolyetherpolyol 7 bis 30 beträgt. Der beschriebene 1K-Polyurethanklebstoff zeichnet sich durch ein besonders schnelles Abbindeverhalten bei vergleichsweise langer offener Zeit aus. Der Hersteller ist jedoch im Hinblick auf die Menge an Katalysator und Aminopolyetherpolyol und damit im Hinblick auf die Abbindeeigenschaften des Klebstoffs nicht frei in der Wahl seiner Formulierung, da eine außerhalb der beanspruchten Grenzen liegende Menge der genannten Verbindungen die offene Zeit oder die Lagerstabilität derart beeinflußt, daß die Anwendungseigenschaften nicht mehr befriedigend sind.
  • Es bestand daher ein Bedürfnis nach schnell abbindenden Klebstoffen, die ein besonders schnelles Fixieren und Verkleben von Werkstücken, insbesondere von Holzwerkstücken, erlauben, wobei die Verklebung sowohl spaltfüllend erfolgen kann als auch eine ausreichende Beständigkeit gegenüber äußeren Einflüssen wie Feuchtigkeit oder direkten Wasserkontakt aufweist. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Klebstoffen, welche die oben genannten Eigenschaften aufweisen und zudem über eine lange offene Zeit und eine ausgezeichnete Lagerstabilität verfügen. Weiterhin bestand ein Bedürfnis nach Klebstoffen, welche die oben genannten Eigenschaften aufweisen und zudem dem Hersteller eine hohe Formulierungsfreiheit eröffnen, ohne Nachteile im Hinblick auf die Lagerstabilität oder die offene Zeit in Kauf nehmen zu müssen.
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, einen derartigen Klebstoff zur Verfügung zu stellen.
  • Gelöst wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch einen 1K- Polyurethanklebstoff, wie er im Rahmen des nachfolgenden Textes beschrieben wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein 1K-Polyurethanklebstoff mindestens enthaltend ein Polyisocyanatpräpolymeres und Kapseln mindestens eines verkapselten Aminokatalysators, wobei der Gehalt der Kapseln an Aminokatalysator mindestens 20 Gew.-% beträgt.
  • Ein erfindungsgemäßer 1K-Polyurethanklebstoff enthält mindestens ein Polyisocyanatpräpolymeres. Unter einem "Polyisocyanatpräpolymeren" wird im Rahmen der vorliegenden Textes eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 und mehr als einer Isocyanatgruppe, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 oder mindestens etwa 2 Isocyanatgruppen, verstanden, wie sie sich durch Umsetzung einer mindestens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppen tragenden Verbindung mit einem mehr als 1 Isocyanatgruppe tragenden Polyisocyanat erhalten läßt.
  • Zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen 1K-PUR-Klebstoffen enthaltenen Polyisocyanatpräpolymeren werden daher polyfunktionelle aromatische oder aliphatische Isocyanate oder daraus hergestellte oligomerisierte Produkte mit NCO-Gruppen oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt.
  • Unter dem Begriff "polyfunktionell" wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine Funktionalität von mehr als 1,0 verstanden, beispielsweise eine Funktionalität von etwa 1,5 oder etwa 2, oder etwa 2,5 bis etwa 3,5, beispielsweise etwa 3, oder eine darüber liegende Funktionalität von beispielsweise etwa 4 oder etwa 5 oder mehr. Die Funktionalität muß dabei nicht unbedingt mit einer ganzen Zahl ausgedrückt werden, es sind auch nicht ganzzahlige Funktionalitäten möglich. Solche nicht ganzzahligen Funktionalitäten liegen beispielsweise in Gemischen von Polyisocyanaten unterschiedlicher Funktionalität vor, wobei die Gesamtfunktionalität über die im Isocyanatgemisch vorliegende Gesamtzahl an Molekülen und die Gesamtzahl an Isocyanatgruppen, bezogen auf das gesamte Gemisch, ermittelt wird.
  • Der Begriff "Molekulargewicht" bezieht sich im Rahmen des vorliegenden Textes, sofern er auf polymere oder oligomere Verbindungen angewandt wird, auf das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (MW), wie es durch GPC unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise bezogen auf einen Polystyrol-Standard, ermittelt werden kann.
  • Vorzugweise enthalten geeignete polyfunktionelle Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens etwa 5, vorzugsweise bis zu etwa 4 NCO-Gruppen.
  • Beispielsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diisocyanate Q(NCO)2 zur Herstellung der Polyisocyanatpräpolymeren eingesetzt, wobei Q für einen aliphatischen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen, einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen steht. Beispiele für solche Diisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Dodecamethylendiisocyanat, Dimerfettsäurediisocyanat, 1,4-Diisocyanato-cyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylmethyl, 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexylpropan-2,2, 2,4- oder 2,6-Diisocyanato-toluol (2,4- oder 2,6-TDI) oder deren Gemisch, 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (MDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), p-Xylylendiisocyanat, sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Besonders geeignet sind darüber hinaus auch Polymere Polyisocyanate wie Oligomer- oder Polymer-MDI sowie dessen Isomere und Homologe, insbesondere Gemische von 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (MDI) oder Polyisocyanate wie sie durch Phosgenierung technischer Polyamingemische aus der Anilin-Formaldehyd-Kondensation erhältlich sind. Derartige Gemische weisen beispielsweise eine Funktionalität von etwa 2,0 bis etwa 5,0, insbesondere etwa 2,5 bis etwa 4,5, auf.
  • Es ist selbstverständlich auch möglich, die in der Polyurethanchemie an sich bekannten höherfunktionellen Polyisocyanate oder auch an sich bekannte modifizierte, beispielsweise Carbodiimidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate anteilig mit zu verwenden.
  • Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt Phenylisocyanat, 1,5- Naphthylendiisocyanat, hydriertes MDI (H12MDI), 4,4'- Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'- Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,4,4- trimethylhexan, chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'- Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, Phthalsäurebisisocyanatoethylester, ferner Polyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6- diisocyanat, 3,3-Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Polyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylendiisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydihexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäurediisocyanat. Ebenfalls geeignet sind teilweise verkappte Polyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z. B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell oder vollständig umgesetzte Polyisocyanate.
  • In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente zur Herstellung der erfindungsgemäßen 1K-PUR-Klebstoffe anteilig Dimerfettsäurediisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein Gemisch von überwiegend C36-Dicarbonsäuren, das durch thermische oder katalytische Dimerisierung ungesättigter C18-Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsäure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches Dimerfettsäurediisocyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und in der Regel weniger als drei Isocyanatgruppen pro Molekül Dimerfettsäure.
  • Zur Herstellung von 1-K-PUR-Klebstoffen mit geringem Isocyanatgehalt bzw. den in einem solchen Klebstoff enthaltenen Polyisocyanatpräpolymeren eignen sich auch zu Isocyanuraten trimerisierte Diisocyanate, z. B. das Isocyanurat von HDI und IPDI. Die Trimerisierungsreaktion läuft bekanntlich in Gegenwart geeigneter Trimerisierungskatalysatoren ab (siehe z. B. Kunststoff-Handbuch, Bd. 7, Polyurethane, Seite 108). Besonders vorteilhaft sind Gemische aus Cyclotrimerisaten aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanaten, insbesondere Mischtrimerisate daraus.
  • Für den gleichen Zweck eignen sich auch die höheren Homologen des MDI mit 3 und mehr Isocyanatgruppen pro Molekül (= Polymer-MDI), welche z. B. durch destillative Entfernung des difunktionellen Isocyanats aus dem technischen MDI (= Roh-MDI) erhältlich sind. Gleiches gilt für das sogenannte Tri-MDI, dem 3-funktionellen Homologen des MDI.
  • Als mengemäßige Hauptkomponente der Polyisocyanate können auch höhere Homologe des MDI (Polymer-MDI) oder aliphatische Polyisocyanate, insbesondere trimerisierte Diisocyanate und vor allem trimerisiertes HDI verwendet.
  • Es kann zweckmäßig sein, oligomerisierte NCO-endständige Addukte aus den oben genannten Isocyanaten und Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen einzusetzen, insbesondere Addukte von aromatischen Isocyanaten.
  • Die in den erfindungsgemäßen 1K-PUR-Klebstoffen enthaltenen Polyisocyanatpräpolymeren werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen, die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen, hergestellt. Vorzugsweise handelt es sich bei solchen Verbindungen um Polyole, d. h., um Verbindungen mit mehr als einer OH-Gruppe, beispielsweise etwa 1,1, etwa 1,3, etwa 1,5, etwa 1,8 bis etwa 2,8, insbesondere etwa 1,9 bis etwa 2,2, insbesondere etwa 2,0 oder mehr als etwa 2,8, beispielsweise etwa 3, etwa 4 oder mehr OH-Gruppen.
  • Grundsätzlich eignen sich als Verbindungen die mehr als eine gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweisen beispielsweise OH-Gruppen tragende Polyester, Polyether, Polyacetale, Polycarbonate, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylpolymere oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Derartige Verbindungen werden im weiteren Verlauf des vorliegenden Textes der Einfachheit halber als Polymerpolyole bezeichnet. Im weiteren Verlauf des Textes werden daher zur Herstellung von Polymerpolyolen geeignete Verbindungen beschrieben. Der Übersichtlichkeit halber werden die Verbindungen, soweit nichts anderes angegeben ist, als OH-Gruppen tragende Verbindungen dargestellt. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebensogut möglich, entsprechende Verbindungen einzusetzen, die anstatt der in der weiteren Beschreibung dargestellten OH-Gruppe eine andere gegenüber NCO-Gruppen reaktive funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Aminogruppe oder ein Carboxylgruppe, soweit eine entsprechende Verbindung existiert oder herstellbar ist.
  • Zur Bildung von Polymerpolyolen geeignete Polyester sind beispielsweise überwiegend lineare Polymere mit endständigen OH-Gruppen (Polyesterpolyole), bevorzugt solche mit zwei oder drei, insbesondere mit zwei OH-Endgruppen. Die Säurezahl solcher Polyesterpolyole ist in der Regel kleiner als etwa 10 und vorzugsweise kleiner als etwa 3. Zum Einsatz als Polymerpolyole im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet, sind Polyester mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 50.000, beispielsweise etwa 2.000 bis etwa 15.000 oder etwa 2.500 bis etwa 5.000. So können beispielsweise Polyester verwendet werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Glykolen. Beispielsweise sind dies Diethylenglykol, 1,2-Ethandiol, 1,3- Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7- Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol sowie die entsprechenden höheren Homologen, wie sie sich durch schrittweise Verlängerung der Kohlenstoffkette der genannten Verbindungen bilden lassen sowie beispielsweise 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,5, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan, 2-Methyl-2- butyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 1,4-Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Methyldiethanolamin oder aromatisch-aliphatische oder aromatisch-cycloaliphatische Diole mit 8 bis etwa 30 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A eingesetzt werden können, zweifach symmetrisch ethoxyliertes Bisphenol A, zweifach symmetrisch propoxyliertes Bisphenol A, höher ethoxylierte oder propoxylierte Bisphenol A-Derivate oder Bisphenol F-Derivate, die Hydrierungsprodukte der genannten Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Derivate oder die Produkte der entsprechenden Umsetzung von einer Verbindung oder einem Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen mit einem Alkylenoxid mit zwei bis etwa 8 C- Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide.
  • Geeignete Polyesterpolyole sind beispielsweise durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle oder trifunktionelle Alkohole oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, mit Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure und ihre höheren Homologen mit bis zu 44 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Im Rahmen der Erfindung besonders geeignet sind Polyesterpolyole aus mindestens einer der genannten Dicarbonsäuren und Glyzerin, welche einen Restgehalt an OH-Gruppen aufweisen. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Adipinsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
  • Weiterhin als Polyolkomponente zur Herstellung der Polyester einsetzbare Polyole sind beispielsweise Diethylenglykol oder höhere Polyethylenglykole mit einem Molekulargewicht (Mn) von etwa 100 bis etwa 22.000, beispielsweise etwa 200 bis etwa 15.000 oder etwa 300 bis etwa 10.000, insbesondere etwa 500 bis etwa 2.000.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polymerpolyole einsetzbare Polyester umfassen insbesondere die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, vorzugsweise difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (sofern existent) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch und/oder heterocyclisch sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet. Gegebenenfalls können untergeordnete Mengen an monofunktionellen Fettsäuren im Reaktionsgemisch vorhanden sein.
  • Entsprechende Polyester können beispielsweise Carboxylendgruppen aufweisen. Aus Lactonen, beispielsweise ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω- Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls mindestens anteilsweise eingesetzt werden.
  • Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren entsprechende Säurederivate wie Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride zu verwenden, sofern diese erhältlich sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden 1,2-Ethandiol, 1,3- Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2- Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4-Diethanolcyclohexan und ethoxylierte oder propoxylierte Produkte des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenylen)-propan (Bisphenol A) zur Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzt. Je nach den gewünschten Eigenschaften der mit den entsprechenden Polymerpolyolen ausgestatteten Polyisocyanatpräpolymeren können die genannten Polyesterpolyole alleine oder als Mischung von zwei oder mehr der genannten Polyesterpolyole in verschiedenen Mengenverhältnissen zur Herstellung der Polyisocyanatpräpolymeren eingesetzt werden. Als Lactone für die Herstellung der Polyesterpolyole eignen sich zum Beispiel Dimethylpropiolacton, γ-Butyrolacton oder ε-Caprolacton.
  • Ebenfalls zum Einsatz als Polymerpolyole bei der Herstellung der obengenannten 1K- PUR-Klebstoffe geeignet sind Polyetherpolyole. Unter Polyetherpolyolen werden im wesentlichen lineare, im Sinne des oben gesagten endständige OH-Gruppen aufweisende Substanzen mit Etherbindungen verstanden. Geeignete Polyetherpolyole können beispielsweise durch Polymerisation von cyclischen Ethern wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran oder durch Umsetzung eines Gemischs aus zwei oder mehr Alkylenoxiden mit 2 bis 12 C-Atomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül, das zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, hergestellt werden. Als Alkylenoxide eignen sich insbesondere Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Epichlorhydrin, 1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
  • Die Polymerisation verläuft in der Regel unter basischer Katalyse. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Polyether beispielsweise Polyalkylenglykole eingesetzt, wie sie durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid, gegebenenfalls im Gemisch mit C4-12-Alkylenoxiden, erhältlich sind. Als Polyetherpolyole geeignet sind beispielsweise Polyethylenglykole mit einem Anteil an C3- oder C4-Einheiten, oder beidem, wie sie durch Copolymerisation von Ethylenoxid mit Propylenoxid oder Butylenoxid oder deren Gemisch erhältlich sind.
  • Ebenso geeignet sind Polyether, die mittels Co-Zn-Cyanidkomplexkatalyse erhältlich sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als Polyetherpolyole Polyalkylenglykole eingesetzt, die durch Addition von PO oder EO oder deren Gemisch an Diole oder Triole mit primären, sekundären oder tertiären OH-Gruppen, oder Gemischen aus zwei oder mehr solcher Diole oder Triole, als Startmoleküle hergestellt wurden.
  • Als Startmoleküle sind grundsätzlich Wasser oder alle mono- oder polyfunktionellen niedermolekularen Alkohole oder deren Gemische geeignet, vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch Polyalkylenglykole eingesetzt, die unter Verwendung eines zwei- oder dreiwertigen Alkohols, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol, Octandiol sowie deren höheren Homologen, Neopentylglykol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Pentaerythrit, Glucose, Sorbit, Mannit oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon als Startmolekül, hergestellt wurden.
  • Die Polyalkylenglykole können einzeln, d. h. als Polyadditionsprodukt mit üblicherweise bei basisch katalysierten Additionen von Alkylenoxiden an Wasser oder andere Startermoleküle entstehenden Molekulargewichtsverteilungen eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, Gemische verschiedener Polyalkylenglykole mit unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen zur Herstellung der Polyisocyanatpräpolymeren einzusetzen. Weiterhin ist es möglich Polyalkylenglykole einzusetzen, die durch Addition nur einer Alkylenoxidverbindung an ein Startermolekül entstehen. Es ist jedoch ebenfalls möglich Polyalkylenglykole einzusetzen, die durch Addition verschiedener Alkylenoxide erhältlich sind. Es kann sich dabei sowohl um Block-Copolymere als auch um statistische Copolymere handeln.
  • Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polymerpolyole geeignet sind Polymerpolyole mit Ether und Estergruppen, wie sie sich durch Polykondensation von Polycarbonsäuren mit Polyethern erhalten lassen. Grundsätzlich eignen sich hierzu die oben genannten Polycarbonsäuren und Polyether.
  • Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Polymerpolyole geeignet sind Polymerpolyole mit Ether und Estergruppen, wie sie durch Ringöffnung epoxidierten Ölen, beispielsweise von epoxidiertem Sojaöl, mit Mono oder Polyalkoholen erhältlich sind.
  • Weiterhin als Polyetherpolyole geeignet sind Polyamide mit OH-Endgruppen, wie sie sich durch Polykondensation von Polycarbonsäuren mit Polyaminen, insbesondere durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen, herstellen und mit OH-Endgruppen versehen lassen. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise die im Rahmen dieses Textes bereits erwähnten, zur Herstellung von Polyestern geeigneten Dicarbonsäuren, insbesondere die Dimerfettsäuren.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Polymerpolyole Polyetherpolyole eingesetzt. Besonders bevorzugt sind dabei Polyetherpolyole, die ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 1000, beispielsweise etwa 1500 bis etwa 10.000 oder etwa 2000 bis etwa 5.000 aufweisen. Grundsätzlich eignen sich dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung die oben beschriebenen Polyetherpolyole aus C2-C8-Alkylenoxiden, vorzugsweise werden jedoch Polyetherpolyole eingesetzt, die aus C3-C5-Alkylenoxiden, insbesondere aus Propylenoxid aufgebaut sind. Besonders im Sinne der vorliegenden Erfindung geeignet sind die von der Firma BASF vertriebenen Polyetherpolyole der Lupranol-Reihe, beispielsweise Lupranol 1000 oder Voranol P 2000 der Firma Dow Chemicals.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Polymerpolyole beispielsweise auch Polycarbonate eingesetzt werden. Dabei werden beispielsweise Polycarbonate eingesetzt, die im wesentlichen linear sind und über mindestens zwei, vorzugsweise endständige, OH- Gruppen verfügen. Die Herstellung entsprechender Polycarbonatpolyole erfolgt beispielsweise durch Umsetzung eines der obengenannten difunktionellen Alkohole oder eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher difunktioneller Alkohole mit Phosgen.
  • In Mengen von bis zu etwa 10 oder etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Masse der im Polyisocyanatpräpolymeren enthaltenen Polymerpolyole, können beispielsweise auch aliphatische Alkohole mit drei oder mehr funktionellen Gruppen und 3 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 10 C-Atomen bei der Herstellung der Polymerpolyole eingesetzt werden. Entsprechend geeignete Verbindungen sind beispielsweise Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glyzerin, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit und weitere Zuckeralkohole mit bis zu etwa 10 OH-Gruppen pro Molekül. Ebenfalls zur Herstellung der Polymerpolyole einsetzbar sind die entsprechenden Derivate der genannten Verbindungen, wie sie sich durch Umsetzung mit einem Alkylenoxid mit 2 bis etwa 4 C- Atomen oder einem Gemisch aus zwei oder mehr solcher Alkylenoxide erhalten lassen. Die genannten Verbindungen sind jeweils alleine oder auch als Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen einsetzbar.
  • Zum Einsatz als Polymerpolyole geeignete Verbindungen der vorgenannten Verbindungsklassen können bereits in einem zum Einsatz als Polymerpolyol geeigneten Molekulargewichtsbereich vorliegen. Es ist jedoch ebensogut möglich, Verbindungen der obengenannten Verbindungsklassen zur Herstellung von Polymerpolyole einzusetzen, die ein Molekulargewicht aufweisen, das unterhalb des zum Einsatz als Polymerpolyol geeigneten Molekulargewichts oder gewünschten Molekulargewichts im Sinne der vorliegenden Erfindung liegt. In diesem Fall ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich, solche Verbindungen der obengenannten Verbindungsklassen durch Umsetzung mit entsprechenden difunktionellen Verbindungen bis zum Erreichen des erforderlichen oder gewünschten Molekulargewichts zu verlängern. Hierzu eignen sich beispielsweise Dicarbonsäuren, difunktionelle Epoxyverbindungen oder Diisocyanate, wobei in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Diisocyanate eingesetzt werden.
  • Gegebenenfalls können während einer solchen Kettenverlängerung noch vergleichsweise niedermolekulare Diole vorliegen. Beispielsweise sind dies Diethylenglykol, 1,2- Ethandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol sowie die entsprechenden höheren Homologen, wie sie sich durch schrittweise Verlängerung der Kohlenstoffkette der genannten Verbindungen bilden lassen sowie beispielsweise 2,2,4- Trimethylpentandiol-1,5, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, 1,4-Dimethylolcyclohexan, 1,4- Diethanolcyclohexan, 2-Methyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 1,4- Dimethylolcyclohexan, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Methyldiethanolamin oder aromatisch-aliphatische oder aromatischcycloaliphatische Diole mit 8 bis etwa 30 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie Bisphenol A eingesetzt werden können.
  • Gegebenenfalls können bei einer solchen Kettenverlängerung noch niedermolekulare Aminoverbindungen vorliegen. Hierzu geeignet sind beispielsweise primäre Aminoverbindungen mit zwei bis etwa 20, beispielsweise 2 bis etwa 12 C-Atomen wie Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Propylamin, sek.-Propylamin, tert.-Butylamin, 1-Aminoisobutan, substituierte Amine mit zwei bis etwa 20 C-Atomen wie 2-(N,N- Dimethylamino)-1-aminoethan, Aminomercaptane wie 1-Amino-2-mercaptoethan, aliphatische Aminoalkohole mit 2 bis etwa 20, vorzugsweise 2 bis etwa 12 C-Atomen, beispielsweise Methanolamin, 1-Amino-3,3-dimethyl-pentan-5-ol, 2-Aminohexan-2',2"- diethanolamin, 1-Amino-2,5-dimethylcyclohexan-4-ol-2-Aminopropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aminopropanol, 1-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Aminopentanol, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol, 1-Amino-1-cyclopentan-methanol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, aromatisch-aliphatische oder aromatisch- cycloaliphatische Aminoalkohole mit 6 bis etwa 20 C-Atomen, wobei als aromatische Strukturen heterocyclische Ringsysteme oder vorzugsweise isocyclische Ringsysteme wie Naphthalin- oder insbesondere Benzolderivate wie 2-Aminobenzylalkohol, 3- (Hydroxymethyl)anilin, 2-Amino-3-phenyl-1-propanol, 2-Amino-1-phenylethanol, 2- Phenylglycinol oder 2-Amino-1-phenyl-1,3-propandiol oder Gemische aus zwei oder mehr solcher Verbindungen.
  • Die Herstellung der Polymerpolyole wird nach den üblichen Regeln der organischen Polymerchemie durchgeführt. Wenn als Polymerpolyol ein Polyester, ein Polyether, ein Polycarbonat, ein Polyacetal oder eine sonstige als Polymerpolyol einsetzbare Verbindung eingesetzt wird, so wird deren Herstellung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden der Polymerchemie durchgeführt. Sollen verschiedene der genannten, als Polymerpolyole einsetzbaren Verbindungen miteinander aufgrund eines zu geringen Molekulargewichts der einzelnen Verbindungen verbunden werden, so geschieht dies, in Abhängigkeit von der zur Kettenverlängerung verwendeten difunktionellen Verbindung, ebenfalls nach den üblichen, in der organischen Chemie bekannten Regeln für die jeweiligen funktionellen Gruppen.
  • Anstelle von oder zusammen mit den oben genannten Alkoholen können auch mehrwertige primäre oder sekundäre Amine als Kettenbausteine eingesetzt werden, ebenso auch Aminocarbonsäuren und niedermolekulare Eiweißverbindungen. Konkret seien genannt: Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylendiamin - und zwar sowohl die Homo- als auch die Copolymere auf Basis dieser Monomeren - mit Molekulargewichten bis zu 5 000 (Jeffamine) bzw. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Cystein, Cystin, Asparginsäure, Glutaminsäure, Tyrosin, Tryptophan, ε-Amino-capronsäure, 11-Amino- undecansäure, 4-Amino-buttersäure, Mono- und Di-amino-naphthoesäure. Der Anteil dieser Stoffe sollte weniger als 20, vorzugsweise weniger als etwa 10 Mol-% betragen, bezogen auf die zur Herstellung des Polyisocyanatpräpolymeren eingesetzten Polyole.
  • Zur Funktionalitätsbegrenzung der Polyisocyanatpräpolymeren können bis zu 30% der NCO-Gruppen mit monofunktionellen Stoffen reagieren, insbesondere mit Mono- Alkoholen, -Aminen und -Carbonsäuren. Eine entsprechende Möglichkeit zur Funktionalitätsbegrenzung ist beispielsweise in der EP 0746 577 beschrieben.
  • Ein als Bestandteil eines erfindungsgemäßen 1K-PUR-Klebstoffs eingesetztes Polyisocyanatpräpolymeres kann gegebenenfalls auch unter Verwendung eines tertiären Amins mit mindestens einer funktionellen Gruppe zum Einbau in die Polymerkette hergestellt werden, wobei ein derartiges Amin in die Polymerkette eingebaut wird.
  • Die Anzahl der funktionellen Gruppen eines solchen tertiären Amins beträgt vorzugsweise 2. Es sind aber auch 3 oder 1 funktionellen Gruppen pro tertiärem Amin möglich.
  • Geeignete tertiäre Amine weisen beispielsweise als funktionelle Gruppen -OH, -SH, -COOH, -NCO, -NH2 oder -NHR oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon auf, wobei R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 C-Atomen steht. Vorzugsweise werden Hydroxyl- Gruppen-haltige Amine eingesetzt. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise N,N- Dimethylethanolamin, N,N-Dimethyldiaminoethan, N-Methyldiethanolamin, N,N-dimethyl-2-(2-Dimethylaminoethoxy-)ethanol, N,N,N-Trimethyl-N-hydroxethyl-diaminoethanbisaminoethylether, N,N-Bis-(3-dimethylaminopropyl-)N-isopropanolamin, Tetramethyliminobispropylamin oder N-(3-Dimethylaminopropyl-)N,N-diisopropanolamin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
  • Geeignete tertiäre Amine können bei der Herstellung der im erfindungsgemäßen 1K-PUR- Klebstoff enthaltenen Polyisocyanatpräpolymeren in einer Menge von 0 bis 10, beispielsweise 0,1 bis 5 oder etwa 0,5 bis etwa 3 g pro 100 g Präpolymerem eingesetzt werden.
  • Ein zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen Klebstoff geeignetes Polyisocyanatpräpolymeres weist ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 1000 auf. Besonders geeignet sind Polyisocyanatpräpolymere mit einem Molekulargewicht von mindestens etwa 2000. Die Obergrenze des Molekulargewichts wird im wesentlichen nur durch die Handhabbarkeit des Klebstoffs bestimmt, der Klebstoff muß zumindest streichfähig, vorzugsweise pastös oder insbesondere flüssig sein. Dies kann gegebenenfalls durch Verwendung von Plastifizierern oder Lösemitteln erreicht werden, im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoffe jedoch keine Lösemittel.
  • Es ist daher erfindungsgemäß bevorzugt, wenn ein zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen Klebstoff geeignetes Polyisocyanatpräpolymeres eine Brookfield Viskosität in einem Bereich von etwa 500 bis etwa 100.000 mPas, beispielsweise etwa 1.000 bis etwa 50.000 mPas oder etwa 2.000 bis etwa 20.000 mPas aufweist (gemessen mit Brookfield Digital Viscometer RVTDV-II, Spindel 6, 20 U/min nach EN ISO 2555).
  • Neben mindestens einem Polyisocyanatpräpolymeren enthält ein erfindungsgemäßer 1K- Polyurethanklebstoff noch mindestens einen verkapselten Aminokatalysator. Unter einem Aminokatalysator wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Aminoether, verstanden.
  • Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise tertiäre Amine, die nicht in die Präpolymerkette eingebaut werden wie Diazabicyclooctan, Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis-dimethylaminoethylether (Calalyst A I, UCC), Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorborane, Tacat DP-914 (Texaco Chemical), Jeffcat™, N,N,N,N- Tetramethylbutan-1,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylpropan-1,3-diamin oder N,N,N,N- Tetramethylhexan-1,6-diamin oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
  • Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z. B. als N-methyliertes Polyethylenimin, sofern sie sich in dieser Form noch durch ein geeignetes Verfahren verkapseln lassen.
  • Als Katalysatoren geeignet sind darüber hinaus 1-Methylimidazol, 2-Methyl-1- vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3- Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylaminopyridin, 4-Pyrrolidinopyridin, 4- Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin oder N-Dodecyl-2-Methyl-imidazol oder Gemische aus zwei oder mehr davon.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßer 1K-PUR-Klebstoff als Katalysator einen Aminoether, beispielsweise 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2- Dimethylaminoethyl-3-dimethylaminopropylether, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N- Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxyethoxyethyl)-2-azanorborane, Tacat DP-914 (Texaco Chemical), Jeffcat™, N,N,N,N-Tetramethylbutan-1,3-diamin, N,N,N,N- Tetramethylpropan-1,3-diamin oder N,N,N,N-Tetramethylhexan-1,6-diamin oder Gemische aus zwei oder mehr davon, insbesondere 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE).
  • Zusätzlich zu einer entsprechenden, katalytisch wirksamen Aminoverbindung können in einem erfindungsgemäßen 1K-PUR-Klebstoff als Katalysatoren auch metallorganische Verbindungen wie Organozinnverbindungen von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkalihydroxide, -alkoholate und -ahenolate, z. B. Di-n-Octyl-zinn-mercaptid, Dibutylzinnmaleat, -diacetat, -dilaurat, -dichlorid, -bisdodecylmercaptid, Zinn-II-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat oder Blei-phenyl-ethyl-dithiocarbaminat enthalten sein. Die metallorganischen Verbindungen können dabei verkapselt oder unverkapselt sein. Es ist dabei erfindungsgemäß beispielsweise vorgesehen, daß die metallorganischen Verbindungen separat verkapselt sind, das heißt, daß eine Kapsel ausschließlich eine metallorganische Verbindung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält und derartige Kapseln zusätzlich zu den mindestens einen Aminokatalysator enthaltenden Kapseln im erfindungsgemäßen Klebstoff enthalten sind. Es ist jedoch ebenso möglich, daß eine in einem erfindungsgemäßen Klebstoff vorliegende Kapsel ein Gemisch aus einem oder mehreren Aminokatalysatoren und einer oder mehreren weiteren Katalysatoren, beispielsweise metallorganischen Verbindungen, enthält. Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein erfindungsgemäßer 1K-PUR- Klebstoff auch eine oder mehrere unverkapselte metallorganische Verbindungen enthalten, vorausgesetzt, daß die Anforderungen an Lagerstabilität und offene Zeit erfüllt werden.
  • Der Gehalt einer im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs eingesetzten Kapseln an Aminokatalysator, bezogen auf den gesamten Kapselinhalt, beträgt gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise liegt der Gehalt jedoch höher, beispielsweise bei mindestens etwa 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 oder mindestens etwa 95 Gew.-%. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält eine im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs eingesetzte Kapsel 99 Gew.-% oder mehr, beispielsweise 100 Gew.-%, an Katalysator, bezogen auf den gesamten Kapselinhalt. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Aminoetherkatalysatoren im Kapselinhalt mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 60, 70, 80, 90 oder mindestens etwa 95 Gew.-%.
  • Der Gehalt einer im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs eingesetzten Kapsel an Aminokatalysator, bezogen auf die gesamte Kapsel, beträgt gemäß der vorliegenden Erfindung mindestens etwa 1 oder etwa 5 oder 10 Gew.-%, vorzugsweise liegt der Gehalt jedoch höher, beispielsweise bei mindestens etwa 20, 30, 40, 50, 60 oder 70 Gew.-%, beispielsweise bei mindestens etwa 80 Gew.-%.
  • Der im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs eingesetzte Aminokatalysator ist verkapselt. Unter dem Begriff "verkapselt" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Befund verstanden, daß der Aminokatalysator oder das Gemisch aus zwei oder mehr Aminokatalysatoren durch eine Hülle im wesentlichen vollständig von ihrer Umgebung getrennt sind. Unter einer "im wesentlichen vollständigen Trennung" wird im Rahmen des vorliegenden Textes der Befund verstanden, daß die Lagerstabilität eines Klebstoffs, der einen im Sinne der vorliegenden Erfindung verkapselten Aminokatalysator enthält, die Lagerstabilität eines Klebstoffs, der eine identische Menge an unverkapseltem Aminokatalysator enthält, um mindestens das 1,1-fache, vorzugsweise um mindestens das 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 2-, 3-, 4-, 5- oder 10-fache, übersteigt.
  • Unter einer "Kapsel" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Gebilde verstanden, das als Kapselinhalt einen Aminokatalysator oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Aminokatalysatoren und eine Kapselhülle aufweist. Eine solche "Kapsel" weist im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Durchmesser von weniger als etwa 1000 µm, beispielsweise weniger als etwa 500 µm, weniger als etwa 300 µm, weniger als etwa 200 µm oder weniger als 150 µm auf. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen mindestens etwa 50%, vorzugsweise mindestens etwa 80 oder mindestens etwa 95% der erfindungsgemäß eingesetzten Kapseln einen Durchmesser von weniger als etwa 150 µm auf. Die angegebenen Durchmesser beziehen sich dabei auf Meßwerte für Teilchendurchmesser wie sie mittels üblicher Verfahren zur Bestimmung von Teilchendurchmessern erhältlich sind. Geeignete Meßverfahren sind beispielsweise Siebverfahren, Lichtstreuung, Elektronenmikroskopie, Lichtmikroskopie, Rasterelektronenmikroskopie oder Sedimentationsverfahren. Dieser Definition steht nicht entgegen, daß sich zwei oder mehr Kapseln zur Bildung eines Aggregats zusammengelagert haben. Entscheidend ist im vorliegenden Fall die Teilchengröße der einzelnen, am Aggregat teilnehmenden Kapseln.
  • Die Untergrenze der Teilchengröße für die erfindungsgemäß einsetzbaren Kapseln sollte mindestens so bemessen sein, daß eine Zerstörung der Kapseln durch Druck auch bei mikroskopisch nicht vollständig glatten Oberflächen gewährleistet ist. So kann es beispielsweise vorteilhaft sein, daß ein erfindungsgemäßer Klebstoff, der beispielsweise zur Verklebung von rauhen Untergründen wie Holz eingesetzt werden soll, Kapseln enthält, deren Durchmesser mindestens etwa 20 µm, vorzugsweise mindestens etwa 50 µm aufweisen. Es steht dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht entgegen, wenn der erfindungsgemäße Klebstoff Anteile an Kapselmaterial enthält, die einen geringeren Durchmesser aufweisen, beispielsweise weniger als etwa 10 µm oder weniger als etwa 5 µm, beispielsweise weniger als etwa 3, 2 oder 1 µm.
  • Wenn ein erfindungsgemäßer Klebstoff zur Verklebung von Untergründen eingesetzt werden soll, die eine im wesentlichen glatten Oberfläche aufweisen, so kann die Untergrenze für die Größe der in einem solchen erfindungsgemäßen Klebstoff enthaltenen Kapseln auch unter den obengenannten Werte liegen, beispielsweise bei etwa 0,5, etwa 1, etwa 5 oder etwa 10 µm. Entsprechendes gilt auch dann, wenn die in einem erfindungsgemäßen Klebstoff enthaltenen Kapseln beispielsweise nicht durch Druck sondern durch eine andere Energiequelle, beispielsweise durch erhöhte Temperatur oder energiereiche Strahlung geöffnet werden sollen. In diesem Fall kann auch bei einem Einsatz des Klebstoffs für rauhe Untergründe eine Untergrenze für die Teilchengröße der in einem solchen Klebstoff enthaltenen Kapseln von mindestens etwa 2 Mikrometer, beispielsweise mindestens etwa 5 µm gelten.
  • Eine erfindungsgemäß einsetzbare Kapsel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselmorphologie einen typisch kapselartigen Aufbau aufweisen, bei dem eine im wesentlichen geschlossene Hülle aus Hüllenmaterial einen im wesentlichen homogenen Kern als Kapselinhalt umschließt. Es ist erfindungsgemäß jedoch ebenso möglich, daß eine erfindungsgemäße Mikrokapsel eine Hülle aufweist, die einen inhomogenen Kern umschließt. Unter einem "inhomogenen Kern" wird dabei der Befund verstanden, daß der Kapselinhalt in mehreren Domänen im Inneren der Kapsel vorliegt, also mehrere Bereiche mit Kapselinhalt räumlich durch Hüllenmaterial voneinander getrennt innerhalb der Mikrokapsel vorliegen. Es ist erfindungsgemäß ebenso vorgesehen und von der Definition des Begriffs "Kapsel", wie er im Rahmen des vorliegenden Textes verwendet wird, umfaßt, daß die Außenwand einer Kapsel das Kapselinnere nicht vollständig umschließt oder an der Außenwand einer Kapsel, das heißt, an der Kapselhülle, Teile der als Kapselinneres vorgesehenen Substanz anhaften. Dies ist dann unschädlich und von Rahmen der vorliegenden Erfindung umfaßt, wenn die Lagerstabilität des erfindungsgemäßen Klebstoffs innerhalb der im Rahmen dieses Textes beschriebenen Grenzen liegt. Es ist dabei ebenso möglich, dass eine erfindungsgemäße Kapsel eine "schwammartige" Struktur aufweist, d. h., dass Teile der Kapsel von außen zugänglich sind, beispielsweise wie in einem nur teilweise offenporigen Schwamm. Dies ist dann unschädlich, wenn die Lagerstabilität des erfindungsgemäßen Klebstoffs innerhalb der o. g. Grenzen liegt.
  • Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kapseln können im wesentlichen eine beliebige Raumform aufweisen. Geeignet sind beispielsweise kugelförmige, quadratische, quaderförmige, zylindrische oder kegelförmige Raumformen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapseln jedoch eine im wesentlichen kugelförmige Raumform auf.
  • Die Herstellung der in einem erfindungsgemäße Klebstoff enthaltenen, verkapselten Aminokatalysator kann grundsätzlich durch beliebige Verkapselungsverfahren erfolgen. Eine Beschreibung verschiedener Verkapselungsverfahren, wie sie beispielsweise auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, findet sich in "Reza Arshady (Editor), Microspheres, Microcapsules & Liposomes, Vol 1: Preparation & Chemical Applications, Part Two, Kapitel 4 (Seiten 85 bis 122) und Part Three, Kapitel 10, Seiten 279 bis 322, Citus Books, London, 1999.
  • Geeignet sind grundsätzlich alle üblichen Verkapselungsverfahren, beispielsweise Sprühtrocknung oder Koazervation mit Kolloiden, beispielsweise Gelatine oder Gummiarabikum. Neben einfacher oder komplexer Koazervation kann auch eine Einbettung durch Grenzflächenpolymerisation oder durch Vertropfung erfolgen. Weiterhin kann zur Bildung oder Abdichtung der Kapselhülle ein Polymeres oder ein Gemische aus zwei oder mehr Polymeren durch verschiedene Techniken, beispielsweise aus Lösung, auf der Kapselhülle abgeschieden werden.
  • Ein geeignetes Verkapselungsverfahren läßt sich beispielsweise mit Hilfe einer in der US-A 3,389,194 beschriebenen Apparatur oder einer ähnlichen Düsenanordnung; wie sie beispielsweise in handelsüblichen Sprühtrocknungsgeräten verwendet wird, durchführen. Dabei wird der geschmolzene Katalysator durch eine zentrale Düse und das geschmolzene Hüllmaterial in einer gegenüber dem Hüllmaterial inerten und das Hüllmaterial nicht auflösenden Trägerflüssigkeit durch eine die zentrale Düse umgebende Ringdüse gepumpt, so daß das Katalysatormaterial vom Hüllmaterial in der Trägerflüssigkeit umgeben wird. Gegebenenfalls kann auch auf die Trägerflüssigkeit verzichtet werden. Je nach Durchführung des entsprechenden Verfahrens wird das so entstandene aus Kern und umgebender Hülle bestehende Kapselmaterial in einzelne Partikel zerteilt und durch Kühlung verfestigt. Zur Kühlung kann das Kapselmaterial in eine Kühlflüssigkeit eingetragen werden, wobei die Kühlflüssigkeit eine Temperatur aufweist, bei der zumindest das Kapselmaterial fest wird.
  • Alternativ dazu können die Kapseln beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß der Katalysator im geschmolzenen Hüllmaterial dispergiert wird, aus dem so entstandenen Gemisch Tropfen geformt werden und die Tropfen anschließend auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei der zumindest das Hüllmaterial fest wird. Zur Durchführung dieses Verfahrens sind insbesondere Vorrichtungen zur Sprühtrocknung besonders geeignet. Derartige Vorrichtungen erlauben eine besonders genaue Einstellung der Teilchengröße.
  • Grundsätzlich können nach dem genannten Verfahren hergestellte Kapseln anschließend einem Waschvorgang unterzogen werden. Dabei werden die Kapseln mit einem Lösemittel in Kontakt gebracht, welches das Kernmaterial, also den Katalysator, löst, das Hüllmaterial jedoch nicht löst. Solche Kapseln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "gewaschen" bezeichnet.
  • Als Hüllmaterial werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Verbindungen ausgewählt, in denen der Kapselinhalt nicht löslich ist. Dazu weisen weist das Hüllmaterial einen Schmelzpunkt in einem Bereich von etwa 40 bis etwa 2 hundert °C auf. Als Hüllmaterial eignen sich vorzugsweise Kohlenwasserstoffwachse, Polyethylenwachse, Polyethylen-alken-copolymere, oxidierte Kohlenwasserstoffwachse mit OH- oder COOH-Gruppen, Polyester, Polyamide oder Kombinationen aus zwei oder mehr davon. Vorzugsweise werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Kohlenwasserstoffwachse, Polyethylen-alken-copolymere, Polyethylenwachse oder Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt. Bevorzugte Polyethylenwachse weisen ein Gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens etwa 500, beispielsweise etwa 1000 bis etwa 5000, oder etwa 1500 bis etwa 3000 auf. Geeignete Wachse sind beispielsweise Polywax® 500, Polywax® 1000, Polywax® 2000 (alle von Petrolite Corporation) oder Gemische aus zwei oder mehr davon oder Paraffin 69-73°C (Merck), A-C Polyethylen 617M (Schmelzpunkt 90-120°C, Nordmann, Rassmann GmbH) oder Infineum C9922 (Infineum) oder Gemische aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen. Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gemische aus Paraffin- und Polyethylenwachsen eingesetzt werden, beträgt das Verhältnis von Paraffin- zu Polyethylenwachs vorzugsweise etwa 1 : 5 bis etwa 10 : 1, beispielsweise etwa 1 : 2 bis etwa 8 : 1 oder etwa 1 : 1 bis etwa 5 : 1.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Kapsel, wie sie sich im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs einsetzen läßt, durch Abscheidung einer Wachshülle auf dem Katalysator hergestellt.
  • Eine im Rahmen eines erfindungsgemäßen Klebstoffs eingesetzte Kapsel kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Kapselhülle beispielsweise nur eine Schicht aufweisen. Es ist jedoch erfindungsgemäß ebenso vorgesehen, daß eine Kapselhülle einer erfindungsgemäß einsetzbaren Kapsel zwei oder mehr Schichten aufweist. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist eine Kapselhülle einer erfindungsgemäßen Mikrokapseln 1 bis 3 Schichten, insbesondere 1 oder 2 Schichten auf.
  • Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe sind dann besonders gut, wenn die eingesetzten Kapseln einen Aminoether oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Aminoethern enthalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch eine Kapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, wobei die Kapsel als Kapselinhalt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Kapselinhalt, eines Aminoethers enthält. Die erfindungsgemäßen Kapseln weisen die bereits oben genannten Grenzen für die Teilchengrößen auf.
  • Ein erfindungsgemäßer Klebstoff, wie er im Rahmen des vorliegenden Textes beschrieben wird, ist durch unsere Einflußnahme aktivierbar. Der Begriff "aktivierbar" umfaßt dabei jede äußere Einflußnahme auf den Klebstoff, die zu einer Aushärtung des Klebstoffs führt bzw. zumindest den Aushärtungsvorgang beschleunigt. Geeignete Verfahren zur Aktivierung eines erfindungsgemäßen Klebstoffs sind beispielsweise Druck, Temperatur oder die Zufuhr energiereicher Strahlung. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der erfindungsgemäße Klebstoff durch Druck oder erhöhte Temperatur aktiviert.
  • Neben einem oder mehreren Polyisocyanatpräpolymeren und einem oder mehreren verkapselten Aminkatalysatoren kann ein erfindungsgemäßer 1K-PUR-Klebstoff noch ein 2 bis 4, vorzugsweise 3 OH-Gruppen aufweisendes Aminopolyetherpolyol mit einem Molverhältnis von Ethergruppen zu Aminostickstoffatomen von etwa 7 bis etwa 30, insbesondere etwa 9 bis etwa 25 oder etwa 11 bis etwa 20 oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Aminopolyetherpolyole enthalten. Der Begriff "enthalten" ist dabei im Hinblick auf das Aminopolyetherpolyol dahingehend auszulegen, daß das Aminopolyetherpolyol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr geeigneten Aminopolyetherpolyolen in die Polymerkette des Polyisocyanatpräpolymeren eingebunden vorliegt.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Aminopolyetherpolyole als Bestandteil der erfindungsgemäßen 1K-PUR-Klebstoffe eingesetzt, die nur einen Aminostickstoff pro Molekül aufweisen.
  • Als Aminopolyetherpolyole eignen sich daher grundsätzlich alle Aminopolyetherpolyole wie sie beispielsweise durch Umsetzung eines 3 OH-Gruppen tragenden tertiären Amins mit Alkylenoxiden unter geeigneten Bedingungen, beispielsweise unter den oben im Zusammenhang mit der Herstellung von Polyetherpolyolen beschriebenen Reaktionsbedingungen herstellen lassen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Bestandteil des erfindungsgemäßen 1K-PUR- Klebstoffs Aminopolyetherpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von Trialkanolaminen der allgemeinen Formel N(-R1-OH)3, worin die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylenrest mit 1 bis 22, insbesondere 2 bis 5 C-Atomen stehen, erhältlich sind.
  • Besonders geeignet sind dabei Aminopolyetherpolyole auf der Basis von Trialkanolaminen der allgemeinen Formel N(-R1-OH)3, worin die Reste R1 jeweils unabhängig voneinander für lineare, gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 4 C-Atomen (Ethylen, n-Propylen oder n- Butylen) stehen. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein erfindungsgemäßer 1K-PUR-Klebstoff mindestens ein Aminopolyetherpolyol auf Basis von Triethanolamin oder Tripropanolamin.
  • Die erfindungsgemäß einsetzbaren Aminopolyetherpolyole weisen Ethergruppen auf, wobei das Gesamtverhältnis von Ethergruppen (R-O-R) zu Aminostickstoffatomen pro Molekül in einem Aminopolyetherpolyol etwa 7 bis etwa 30, insbesondere etwa 9 bis etwa 25 oder etwa 11 bis etwa 20 oder etwa 11 bis etwa 15, beispielsweise etwa 12 bis etwa 19 oder etwa 13 bis etwa 18 oder etwa 14 bis etwa 17 oder etwa 15 bis etwa 16 beträgt. Die Ethergruppen werden beispielsweise durch Umsetzung eines Trialkanolamins mit cyclischen Ethern erzeugt. Vorzugsweise werden dabei cyclische Ether mit 2 bis etwa 6 C- Atomen, insbesondere Alkylenoxide mit 2 bis etwa 4 C-Atomen, beispielsweise Ethylenoxid oder Propylenoxid, eingesetzt.
  • Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbares Aminopolyetherpolyol kann Ethergruppen aufweisen, die aus der Umsetzung mit nur einer Sorte cyclische Ether stammen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenso möglich Aminopolyetherpolyole einzusetzen, deren Ethergruppen aus der Umsetzung mit zwei oder mehr Sorten cyclischer Ether stammen. Eine solche Umsetzung kann dabei alternierend, blockweise oder statistisch erfolgt sein.
  • Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Aminopolyetherpolyole wie sie sich durch Umsetzung eines Trialkanolamins, insbesondere durch Umsetzung von Triethanolamin oder Tripropanolamin mit Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Gemisch.
  • Es hat sich für die erfindungsgemäßen Klebstoffe weiterhin als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Gehalt an Alkalimetallionen unterhalb einer bestimmten Grenze, beispielsweise unterhalb von etwa 20 ppm, vorzugsweise unterhalb von etwa 10 ppm, beispielsweise unterhalb von etwa 5 ppm, bezogen auf das Polyisocyanatpräpolymere oder die Polyisocyanatpräpolymeren, liegt.
  • Ein erfindungsgemäßer Klebstoff enthält das Polyisocyanatpräpolymere oder das Gemisch aus zwei oder mehr solcher Polyisocyanatpräpolymeren in einer Menge von etwa 50 bis etwa 99,9 Gew.-%, insbesondere etwa 70 bis etwa 99,6 Gew.-%, etwa 80 bis etwa 98 Gew.-%, beispielsweise etwa 91 bis etwa 97 Gew.-%.
  • Der Anteil an verkapseltem Katalysator oder Katalysatoren am erfindungsgemäßen Klebstoff beträgt etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,2 bis etwa 15 Gew.-% oder etwa 0,3 bis etwa 10 oder etwa 0,5 bis etwa 8 Gew.-% bezogen auf den gesamten Klebstoff und den Gehalt der Kapseln an Aminokatalysator.
  • Der Anteil an Aminopolyetherpolyol oder Aminopolyetherpolyolen am erfindungsgemäßen Klebstoff beträgt etwa 0 bis etwa 4 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 2 Gew.-%.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das Verhältnis von verkapseltem Katalysator oder verkapselten Katalysatoren zu Aminopolyetherpolyol oder Aminopolyetherpolyolen beispielsweise etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 10, beispielsweise etwa 20 : 1 bis etwa 1 : 3 oder etwa 10 : 1 bis etwa 1,6 : 1.
  • Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Klebstoff auch noch übliche Additive enthalten, wie z. B. Füllstoffe wie Kreide, mineralische Silikate, beispielsweise Schichtsilikate, Kunststoffe, Hohlkugeln, Kieselsäuren, Füllstoff-Fasern, Pigmente, Entschäumer, Haftvermittler, Weichmacher, Alterungsschutzmittel und CO2-absorbierende bzw. adsorbierende Zusatzstoffe, z. B. Molekularsiebe und Kieselgel. Es können aber auch Stoffe hinzugefügt werden, die mit dem CO2 chemisch reagieren, z. B. CaO.
  • Der erfindungsgemäße Klebstoff hat bei Verarbeitungstemperatur eine Viskosität von etwa 500 bis etwa 100.000 mPas, beispielsweise etwa 1.000 bis etwa 50.000 mPas oder etwa 2.000 bis etwa 20.000 mPas (gemessen mit Brookfield Digital Viscometer RVTDV-II, Spindel 6, 20 U/min nach EN ISO 2555). Die Viskosität ändert sich bei Lagerung nur unwesentlich, d. h. der Klebstoff ist dann noch brauchbar. Konkret ändert sich die Viskosität innerhalb von 3 Monaten bei 40°C unter Feuchtigkeitsausschluß allenfalls im Bereich von maximal +250%, insbesondere von maximal +100%, bezogen auf die Ausgangsviskosität. Die Viskosität wird wie oben angegeben mit einem Brookfield- Viskosimeter bestimmt.
  • Der erfindungsgemäße Klebstoff weist NCO-Gruppen in solchen Mengen auf, daß sich nach dem Auftrag des Klebstoffs auf ein Substrat eine merkliche Verfestigung ergibt. Zweckmäßigerweise sollte der NCO-Gehalt in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 20 g NCO pro 100 g Klebstoff, insbesondere bei etwa 5 bis etwa 19 oder etwa 3 bis etwa 15 oder etwa 8 bis etwa 13, beispielsweise etwa 10 bis etwa 12 g/100 g Klebstoff (Gew.-%) liegen. Der NCO-Gehalt wird nach DIN EN 1242 (entspricht BS EN 1242) bestimmt.
  • Die Herstellung des in einem erfindungsgemäßen Klebstoff enthaltenen Polyisocyanatpräpolymeren kann sowohl in einem einstufigen als auch in einem mehrstufigen Verfahren erfolgen, wobei die allgemein üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahrensbedingungen zur Herstellung von NCO-Präpolymeren eingehalten werden.
  • Beim bevorzugten einstufigen Verfahren werden beispielsweise zunächst alle Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösemittels und vorzugsweise unter inerten Bedingungen, beispielsweise unter Schutzgas, bei einem Wassergehalt von weniger als etwa 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,1 Gew.-%, gemischt. Die Mischung wird auf etwa 40 bis etwa 110°C, insbesondere auf etwa 60 bis etwa 98°C für einen Zeitraum von etwa 0,1 bis etwa 3, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden erhitzt. Die Reaktionszeit zur Herstellung des Polyisocyanatpräpolymeren oder des gesamten Klebstoffs kann durch Zugabe von Katalysatoren verkürzt werden. Als Katalysatoren sind beispielsweise die oben genannten tertiäre Amine oder metallorganische Katalysatoren geeignet. Beispielsweise sind dies Triethylamin, Dimethylbenzylamin, Bis-dimethylaminoethylether und Bis-methylaminomethylphenol. Besonders zur Herstellung des Polyisocyanatpräpolymeren geeignet sind beispielsweise 1-Methylimidazol, 1-Methyl-1- vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1-(3- Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylaminopyridin (DMAP), 4- Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholinopyridin und 4-Methylpyridinoder metallorganische Verbindungen wie Eisen-, Titan- oder Zinnverbindungen, insbesondere die 1,3- Dicarbonylverbindungen des Eisens oder des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Sn(II)-Carboxylate bzw. die Dialkyl-Sn-(IV)-Dicarboxylate oder die entsprechenden Dialkoxylate, beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)octoat, Zinn(II)phenolat oder die Acetyl-acetonate des 2- bzw. 4- wertigen Zinns.
  • Grundsätzlich ist die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponenten beliebig. So kann beispielsweise das Aminopolyetherpolyol getrennt von den Polymerpolyolen und gegebenenfalls weiteren Polyolen mit Polyisocyanaten versetzt werden, es kann den Polymerpolyolen und gegebenenfalls weiteren Polyolen jedoch auch bereits vor der Reaktion mit den Isocyanaten direkt zugegeben werden. Ebenso ist es möglich, das Aminopolyetherpolyol oder das Gemisch aus zwei oder mehr davon dem Polyisocyanatpräpolymeren erst nach dessen Herstellung zuzugeben.
  • Der erfindungsgemäße Klebstoff weist beispielsweise die folgenden Vorteile auf:
    • 1. Er härtet bei dünnem Auftrag nach Aktivierung sehr schnell aus, z. B. an Holz bei Raumtemperatur (20°C) in ca. 0,5 bis weniger als 5 Minuten.
    • 2. Trotz der schnellen Aushärtung nach Aktivierung ist der Klebstoff lagerstabil, d. h. er verändert seine Viskosität vorzugsweise maximal um bis +100%, insbesondere maximal bis zu +50%, wenn er 3 Monate bei 40°C unter Ausschluß von Feuchtigkeit gelagert wird.
    • 3. Der Klebstoff ist universell einsetzbar, da er auf vielen Substraten haftet.
    • 4. Der Klebstoff ist lange verarbeitbar und weist eine hohe Wärme und Wasserfestigkeit auf.
  • Aufgrund der obigen Vorteile ergeben sich für den erfindungsgemäßen 1-K-PUR-Klebstoff Verwendungsmöglichkeiten als Klebstoff, insbesondere als Holzklebstoff, als Beschichtungsmasse oder Dichtstoff, insbesondere als Vielzweck-Klebstoff (Haushalts- Klebstoff), Montage-Klebstoff, Konstruktions-Klebstoff, Papier- und Verpackungs- Klebstoff, Folienkaschierklebstoff oder Schmelzklebstoff.
  • Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
  • Beispiele Rezeptur des Basispräpolymeren
    Lupranol 1000 40,00 GT
    Lupranol 1100 14,90 GT
    Desmodur M 44 24,00 GT
    Desmodur VKS 20 F 20,00 GT
    DBTL 0,05 GT
    Benzoylchorid 0,05 GT
    Aerosil R 202 1,00 GT
    Gesamt 100,00 GT
    • Herstellung des Basispräpolymeren
  • Die eingesetzten Polyole wurden bei 70°C und 15 mbar in einem evakuier-, beheiz- und kühlbaren PC-Labordissolver bei 100 Upm entwässert. Zur Kontrolle des Wassergehaltes folgte eine Wasserbestimmung nach Karl-Fischer. Das Polyolgemisch sollte nach der Entwässerung weniger als 200 ppm Wasser enthalten. Nach dem Abkühlen auf 30°C wurden die Isocyanate, erst das flüssige und dann das feste Isocyanat, nacheinander unter Rühren zugegeben und unter Schutzgas bei 200 Upm weiter unter Normaldruck auf 60°C aufgeheizt. Die Herstellung und das Belüften nach den Vakuumphasen erfolgte unter Schutzgas. Dann wurde unter Rühren DBTL als Katalysator zugegeben und weiter unter Normaldruck und 200 Upm umgesetzt. Durch exotherme Reaktion stieg die Temperatur auf ca. 95°C. Eine Temperatur von 95°C sollte im Rahmen der Reaktion nicht überschritten werden, gegebenenfalls muß der Ansatz gekühlt werden. Es wird dann ohne Heizung weitere 30 Minuten umgesetzt, wobei eine Temperatur von 85°C nicht unterschritten werden sollte. Wenn die theoretische NCO-Zahl innerhalb einer Abweichung von +0,4% erreicht war, wurde der Ansatz unter gleichen Rührbedingungen auf Raumtemperatur abgekühlt, belüftet und zur Stabilisierung das Benzoylchlorid zugegeben. Es folgte ein Nachrühren für 10 min. bei einem Druck von 15 mbar. Anschließend wurde die Kieselsäure zugegeben. Bei 250 Upm und 15 mbar wurde der Ansatz für 15 Minuten homogenisiert. Der Ansatz wurde nach Herstellung über ein 300 µm-Sieb von eventuellen Inhomogenitäten befreit.
    Theoretischer NCO-Wert: 11,3%
  • Für die nicht erfindungsgemäßen Klebstoffe wurde zum Ende nach der Homogenisierung der Kieselsäure, die jeweilige Menge an Katalysator (DMDEE) bei Raumtemperatur zugegeben und anschließend 15 min unter Vakuum von 15 mbar und 250 Upm nachgerührt.
  • Für die erfindungsgemäßen Klebstoffe wurde der verkapselte Katalysator als pulvriges Gemisch zusammen mit der Kieselsäure dem Ansatz unter Rühren zugegeben und 15 Minuten bei 125 mbar und 250 Upm homogenisiert.
  • Das Basispräpolymere (ohne verkapselten Katalysator) hatte folgende Eigenschaften:
    NCO-Gehalt: 11,5%
    Viskosität: 11.400 mPas
    • Vergleichsbeispiele, nicht erfindungsgemäß
  • Zu 100 GT Basispräpolymerem wurde die jeweils in Tabelle 1 aufgeführten Mengen an Katalysator (DMDEE) in flüssiger Form zugegeben und nach Fertigstellung die Viskosität, offene Zeit, Querzugfestigkeit nach 15 min. (im folgenden QZF genannt) und die QZF nach 24 h (Endfestigkeit) ermittelt. Tabelle 1

    • Herstellung der verkapselten Katalysatoren Katalysator A
  • 10 g Paraffin 69-73°C (Merck), 3 g A-C Polyethylen 617M (Nordmann, Rassmann GmbH) und 10 g Dabco-DMDEE (Air Products) wurden bei 90°C zusammen geschmolzen und mit dem Sprühtrockner 190 (Büchi, Flawil-Schweiz) versprüht. Die Düse wurde mit Wasserdampf oder einem Thermostaten beheizt und die Schmelze in ca. 10 Minuten per beheiztem Stahltrichter direkt in den Düsenkopf gegeben (Bedingungen: Fluß 800 l/h, Aspirator Stufe 15, keine Heizung). Es wurden 19,7 g weißes Pulver erhalten. 5 g dieses Pulvers wurden bei Raumtemperatur in 25 g demineralisiertem Wasser dispergiert (10 Minuten), filtriert und bei 35°C in einem Umluft-Trockenschrank getrocknet. Es wurden 3,9 g weißes Pulver erhalten.
    • Katalysator B Ungewaschen
  • 15 g Paraffin 69-73°C (Merck) und 15 g Dabco-DMDEE (Air Products) wurden bei 90°C zusammen geschmolzen und mit dem Sprühtrockner 190 (Büchi, Flawil-Schweiz) versprüht. Die Düse wurde mit Wasserdampf oder einem Thermostaten beheizt und die Schmelze in ca. 10 Minuten per beheiztem Stahltrichter direkt in den Düsenkopf gegeben (Bedingungen: Fluß 800 l/h, Aspirator Stufe 15, keine Heizung). Es wurden 26 g weißes Pulver mit einer Partikelgröße, die auch Agglomerate von Partikeln beinhaltet, von 1 bis 200 µm erhalten.
    • Gewaschen
  • 5 g Katalysator B wurden bei Raumtemperatur in 25 g demineralisiertem Wasser dispergiert (10 Minuten), filtriert und bei 35°C in einem Umluft-Trockenschrank getrocknet. Es wurden 3,2 g weißes Pulver mit einer Partikelgröße, die auch Agglomerate von Partikeln beinhaltet, von 1 bis 200 µm erhalten.
    • Katalysator C
  • 6,3 g Paraffin 69-73°C (Merck), 1,8 g Piccolyte S115 (Hercules), 0,9 g Infineum C9922 (Infineum) und 18 g Dabco-DMDEE (Air Products) wurden bei 90°C zusammen geschmolzen und mit dem Sprühtrockner 190 (Büchi, Flawil-Schweiz) versprüht. Die Düse wurde mit Wasserdampf oder einem Thermostaten beheizt und die Schmelze während ca. 10 Minuten per beheiztem Stahltrichter direkt in den Düsenkopf gegeben (Bedingungen: Fluß 800 l/h, Aspirator Stufe 15, keine Heizung). Es wurden 20,2 g weißes Pulver mit einer Partikelgröße, die auch Agglomerate von Partikeln beinhaltet, von 1 bis 200 µm erhalten.
    • Erfindungsgemäße Beispiele
  • Zu 100 GT Basispräpolymerem wurde ein mikroverkapselter Katalysator (DMDEE) eingearbeitet. Die Zugabemenge an Mikrokapseln wurde je nach Menge der Aktivsubstanz in den Mikrokapseln so bemessen, daß jeweils 1,0 Gewichtsteile an DMDEE Reinsubstanz dem Basispräpolymeren zugegeben wurden. Tabelle 2

    Tabelle 3 Gegenüberstellung der Viskositäten bei gleicher Katalysatormenge

  • Die Viskositäten liegen bei allen Ansätzen in Bereichen, die sowohl eine manuelle als auch eine maschinelle Applikation ermöglichen. Tabelle 4 Gegenüberstellung der offenen Zeit bei gleicher Katalysatormenge

  • Bei gleicher Katalysatorkonzentration konnte im Beispiel 1 eine Verlängerung gegenüber Vergleichsbeispiel 4 um 118% erzielt werden. Tabelle 5 Gegenüberstellung der QZF, gemessen nach 15 Minuten bei gleicher Katalysatormenge

  • In allen Beispielen von 1 bis 4 konnten die Festigkeitswerte gegenüber Vergleichsbeispiel 4 übertroffen werden. Tabelle 6 Gegenüberstellung der QZF nach 24 h (Endfestigkeit) bei gleicher Katalysatormenge

  • Die erzielten Endfestigkeiten liegen bei allen Beispielen von 1 bis 4 über der Endfestigkeit vom Vergleichsbeispiel. Tabelle 7 Gegenüberstellung der QZF nach 15 min. bei gleich langer offener Zeit von 12 min.

  • Das Beispiel 1 kann mit dem Vergleichsbeispiele 1 verglichen werden, da zwar die Katalysatormenge unterschiedlich ist, aber die Klebstoffe eine gleich lange offene Zeit haben. Es wird dabei ein signifikanter, bereits nach 15 min. feststellbarer Festigkeitsunterschied deutlich. Tabelle 8 Gegenüberstellung der Wärmefestigkeiten gemessen bei 80°C

  • Bei allen Mustern liegt die Wärmefestigkeit auf gleich hohem Niveau. Tabelle 9 Gegenüberstellung der Festigkeiten nach EN 12765 in N/mm2, bei gleich hoher Katalysatorkonzentration

  • Es konnten keine Unterschiede weder bei den Trockenbindefestigkeiten noch bei den Wasserfestigkeiten festgestellt werden. Alle Klebstoffe erfüllen die EN 12765. Tabelle 10 QZF Beispiel B3 mit verschiedenen Preßdrücken

  • Die erreichten Festigkeiten zeigen, daß die in der Praxis angewandten Preßdrücke je nach Holzart zwischen 0,1 N/mm2 und 0,8 N/mm2- zu ausreichend hohen Festigkeiten führen. Tabelle 11 Lagerstabilität, Viskositäten in mPas

    Bezugsquellen der Rohstoffe Lupranol 1000, Fa. BASF, ca. OHZ 55, Molekulargewicht ca. 2000, Polypropylenglykol;
    Lupranol 1100, Fa. BASF, ca. OHZ 104, Molekulargewicht ca. 1000, Polypropylenglykol;
    Desmodur M 44, Fa. Bayer, NCO-Gehalt ca. 33%, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat;
    Desmodur VKS 20 F, Fa. Bayer, NCO-Gehalt ca. 30,5%, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat;
    DBTL, Fa. Brenntag, Organo-Zinverbindung, Dibutyldizinnlaurat;
    Dabco-DMDEE, Fa. Air Products, Dimorpholinodiethylether 2,2';
    Benzoylchlorid, Fa. Bayer, 99,5%ig;
    Aerosil R 202, Fa. Degussa, pyrogene Kieselsäure.
    • Prüfmethoden Bestimmung des Isocyanatgehaltes
  • Nach EN 1242 bzw. DIN EN 1242 und auch BSEN 1242.
    • Bestimmung der Viskosität
  • Brookfield Digital Viscometer RTVDV-II bei 23°C.
  • Viskositätsmessung nach EN ISO 2555.
  • Angabe: in mPas.
    • Bestimmung der offenen Zeit
  • Die Messung erfolgt an konditionierter, bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagerter, ungedämpfter massiver Buche (Fagus sylvatica) mit einer Holzfeuchte von 8-9% und einem Klebstoffauftrag von 200 µ.
  • Zur Messung wird unter konstanten klimatischen Bedingungen bei 23°C und 50% r. F. der zu prüfende, bei 23°C gelagerte, Klebstoff mit einem Spiralrakel aufgetragen. Es wird die Zeit festgehalten, bei welcher der Klebstoff nicht mehr verläuft. Dazu wird in Abständen von 30 Sekunden ein 1 cm breiter und 10 cm langer Buchenstab in das Klebstoffbett eingelegt und für 3 Sekunden mit einem Gewicht von 2 KG belastet. Nach dieser Zeit wird der Buchenstab abgehoben und die Klebeflächen beurteilt. Wenn der Klebstoff noch verläuft, ist die offene Zeit noch nicht überschritten. Erst wenn der Klebstoff nicht mehr verläuft und anfängt Fäden zu ziehen, ist die offene Zeit überschritten. Es wird die Zeit bestimmt, bei welcher der Klebstoff noch verläuft.
    Angabe: Zeit in Minuten.
    • Bestimmung der Querzugfestigkeit (QZF)
  • Die Prüfung erfolgt an stumpf verleimter massiver, bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchte gelagerter, ungedämpfter und gehobelter Buche (Fagus sylvatica) mit einer Holzfeuchtigkeit von 8 bis 9%. Dazu werden 5 Buchenhölzer mit den Maßen Länge = 20 cm, Breite = 4 cm, Dicke = 2 cm mit den Schmalseiten so aneinandergeleimt, daß eine Gesamtfläche von 20 mal 20 cm entsteht. Die einzelnen Buchenhölzer sind jeweils am Kopfende 24 mm tief, im Winkel von 20° schräg abgeschnitten, so daß bei der Verleimung der Einzelteile ein gleichschenkliger Keilausschnitt mit einem Gesamtwinkel beider Schenkel von 40° entsteht, der eine Tiefe von 24 mm und eine breite Schulter von 18,5 mm hat. So entsteht an jeder Klebefuge ein Keilausschnitt von 2 cm Breite.
  • Die Prüfhölzer sind vor der Prüfung für mindestens 2 Wochen unter konstanten Bedingungen bei 23°C 50% relativer Feuchte (r. F.) zu konditionieren, um sicherzustellen, daß sich eine Ausgleichsholzfeuchte zwischen 8 und 9% einstellt. Die Verklebung der Holzteile erfolgt unter definierten klimatischen Bedingungen bei 23°C und 50% r. F., wobei der Klebstoff selbst ebenfalls eine Temperatur von 23°C haben soll. Der Klebstoffauftrag erfolgt einseitig mit einem 200 µ Spiralrakel. Gefügt werden die Teile nach einer Ablüftezeit von 1 Minute nach Applikation des Klebstoffes. Es wird ein Preßdruck zwischen 0,6 und 0,7 N/mm2 aufgebracht. Nach einer Preßzeit von 15 min. werden die gespannten Teile entspannt und unmittelbar danach geprüft. Die Messung selbst erfolgt an einer mechanischen Zerreißmaschine, bei der eine Kraftumlenkungsmechanik angebracht wurde, bei der die Prüfmaschine von einer Zugprüfungsmaschine zu einer Druckprüfmaschine umgewandelt werden kann. Zum Spalten der Prüfkörper in der Klebefläche wurde an der Kraftaufnahme ein massiver, polierter Alukeil mit einem Flankenwinkel von 20° montiert, der exakt in die Auskerbung der Prüfkörper paßt, ohne dabei den Flankengrund zu berühren. Mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 50 mm/min. wurde dann der Aluminiumkeil jeweils in die Auskerbung der Holzprüfkörper mit konstanter Geschwindigkeit gefahren und die Kraft in N ermittelt, die zum Spalten der Klebefuge notwendig war. Die vier Klebefugen werden im Abstand von jeweils 10 Sekunden gespalten. Aus den vier ermittelten Werten der vier Klebstoffugen wird dann das arithmetische Mittel errechnet.
    Angabe: Kraft in N. Prüfkörperherstellung für EN 204 und Wärmefestigkeit DIN EN 205 vom Oktober 1991, Bestimmung der Klebfestigkeit von Längsklebungen im Zugversuch
    • Bestimmung der Wärmefestigkeit
  • Mit dem zu prüfendem Klebstoff werden Prüfkörper nach DIN EN 205 hergestellt. Anschließend werden diese in Anlehnung an die EN 12765 C1, Lagerungsfolge 1, im Zugscherversuch in der Wärme geprüft. Abweichend von der EN 12765 C1 wird dazu der Prüfkörper nicht bei Raumtemperatur zerrissen, sondern in der Wärme. Dazu werden die zu prüfenden Prüfkörper 1 h bei 80°C +- 1°C im Umlufttrockenschrank gelagert. Nach Entnahme des Prüfkörpers muß der Prüfkörper innerhalb von 10 Sekunden in einer Zerreißmaschine zerrissen werden, um Wärmeverluste auszuschließen. Die Vorschubgeschwindigkeit der Zerreißmaschine beträgt 50 mm/min.
    Angabe: Kraft in N/mm2.
    • DIN EN 12765 September 2001 (EN 12765: 2001) Klassifizierung von duroplastischen Holzklebstoffen für nichttragende Anwendungen
  • Angaben:
  • Geprüfte Beanspruchungsgruppe C1-C4,
  • sowie die Nr. der Lagerungsfolge
  • Kraft in N/mm
  • 2
  • .
    • Prüfung auf Lagerstabilität
  • Der zu prüfende Klebstoff wird in einer 250 ml Glasflasche mit einem wasserdampfundurchlässigen Verschluß bei 40°C +- 1°C über einen Zeitraum von drei Monaten gelagert. Nach dieser Zeit erfolgt die Überprüfung der Viskosität.
  • Die Lagerstabilität gilt als positiv, wenn die Endviskosität nicht um den Faktor 2,5 höher liegt als die Ausgangsviskosität zu Beginn der Prüfung. Gerätschaften PC-Labordissolver, Typ LDV 1 der Fa. PC Laborsystem GmbH, CH 4312 Magden, Zerreißmaschine, mechanisch, Maschinentyp ETZW 1162, 20 KN, Fa. Zwick Zerreißmaschine, elektronisch, Modell 4302, 10 KN, Fa. Instron
    • Sonstiges
    • - Als Schutzgas wurde wasserfreier Stickstoff verwendet.
    • - Bis auf die Prüfung der QZF wurden alle sonstigen Zerreißprüfungen an einer elektronischen Zerreißmaschine durchgeführt.

Claims (10)

1. 1K-Polyurethanklebstoff mindestens enthaltend ein Polyisocyanatpräpolymeres und Kapseln mindestens eines verkapselten Aminokatalysators, wobei der Gehalt der Kapseln an Aminokatalysator mindestens 1 Gew.-% beträgt.
2. Klebstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kapseln des verkapselten Aminokatalysators eine Teilchengröße von 1 bis 500 µm aufweisen.
3. Klebstoff gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er mindestens 70 Gew.-% an Polyisocyanatpräpolymeren enthält.
4. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanatpräpolymere einen NCO-Gehalt von 4 bis 17 Gew.-% aufweist.
5. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aminokatalysator einen Aminoether aufweist.
6. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Aminokatalysator mindestens 2,2'-Dimorpholinodiethylether enthält.
7. Klebstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verkapselte Aminokatalysator mindestens 25 Gew.-% Aminokatalysator enthält.
8. Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffes gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem ein Polyisocyanatpräpolymeres mit mindestens einem verkapselten Katalysator vermischt wird.
9. Verwendung eines Klebstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder eines nach Anspruch 8 hergestellten Klebstoffs als Klebstoff, Beschichtungsmasse oder Dichtstoff, insbesondere als Vielzweck-Klebstoff (Haushalts-Klebstoff), Montage- Klebstoff, Konstruktions-Klebstoff, Papier- und Verpackungs-Klebstoff, Folienkaschierklebstoff oder Schmelzklebstoff.
10. Kapsel, bestehend aus einer Kapselhülle und einem Kapselinhalt, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kapselinhalt mindestens 50 Gew.-% eines Aminoethers enthält.
DE2001161349 2001-12-13 2001-12-13 Schneller, aktivierbarer Polyurethanklebstoff Ceased DE10161349A1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001161349 DE10161349A1 (de) 2001-12-13 2001-12-13 Schneller, aktivierbarer Polyurethanklebstoff
PCT/EP2002/013836 WO2003050155A1 (de) 2001-12-13 2002-12-06 Schneller, aktivierbarer polyurethanklebstoff

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001161349 DE10161349A1 (de) 2001-12-13 2001-12-13 Schneller, aktivierbarer Polyurethanklebstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10161349A1 true DE10161349A1 (de) 2003-07-17

Family

ID=7709128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2001161349 Ceased DE10161349A1 (de) 2001-12-13 2001-12-13 Schneller, aktivierbarer Polyurethanklebstoff

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE10161349A1 (de)
WO (1) WO2003050155A1 (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2766443A4 (de) * 2011-10-10 2015-05-27 Bayer Ip Gmbh B-zustandssilikonklebstoffe
US9195058B2 (en) 2011-03-22 2015-11-24 Parker-Hannifin Corporation Electroactive polymer actuator lenticular system
US9231186B2 (en) 2009-04-11 2016-01-05 Parker-Hannifin Corporation Electro-switchable polymer film assembly and use thereof
US9425383B2 (en) 2007-06-29 2016-08-23 Parker-Hannifin Corporation Method of manufacturing electroactive polymer transducers for sensory feedback applications
US9553254B2 (en) 2011-03-01 2017-01-24 Parker-Hannifin Corporation Automated manufacturing processes for producing deformable polymer devices and films
US9590193B2 (en) 2012-10-24 2017-03-07 Parker-Hannifin Corporation Polymer diode
US9761790B2 (en) 2012-06-18 2017-09-12 Parker-Hannifin Corporation Stretch frame for stretching process
US9876160B2 (en) 2012-03-21 2018-01-23 Parker-Hannifin Corporation Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
DE102021212069A1 (de) 2021-10-26 2023-04-27 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Mehrlagen-Bauteils

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011122852B4 (de) * 2011-10-28 2014-04-03 Stefan Lück Stützvorrichtung, Verfahren zu deren Herstellung und Bauelement
WO2021097853A1 (zh) * 2019-11-22 2021-05-27 张立强 单组分常温固化灌封材料

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1988006165A1 (en) * 1987-02-20 1988-08-25 Teroson Gmbh Sealants and adhesives and their use
AR005429A1 (es) * 1996-01-11 1999-06-23 Essex Specialty Prod Prepolimeros de poliuretano, composiciones adhesivas en un solo envase que incluyen dichos prepolimeros y procedimiento para adherir substratos con dichascomposiciones
WO1997025360A1 (en) * 1996-01-11 1997-07-17 Essex Specialty Products, Inc. One-part curable polyurethane adhesive
WO1999055753A1 (en) * 1998-04-27 1999-11-04 The Dow Chemical Company Cure on demand adhesives for assembling shoe soles

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9425383B2 (en) 2007-06-29 2016-08-23 Parker-Hannifin Corporation Method of manufacturing electroactive polymer transducers for sensory feedback applications
US9231186B2 (en) 2009-04-11 2016-01-05 Parker-Hannifin Corporation Electro-switchable polymer film assembly and use thereof
US9553254B2 (en) 2011-03-01 2017-01-24 Parker-Hannifin Corporation Automated manufacturing processes for producing deformable polymer devices and films
US9195058B2 (en) 2011-03-22 2015-11-24 Parker-Hannifin Corporation Electroactive polymer actuator lenticular system
EP2766443A4 (de) * 2011-10-10 2015-05-27 Bayer Ip Gmbh B-zustandssilikonklebstoffe
US9876160B2 (en) 2012-03-21 2018-01-23 Parker-Hannifin Corporation Roll-to-roll manufacturing processes for producing self-healing electroactive polymer devices
US9761790B2 (en) 2012-06-18 2017-09-12 Parker-Hannifin Corporation Stretch frame for stretching process
US9590193B2 (en) 2012-10-24 2017-03-07 Parker-Hannifin Corporation Polymer diode
DE102021212069A1 (de) 2021-10-26 2023-04-27 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung eines Mehrlagen-Bauteils

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003050155A1 (de) 2003-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1490418B2 (de) Farbneutraler 1K Polyurethan-Klebstoff
EP1425328B1 (de) Schneller 1k-polyurethanklebstoff
EP3402834B1 (de) Reaktive polyurethan-schmelzklebstoffe enthaltend füllstoffe
DE10259248A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Prepolymeren
DE10356042A1 (de) Kleb-und Dichtstoffsysteme
DE102015207792A1 (de) Polyurethan-basiertes Bindemittel-System
WO2008061828A1 (de) Reaktionsklebstoff
EP2493951B1 (de) Pu-klebstoff mit viskositätsregler
DE10161349A1 (de) Schneller, aktivierbarer Polyurethanklebstoff
WO2011042267A2 (de) Verfahren zum verkleben von folienförmigen substraten
DE2719720C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Verklebungen
EP1343832B1 (de) Holzklebstoffe auf basis von isocyanat-terminierten prepolymeren
WO1997019122A1 (de) Einkomponenten-polyurethan-reaktionsklebstoff
EP1072621B1 (de) Faserhaltige Klebstoffzusammensetzung
DE10139790A1 (de) Mikrokapseln, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1811006B1 (de) Klebstoffsystem
EP2386586B1 (de) PU-Klebstoff mit Fließgrenze
EP2807206A2 (de) Mikroverkapselte isocyanate und verfahren zur herstellung hierfür sowie deren anwendung in klebstoffen
EP2024457B2 (de) Kleb-/dichtstoffzusammensetzung mit doppeltem härtungsmechanismus
WO2008077689A1 (de) Nichtschäumende 1-komponenten- polyurethan- klebstoffzusammensetzung
DE10037729A1 (de) Mikrokapsel, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in Klebstoffen
DE102007052207A1 (de) Modifizierte Polyurethanklebstoffe
DE10210082A1 (de) Verfahren zum Verbinden von transparenten Kunststoffsubstraten
DE10139788A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection