DE10156024A1 - Additive für schwefelarme Treibstoffe - Google Patents
Additive für schwefelarme TreibstoffeInfo
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Abstract
Beansprucht werden Treibstoffzusammensetzungen, enthaltend mehr als 50 Gew.-% Diesel, Benzin, Kerosin oder andere bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzungen ein Additiv der Formel (I) DOLLAR A R-COO-(C¶n¶H¶2n+1¶-O)¶k¶-H DOLLAR A in der R für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylrest mit 17 C-Atomen steht und n für 2 oder 3 und k eine Zahl zwischen 0,5 und 3 steht, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthält, mit der Maßgabe, daß die Treibstoffzusammensetzung einen Schwefelgehalt von maximal 0,2 Gew.-% aufweist.
Description
- Die vorliegende Anmeldung betrifft schwefelarme Treibstoffzusammensetzungen, die bestimmte alkoxylierte Ester als Additive enthalten.
- Treibstoffe auf Basis von Erdöl bzw. Erdölfolgeprodukten enthalten in aller Regel geringe Anteile von Schwefel. Üblicherweise enthalten Rohöle zwischen 2 und 0,5 Gew.-% an Schwefel. Bei der Verbrennung von derartig schwefelhaltigen Treibstoffen entsteht als Verbrennungsprodukt Schwefeldioxid, welches in der Luft bis zur Schwefelsäure oxidiert wird und danach als saurer Regen erhebliche Umweltschäden verursachen kann. Es besteht daher seit langem ein Bedarf, den Schwefelgehalt in Erdölprodukten, insbesondere in Treibstoffen zu reduzieren. Allerdings hat der Schwefel nicht nur nachteilige Wirkungen, sondern dient auch in den geringen Mengen, in denen er üblicherweise vorliegt, als Schmierstoffverbesserer, was bei vielen technischen Anwendungen, beispielsweise als Treibstoff für Verbrennungsmotoren, durchaus erwünscht ist. Daher führt der Einsatz von schwefelarmen Treibstoffen häufig zu Problemen mit der Reibung der entsprechend gefeuerten Maschinenteile. Um die Anforderungen an den Umweltschutz und geringe Emission auf der einen Seite und die Anforderung an die entsprechenden Reibwerte auf der anderen Seite zu erfüllen, werden den Treibstoffen üblicherweise Additive zugesetzt. Aus der WO 94/17160 ist bekannt, dass schwefelarme Treibstoffe, vorzugsweise Dieseltreibstoffe, mit Estern aus Carbonsäuren und Alkoholen, die mehr als 1 Kohlenstoffatom enthalten, versetzt werden, um die entsprechenden Reibwerte einzustellen. Vorzugsweise werden Ester von Carbonsäuren mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen und Polyolen eingesetzt. Dabei stellt sich allerdings das Problem, dass bei geringem Zusatz von teuren Additiven die Schmierwirkung der so erhaltenen Treibstoffe nicht immer den Anforderungen genügt. Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv für schwefelarme Treibstoffe zu finden, welches bereits in geringen Mengen eine ausreichende Verbesserung der Schmierwirkung von Treibstoffen ermöglicht.
- Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Treibstoffzusammensetzungen, enthaltend mehr als 50 Gew.-% Diesel, Benzin, Kerosin oder andere bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe, wobei diese Treibstoffzusammensetzungen ein Additiv der Formel (I)
R-COO-(CnH2n+1-O)k-H
in der R für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylenrest mit 17 C-Atomen steht und n für 2 oder 3 und k einen Zahl zwischen 0,5 und 3 steht, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthält, mit der Maßgabe, daß die Treibstoffzusammensetzung einen Schwefelgehalt von maximal 0,2 Gew.-% aufweist. - Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass der Schwefelgehalt max. 0,2 Gew.-% bezogen auf die Treibstoffzusammensetzung beträgt.
- Unter Treibstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung alle energieliefernden Betriebsstoffe, deren freie Verbrennungsenergie in mechanische Arbeit umgesetzt wird, verstanden. Dazu zählen alle Arten von bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssigen Motor- und Flugkraftstoffe. Motorkraftstoffe, z. B. für PKW- oder LKW-Motoren, enthalten in der Regel Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzin- oder höhersiedende Erdöl-Fraktionen.
- Dieseltreibstoffe sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die als Kraftstoffe für Gleichdruck- od. Brennermotoren (Dieselmotoren) verwendet werden und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen und aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich und hängt besonders von der Herstellungs-Methode ab. Diesel wird beispielsweise aus Gasöl durch Cracken oder aus Teeren, die bei der Schwelung von Braun- oder Steinkohle gewonnen werden, erhalten. Übliche Produkte haben eine Dichte zwischen 0,83 und 0,88 g/cm3, einen Siedepunkt zwischen 170 und 360°C und Flammpunkte zwischen 70 und 100°C. Dieselkraftstoffe. Dieselöle für stationäre Anlagen und für Schiffsmotoren haben eine ähnliche Zusammensetzung wie schweres Heizöl, die für PKW, Autobusse u. Lastkraftwagen entsprechen dem Heizöl EL.
- Bei der Verbrennung im Dieselmotor wird Luft in den Zylinder gesogen, durch starke Verdichtung (Verdichtungsgrad 14 : 1 bis 25 : 1) auf 550-900°C erhitzt, wodurch sich ein Strahl von eingespritztem Diesel von selbst entzündet und bei einer Verbrennungstemperatur von 1500-2200°C einen Verbrennungsdruck von 50-80 bar erreicht, durch den der Kolben bewegt und Arbeit geleistet wird. Man verbraucht zur Verbrennung von 1 l Diesel im Dieselmotor 13 m3 Luft; die freiwerdende Verbrennungsenergie beträgt etwa 42 000 kJ/kg.
- Ein wesentlicher Faktor für die Verwendbarkeit von Diesel ist ihre Zündwilligkeit, für deren quantitative Angabe die Cetan-Zahl (CZ) eingeführt wurde. Als Zündwilligkeit wird die Eigenschaft eines Motorkraftstoffs bezeichnet, in einem nach dem Dieselprinzip arbeitenden Motor leichter od. schwerer zu zünden. Hierzu ist bei jedem Kraftstoff außer Zerstäubung, Druck u. Temp. eine Aufbereitungszeitspanne (Zündverzug) bis zur feststellbaren Verbrennung erforderlich. Gute Zündwilligkeit eines Kraftstoffs bedeutet günstiges Startverhalten u. ruhigen Lauf des Dieselmotors infolge kurzer Aufbereitungszeitspanne bzw. kleinen Zündverzugs; bei großem Zündverzug tritt das bekannte "Nageln" ohrenfällig in Erscheinung. Die Anforderungen an Diesel sind bei langsamlaufenden Motoren CZ 20-40, bei kleinen und schnellaufenden CZ > 45. Erwünscht sind ferner ein niedriger Stockpunkt, geringer Gehalt an nicht verbrennbaren und rußenden Substanzen und ein niedriger Schwefel-Gehalt.
- Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen enthalten Diesel, Benzin, Kerosin oder andere bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan oder Pentan. Besonders bevorzugt sind solche Treibstoffzusammensetzungen, die als Treibstoff Diesel enthalten. Prinzipiell ist es auch möglich, Treibstoffzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung bereitzustellen, die Mischungen aus beispielsweise Benzin und Kerosin in beliebigen Verhältnissen enthalten.
- Die Additive gemäß Formel (I) stellen an sich bekannte alkoxylierte Carbonsäureester dar. Es ist eine der wesentlichen Kenntnisse der vorliegenden Erfindung, dass es sich dabei um ungesättigte Carbonsäuren mit 11 bis 17 C-Atomen in der Alkylkette handeln muß. Besonders bevorzugt ist eine Verbindungen der Formel (I) in der R für ein ungesättigter Rest mit 17 C-Atomen steht, besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Ölsäure. Die Alkoxylierung, also die Umsetzung der Säure mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, erfolgt in an sich bekannter Art und Weise. Hier sei beispielsweise auf die US 5,326,891 oder die US 5,292,910 verwiesen, die die Synthese derartiger Verbindungen beschreibt, wobei die Säuren in Gegenwart ausgewählter Hydrotalcidkatalysatoren mit den Alkoxiden zu den gewünschten alkoxylierten Verbindungen umgesetzt werden. Einschlägig ist hierbei auch die Offenbarung der WO 98/25878, die ein Verfahren zur Synthese dieser kurzethoxylierten Fettsäuren durch Umsetzung der Fettsäuren in Gegenwart von Alkanolaminen beschreibt.
- Eine Besonderheit der vorliegenden Additive gemäß Formel (I) ist darin zu sehen, dass die Anzahl der Alkoxideinheiten pro Molekül streng begrenzt ist und vorzugsweise 1 beträgt, d. h. ein Teil Säure und ein Teil des Alkoxids sind zur Reaktion gelangt. Da auch durch Einsatz moderner Katalysatoren keine einheitlichen Produkte erhalten werden, liegen regelmäßig Mischungen verschiedener alkoxylierter Verbindungen vor, was sich in der teilweise gebrochenen Zahl k der vorliegenden Formel (I) ausdrückt. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in denen n für 2 steht, also ethoxylierte Fettsäuren. Die Zahl k sollte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegen, ganz besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel (I), in denen k für 1 steht. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen k für 1 und n für 2 steht. Die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen enthalten die Additive der Formel (I), vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 0,005 Gew.-%. Als besonders bevorzugt sind Ölsäureester mit 1 Teil Ethylenoxid anzusehen.
- Besonders bevorzugt ist der Einsatz der erfindungsgemäßen Additive gemäß Formel (I) in solchen Treibstoffzusammensetzungen, die einen extrem niedrigen Schwefelgehalt, d. h. ein Schwefelgehalt im Bereich von 0,005 bis max. 0,05 Gew.-% enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz in Treibstoffzusammensetzungen, deren Schwefelgehalt unter 0,005 Gew.-% liegt. Der Aromatengehalt der beanspruchten Treibstoffzusammensetzung sollte kleiner als 25 Vol.-% und vorzugsweise weniger als 20 Vol.-% betragen. Ganz besonders bevorzugt sind Treibstoffzusammensetzungen, die weniger als 5 Vol.-% an Aromaten enthalten. Insbesondere bevorzugt sind solche Treibstoffzusammensetzungen, die frei von Aromaten sind.
- Sofern Diesel als eigentlicher Treibstoff ausgewählt ist, sollte dieser einen Cetan-Index von kleiner als 50 und vorzugsweise kleiner als 45 aufweisen. Die Cetan-Nummer des Diesels sollte kleiner als 50 sein.
- Der Zusatz der Verbindungen gemäß Formel (I) führt zu einer guten Breitwirkung der entsprechenden Treibstoffe, wobei der HFRR-Wert bei 60°C vorzugsweise 600 µm, bevorzugt höchstens 500 µm und insbesondere 400 µm oder weniger beträgt. Die HFRR-Methode (High Frequency Reciprocating Rig) dient bekanntermaßen der Messung der Reibung von Treibstoffen im Gebrauch. Eine Beschreibung der Einzelheiten findet sich in der ISO/TC22/SC7/WG6/N188.
- Den erfindungsgemäßen Treibstoffen können weitere übliche Additive, z. B. Cetan-Zahlverbesserer (Salpeter- od. Salpetrigsäureester), Korrosionsinhibitoren, Fließverbesserer, Tenside (halten die Einspritzdüsen sauber), Entschäumer, oder Qualmverminderer als zugesetzt werden.
- Bei der Auswahl der Additive für die erfindungsgemäßen Treibstoffzusammensetzungen ist zu beachten, dass die Mitverwendung, beispielsweise von Fettalkoholen und/oder alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkanolamiden und/oder deren Derivaten vorzugsweise ausgeschlossen ist. Ganz besonders bevorzugt sind solche Treibstoffzusammensetzungen, die zur Reizverminderung nur Additive gemäß Formel (I) enthalten.
- Die Verwendung der oben definierten Verbindungen der Formel (I) in Treibstoffen, insbesondere in Dieseltreibstoffen, führt zum einen zu einem ausreichenden Schmierverhalten der Treibstoffe, ohne dass dadurch die nachteiligen ökologischen Konsequenzen wie bei schwefelhaltigen Treibstoffen üblich, in Kauf genommen werden müssen. Weiterhin zeigt sich, dass die erfindungsgemäß additivvierten Treibstoffe ein hervorragendes Kälteverhalten aufweisen und auch bei niedrigen Temperaturen keine Ausflockungen auftreten.
- Es wurde ein erfindungsgemäßer Ölsäureester mit 1 Mol Ethylenoxid pro Mol Fettsäure in seiner Wirkung zur Reibwertverminderung (HFRR) von Diesel geprüft, wobei als Vergleich ein handelsüblicher Glycerinmonoölsäureester (GMO) verwendet wurde. Die Einsatzmenge betrug jeweils 50 ppm des Additivs. Als Referenz wurde der nicht-additivvierte Diesel vermessen.
- Der HFRR-Wert des nicht-additivvierten Diesels betrug 591 µm, für den mit GMO additivvierten Diesel wurde ein Wert von 529 µm gemessen, während das erfindungsgemäße Additiv einen HFRR-Wert von 500 µm erreichte.
Claims (16)
1. Treibstoffzusammensetzung, enthaltend mehr als 50 Gew.-% Diesel, Benzin Kerosin, oder andere
bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zusammensetzungen ein Additiv der Formel (I)
R-COO-(CnH2n+1-O)k-H (I)
in der R für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylenrest mit 10 bis 17 C-Atomen steht und n für 2 oder 3 und k einen Zahl zwischen 0,5 und 3 steht, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthält, mit der Maßgabe, daß die Treibstoffzusammensetzung einen Schwefelgehalt von maximal 0,2 Gew.-% aufweist.
R-COO-(CnH2n+1-O)k-H (I)
in der R für einen ein- oder mehrfach ungesättigten Alkylenrest mit 10 bis 17 C-Atomen steht und n für 2 oder 3 und k einen Zahl zwischen 0,5 und 3 steht, in Mengen von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthält, mit der Maßgabe, daß die Treibstoffzusammensetzung einen Schwefelgehalt von maximal 0,2 Gew.-% aufweist.
2. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additive
Verbindungen der Formel (I) enthält in der n für die Zahl 2 steht.
3. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additive
Verbindungen der Formel (I) enthält in der k eine Zahl von 0,5 bis 1,5 bedeutet.
4. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Additive Verbindungen der Formel (I) enthält, in der k für 1 steht.
5. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Additive Verbindungen der Formel (I) enthält, in der k für 1 und n für 2 steht.
6. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als
Additive Verbindungen der Formel (I) enthält, in der R für einen ungesättigten Rest mit 17 C-
Atomen steht.
7. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Additive der Formel 1 in Mengen von 0,001 bis 0,01 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,005
enthalten sind.
8. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schwefelgehalt des Treibstoffs im Bereich von 0,005 bis 0,05 liegt.
9. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schwefelgehalt des Treibstoffs unter 0,005 Gew.-% liegt.
10. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gehalt an Aromaten kleiner ist als 25 Vol-%, vorzugsweise kleiner als 20 Vol.-% und insbesondere
kleiner als 5 Vol.-% ist.
11. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der
Treibstoff keine Aromaten enthält.
12. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als
Treibstoff Diesel ausgewählt ist.
13. Treibstoffzusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Cetan-Index des
Diesels kleiner als 50 und vorzugsweise kleiner als 45 ist.
14. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die
Cetan-Nummer des Diesels kleiner 50 ist.
15. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der
Reibwert nach HFRR bei 60°C höchstens 500 µm beträgt.
16. Treibstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die
Zusammensetzung frei ist von Fettalkoholen und/oder alkoxylierten Fettalkoholen und/oder
Alkanolamiden und/oder deren Derivaten.
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