DE10153274A1 - Multi-layer, pigment-based recording material for inkjet printing - Google Patents

Abstract

Es werden ein pigmenthaltiges, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben. Das Material enthält in einer Unterschicht zwei verschiedene, oberflächenmodifizierte Silicapigmente, polymere Farbfixiermittel und Plastifikatoren und in einer Oberschicht ein oberflächenmodifiziertes Aluminiumoxidpigment. Das Material zeichnet sich durch eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit und glänzende Oberfläche aus. Es erlaubt die Bildaufzeichnung in Fotoqualität auf den meisten handelsüblichen Druckertypen.A pigment-containing, multi-layer recording material for ink jet printing and a method for its production are described. The material contains two different, surface-modified silica pigments, polymeric color fixing agents and plasticizers in a lower layer and a surface-modified aluminum oxide pigment in an upper layer. The material is characterized by a high drying speed and glossy surface. It allows photo quality image recording on most commercially available printer types.

Description

Die Erfindung betrifft ein pigmenthaltiges, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial für den Tintenstrahldruck (Ink-Jet- Druck). Insbesondere betrifft die Anmeldung ein Ink-Jet- Papier, das wasserfest ist und zur Bildaufzeichnung mit Fotoqualität für alle gebräuchlichen Druckertypen geeignet ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterials für den Tintenstrahldruck. The invention relates to a pigment-containing, multilayer Recording material for inkjet printing (ink jet Print). In particular, the application relates to an ink jet Paper that is waterproof and used for image recording Photo quality is suitable for all common printer types. The invention also relates to a method of manufacture a multilayer recording material for the Inkjet printing.

Durch den technischen Fortschritt bei der Herstellung von Tintenstrahldruckern ist es heute möglich, kostengünstige Drucke mit einer Qualität anzufertigen, die annähernd der Qualität von herkömmlichen Photographien entspricht. Einen wesentlichen Einfluss auf diese Qualität hat das Druckmedium, an das bei modernen Materialien eine Vielzahl von Anforderungen gestellt werden. So soll das Material über eine

• - hohe Auflösung und Kantenschärfe,
• - gute Farbtrennung,
• - hohe Farbdichte,
• - originalgetreue Farbwiedergabe,
• - schnelle Trocknung,
• - geringe Klebrigkeit bei hoher Luftfeuchte, und
• - hohe Wasserfestigkeit

verfügen. Weiterhin wird angestrebt, dass die Materialien für die meisten handelsüblichen Druckertypen geeignet sind. Um diese Anforderungen weitgehendst zu erfüllen, umfassen deshalb moderne Ink-Jet-Papiere meist zwei oder mehr Schichten auf einem Trägermaterial. Beispiele dafür sind in DE 35 23 269, DE 197 47 884, EP 487 350, EP 634 283, EP 743 193, EP 847 868, EP 859 701, US 5 888 635, US 5 985 424, US 6 001 463, JP 62 259 882, WO 96/14634 und WO 97/01447 beschrieben. Einen Vorteil für eine breite Anwendung besitzen Materialien, die eine hohe Wasserfestigkeit aufweisen und somit auch für Außenanwendungen geeignet sind. Diese gewünschte Wasserfestigkeit bezieht sich dabei sowohl auf Schichtfestigkeit bei Wassereinwirkung wie auch auf die Fixierung der Tintenfarbstoffe, die kein oder nur ein geringfügiges Verlaufen ("Ausbluten") zeigen sollen. Due to the technical progress in the production of inkjet printers, it is now possible to produce inexpensive prints with a quality that approximates the quality of conventional photographs. The print medium, to which a large number of requirements are placed in modern materials, has a significant influence on this quality. So the material should have a

• - high resolution and sharpness,
• - good color separation,
• - high color density,
• - true-to-original color rendering,
• - quick drying,
• - low stickiness in high humidity, and
• - high water resistance

feature. Furthermore, the aim is that the materials are suitable for most commercially available printer types. In order to meet these requirements to the greatest possible extent, modern inkjet papers therefore usually comprise two or more layers on a carrier material. Examples of this are in DE 35 23 269, DE 197 47 884, EP 487 350, EP 634 283, EP 743 193, EP 847 868, EP 859 701, US 5 888 635, US 5 985 424, US 6 001 463, JP 62 259 882, WO 96/14634 and WO 97/01447. Materials that have high water resistance and are therefore also suitable for outdoor use have an advantage for a wide range of applications. This desired water resistance relates both to the layer strength when exposed to water and to the fixation of the ink dyes, which should show no or only a slight bleeding ("bleeding").

Um eine Wasserbeständigkeit zu erzielen, sind zahlreiche Verfahren und Materialien beschrieben. Es werden dabei 3 prinzipielle Wege beschritten:

• 1. Verwendung von wasserunlöslichen Polymeren als Bindemittel (z. B. WO 99/07558, JP 112 08105, DE 197 09 735, EP 685344, 754561),
• 2. Vernetzung von wasserlöslichen Bindemitteln (z. B. DE 197 15 186, US 4 649 064, US 5 342 688, US 6 001 463, EP 445 322, EP 888 904, EP 913 266), und
• 3. Beladung der Farbempfangsschichten mit einem hohen Pigmentanteil (z. B. US 4 830 911, EP 685 344, EP 696 516, EP 879 709, EP 891 873, EP 983 867)

Numerous processes and materials have been described to achieve water resistance. There are three basic paths:

• 1. Use of water-insoluble polymers as binders (e.g. WO 99/07558, JP 112 08105, DE 197 09 735, EP 685344, 754561),
• 2. Crosslinking of water-soluble binders (eg DE 197 15 186, US 4,649,064, US 5,342,688, US 6,001,463, EP 445,322, EP 888,904, EP 913,266), and
• 3. Loading of the ink-receiving layers with a high pigment content (e.g. US 4,830,911, EP 685 344, EP 696 516, EP 879 709, EP 891 873, EP 983 867)

Besonders vorteilhaft ist letzterer Weg, da solche Materialien eine hohe Porösität und damit sehr hohe Trocknungsgeschwindigkeiten aufweisen. Diese Eigenschaften sind abhängig von der Pigmentkonzentration in der Schicht, von der Teilchengröße sowie Porösität der Partikel. The latter route is particularly advantageous since such materials high porosity and therefore very high Have drying speeds. These properties depend on the Pigment concentration in the layer, from the particle size and porosity of the particles.

Meist finden Pigmente auf der Basis von Siliziumdioxid Anwendung. Es ist aber auch bekannt, Aluminiumoxid-Pigmente in Ink- Jet-Materialien einzusetzen. Im Vergleich zu Silica-Pigmenten zeichnen sich diese aus durch positive Oberflächenladung, wodurch eine Fixierung von Farbstoffpartikeln der Tinte möglich ist. Des weiteren sind sie sehr porös, besitzen kleine Teilchendurchmesser und bilden wenig Agglomerate, so dass damit auch transparente Schichten erhalten werden, wie sie für transparente Folien erforderlich sind. Ihre Herstellung erfolgt bisher durch Hydrolyse aus den Aluminiumalkoxiden, wobei je nach Herstellungsbedingungen Pigmente mit einer Boehmit- oder Pseudoboehmitstruktur erhalten werden. Pigments are usually found on the basis of silicon dioxide Application. However, it is also known to use aluminum oxide pigments in ink Use jet materials. Compared to silica pigments are characterized by positive surface charge, whereby a fixation of dye particles of the ink is possible is. Furthermore, they are very porous and have small ones Particle diameter and form little agglomerates, so that transparent layers can also be obtained, as for transparent films are required. Your manufacture Hitherto has been carried out by hydrolysis from the aluminum alkoxides, where Depending on the manufacturing conditions, pigments with a boehmite or pseudoboehmite structure can be obtained.

Problematisch bei der Herstellung solcher hochpigmentierter Farbempfangsschichten ist die hohe Wechselwirkung der Pigmentpartikel mit Bindemitteln und insbesondere mit polymeren, kationischen Farbfixiermitteln. Diese Wechselwirkung verursacht eine hohe Viskosität der Antragslösung und ergibt in vielen Fällen nur matte Oberflächen infolge der Bildung von Agglomeraten. Es ist deshalb in solchen Fällen nicht möglich, große Mengen von polymeren Farbfixiermitteln einzulagern, wodurch die festen Schichten bei Wasserkontakt ein verstärktes Ausbluten der Tintenfarbstoffe zeigen. Problematic in the production of such highly pigmented Color receiving layers is the high interaction of the Pigment particles with binders and in particular with polymeric cationic color fixatives. This interaction causes a high viscosity of the application solution and results in many Only matt surfaces due to the formation of Agglomerates. It is therefore not possible in such cases, large Store amounts of polymeric color fixatives, thereby the solid layers on contact with water are reinforced Show bleeding of the ink dyes.

Von Nachteil ist ferner, dass durch Verwendung der bekannten Aluminiumpigmente mit Boehmit- oder Pseudoboehmitstruktur die Materialkosten signifikant erhöht werden, da deren Herstellung aus den Alkoxidverbindungen sehr kostenintensiv ist. Another disadvantage is that by using the known Aluminum pigments with boehmite or pseudoboehmite structure Material costs can be significantly increased because of their manufacture is very expensive from the alkoxide compounds.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für Tintenstrahl- Drucker bereitzustellen, mit dem Nachteile der herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien überwunden werden und das insbesondere einen erhöhten Oberflächenglanz und ein vermindertes Ausbleichen der Tintenfarbstoffe bei Wasserkontakt zeigt. Des weiteren soll das Material für die gebräuchlichsten Druckertypen geeignet sein. Die Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Aufzeichnungsmaterials anzugeben. The object of the invention is an improved multilayer recording material, especially for inkjet To provide printers with the disadvantages of conventional ones Recording materials are overcome and that in particular an increased surface gloss and a reduced Fading of the ink dyes on contact with water shows. Of further, the material is said to be for the most common Suitable printer types. The object of the invention is also a Process for the production of such Specify recording material.

Diese Aufgaben werden mit Aufzeichnungsmaterialien und Verfahren mit den Merkmalen gemäß den Patentansprüchen 1 und 7 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen. These tasks are done with recording materials and Method with the features according to patent claims 1 and 7 solved. Advantageous embodiments of the invention result itself from the dependent claims.

Die Grundidee der Erfindung ist es, ein zwei- oder mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens zwei Farbempfangsschichten bereitzustellen, das in einer oberen Farbempfangsschicht mindestens ein oberflächenmodifiziertes, pyrogenes Aluminiumoxid-Pigment und in einer tiefer gelegenen Farbempfangsschicht mindestens ein Silicapigment enthält. Durch diese Maßnahmen werden vorteilhafterweise ein hoher Oberflächenglanz und gleichzeitig ein geringes Ausbleichen der Tintenfarbstoffe erreicht. Diese Vorteile sind nicht auf bestimmte Ink-Jet-Drucker beschränkt. Das erfindungsgemäße Material ist vielmehr für die gebräuchlichen Druckertypen geeignet. Das Material enthält in der unteren Schicht vorzugsweise zwei verschiedene, oberflächenmodifizierte Silicapigmente, polymere Farbfixiermittel und Plastifikatoren und in der oberen Schicht das oberflächenmodifiziertes Aluminiumoxidpigment. The basic idea of the invention is a two or two multilayer recording material with at least two Color receiving layers provide that in an upper Ink receiving layer at least one surface-modified, fumed alumina pigment and in a lower one Color receiving layer contains at least one silica pigment. By these measures advantageously become high Surface gloss and at the same time a slight fading of the Ink dyes reached. These benefits are not on certain ink jet printers are limited. The material according to the invention is rather suitable for the common printer types. The Material preferably contains two in the lower layer various, surface-modified silica pigments, polymers Color fixatives and plasticizers and in the top layer the surface modified alumina pigment.

Das erfindungsgemäß verwendete pyrogene Aluminiumoxid-Pigment umfasst flammpyrolytisch hergestellte Aluminiumoxid-Partikel. Diese besitzen die Vorteile verminderter Wechselwirkungen mit anderen Schichtkomponenten und einer kostengünstigen Herstellung. The fumed alumina pigment used in the present invention encompasses flame-pyrolytically produced aluminum oxide particles. These have the advantages of reduced interactions with other layer components and an inexpensive Production.

Erfindungsgemäß wird insbesondere ein Material beschrieben, dessen untere Farbempfangsschicht (Unterschicht)

• a) oberflächenmodifiziertes, flammpyrolytisches Silicapigment
• b) oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäure,
• c) ein Gemisch aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Plastifikator, und
• d) ein Gemisch aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen kationischen Polymerfarbfixiermitteln,

und dessen obere Farbempfangsschicht (Oberschicht)

• a) oberflächenmodifiziertes, pyrogenes Aluminiumoxidpigment,
• b) ein Gemisch aus wasserlöslichem und wasserunlöslichem Plastifikator,
• c) ein Gemisch aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen kationischen Polymerfarbfixiermitteln, und
• d) ggf. Farbstoffstabilisator

enthält. Als Trägermaterial gemäß der Erfindung eignet sich besonders PE-beschichtetes Fotorohpapier oder transparentes Folienmaterial. Die Oberschicht ist die oberste, freiliegende Schicht des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials. According to the invention, a material is described in particular, the lower color receiving layer (lower layer)

• a) Surface-modified, flame-pyrolytic silica pigment
• b) surface-modified precipitated silica,
• (c) a mixture of water-soluble and water-insoluble plasticizers, and
• d) a mixture of water-soluble and water-insoluble cationic polymer color fixing agents,

and its upper color receiving layer (top layer)

• a) surface-modified, pyrogenic aluminum oxide pigment,
• b) a mixture of water-soluble and water-insoluble plasticizer,
• c) a mixture of water-soluble and water-insoluble cationic polymer color fixing agents, and
• d) if necessary, dye stabilizer

contains. PE-coated photo raw paper or transparent film material is particularly suitable as the carrier material according to the invention. The top layer is the uppermost, exposed layer of the recording material according to the invention.

Die gleichzeitige Bereitstellung von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Plastifikatoren (Weichmachern) und/oder wasserlöslichen und wasserunlöslichen Farbfixiermitteln besitzt besondere Vorteile für die Fixierung der Tintenfarbstoffe. Die Konturschärfe von aufgezeichneten Bildern steigt. The simultaneous provision of water-soluble and water-insoluble plasticizers (plasticizers) and / or possesses water-soluble and water-insoluble color fixatives special advantages for fixing the ink dyes. The Contour sharpness of recorded images increases.

Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des genannten Aufzeichnungsmaterials. Erfindungsgemäß werden Antragslösungen mit den beschriebenen Zusammensetzungen bereitgestellt und auf einem Trägermaterial aufgetragen. Anschließend erfolgt eine Trocknung. Die Beschichtung des Trägermaterial erfolgt vorzugsweise in an sich bekannter Weise mittels Extrusionsgießer, wobei zuerst der Antrag der Unterschicht erfolgt und danach auf die vorgetrocknete Unterschicht die obere Teilschicht platziert wird. Es ist aber auch möglich, beide Schichten hintereinander anzutragen, ohne das vorher eine Zwischentrocknung erfolgt. Je nach Geschwindigkeit der Beschichtung erfolgt die Trocknung der Schichten bei 60 bis 85°C. The invention also relates to a method for Production of said recording material. According to the invention are application solutions with the compositions described provided and applied to a carrier material. Then drying takes place. The coating of the Carrier material is preferably carried out in a manner known per se by means of an extrusion caster, the application of Sub-layer takes place and then on the pre-dried sub-layer the upper sublayer is placed. It is also possible to apply both layers in succession without the intermediate drying is carried out beforehand. Depending on the speed the coating dries the layers at 60 up to 85 ° C.

Um die erforderliche schnelle Tintenaufnahme abzusichern, beträgt die Trockenschichtdicke aus Unterschicht und Oberschicht 25 bis 40 µm, wobei die Schichtdicke der Unterschicht vorzugsweise 15 bis 20 µm beträgt. To ensure the required fast ink absorption, is the dry layer thickness of the lower and upper layers 25 to 40 microns, the layer thickness of the underlayer is preferably 15 to 20 microns.

UnterschichtzusammensetzungUndercoat composition

Die Unterschicht enthält 50 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65% oberflächenmodifiziertes Silicapigmente, zusammengesetzt aus einer Mischung von flammpyrolytisch hergestellten (pyrogenen) und amorphen Silica-Gelen. Beispiele für flammpyrolytisch hergestellte Silicapigmente sind Aerosil- Dispersionen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,3 µm, wie sie beispielsweise von der Degussa AG hergestellt werden. The lower layer contains 50 to 75% by weight, preferably 55 up to 65% surface-modified silica pigment, composed of a mixture of flame-pyrolytically produced (fumed) and amorphous silica gels. examples for Flame-pyrolytically produced silica pigments are Aerosil Dispersions with a particle diameter of 0.1 to 0.3 µm, such as those manufactured by Degussa AG.

Silicagele im Sinne der Erfindung sind amorphe Fällungskieselsäuren, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Sylojet von der Fa. W. R. Grace angeboten werden. Der Partikeldurchmesser dieser Dispersionen beträgt 0,25 bis 0,35 µm. Beide Pigmente werden getrennt modifiziert durch Umsetzung mit Alyksilanen bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise erfolgt diese Oberflächenmodifizierung der Pigmentpartikel bei 60 bis 80°C mit Methyltriethoxysilan. Silica gels in the sense of the invention are amorphous Precipitated silicas, such as those known under the name Sylojet are offered by W. R. Grace. The Particle diameter of these dispersions is 0.25 to 0.35 µm. Both Pigments are modified separately by reaction with Alysilanes at elevated temperature. This is preferably done Surface modification of the pigment particles at 60 to 80 ° C with methyltriethoxysilane.

Das Verhältnis von pyrogenen Aerosildispersionen zu Silica- Gelen kann in der Unterschicht 2 : l bis 1 : 2 betragen. Bevorzugt wird ein Verhältnis von 1 : 1. Der Anteil an Plastifikatoren beträgt in der Unterschicht 10 bis 25 Gew.-%. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus wasserunlöslichen und wasserlöslichen Plastifikatoren eingesetzt. Beispiele für wasserunlösliche Plastifikatoren sind Ester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren oder Phosphorsäureester wie Adipinsäuredibutylester, Adipinsäuredihexylester, Phthalsäuredibutylester, Phthalsäuredioctylester oder Trioctylphosphat. The ratio of pyrogenic aerosil dispersions to silica Gels can be 2: 1 to 1: 2 in the lower layer. A ratio of 1: 1 is preferred. The proportion of Plasticizer in the lower layer is 10 to 25 wt .-%. A mixture of water-insoluble and water-soluble plasticizers used. examples for Water-insoluble plasticizers are esters of aliphatic and aromatic carboxylic acids or phosphoric acid esters such as Adipic acid dibutyl ester, adipic acid dihexyl ester, phthalic acid dibutyl ester, Phthalic acid dioctyl ester or trioctyl phosphate.

Als wasserlösliche Plastifikatoren eignen sich Ethylenglykolderivate wie beispielsweise Tetraethylenglykol oder höhermolekulare Polyethylenglykole. Das Verhältnis von wasserlöslichen zu wasserunlöslichen Plastifikatoren beträgt im allgemeinen 1 : 1 bis 2 : 1. Des weiteren enthält die Unterschicht 15 bis 30 Gew.-% polymere, kationische Farbfixiermittel. Vorzugsweise enthält sie ein Gemisch aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen Farbfixiermittel. Suitable as water-soluble plasticizers Ethylene glycol derivatives such as tetraethylene glycol or higher molecular weight polyethylene glycols. The ratio of water soluble to water-insoluble plasticizers is generally 1: 1 to 2: 1. Furthermore, the lower layer contains 15 to 30% by weight of polymeric, cationic color fixing agents. Preferably it contains a mixture of water soluble and water-insoluble color fixative.

Beispiele für wasserlösliche Farbfixiermittel sind:
Poly-dimethyldiallylammoniumchlorid (Fixiermittel 1)
quarternäres Polyvinylpyridin (Fixiermittel 2)
Acrylsäure-Methacrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid (Fixiermittel 3)
Acrylamid-Methacrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid (Fixiermittel 4)
Vinylpyrrolidon-Methacrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid (Fixiermittel 5) Examples of water-soluble color fixatives are:
Poly-dimethyldiallylammonium chloride (fixative 1)
quaternary polyvinyl pyridine (fixative 2)
Acrylic acid methacrylamidopropyl trimethylammonium chloride (fixative 3)
Acrylamide-methacrylamidopropyl-trimethylammonium chloride (fixative 4)
Vinyl pyrrolidone methacrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride (fixative 5)

Beispiele für wasserunlösliche Farbfixiermittel sind Polymere der folgenden Zusammensetzung:
Styren-Methacryloxyethyl- trimethylammoniumchlorid (Fixiermittel 6)
Ethylacrylat-Methäcryloxyethyl- trimethylammoniumchlorid (Fixiermittel 7)
Butylacrylat-Methacryloxyethyl- trimethylammoniumchlorid (Fixiermittel 8)
Ethylacrylat-Methacrylamidopropyl- trimethylammoniumchlorid (Fixiermittel 9) Examples of water-insoluble color fixing agents are polymers of the following composition:
Styrene-methacryloxyethyl-trimethylammonium chloride (fixative 6)
Ethyl acrylate methacryloxyethyl trimethyl ammonium chloride (fixative 7)
Butyl acrylate methacryloxyethyl trimethyl ammonium chloride (fixative 8)
Ethyl acrylate methacrylamidopropyl trimethyl ammonium chloride (fixative 9)

Die wasserunlöslichen, polymeren Farbfixiermittel können sowohl organisch gelöst wie auch als wässrige Dispersion eingesetzt werden. Das Verhältnis von wasserlöslichen zu wasserunlöslichen Farbfixiermittel kann 2 : 1 bis 1 : 2 betragen. The water-insoluble, polymeric color fixatives can both organically dissolved and as an aqueous dispersion be used. The ratio of water soluble to water-insoluble color fixative can be 2: 1 to 1: 2.

Oberschichtzusammensetzungupper class composition

Die Oberschicht enthält 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60% oberflächenmodifiziertes pyrogenes (flammpyrolytisch hergestelltes) Aluminiumoxidpigment. Die Teilchengröße beträgt 0,08 bis 0,15 µm. Die Teilchen zeichnen sich durch eine amorphe Struktur aus. The top layer contains 40 to 70 wt .-%, preferably 50 to 60% surface modified pyrogenic (flame pyrolytic produced) alumina pigment. The particle size is 0.08 to 0.15 µm. The particles are characterized by a amorphous structure.

Die Modifizierung erfolgt analog der der Silicapigmente durch Umsetzung mit Alkylsilanen, vorzugsweise mit Methyltriethoxysilan. Das Pigment/Silanverhältnis beträgt dabei 7/3 bis 9/1. Die Struktur und Menge der Plastifikatoren und polymeren Farbfixiermittel entspricht der Zusammensetzung der Unterschicht. Zusätzlich enthält die Oberschicht 0,5 bis 3,5 Gew.-% eines oder mehrerer Farbstoffstabilisatoren. Als solche eignen sich bekannte Verbindungen wie sterisch gehinderte Phenole, sekundäre aromatische Amine oder sterisch gehinderte alicyclische Amine (HALS-Verbindungen). Bevorzugt enthält die Oberschicht wasserunlösliche Farbstoffstabilisatoren, die in den wasserunlöslichen Plastifikatoren gelöst werden und in dieser Form in die Beschichtungslösung eingebracht werden. The modification is carried out analogously to that of the silica pigments Reaction with alkylsilanes, preferably with Methyltriethoxysilane. The pigment / silane ratio is 7/3 to 9/1. The structure and amount of plasticizers and polymers Color fixative corresponds to the composition of the underlayer. In addition, the top layer contains 0.5 to 3.5% by weight of one or several dye stabilizers. As such are suitable known compounds such as sterically hindered phenols, secondary aromatic amines or hindered alicyclic Amines (HALS compounds). The top layer preferably contains water-insoluble dye stabilizers used in the water-insoluble plasticizers are dissolved and in this form in the coating solution are introduced.

Zur Verbesserung der Substratbenetzung und Schichthomogenität können weiterhin auch Tenside in der Schicht enthalten sein, wobei sich besonders nichtionische Fluortensite als sehr wirksam erweisen. To improve substrate wetting and layer homogeneity can also contain surfactants in the layer, especially non-ionic fluorine site proves to be very prove effective.

Das vorliegende Ink-Jet-Material zeichnet sich durch eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit, hohe Wasserfestigkeit sowie geringes Ausbluten und Ausbleichen der Tintenfarbstoffe aus. Durch den Einsatz von flammpyrolytisch hergestellten Aluminiumoxidpigmenten können die Rohstoffkosten für die Herstellung solcher Materialien erheblich gesenkt werden. Das Material besitzt eine glänzende Oberfläche und kann mit den meisten handelsüblichen Druckern bedruckt werden. The present ink jet material is characterized by a high Drying speed, high water resistance as well low bleeding and fading of the ink dyes. By the use of flame-pyrolytically produced Alumina pigments can reduce raw material costs for manufacturing such materials can be significantly reduced. The material has a shiny surface and can be used with most commercially available printers.

Ausführungsbeispieleembodiments Beispiel 1example 1 Oberflächenmodifizierung eines flammpyrolytischen SilicapigmentesSurface modification of a flame pyrolytic silica pigment

In einem heizbaren Reaktionsgefäß werden 56,7 kg einer flammpyrolytisch hergestellten Siliziumdioxid-Dispersion (Aerosil K 315) vorgelegt. Zu dieser werden unter Rührung 0,2 kg Phthalsäureanhydrid und 39,2 Liter iso-Propanol gegeben. Nach guter Durchmischung werden dazu 9,68 kg Methyltriethoxysilan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Beibehaltung der Rührung auf 80°C erwärmt und über einen Zeitraum von 5 Stunden konstant bei dieser Temperatur belassen. In a heatable reaction vessel, 56.7 kg become one flame-pyrolytically produced silicon dioxide dispersion (Aerosil K 315) submitted. 0.2 kg Given phthalic anhydride and 39.2 liters of isopropanol. After thorough mixing, add 9.68 kg Given methyltriethoxysilane. The reaction mixture is maintained the agitation heated to 80 ° C and over a period of 5 Leave this temperature constant for hours.

Nach Abkühlung wird eine stabile, oberflächenmodifizierte Silica-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 11,8% erhalten. After cooling, a stable, surface-modified Silica dispersion obtained with a solids content of 11.8%.

Beispiel 2Example 2 Oberflächenmodifizierung einer amorphen Fällungskieselsäure- DispersionSurface modification of an amorphous precipitated silica dispersion

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird beibehalten und zu 1,21 kg Silica (Sylojet 703 C) mit einer mittleren Partikelgröße von 0,29 µm werden 5 g Phthalsäureanhydrid und 0,74 kg iso-Propanol gegeben. Nach guter Durchmischung werden dazu 135 g Methyltriethoxysilan gegeben und unter Rührung auf 70°C erwärmt. Nach 6 Stunden Reaktionszeit wird die Dispersion abgekühlt. The procedure of Example 1 is retained and continues 1.21 kg silica (Sylojet 703 C) with a medium Particle size of 0.29 µm becomes 5 g phthalic anhydride and 0.74 kg given iso-propanol. After thorough mixing, 135 g of methyltriethoxysilane and stirring to 70 ° C. heated. After a reaction time of 6 hours, the dispersion cooled.

Es wird eine stabile, oberflächenmodifizierte Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 12,2% erhalten. It becomes a stable, surface-modified dispersion get a solids content of 12.2%.

Beispiel 3Example 3 Oberflächenmodifizierung einer Dispersion aus flammpyrolytisch hergestellten AluminiumoxidesSurface modification of a dispersion from flame pyrolytic manufactured aluminum oxide

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird beibehalten und zu 45,77 kg Aluminiumoxid-Dispersion (30%ig, mittlere Partikelgröße 0,12 µm) werden 14,5 Liter einer wässrigen Lösung zugegeben, die 388 g Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 35000 enthält. Zu dieser Mischung werden 0,36 kg Phthalsäureanhydrid und 44,4 Liter iso-Propanol gegeben. Nach guter Durchmischung werden danach 4,1 kg Methyltriethoxysilan zugefügt und die Reaktionslösung auf Siedetemperatur erhitzt. The procedure of Example 1 is retained and continues 45.77 kg aluminum oxide dispersion (30%, medium Particle size 0.12 µm) become 14.5 liters of an aqueous solution added the 388 g of polyethylene oxide with a molecular weight of Contains 35000. This mixture is 0.36 kg Given phthalic anhydride and 44.4 liters of iso-propanol. After good Then 4.1 kg of methyltriethoxysilane are mixed added and the reaction solution heated to boiling temperature.

Nach 4 Stunden Reaktionszeit wird eine stabile, oberflächenmodifizierte Aluminiumoxid-Dispersion mit einen Feststoffgehalt von 15,4% erhalten. After a reaction time of 4 hours, a stable, Surface-modified aluminum oxide dispersion with a solid content received by 15.4%.

Beispiel 4Example 4

Auf einem PE-beschichteten Papierträger, der mit einer Haftschicht versehen ist, wird in an sich bekannter Weise mittels Extrusionsgießer eine Unterschicht folgender Zusammensetzung angetragen:
30,5% Silicapigment aus Beispiel 1
30,5% Silicapigment aus Beispiel 2
14% Farbfixiermittel 5
8,0% Farbfixiermittel 7
11% Tetraethylenglykol
6,0% Adipinsäuredibutylester An underlayer of the following composition is applied to a PE-coated paper carrier, which is provided with an adhesive layer, in a manner known per se by means of an extrusion die:
30.5% silica pigment from Example 1
30.5% silica pigment from Example 2
14% color fixative 5
8.0% color fixative 7
11% tetraethylene glycol
6.0% dibutyl adipate

Nach Trocknung bei 65°C wird eine Schichtdicke von 18,5 µm erhalten. Auf diese Schicht wird eine Oberschicht folgender Zusammensetzung angetragen:
55% Aluminiumoxidpigment aus Beispiel 3
14% Farbfixiermittel 5
14% Farbfixiermittel 7
10% Tetraethylenglykol
7,0% Acelainsäurediethylester After drying at 65 ° C, a layer thickness of 18.5 microns is obtained. A top layer of the following composition is applied to this layer:
55% alumina pigment from Example 3
14% color fixative 5
14% color fixative 7
10% tetraethylene glycol
7.0% diethyl accelate

Nach Trocknung wird eine glänzende Schicht mit einer Gesamtschichtdicke von 29 µm erhalten. Die Eigenschaften des Materials werden wie folgt charakterisiert: After drying, a shiny layer with a Total layer thickness of 29 microns obtained. The characteristics of the Materials are characterized as follows:

Glanzmessunggloss measurement

Reflexion bei Messgeometrie 85°, Reflektometer REFO 3, Dr. Lange entsprechend DIN 67530 Reflection with measurement geometry 85 °, reflectometer REFO 3, Dr. Long according to DIN 67530

Farbdichtencolor densities

Reflexionsmessung (Meßmodus Reflexion A), Densitometer X-Rite 820 TXR, Kaiser Densitometertechnik Wiesbaden Reflection measurement (measurement mode reflection A), densitometer X-Rite 820 TXR, Kaiser Densitometertechnik Wiesbaden

Trockentestdry test

1 min nach Druckende wird 80 g-Kopierpapier mit einer Gummiwalze auf den Farbbalken gepresst, so dass noch nicht aufgenommene Tinte als Abdruck auf dem Kopierpapier erscheint. Der Abdruck wird benotet. 1 min after the end of printing, 80 g of copy paper with a Rubber roller pressed onto the ink bar, so that not yet ink appears as an imprint on the copy paper. The Imprint is graded.

Randverlauf, KonturenschärfeEdge course, contour sharpness

Es wird das Ineinanderlaufen überlappender Farbflächen mittels Fadenzähllupe (8-fache Vergrößerung) in mm bestimmt. It is the overlapping color areas by means of Thread counting magnifier (8x magnification) determined in mm.

Wasserbeständigkeitresistance to water

Ein Teststreifen mit ca. 1 cm² Farbfläche der Auszugs- und Mischfarben wird 30 Sekunden mit Wasser bei Raumtemperatur kontaktiert. Das Ausbluten nicht fixierter Tinte wird qualitativ beurteilt in die Kategorien:

• - kein Tintenausbluten, vollständige Fixierung
• - leichtes Tintenausbluten, teilweise Fixierung
• - starkes Tintenausbluten, geringe Fixierung

A test strip with approx. 1 cm ² color area of the separation and mixed colors is contacted with water at room temperature for 30 seconds. The bleeding of unfixed ink is assessed qualitatively in the categories:

• - no ink bleeding, complete fixation
• - slight ink bleeding, partial fixation
• - heavy ink bleeding, little fixation

Das Material des Beispiels 4 zeigt folgende Eigenschaften:


Glanz: 80
Trockentest: Note 0, kein Abdruck
Randverlauf: 0,1 mm
Wasserbeständigkeit: kein Tintenausbluten, Schicht ist fest The material of example 4 shows the following properties:


Gloss: 80
Dry test: grade 0, no impression
Edge course: 0.1 mm
Water resistance: no ink bleeding, layer is firm

Beispiel 5Example 5

Auf einem PE-beschichteten Papierträger, der mit einer Haftschicht versehen ist, werden analog des Beispiels 4 folgende Schichten angetragen:
Unterschicht (Schichtdicke 20,5 µm)
40% Silicapigment aus Beispiel 1
35% Silicapigment aus Beispiel 2
7,5% Farbfixiermittel 1
7,5% Farbfixiermittel 9
7,5% Tetraethylenglykol
2,5% Acelainsäurediethylester
Oberschicht: (Schichtdicke 9,5 µm)
50% Aluminiumoxidpigment aus Beispiel 3
10% Farbfixiermittel 1
15% Farbfixiermittel 9
10% Tetraethylenglykol
11,5% Acelainsäurediethylester
3,5% Farbstabilisator (Cyasorb UV-2337, Cytec Ind. Inc.) The following layers are applied to a PE-coated paper carrier, which is provided with an adhesive layer, analogously to Example 4:
Bottom layer (layer thickness 20.5 µm)
40% silica pigment from Example 1
35% silica pigment from Example 2
7.5% color fixative 1
7.5% color fixative 9
7.5% tetraethylene glycol
2.5% diethyl accelate
Upper layer: (layer thickness 9.5 µm)
50% aluminum oxide pigment from Example 3
10% color fixative 1
15% color fixative 9
10% tetraethylene glycol
11.5% diethyl accelate
3.5% color stabilizer (Cyasorb UV-2337, Cytec Ind. Inc.)

Das Material zeigt folgende Eigenschaften:
Farbdichten (Epson Stylus Color 890)
gelb: 1,10
purpur: 1,39
blaugrün: 1,31
schwarz. 1,46
Glanz: 79
Trockentest Note 0, kein Abdruck
Randverlauf: 0,1 mm
Wasserbeständigkeit: kein Tintenausbluten, Schicht ist fest The material shows the following properties:
Color densities (Epson Stylus Color 890)
yellow: 1.10
purple: 1.39
teal: 1.31
black. 1.46
Gloss: 79
Dry test grade 0, no imprint
Edge course: 0.1 mm
Water resistance: no ink bleeding, layer is firm

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)Example 6 (comparative example)

Auf einem PE-beschichteten Papierträger, der mit einer Haftschicht versehen ist, werden analog des Beispiels 4 folgende Schichten aufgetragen:
Unterschicht (Schichtdicke 18 µm)
60% Siligagel (Syloid 620, W. R. Grace)
30% PVA (mittelmolekular, Verseifungsgrad 98%)
10% Farbfixiermittel 1
Oberschicht (Schichtdicke 10 µm)
70% Aluminiumoxidpigment (Pseudoboehmit, Herstellung analog EP 524626)
25% PVA
5% Farbfixiermittel 1 The following layers are applied to a PE-coated paper carrier, which is provided with an adhesive layer, analogously to Example 4:
Lower layer (layer thickness 18 µm)
60% silica gel (Syloid 620, WR Grace)
30% PVA (medium molecular, degree of saponification 98%)
10% color fixative 1
Top layer (layer thickness 10 µm)
70% aluminum oxide pigment (pseudoboehmite, production analogous to EP 524626)
25% PVA
5% color fixative 1

Das Material zeigt folgende Eigenschaften:
Farbdichten (Epson Stylus Color 890)
gelb: 1,12
purpur: 1,28
blaugrün: 1,45
schwarz: 1,47
Glanz: 36
Trockentest: Note 0, kein Abdruck
Randverlauf: 0,3 mm
Wasserbeständigkeit: starkes Tintenausbluten, Schicht ist klebrig The material shows the following properties:
Color densities (Epson Stylus Color 890)
yellow: 1.12
purple: 1.28
teal: 1.45
black: 1.47
Gloss: 36
Dry test: grade 0, no impression
Edge course: 0.3 mm
Water resistance: strong ink bleeding, layer is sticky

Claims (7)

1. Pigmenthaltiges, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für den Tintenstrahldruck, mit mindestens zwei Farbempfangsschichten, dadurch gekennzeichnet, dass eine untere Farbempfangsschicht a) oberflächenmodifiziertes, pyrogenes Silicapigment, b) oberflächenmodifizierte Fällungskieselsäure, c) ein Gemisch aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen Plastifikator, und d) ein Gemisch aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen kationischen Polymerfarbfixiermittel, und eine obere Farbempfangsschicht a) oberflächenmodifiziertes, pyrogenes Aluminiumoxidpigment, b) einen wasserlöslichen Plastifikator, und c) ein Gemisch aus wasserlöslichen und wasserunlöslichen kationischen Polymerfarbfixiermittel, und d) Farbstabilisator enthält. 1. Pigment-containing, multi-layer recording material, in particular for inkjet printing, with at least two color receiving layers, characterized in that a lower color receiving layer a) surface-modified, pyrogenic silica pigment, b) surface-modified precipitated silica, (c) a mixture of water-soluble and water-insoluble plasticizers, and d) a mixture of water-soluble and water-insoluble cationic polymer color fixing agents, and an upper color receiving layer a) surface-modified, pyrogenic aluminum oxide pigment, b) a water soluble plasticizer, and c) a mixture of water-soluble and water-insoluble cationic polymer color fixing agents, and d) color stabilizer contains. 2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem die untere Farbempfangsschicht 50 bis 75 Gew.-% oberflächenmodifiziertes Silicapigement enthält. 2. Recording material according to claim 1, wherein the lower Color receiving layer 50 to 75 wt .-% surface modified Contains silica pigment. 3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 2, bei dem die untere Farbempfangsschicht ein Gemisch aus pyrogenem Silica und Silicagel im Verhältnis 2 zu 1 bis 1 zu 2 enthält. 3. Recording material according to claim 1 to 2, wherein the lower color receiving layer a mixture of fumed silica and contains silica gel in a ratio of 2 to 1 to 1 to 2. 4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, bei dem die obere Farbempfangsschicht 40 bis 70 Gew.-% oberflächenmodifiziertes, pyrogenes Aluminiumoxidpigment enthält. 4. Recording material according to claim 1 to 3, wherein the upper ink receiving layer 40 to 70% by weight Contains surface-modified, pyrogenic aluminum oxide pigment. 5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, bei dem die Oberflächenmodifizierung der Pigmente durch Umsetzung mit Alkylsilanen, vorzugsweise Methyltriethoxysilan, gegeben ist. 5. Recording material according to claim 1 to 4, wherein the Surface modification of the pigments by implementation with Alkylsilanes, preferably methyltriethoxysilane, is given. 6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 5, bei dem als wasserunlöslicher Plastifikator Acelainsäureester enthalten ist. 6. Recording material according to claim 1 to 5, in which as water-insoluble plasticizer containing acelaic acid ester is. 7. Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, mit den Schritten: - Bereitstellung von Antragslösungen für die Farbempfangsschichten, - Auftragen auf einem Trägermaterial, und - Trocknung. 7. A method for producing a recording material according to one of the preceding claims, comprising the steps: - Provision of application solutions for the ink receiving layers, - Application on a carrier material, and - drying.