DE10146884A1 - Verfahren zur Unterdruckläuterung von alkalifreien Aluminoborosilikat-Glasschmelzen - Google Patents

Verfahren zur Unterdruckläuterung von alkalifreien Aluminoborosilikat-Glasschmelzen

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdruckläuterung konkreter alkalifreier Aluminoborosilicat-Glasschmelzen, wobei Alkalifreiheit einen Restalkalioxydgehalt kleiner als 2000 ppm bedeutet. Die Unterdruckläuterung wird für derartige Glasschmelzen in Bezug auf Restblasigkeit oder Restblasigkeit und Entgasungsgrad durch Festlegung von Prozessfenstern für die Prozessparameter Läutertemperatur, Unterdruck und Vakuumhaltezeit optimiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdruckläuterung von alkalifreien Aluminoborosilicat-Glasschmelzen.
Zu hohe Blasenzahlen stellen in allen Glasarten nach wie vor eine Hauptausfall­ quelle dar. Durch die Unterdruckläuterung können die Blasen in einer Glas­ schmelze praktisch auf Null gesenkt werden.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Möglichkeiten der Läuterung vorbekannt. EP 104 4929 A1 beziehungsweise JP 10 50 85 99 beanspruchen die Unterdruckläuterung aller möglichen Gläser in einem extrem weiten Druck­ bereich zwischen 38 und 710 mmHg (entsprechend 50 . . . 946 mbar) und einer Verweilzeit bei Unterdruck zwischen 0.12 und 4.8 Stunden.
Diese Druck-und Läuterzeitbereiche sind wegen ihrer extremen Spannweite in einem Läuteraggregat technisch nicht realisierbar und schon gar nicht beliebig auf jede Glasart anwendbar. Speziell geeignete Prozessfenster für die Unter­ druckläuterung konkreter Gläser oder Glasfamilien werden nicht definiert.
In EP 0 908 417 wird der konstruktive Aufbau einer Anlage für die Unterdruck­ läuterung einer Glasschmelze beschrieben. Die einzigen Angaben zu einem möglichen Prozessfenster für die Unterdruckläuterung beziehen sich auf einen sehr großen Druckbereich und eine maximale Glasviskosität, die nicht über­ schritten werden sollte. Konkrete Aussagen zum Läutererfolg (Blasenzahlen, Grad der Entgasung) fehlen völlig. Darüber hinaus gelten die Angaben nur allgemein für Kalk-Natron- und Borosilicatgläser. Da sich die beiden Glassysteme erheblich voneinander unterscheiden und auch innerhalb dieser beiden Gruppen eine Vielzahl voneinander abweichender Synthesen denkbar sind, die sich dann auch in ihren Eigenschaften sehr deutlich unterscheiden, ist diese Aussage viel zu allgemein und schon gar nicht auf alkalifreie Gläser übertragbar.
Eine erfolgreiche Darstellung von blasenfreien und möglichst gut entgasten Schmelzen ist mit diesen Angaben allein nicht möglich.
EP 0 775 671 befasst sich im Wesentlichen mit im Unterdruckteil eingebauten Barrieren, die Schaum- und dichte Blasenschichten zurückhalten sollen. Auch hier gibt es keine Aussagen zu optimalen Prozessbedingungen für eine zufrie­ denstellende Läuterung.
In WO 00/61506 wird nur die Methode der Unterdruckläuterung für Glasschmel­ zen beschrieben, aber nicht ein konkret anwendbares Verfahrensfenster angege­ ben.
In JP 200 128 549 A sind wiederum nur sehr große Druckbereiche zwischen 0.1 und 0.5 atm zu finden. Auch dieses Patent beschreibt keine konkreten Anwendungen und definiert kein technisch sinnvolles und realisierbares Prozess­ fenster für die Unterdruckläuterung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Darstellung blasenfreier und/oder sehr gut entgaster Schmelzen alkalifreier Aluminoborosilicatgläser unter Verzicht auf toxische und umweltschädliche Läutermittel wie As2O3 oder Sb2O3 bezie­ hungsweise unter Verzicht auf Läutermittel überhaupt. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Unterdruckläuterung dieser Glasschmelzen in einem bestimmten Druck- und Temperaturbereich gelöst, wie dies in den Patentansprü­ chen 1 und 5 angegeben ist.
Bei der Unterdruckläuterung von alkalifreien Aluminoborosilicatgläsern sind im Gegensatz zu normalen alkalihaltigen Borosilicatgläsern auch niedrigere Absolut­ drücke möglich, da die Abdampfung von Alkaliboratverbindungen und die daraus resultierende Zersetzung der Glasmatrix unmöglich ist. Diese niedrigen Drücke ermöglichen - bei einer gleich guten Entgasung - das Absenken der Läutertemperatur. Damit sind deutliche Potentiale zur Energieeinsparung im Schmelz- und Läuterprozess gegeben.
Abhängig vom gewünschten Prozessziel und den spezifischen Schmelzbedin­ gungen sind zwei unterschiedliche Wege bei der Unterdruckläuterung möglich.
Der erste Weg verlangt - als Primärziel einer jeden Läuterung - nur ein blasen­ freies Glas, dessen Restgasgehalt zunächst egal ist und fast beliebig hoch sein kann. In den folgenden Prozessschritten bei der weiteren Verarbeitung des Glases vor seiner Formgebung (Rühren, Abstehen etc.) muss dann allerdings die Entstehung neuer (Reboil-)Blasen infolge des noch sehr hohen Restgasgehalts durch geeignete Maßnahmen zuverlässig verhindert werden.
Der zweite Weg verfolgt neben der erforderlichen Blasenfreiheit auch eine radikale Absenkung des Restgasgehaltes der Glasschmelze. Unter Restgasgehalt wird dabei die Summe der im Glas gelösten Gase, wie z. B. H2O, CO2, N2, O2, SO2 etc. verstanden. Solche sehr gut entgasten Schmelzen zeigen naturgemäß eine wesentlich verbesserte Reboilfestigkeit, so dass auf umständliche, kost­ spielige und nicht immer dauerhaft erfolgreiche Maßnahmen gegen die Bildung von Reboilblasen verzichtet werden kann. Dies kann zu einer deutlichen Sen­ kung der Herstellungs- und Prozesskosten führen.
Blasenfreies alkalifreies Aluminoborosilicat-Glas (blasenfreies AF-Glas)
Bei der Unterdruckläuterung von Glasschmelzen entsteht oft Schaum, ins­ besondere dann, wenn die Temperaturen hoch und die Drücke gleichzeitig niedrig sind. Vor allem Drücke unter 150 mbar sind für die Schaumbildung bereits kritisch, während bei kleineren Drücken als 180 mbar die Läutertempera­ tur nicht zu hoch gewählt werden darf.
Da ein blasenfreies Glas gefertigt werden soll und auf eine gute Entgasung zunächst verzichtet wird, reicht es aus, wenn aus den zur Verfügung stehenden Druck-Temperatur-Kombinationen ein Prozesspunkt ausgewählt wird, bei dem nur sehr wenig Schaum entsteht. Diese beginnende Schaumbildung deutet darauf hin, dass die Entgasung gerade erst beginnt, das Entfernen von Blasen aus der Glasschmelze durch den angelegten Unterdruck aber trotzdem schon sehr gut ermöglicht wird. Da bei dieser Art der Prozessführung nur sehr wenig Schaum entsteht, gibt es auch keine Probleme beispielsweise mit der Glas­ standsregelung in der Unterdruckläuteranlage oder mit dem Verschleppen von Schaum beziehungsweise Schaumblasen in das geläuterte Glas nach dem Ende der Vakuumhaltezeit. Ausserdem kann auf eine Schaumbekämpfung verzichtet werden. Vorzugsweise liegen die Drücke im Bereich von 200 mbar bei einer Läutertemperatur zwischen 1450°C und 1500°C (siehe Tabelle 1). Wesentlich höhere Temperaturen als 1550°C sind vor allem unter energetischen Aspekten unwirtschaftlich und bewirken ausserdem einen höheren Verschleiß des Feuer­ festmateriales.
Bei der Haltezeit unter Unterdruck ist darauf zu achten, dass bis zum Ende der Läuterzeit die Glasoberfläche möglichst blasenfrei ist, das heißt, dass alle vorher in der Schmelze vorhandenen Blasen diese verlassen haben, da sonst die Gefahr der Einlappung von Blasen in das geläuterte Glase besteht. Durch dieses Kriteri­ um wird die Läuterzeit bestimmt. Bei höheren Temperaturen kann die Haltezeit entsprechend verkürzt werden. Unter den gewählten Druck- und Temperaturbe­ dingungen liegt die Haltezeit vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 60 Minuten. Größere Vakuumhaltezeiten als 120 Minuten sind unwirt­ schaftlich (erforderliche Läuterbanklänge, erhöhter Energiebedarf, um das Glas längere Zeit auf konstanter Temperatur zu halten, Feuerfestmaterialverbrauch etc).
Prinzipiell ist die Darstellung blasenfreier AF-Gläser nur durch die Unterdruck­ läuterung allein und völlig ohne Zusatz von Läutermitteln möglich (vgl. Tabelle 1). Die Temperaturen orientieren sich dann eher am oberen Anspruchsbereich und liegen vorzugsweise bei 1500°C. Allerdings kann durch die Zugabe che­ mischer Läutermittel die Läutertemperatur in Maßen abgesenkt werden. Vor­ zugsweise liegt die Läutertemperatur um 1450°C. Als Läutermittel kommen ausser As2O3 und Sb2O3 alle nichttoxischen und zum Läutern geeigneten Verbindungen allein oder in Kombination in Frage, wie zum Beispiel SnO2, CeO2, Fe2O3, TiO2, Sulfat, Chlorid, Fluorid etc.
Zur Charakterisierung und Festlegung des Prozessfensters wurde ein alkalifreies Aluminoborosilicatglas aus den entsprechenden Rohstoffen mit und ohne Läu­ termittel bei 1600°C in Quarzglastiegeln erschmolzen und anschließend bei verschiedenen Temperaturen, Drücken und Haltezeiten geläutert.
Dieses Glas (nachfolgend AF-Glas genannt) wird dabei über die folgenden Eigenschaften definiert:
Dichte bei 20°C: 2.481 g.cm-3
lineare Ausdehnung (20 . . . 300°C): 3.77.10-6 K-1
Transformationstemperatur: 711°C
Temperatur bei einer Viskosität von:
1013 dPa.s: 722°C
107.6 dPa.s: 942°C
104 dPa.s: 1263°C
103 dPa.s: 1415°C
102 dPa.s: 1621°C
Als Kontrollmöglichkeit dienten Schmelzen des gleichen Glases, die ohne Unter­ druck geläutert wurden. Die Schmelzen wurden visuell mit Hilfe einer Kaltlicht­ quelle (3 klux) hinsichtlich ihrer Restblasigkeit qualitativ bewertet. Für diese Bewertung galt der folgende Maßstab:
+ + Läuterung sehr gut; keine Blasen erkennbar; als Prozessfenster sehr gut geeignet
+ Läuterung gut; nur vereinzelte Blasen; als Prozessfenster noch gut geeignet
o Läuterung mittelmäßig; vermehrt Blasen zu sehen; als Prozessfenster nur bedingt geeignet
- Läuterung schlecht; viele Blasen; als Prozessfenster ungeeignet
- - Läuterung sehr schlecht; Schmelze extrem vollblasig; als Prozessfenster ungeeignet
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefasst. Diese Ergebnisse sind natürlich auf alle alkalifreien Aluminoborosilicatgläser übertrag­ bar, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen.
Tabelle 1
Ergebnisse der Unterdruckläuterung von AF; Kriterium Blasenfreiheit
Blasenfreies und gut entgastes AF-Glas
Für die Darstellung eines blasenfreien und dabei gleichzeitig sehr gut entgasten Glases sind vor allem noch niedrigere Absolutdrücke als bei den blasenfreien Gläsern erforderlich. Vorzugsweise liegen die Drücke dabei um die 100 mbar bei einer Läutertemperatur zwischen 1450°C und 1500°C. Zu niedrig darf diese Läutertemperatur deshalb nicht gewählt werden, da dann der entstehende Schaum zu viskos wird und sowohl Schaumbekämpfung als auch -abbau in einer technisch vertretbaren Zeit sehr erschwert beziehungsweise unmöglich werden.
Der bei diesen Prozessparametern entstehende Schaum kann durch geeignete Maßnahmen wie zum Beispiel Schaumbarrieren, Rühren im Schaum (mecha­ nisches Zerschlagen des Schaums), Plasmabrenner oder auf chemischem Wege bekämpft werden. Bei einer gut funktionierenden Schaumbekämpfung sind Drücke von 50 mbar ideal für eine gute Entgasung (siehe Tabelle 2).
Abhängig von den eingestellten Parametern Unterdruck, Temperatur und Vaku­ umhaltezeit ist eine Senkung des Restgasgehaltes von 50 bis 75% möglich. Solche niedrigen Restgasgehalte verbessern die Reboilanfälligkeit des Glases sehr deutlich. Bei der Haltezeit unter Unterdruck ist diesmal auch auf den Schaum zu achten. Ein Prozesspunkt, bei dem der entstehende Schaum auch nach zwei Stunden nicht abgebaut worden ist, ist für den großtechnischen Einsatz ungeeignet. Wie schon oben erwähnt wurde, gilt, dass die Glas­ oberfläche bis zum Ende der Läuterzeit natürlich frei von Schaum und möglichst blasenfrei sein sollte.
Wegen der stärkeren Schaumbildung liegt die Läuterzeit unter den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen etwas höher und vorzugsweise im Bereich zwischen 45 und 90 Minuten.
Wie bereits oben beim blasenfreien Glas beschrieben, ist die Darstellung sehr gut entgaster und blasenfreier AF-Gläser nur durch die Unterdruckläuterung allein und völlig ohne Zusatz von Läutermitteln möglich. Die Temperaturen orientieren sich auch dann wieder am oberen Anspruchsbereich und liegen vorzugsweise um 1500°C.
Durch die Zusage chemischer Läutermittel kann auch hier die Läutertemperatur in Maßen abgesenkt werden. Vorzugsweise liegt dann die Läutertemperatur um 1450°C. Als Läutermittel kommen ausser As2O3 und Sb2O3 alle nichttoxischen und zum Läutern geeigneten Verbindungen allein oder in Kombination in Frage, wie zum Beispiel SnO2, CeO2, Fe2O3, TiO2, Sulfat, Chlorid, Fluorid etc.
Zur Charakterisierung und Festlegung des zweiten Prozessfensters wurde dasselbe alkalifreie Aluminoborosilicatglas wie bereits oben erwähnt (AF) aus den entsprechenden Rohstoffen mit und ohne Läutermittel bei 1600°C in Quarzglastiegeln erschmolzen und anschließend bei verschiedenen Temperaturen und Drücken geläutert. Zur Kontrolle dienten wiederum AF- Schmelzen, die ohne Unterdruck geläutert wurden.
Als Messgröße für den Grad der Entgasung wurde der transmissiv bestimmte Wassergehalt β-OH, angegeben in 1.mm-1, herangezogen, der als Maß für alle anderen in der Glasschmelze gelösten Gase dienen kann. Ausserdem wurden die Schmelzen visuell mit Hilfe einer Kaltlichtquelle (3 klux) hinsichtlich ihrer Restblasigkeit qualitativ bewertet. Für diese Bewertung galt derselbe Maßstab wie oben beim blasenfreien Glas.
Tabelle 2 beschreibt die mit alkalifreien Gläsern erzielten Ergebnisse für eine gute Entgasung. Auch diese Ergebnisse sind natürlich auf alle alkalifreien Alu­ minoborosilicatgläser übertragbar, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen.
Tabelle 2
Ergebnisse der Unterdruckläuterung; Kriterium Blasenfreiheit und gute Entgasung
Hervorzuheben ist der Umstand, dass zwar bei niedrigen Temperaturen (1400°C) und niedrigen Drücken um die 50 mbar bereits eine Entgasung (ca. 15 . . . 20%) erzielt werden kann, die Temperatur für den Schaumabbau und den Blasenaufstieg aber offenbar noch zu niedrig ist: Schmelzen, die unter diesen Bedingungen geläutert wurden, weisen eine zu hohe Restblasigkeit auf. Auch die sehr lange Haltezeit von zwei Stunden ändert daran nichts. Für einen tech­ nisch sinnvollen Prozesspunkt sollte der Druck bei einer Temperatur von 1400°C bei etwa 100 mbar liegen.

Claims (15)

1. Verfahren zur Unterdruckläuterung von alkalifreien Aluminoborosilicat- Glasschmelzen, wobei Alkalifreiheit einen Restalkalioxydgehalt kleiner als 2000 ppm bedeutet, wobei aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, das eine Grundglaszusammensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von
SiO2 55 . . . 66 B2O3 1 . . . 11,5 Al2O3 12 . . . 25 MgO 0 . . . 8 CaO 0 . . . 10 SrO 0 . . . 9 BaO 0 . . . 8 ΣRO 7 . . . 19 ZnO 0 . . . 2 TiO2 0 . . . 2 ZrO2 0 . . . 2 SnO2 0 . . . 2 CeO2 0 . . . 2
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.30 und 2.60 g.cm-3
einer linearen Ausdehnung α20°C . . . 300°C zwischen 2.80 und 3.85.10-6K-1,
einer Transformationstemperatur Tg zwischen 670°C und 750°C,
einer Temperatur bei der Viskosität von 104 dPa.s zwischen 1230°C und 1330°C,
wobei ein Druck (Absolutdruck p) zwischen 150 und 300 mbar aufgebaut wird und wobei der Druck über eine Vakuumhaltezeit von 30 bis 120 min. bei einer Temperatur (T) zwischen 1350 und 1550°C der zu läutern­ den Glasschmelze aufrecht erhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Druck (Absolutdruck p) zwischen 175 und 250 mbar aufgebaut wird,
dass der Druck über eine Vakuumhaltezeit von 30 bis 60 min. aufrecht erhalten wird,
dass die Temperatur (T) zur Läuterung zwischen 1400 und 1500°C eingestellt wird, und
dass das aus der Glasschmelze gewonnene Glas eine Grundglaszusam­ mensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von:
SiO2 55 . . . 66 B2O3 1 . . . 11,5 Al2O3 12 . . . 25 MgO 0 . . . 8 CaO 0 . . . 10 SrO 0 . . . 9 BaO 0 . . . 8 ΣRO 7 . . . 19 ZnO 0 . . . 2 TiO2 0 . . . 2 ZrO2 0 . . . 2 SnO2 0 . . . 2 CeO2 0 . . . 2
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Druck (Absolutdruck p) zwischen 175 und 250 mbar aufgebaut wird,
dass der Druck über eine Vakuumhaltezeit von 30 bis 60 min. aufrecht erhalten wird,
dass die Temperatur (T) zur Läuterung zwischen 1400 und 1500°C eingestellt wird, und
dass das aus der Glasschmelze gewonnene Glas eine Grundglaszusam­ mensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von:
SiO2 58 . . . 66 B2O3 6 . . . 10,5 Al2O3 14 . . . 25 MgO 0 . . . < 3 CaO 0 . . . 9 SrO 0 BaO < 3 . . . 8 ΣRO 8 . . . 18 ZnO 0 . . . < 2 SnO2 0 . . . 1.5
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.35 und 2.55 g.cm-3
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, das eine Grund­ glaszusammensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von:
SiO2 58 . . . 65 B2O3 6 . . . 11,5 Al2O3 14 . . . 25 MgO 4 . . . 8 CaO 0 . . . 8 SrO 2,6 . . . < 4 BaO < 0,5 SrO 2,6 . . . < 4 BaO < 0,5 SrO + BaO < 3 ZnO 0 . . . < 2 SnO2 0 . . . 1.5
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.35 und 2.55 g.cm-3
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, bei dem folgende Werte eingehalten sind (in Ma.-%):
CaO < 2 SrO 0,5 . . . < 4
6. Verfahren zur Unterdruckläuterung von alkalifreien Aluminoborosilicat- Glasschmelzen, wobei Alkalifreiheit einen Restalkalioxidgehalt (Li2O + Na2O + K2O + Rb2O + Cs2O) von kleiner 2000 ppm bedeutet, wobei aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, das eine Glaszusammen­ setzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von
SiO2 55 . . . 66 B2O3 1 . . . 11,5 Al2O3 12 . . . 25 MgO 0 . . . 8 CaO 0 . . . 10 SrO 0 . . . 9 BaO 0 . . . 5 ΣRO 7 . . . 19 ZnO 0 . . . 2 TiO2 0 . . . 2 ZrO2 0 . . . 2 SnO2 0 . . . 2 CeO2 0 . . . 2
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.30 und 2.60 g.cm-3
einer linearen Ausdehnung α20°C . . . 300°C zwischen 2.80 und 3.85.10-6K-1,
einer Transformationstemperatur Tg zwischen 670°C und 750°C,
einer Temperatur bei der Viskosität von 104 dPa.s zwischen 1230°C und 1330°C, wobei ein Druck (Absolutdruck p) zwischen 50 und 150 mbar aufgebaut wird und wobei der Druck über eine Vakuumhaltezeit von 30 bis 120 min bei einer Temperatur (T) zwischen 1350°C bis 1550°C der zu läuternden Glasschmelze aufrecht erhalten wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Läuterung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
Temperatur (T): 1400-1500°C
Druck (p): 50-100 mbar
Haltezeit bei Vakuum: 45-90 min
und
dass aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, das eine Grund­ glaszusammensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von
SiO2 58 . . . 66 B2O3 6 . . . 10,5 Al2O3 14 . . . 25 MgO 0 . . . < 3 CaO 0 . . . 9 SrO 0 BaO < 3 . . . 8 ΣRO 8 . . . 18 ZnO 0 . . . < 2 SnO2 0 . . . 1.5
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.35 und 2.55 g.cm-3
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Läuterung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
Temperatur (T): 1400-1500°C
Druck (p): 50-100 mbar
Haltezeit bei Vakuum: 45-90 min
und
dass aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, das eine Grund­ glaszusammensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von
SiO2 58 . . . 65 B2O3 6 . . . 11,5 Al2O3 14 . . . 25 MgO 4 . . . 8 CaO 0 . . . 8 SrO 2,6 . . . < 4 BaO < 0,5 SrO + BaO < 3 ZnO 0 . . . < 2 SnO2 0 . . . 1.5
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.35 und 2.55 g.cm-3
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, bei dem folgende Werte eingehalten sind (in Ma.-%):
CaO < 2 SrO 0,5 . . . < 4
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Läuterung ohne Zusatz von Läutermitteln durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschmelze mit Läutermitteln erschmolzen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Läutermittel kein As2O3 und/oder Sb2O3, sondern SnO2, CeO2, Fe2O3, TiO2, Sulfat, Chlorid, Fluorid und andere übliche Läutermittel allein oder in Kombination verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschmelze in einem Unterdruckläutersystem, bestehend aus Refraktärmetallen, erschmolzen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Refraktärmetalle Platin, Molybdän, Wolfram, Rhodium, Iridium, Tantal, Hafnium und/oder Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen, beispielsweise insbesondere Gold, verwendet wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es in Verbindung mit einem Flachglasformgebungsverfahren (zum Beispiel Down Draw, Up Draw, Fourcault, Floaten, Overflow Fusion etc.) verwendet wird.
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