DE2218805A1 - Verfahren zur Aminoäthylierung von festen Mehlteilchen - Google Patents

Verfahren zur Aminoäthylierung von festen Mehlteilchen

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DE2218805A1
DE2218805A1 DE19722218805 DE2218805A DE2218805A1 DE 2218805 A1 DE2218805 A1 DE 2218805A1 DE 19722218805 DE19722218805 DE 19722218805 DE 2218805 A DE2218805 A DE 2218805A DE 2218805 A1 DE2218805 A1 DE 2218805A1
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The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V.StA.)
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    • C08B31/125—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch having a substituent containing at least one nitrogen atom, e.g. cationic starch
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    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description

Verfahren zur Aminoäthylierung von festen Mehlteilchen.
Kationische Mehl-Materialien, wie Stärke und Mehl, wurden bislaiig durch Umsetzung mit Ä'thylenimin (Aziridin) erhalten. Die Reaktion wird in Lösungsmitteln bzw. Verdünnungsmitteln, wie V/asser und Toluol, und auch im "trockenen" oder "halbtrockenen" Zustand durchgeführt. Im letzteren Fall fügt man flüssiges Äthylenimin zu den Stärke- oder Mehl-Granulen und erhitzt die Mischung auf die Reaktionstemperatur (z.B. 90-10O0C), oder man leitet einen Äthylenimin-haltigen Dampfstrom bzw. unverdünntes gasförmiges Äthylenirain bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts von Ä'thylenimin (im allgemeinen bei 90-100°C) in heiße Stärke- oder Mehl-Granulen.
Die auf diese Weise erhaltenen Produkte enthalten das Äthylenimin überwiegend als Aminoäthyläther-Derivate der Stärke bzw. des Mehls. Die Produkte enthalten aber auch Äthylenimin-Polymere als Nebenprodukt, welches durch eine saure, wäßrige Methanol-Wäsche entfernt wird.
Die bekannten Produkte, ihre Herstellung und Verwendung ist in folgenden Literaturstellen beschrieben:(1) R.W. Ken? und H. Neukom, Die Stärke 4 (10),. 255 (1952). (2) J.C. Rankin et al., Journal of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI), Vol. 52, No. 1, 82 (Januar 19&9). (3) H.D. Heath et al, TAPPI, Vol. 52, No. 9,164-7 (September 1969).
Kationische Mehl-Materialien, wie -kationisches Mehl und Stärke, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, indem man (A) Ä'thylenimin in der Dampfphase mit einem granulierten * Mehl-Material bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes des Äthylenimin-Darapfes in Kontakt bringt, und (B) die in
der Stufe A erhaltene Reaktionsmischung auf eine solche Temperatur erhitzt, daß die Komponenten miteinander reagieren. Die auf diese ,V/eise erhaltenen neuen Produkte eignen sich als
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Papier-Additive in der Papierindustrie (z.B. als Retentionshilfen, feuchte und/oder trockene Festigkeitsadditive etc.), ferner'als Flockungsmittel zur Entfernung von anionischen Verunreinigungen (z.B. Bentonit und andere Kieselsäuren) aus wäßrigen Medien.
Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß man einen höheren Aminoäthylierungsgrad und verbesserte kationische Produkte erhält, wenn man die Äthylenimin-Dämpfe mit den Fest-. Stoffteilchen bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes des Dampfes vermischt und die Mischung anschließend erhitzt, bis die Reaktion beendet ist. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte zeigen nicht nur einen höheren Aminoäthylierungsgrad, sondern haben üblicherweise auch höhere wäßrige Pasten-Viskositäten; verwendet man sie als Papier-Additive, so erhält man eine bessere Pigment-Retention sowie eine bessere Feucht- und Trocken-Festigkeit, als sie bislang bei den bekannten amino-äthylierten Mehlen und Stärken gefunden wurden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man das Gemisch sofort erhitzen, um die Reaktion zu bewirken, oder man kanu es vor dem Erhitzen bis zu 24· Stunden aufbewahren. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn das Gemisch so lange gelagert wird, daß infolge eines exothermen Temperaturanstiegs eine maximale Temperatur entstanden ist, bevor man erhitzt. Der Äthylenimin-Dampf hat bei der Vermischung mit den Feststoff-Teilchen vorzugsweise eine Temperatur, die dem Siedepunkt entspricht oder größer ist· Der Dampf kann zweckmäßig zusammen mit einem inerten Trägergas in die Mischzone eingebracht werden. Die Feststoff-Teilchen, mit denen der Dampf vermischt wird, haben vorzugsweise eine Temperatur von 10-400C, worauf man die Mischung auf eine Temperatur von 80-1200C erhitzt, vorzugsweise auf 90-1100C, bis die Reaktion beendet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz allgemein auf Mehlteilchen anwendbar, die in ihrer Teilchengröße zwischen Granule« und sehr feinen Pulvern schwanken können. Die gemäß vorliegende?'
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, Erfindung zu behandelnden Mehlteilchen stammen aus der bekannten Klasse der Mehle und Stärken aus Getreidekörnern und Getreidegräsern, wie Mais, Weizen, Reis, Roggen, Gerste, Hafer und Sorghum; ferner aus Pflanzenknollen, wie Kartoffeln, Yams-Wurzeln und Pfeilwurz; ferner Stärkefraktionen, wie Amylose und Amylopectin sowie modifizierte Stärken, wie dünn-siedende Stärken. Es .ist bekannt, daß einige Mehl-Materialien (z.B. Mehl) geringere Mengen Protein-Materialien, Pectin und Zucker enthalten; diese Materialien reagieren mit Äthylenimin unter Bildung eines amino-äthylierten Produkts, so daß sie für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind und von dem Begriff "Mehl-Materialien" umfaßt werden. Die bevorzugt verwendeten Materialien sind jedoch im allgemeinen Mehl und Stärke, wobei die von Getreidegräsern wegen ihrer Verfügbarkeit am meisten bevorzugt sind. Die Mehl-Materialien können wasserhaltig sein (Spuren bis zu äquimolaren Mengen).
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man man granuläre Mehl-Materialien bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes von Äthylenimindampf (vorzugsweise 20-3O0C) in einen geeigneten Kessel gibt und dann vorzugsweise unter Rühren Äthylenimindampf einleitet, wobei dessen Temperatur oberhalb des Siedepunkts liegen kann. Man kann ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon, als Trägergas dem Dampf beimischen. Die Menge des verwendeten Äthylenimins hängt von der Anzahl der im Endprodukt gewünschten Aminogruppen ab. In den meisten Fällen jedoch liegt die Menge an Äthylenimin zwischen 0,5 und 20 Gew.-#, bezogen auf das Trockengewicht des Mehl-Materials. Bevorzugte Mengen Äthylenimin liegen zwischen 1 und 10 Gew.-#.
Das Gemisch wird dann auf eine solche Temperatur erhitzt, dai das Äthylenimin mit dem Mehl-Material reagiert. Eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit erhält man im allgemeinen bei Temperaturen von 80-1200C1 bevorzugt sind Temperaturen von 90-1000C. Bei diesen Temperaturen beträgt die Reaktionszeit im typischen Fall 0,5-4- Stunden; in vielen Fällen ist die Reaktion nach einer ^tunde praktisch beendet. Man kann Atmosphärendruck, autogenen Druck und Überatmosphären-
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druck verwenden, bevorzugt ist ein autogener oder überatmosphärischer Druck von 1,67-4,4 abs. Atm.
i
Die Vermischung des Dampfes und der Mehl-Materialien wird
üblicherweise in einem Kessel durchgeführt, der" Vorrichtungen zum Rühren des Mehl-Materials enthält. Man rühifc das Material vorzugsweise mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Teilr chen im Zustand eirVr aufgewirbelten Suspension verbleiben.
Die Reaktion verläuft exotherm, was durch übliche Temperaturanzeigevorrichtungen beobachtet werden kann. Das Ausmaß der exothermen Reaktion und die bis zur Erreichung eines Maximums ' erforderliche Zeit hängt von dem verwendeten Mehl-Material ab. Jedoch erreicht die exotherme Reaktion im allgemeinen nach 1-5 Stunden ein Maximum.
Eine bevorzugte Ausführungsform, die man gewünschtenfalls durchführen kann, besteht darin, daß das Reaktionsgemisch mindestens so lange gelagert wird, bis die exotherme Reaktion ein Maximum erreicht, bevor man erhitzt; vorzugsweise bewahrt man die Mischung 75-100 Stunden oder mehr auf. Lagerzeiten von 5-2A- Stunden sind bevorzugt. Durch die Lagerung des Reaktionsgemischs wird die Retention des Äthylenimins durch das Mehl-Material verbessert und die Handhabung erleichtert, da die Anwesenheit von Äthylenimindämpfen über dem Reaktionsgemisch nach der Lagerung wesentlich vermindert ist (ein praktisches Minimum .wird etwa zur gleichen Zeit erhalten wie das exotherme Maximum). Durch diese Maßnahme wird im allgemeinen auch die Menge des nicht-extrahierbaren Stickstoffs im Endprodukt gesteigert. Man lagert das Reaktionsgemisch im allgemeinen bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Kessel (z.B. einer Trommel); man kann hierfür aber auch ein Silo, einen Behälter oder ein Förderrohr benutzen, welche zu dem Reaktionskessel führt, in welchem die Mischung erhitzt wird.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.
Als Reaktor verwendet man dabei ein ummanteltes horizontηles
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Rohr mit einer Rührwelle, die sich durch die ganze Länge des Rohrs erstreckt. Die Rührwelle trägt Bolzen, die an dem der Rohrwand benachbarten Ende abgeschrägt und flach sind, damit eine Vermischung stattfindet. Die Rührgeschwindigkeit beträgt I.I50 ppm; dies reicht aus, um den Stärke-bzw. Mehlteilchen, die sich durch das Reaktorrohr bewegen, die Schwere..Null zu verleihen (dies wird üblicherweise als aufgewirbelte Suspension beschrieben). ' - '·
. Der Reaktor ist mit einer Bohrvorrichtung versehen, um Stärke oder Mehl kontinuierlich in einer gleichmäßigen Geschwindigkeit in den Reaktor einzubringen, ferner mit einem Schraubenförderband, um die Reaktionsprodukte kontinuierlich aus dem Reaktor zu entfernen. ·
Das Äthylenimin wird als Flüssigkeit in den Reaktor gegeben, und zwar aus einer Wägezelle über ein Rotometer durch ein mit einem Dampfmantel versehenes Erhitzerrohr, wo es verdampft wird. Es betritt den Reaktor als heißes Gas durch ein Einlaßrohr von 9,4 mm Durchmesser, und zwar 25,4 mm unterhalb des Einlasses für das Mehl. Die Geschwindigkeit der Ithylenimin-Zugabe wird durch das Rotometer kontrolliert und durch das Gewicht der-Wägezelle bestätigt.
Der Reaktor wird kontinuierlich mit Stärke oder Mehl bei 25-3O0C und mit unverdünnten Äthylenimindämpfen bei 9O0C beschickt. Die Stärke bzw. das Mehl hält man durch die Rührwirkung der Mischerblätter innerhalb einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2,5 Minuten in dem Rohr im Zustand einer aufgewirbelten Suspension. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird gesammelt und in ein geschlossenes Gefäß überführt, wo es so lange auf eine Temperatur erhitzt wird, daß das Äthylenimin mit der Stärke bzw. dem Mehl reagieren kann.
Die Geschwindigkeit der Äthylenimin-Zugabe ist in # gebenr bezogen auf das Trockengewicht der Stärke bzw, des Mehls.
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Der Stickstoffgehalt wird nach dem Kjeldahl-Verfahren bestimmt.
Der Feuchtigkeitsgehalt wird mit einer"0'Haus Moisture
Balance ^-Vorrichtung bestimmt, wobei die Lampe sich 3»81 cm oberhalb der Probe befindet (Erhitzer 4-0 Watt, Zeitvorrichtung 15 Minuten).·
Die·Viskositätsmessung erfolgt mit einer 500 g-Probe einerwäßrigen Paste oder Verreibung des Mehls bzw. der Stärke unter Verwendung eines Brabender Visco/Amylo/Graph w -Viskometers
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Brabender-Einheiten angegeben. Die Viskosität des.Mehls wird mit Pasten bestimmt, welche ΊΙ,Ι % Feststoffgehalt haben, diejenige der Stärke mit Pasten, . die 8,0 % Feststoffgehalt haben.
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Beispiele 1-6
Ιτί der vorstehend beschriebenen Weise gibt man vorher gelatiniertes Mais-Mehl (Stickstoffgehalt 1,16 %, Feuchtig- keitsgehalt 8,5 #)t kontinuierlich bei 380C und einer" Gesohwiiidigkeit von 44,6 kg/Stunde in den Reaktor. Dann leitet man unverdünnte Ituylenimin-Dämpfe in einer Geschwindigkeit von 1,52 kg/Stünde (3542 #) ein. Die Entnahme-Temperatur des Mehls beträgt'42 C. Das Reaktionsgemisch hat einen Stickstoffgehalt von 2,28 % und wird verschiedene Zeitdauer in verschlossenen Trommeln gelagert, worauf man es in einen versiegelten Kessel überträgt und 1 Stunde bei 1OO°O unter autogenem Druck erhitzt. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt. Die Brabender-Viskosität des unbehandelten Mehls beträgt 210. Die Viskosität aller a.mino-äthylierten Mehle und des nicht-umgesetzten Mehls wird bei 77°G bestimmt.
Tabelle 1
Beispiel Lagerzeit (Stunden) Brabender-Viskosität
1 4 520
2 26 620'
3 48 670
4 72 660
5 168 710
6 336 730
Das in den folgenden Beispielen 7-14· und 18 verwendete Mais-Mehl entspricht dem vorher gelatinisierten Mais-Mehl gemäß Beispielen 1-6. .
Beispiele 7-14 .
Die V/irkung der Reaktionstemperatur und der Dauer des Erhitzungsschrittes ist in Tabelle 2 dargestellt. Bei den Beispielen 7-9 verwendet man ein Mais-Mehl der Viskosität 170 mit einem Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt von 8-10 %\
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das Reaktionsgemisch hat einen Stickstoffgehalt von 2,25, es wird bei Raumtemperatur 24 Stunden in einer verschlossenen Trommel aufbewahrt, bevor man es erhitzt. Bei den BeispüLen 10-14 verwendet man ein Mais-Mehl der Viskosität 210; das Reaktionsgemisch hat einen Stickstoffgehalt von 2,03, es wird in ähnlicher Weise 72 Stunden vor dem Erhitzen aufbewahrt. Die Beispiele 7-14· werden sonst' in analoger Weise durchgeführt wie die Beispiele 1-6. . , ·
Tabelle 2
Beispiel Reaktionstemperatur Zeit Viskosität des ' (°0) (Stunden) Produkts
7 80
8 80
9 80
10 . 100
11 100
12 100
13 100
14 100
Bei spiele 15-17
In analoger Weise vermischt man Mais-Stärke (Feuchtigkeitsgehalt 8,2 fo) mit gasförmigem Äthylenimin. Bei Beispiel 15 beträgt die Menge Ithylenimin 2,6 #, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke. In den Beispielen 16 und 17 ist die Äthylenimin-Menge 4,2 rJ>. Das ithyleninin wird in jedem Fall praktisch vollständig durch die Stärke zurückgehalten. Die Proben werden bei Raumbedingungen verschiedene Zeitdauern in geschlossenen Trommeln aufbewahrt und dann 1 Stunde unter autogenem Druck auf 100 C erhitzt. Die Proben (jeweils 50 g) werden dann jeweils getrennt mit 250 ml angesäuertem wäßrigem Methanol (60 VoI.-$ Methanol, welches 2 ml In Salzsäure pro 100 ml Lösung enthält) vermischt, um nicht-chemisch gebundenen Stickstoff zu entfernen. Der Stickstoffgehalt jeder Probe wird vor' und nach dem Waschen mit angesäuertem Methanol bestimmt.
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1 330
3 380
20 440
0 360
0,25 490
0,50 540
0,75 650
1,50 640
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 3
Beispiel Lagerzeit Stickstoffgehalt ($) chemisch-gebundener
(Stunden) vor der i nach der. -Stickstoff {%)
Extraktion . · "
15 24 0,80 0,4$ 53,8
16 72 1,32 0,73 55,3 17. 24 1,39 0,71 51,1
Alle oben beschriebenen amino-äthylierten Produkte eignen siGh für die Papierindustrie, z.B. als Pigment-Retentions-HiIfen. Um dies zu zeigen, werden die gemäß Beispiel 15-17 her---, gestellten amino-äthylierten Stärken wie folgt untersucht:
Ein gebleichter Kraft-Papierbrei, der 300 g trockenen Papierstoff in etwa 20 Liter Wasser enthält, wird bis auf eine Freiheit von 500 ml geschlagen (Canadische Standard-Freiheit). Hierzu gibt man ein wäßriges Gemisch von 100 g Titandioxid und läßt das ganze in einer Schlagvorrichtung 10 Minuten zirkulieren. Der pH-Wert des Papiergemischs wird auf 7,0 eingestellt. Man gibt verschiedene Mengen der amino-äthylierten Stärken gemäß Beispiel 15-17 in gleichen Teilen zu dem Papierbreigeraisch und stellt daraus in üblicher V/eise 1,2 g-Handtücher her. Die Tücher werden getrocknet, durch 1-stündiges Erwärmen auf 1050G gehärtet und über Nacht in einem Raum konstanter Feuchtigkeit konditioniert. Dann verascht man die Handtücher, um den Titandioxid-Gehalt zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle, 4 zusammengestellt. Das obige Verfahren entspricht weitgehend dem Testverfahren gemäß TAPPI 227, M 58 (Freiheit eines Papierbreis) bzw. TAPPI 205, M 58 (Herstellung der Handtücher).
Tabelle 4
Produkt des . % Ti02-Retention
?lfiL_ 5 lbs/ton* 10 lbs./ton 15 lbs/ton 20 lbs/ton
15 21 43 . 73' 78
16 23 60- 78 ". 86
17 27209845/ 1ίΐ3 81 8Ö ·
Beladung dor amino-äthylierten Stärke = 5 lbs/ton des Papierbreis, bezogen auf das Trockengewicht.Analoges gilt für die anderen Spalten. . ;
Eine Kontrollprobe wird bestimmt,indem man ein Handtuch verascht, welches aus einem Papierbrei/TiOp-Gemisch ohne Zusatz von amino-äthylierter Stärke hergestellt wurde; die prozentuale Si(X^--Retention beträgt etwa 11-12.
Bei den Beispielen 1-17 wird ein exothermer Temperataranstieg von Raumtemperatur bis zu 40-600C beobachtet, sobald die Vermischung der Komponenten erfolgt ist. Die maximale Temperatur wird im allgemeinen nach etwa 4-5 Stunden erreicht.
B -e "i s- ρ i e 1 18
Mais-Mehl (102 lbs) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 8,6 % wird in einen geschlossenen Reaktionskessel gegeben, der mit. Rührvorrichtungen versehen ist. und eine Öffnung zu einem Gaswäscher hat. Innerhalb von 5 Stunden gibt man unter Rühren zu dem Mehl 4 Pfund verdünnte Äthylenimin-Dämpfe von etwa 900C. Die Temperatur des Reaktionsgemischs steigt während der Zugabe von Raumtemperatur auf etwa 47°C. Das Reaktionsgemisch enthält 2,3 # Stickstoff und 8,5 # Feuchtigkeit. Man lagert das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei Raumbedingungen in einer geschlossenen Trommel und erhitzt es dann unter positivem Stickstoffdruck (3 abs. Atm.) 1 Stunde aud? 95°C. Das Produkt hat eine Viskosität von 700; seine Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten sind ähnlich wie bei den gejnaß vorstehenden Beispielen hergestellten amino-äthylierten Mehlen.
Alle Viskositäten wurden in einem Brabender Visco/Amylo/ Graph bestimmt, v/elches mit einer Standard-Kurve von +20 Einheiten geeicht wurde, wobei eine Lösung von 8,7 # Standard-Stärke verwendet wurde, die über ein Brabender-Modell VA-I, Ser. No.■ 577 gelaufen ist. Sie hat eine Spitzenviskosität von 680 Einheiten bei 92,5°C
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Claims (9)

Patent a η s ρ r ü c h e .
1.. Verfahren zur Aminoäthylierung von festen Mehlteilchen durch Umsetzung mit Athylenimin, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äthylenimin-Dampf mit den Feststoffteilchen bei einer Temperatur unterhalb des Taupunktes des Dampfes vermischt und das Gemisch anschließend erhitzt, bis die Reaktion beendet ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man cLe Mischung vor dem Erhitzen eine Zeitdauer bis au 24- Stunden aufbewahrt.
5* . Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung vor dem Erhitzen so lange lagert, bis der . exotherme Temperaturanstieg ein Maximum erreicht hat.
4-. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylenimin-Dampf eine Temperatur hat, die gleich oder größer als der Siedepunkt ist.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Äthylenimin-Dampf zusammen mit einem inerten Trägergas in die Mischzone einführt.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Dampf vermischten Feststoffteilchen eine Temperatur von 10-4-O0G haben.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf eine Temperatur von 80-1200G erhitzt.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf eine ,Temperatur von 90-110 C erhitzt.
9. Verfahren gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, öjv~. man ein. Mehl oder eine Stärke verwendet, die aus Getreidekürnern, Getreidegräsern oder Pflanaenknollen stammt. Λ
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