DE10130161B4

DE10130161B4 - Verfahren zur Konditionierung nichtoxidischer Feinstpulver

Info

Publication number: DE10130161B4
Application number: DE2001130161
Authority: DE
Inventors: Dr. Boden Gottfried; Dr. Ruthendorf-Przewoski Monika von; Prof. Dr. Heckmann Klaus; Dr. Müller Rainer; Dr. Knapp Martin
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2001-06-22
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2011-10-20
Anticipated expiration: 2021-06-23
Also published as: DE10130161A1

Abstract

Verfahren zur Konditionierung nichtoxidischer Feinstpulver für eine Handhabung in Wasser und an Luft, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtoxidischen Feinstpulver in einem organischen Lösungsmittel mit einem tensidischen Hilfsmittel, das Stickstoff in der polaren Kopfgruppe und Kohlenwasserstoffreste enthält, wobei der organische Rest der tensidischen stickstoffhaltigen Hilfsmittel eine Kettenlänge von mehr als 12 und weniger als 30 Kohlenstoffatomen aufweist, behandelt werden, wobei der Pulvereintrag des nichtoxidischen Feinstpulvers in das organische Lösungsmittel unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss bei gleichzeitigem Rühren der Suspension oder die Einleitung des nichtoxidischen Feinstpulvers unmittelbar nach dessen Herstellung in das organische Lösungsmittel erfolgt, der Rührvorgang anschließend einige Zeit fortgeführt wird, danach das organische Lösungsmittel mit dem überschüssigen Hilfsmittel abgetrennt wird und das beschichtete nichtoxidische Feinstpulver erst danach Wasser und Luft ausgesetzt wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Feinstpulverhandhabung und betrifft ein Verfahren zur Konditionierung nichtoxidischer Feinstpulver für deren Handhabung in Wasser oder in wässrigen Systemen sowie an Luft, ohne dass sich dabei durch die chemischen Vorgänge der Hydrolyse und Oxidation deren Sauerstoffgehalt erhöht.
Die Anwendung der Erfindung ist besonders auf den Gebieten der Handhabung und Verarbeitung nichtoxidischer Feinstpulver vorteilhaft. Diese Pulver können vor allem zu keramischen Werkstoffen, keramischen Beschichtungen und Cermets verarbeitet werden.
Nichtoxidische Feinstpulver einer Teilchengröße von 100 nm und kleiner, wie z. B. Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Borcarbid, Titannitrid, Titancarbid, bzw. die entsprechenden Carbonitride unterliegen aufgrund ihrer großen Oberfläche und – bedingt durch die Herstellung – teilweise vorhandener, reaktiver Oberflächengruppen in Wasser einer Hydrolyse und an Luft einer Oxidation. Dadurch erhöht sich der Sauerstoffgehalt der Pulver erheblich, besonders an der Oberfläche und in oberflächennahen Gebieten, so dass die Pulver dann zum Teil 10 oder mehr Masseanteile Sauerstoff enthalten und nicht mehr als nichtoxidische Feinstpulver betrachtet werden können. Dies wirkt sich besonders dann nachteilig aus, wenn aus den Pulvern Hochtemperaturwerkstoffe hergestellt werden sollen. Für Siliciumnitrid besteht z. B. im Hochtemperatureinsatz der Nachteil darin, dass die dann in den nichtoxidischen Materialien enthaltenen und aus den oxidischen Additiven und dem Siliciumdioxid gebildeten Silikatphasen bereits ab 1000°C schmelzen oder erweichen können und somit einen Hochtemperatureinsatz einschränken. Nichtoxidische Keramiken wie Nitrid- oder Carbidkeramiken sind hingegen für eine Verwendung bei Temperaturen über 1400°C noch geeignet.
Ein Ausweg aus dieser starken Sauerstoffzunahme wird in der Handhabung der nichtoxidischen Feinstpulver in organischen Lösungsmitteln und in geschlossenen Schutzgasboxen gesehen. Ziel ist hierbei im gegenwärtigen Stand der Technik das Dispergieren von Feinstpulvern in Lösungsmitteln, die dann als Dispergiermittel oder Suspendiermittel bezeichnet werden.
In der Patentanmeldung WO 93/21127 A1 wird beschrieben, oberflächenmodifizierte nanoskalige keramische Pulver herzustellen, indem das Pulver mittels mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung, die über mindestens eine funktionelle Gruppe verfügt, dispergiert werden und anschließend das Dispergiermittel gegebenenfalls ganz oder teilweise entfernt wird. Als Dispergiermittel werden Wasser und/oder organische Lösungsmittel verwendet. Als Dispergierhilfsmittel wirken niedermolekulare organische Verbindungen von einem Molekulargewicht von nicht mehr als 500 g/mol, insbesondere von nicht mehr als 350 g/mol, wie beispielsweise Carbonsäuren, β-Dicarbonylverbindungen, Organoalkoxysilane und Amine der allgemeinen Formel R_3-nNH_n. Bei letzteren liegen n zwischen 0 und 2 und die Länge der Alkylgruppen R zwischen 1 und 12, insbesondere zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen.
In DE 4336694 A1 sowie der daraus entstandenen Schrift EP 0650945 A2 werden Lösungen beschrieben, bei denen die eingesetzten Hilfsmittel zur Dispergierung von Keramik- oder Metallpulver auf synthetische niedermolekulare organische Substanzen eines Molekulargewichts bis 1000 g/mol, insbesondere nicht mehr als 500 g/mol erweitert werden.
Bekannt ist aus WO 96/02480 A1 auch eine Lösung, bei der es um die Herstellung sinterfähiger Grünkörper mit höhermolekularen Dispergierhilfsmitteln (Succinimid) geht, wobei hier die Dispergierung und das Erzeugen einer stabilen Suspension für die Grünkörperherstellung Kern der damit zu lösenden Aufgabe ist.
In EP 0771316 B1 ist darüber hinaus die Dispergierung nanoskaliger nichtoxidischer Pulver in organischen Dispergiermitteln mit dem Ziel beschrieben, sinterfähige Grünkörper herzustellen. Dabei werden als Dispergierhilfsmittel höhermolekulare Stoffe eingesetzt, die ein Irnid einer gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäure mit einem oder mehreren Alkylresten einer Kettenlänge von mehr als 35 Kohlenstoffatomen darstellen.
Außerdem werden in der Lösung aus DE 19751355 A1 feinstteilige anorganische Pulver wie Oxide, nichtoxidische Keramik- und Hartstoffpulver sowie pulverförmige Elemente wie Bor, Kohlenstoff oder Silicium in stabile wässrige Suspensionen überführt, wobei als Dispergierhilfsmittel Stoffe biologischer Genese wie Zucker-, Stärke- oder Chitinabkömmlinge eingesetzt werden.
Darüber hinaus ist noch in DE 198 00 310 A1 eine Lösung beschrieben, bei der nichtoxidische Keramiken mit Aminosäuren aus organischen bzw. wässrigen Lösungen belegt werden.
Der Nachteil aller aufgeführten Verfahren nach dem Stand der Technik besteht darin, dass lediglich eine gute und vollständige Dispergierbarkeit feinstteiliger Pulver im Dispergiermittel beschrieben und der Schutz des Pulvers vor der Wirkung bestimmter Dispergiermittel, vor allem Wasser und wässrige Lösungen, nicht erreicht wird.
Ein weiterer Nachteil der beschriebenen Verfahren besteht in einer nicht vollständigen bzw. für Wasser- und Sauerstoffmoleküle zumindest teilweise durchlässigen Beschichtung durch die organischen Moleküle mit Kettenlängen bis 12 Kohlenstoffatomen sowie in einer Beschichtung mit sauerstoffhaltigen Hilfsmitteln. Das hat zur Folge, dass der Sauerstoffgehalt der Pulver ansteigt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nunmehr darin, ein Verfahren zur Konditionierung von feinstteiligen nichtoxidischen Pulvern zu schaffen, mit dem alle Nachteile der Technik beseitigt werden.
Es ist somit Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der genannten Art vorzuschlagen, mit dem diese feinstteiligen nichtoxidischen Pulver in Wasser und an Luft ohne Hydrolyse- und Oxidationsreaktionen und damit ohne wesentliche Zunahme des Sauerstoffgehalts gehandhabt werden können.
Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der genannten Art vorzuschlagen, mit dem eine vollständige Beschichtung und somit eine große Schutzwirkung für die feinstteiligen Pulver erreicht wird.
Erfindungsgemäß werden diese Aufgaben durch ein Verfahren, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 8 beschrieben ist, gelöst.
Bei dem Verfahren zur Konditionierung nichtoxidischer Feinstpulver für eine Handhabung in Wasser und an Luft werden erfindungsgemäß die nichtoxidischen Feinstpulver in einem organischen Lösungsmittel mit einem tensidischen Hilfsmittel, das Stickstoff in der polaren Kopfgruppe und Kohlenwasserstoffreste mit einer Kettenlänge von über 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mehr als 12 und weniger als 30 (beispielsweise mehr als 12 und weniger als 20) Kohlenstoffatome, enthält, behandelt. Dabei erfolgt der Pulvereintrag des nichtoxidischen Feinstpulvers in das organische Lösungsmittel unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss bei gleichzeitigem Rühren der Suspension oder es erfolgt die Einleitung des nichtoxidischen Feinstpulvers unmittelbar nach dessen Herstellung in das organische Lösungsmittel (in-situ-Konditionierung). Der Rührvorgang wird anschließend einige Zeit fortgeführt und das organische Lösungsmittel mit überschüssigen Hilfsmitteln abgetrennt. Das konditionierte nichtoxidische Feinstpulver wird erst danach Wasser und Luft ausgesetzt, wobei vorzugsweise bei der Weiterverarbeitung der Sauerstoffgehalt des Feinstpulvers nicht oder nur geringförmig (bis maximal 1,5 Massenanteile) zunimmt.
Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Suspension aus organischem Lösungsmittel, dem tensidischen Hilfsmittel und dem nichtoxidischen Feinstpulver kräftig, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden gerührt wird.
Darüber hinaus hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn als organische Lösungsmittel aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, vorzugsweise Hexan oder Toluen, halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen, vorzugsweise Chloroform, oder Alkohole, vorzugsweise Isopropanol, oder deren Mischungen eingesetzt werden und wenn die tensidischen stickstoffhaltigen Hilfsmittel in ihrer Kopfgruppe mindestens ein polares oder polarisiertes Zentrum enthalten, wobei sich vorzugsweise besonders mit Alkylketten substituierte Amine, Ethylendiamine, Diethylentriamine, Guanidine, Cyanamide, Dicyandiamide und/oder Nitrile eignen.
Im Verfahrensablauf werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die feinstteiligen nichtoxidischen Pulver in einem ersten Schritt mit einer organischen Verbindung (Tensid), die aus einer polaren Kopfgruppe, die möglichst mehrere polarisierte Zentren aufweist, und einem unpolaren Rest besteht, beschichtet. Diese Beschichtung wird in organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen, aromatischen oder halogenhaltigen Kohlenwasserstoffen (hierzu zählen insbesondere Hexan, Toluen und/oder Chloroform) durchgeführt. Die organischen Tenside haften mit ihren polaren Kopfgruppen durch Ausbildung chemischer oder elektrostatischer bzw. Van-der-Waalschen Wechselwirkungen mit den Oberflächengruppen der nichtoxidischen Pulver fest an den Oberflächen der Pulverteilchen. Ihre organischen Reste bilden eine zumindest zeitweilig dichte Sperrschicht gegen das Vordringen kleiner Moleküle wie z. B. Wasser oder Sauerstoff zur Pulveroberfläche, hervorgerufen durch eine Verknäuelung der organischen Reste. In einem zweiten Schritt wird das organische Lösungsmittel aus der Kombination Pulver-Tensid-Lösungsmittel entfernt. Dies kann durch Abdampfen, Abdunsten oder Zentrifugieren geschehen. Während nach dem Abdampfen bzw. Abdunsten noch ein Waschprozess mit dem jeweiligen Lösungsmittel erforderlich ist, um überschüssiges Hilfsmittel zu entfernen, kann das durch Zentrifugation abgetrennte beschichtete Pulver nach dem Trocknen sofort weiter verarbeitet werden. Diese beschichteten Pulver sind nun für eine Weiterverarbeitung in Wasser und an Luft stabil, d. h. es erfolgt nur eine geringe Zunahme des Sauerstoffgehalts der Pulver durch Hydrolyse oder Oxidation (maximal 1–1,5 Massenanteile). Im Allgemeinen sind für eine Verarbeitung der Pulver in Wasser (z. B. Mischen mit Additiven und weiteren Hilfsmitteln, Mischmahlung, Granulierung) bzw. für einen Formgebungsprozess (z. B. uniaxiales Trockenpressen, isostatisches Pressen) Zeiträume von einigen Stunden bis zu einem Tag erforderlich. Für diese Zeiträume bilden die tensidischen Hilfsmittel festhaftende und gegen Wasser- und Sauerstoffmoleküle stabile Barrieren.
Es wurde gefunden, dass sich Tenside mit Stickstoff in der polaren Kopfgruppe sowie mit organischen Resten einer Kettenlänge von über 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Monoalkylamine sehr gut für eine dichte Belegung der nichtoxidischen feinstteiligen Pulver eignen. Besonders geeignet sind Tenside, bei denen die stickstoffhaltigen Kopfgruppen mehrere polare Lokalisationen bzw. Zentren aufweisen. Hierzu gehören z. B. die N,N'-Bisalkyl-ethylendiamine, die N,N',N''-Trisalkyl-diethylentriamine, die Alkylcyanamide, die Alkyldicyandiamide und die Alkylguanidine, die jeweils mehrere negativ polarisierte Stickstoffatome aufweisen, sowie die alkylsubstituierten Nitrile, die neben dem negativ polarisierten Stickstoffatom ein positiv polarisiertes Kohlenstoffatom tragen. Offensichtlich bilden die mit mehrfach polaren Gruppen versehenen Tenside mit den Oberflächenhaftgruppen der nichtoxidischen Feinstpulver, wie NH, NH₂, OH und CH_x, aufgrund einer starken intermolekularen (Van der Waals) Wechselwirkung stark haftende Bindungen aus, die die Tensidmoleküle fest und lückenlos an die Pulveroberfläche binden. Die an den Kopfgruppen befindlichen organischen Reste einer Kettenlänge von mehr als 12 und bis zu 30 Kohlenstoffatomen bilden dann dichte, tief gestaffelte Knäuel, die das Eindringen von Wasser- und Sauerstoffmolekülen über einen bestimmten Zeitraum verhindern.
Darüber hinaus ist es möglich, zusätzlich zu den genannten tensidischen Hilfsmitteln mit einer Kettenlänge von 12-30 C-Atomen, kurzkettige Co – bzw. Hilfstenside mit den genannten Kopfgruppen und einer Kettenlänge von 5-8 C-Atomen zu verwenden. Diese Hilfstenside können sich in gegebenenfalls vorhandene Lücken zwischen die eigentlichen Tenside einlagern und so die Beschichtung dauerhaft stabilisieren. Weiterhin ist es möglich, zusätzlich zu den genannten tensidischen Hilfsmitteln mit einer Kettenlänge von 12-30 C-Atomen, sehr langkettige Co – bzw. Hilfstenside mit den genannten Kopfgruppen und einer Kettenlänge von 40 bis 90 C-Atomen zu verwenden. Diese Hilfstenside können eine gute Dispergierbarkeit des Pulvers im Suspendiermittel bewirken.
Bei der erfindungsgemäßen Konditionierung der Pulveroberflächen beträgt der Gehalt an Dispergiermedium im Allgemeinen 20 bis 99, vorzugsweise 40 bis 97 und insbesondere 60 bis 95 Massenanteile. Der Rest der Dispersion setzt sich zusammen aus nichtoxidischem Keramikausgangspulver und stickstoffhaltigem tensidischen Hilfsmittel. Das stickstoffhaltige Hilfsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1–20 Massenanteile, bezogen auf die eingesetzte Menge an keramischem Ausgangspulver verwendet. Besonders bevorzugt ist eine Menge von 5–10 Massenanteile an stickstoffhaltigem Hilfsmittel bezogen auf die eingesetzte Menge an keramischem Ausgangspulver.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet das Eintragen der nichtoxidischen Pulver unter Luft- und Feuchtigskeitsausschluss sowie das kräftige Rühren der gebildeten Suspension. Nach dem Pulvereintrag wird die Suspension noch 1 bis 2 Stunden gerührt. Der Pulvereintrag in die Tensidlösung kann auch während bzw. unmittelbar nach der Pulversynthese in direktem Anschluss an die Syntheseapparatur erfolgen (insitu-Beschichtung). Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur (ca. 20°C) bis zur Siedetemperatur des Dispergiermediums durchgeführt. Bevorzugt sind Dispergiertemperaturen von 20 bis 100°C. Die Dispergierzeit hängt von der Art der eingesetzten Materialien ab, beträgt aber im Allgemeinen einige Minuten bis mehrere Stunden, im besonderen 1 bis 5 Stunden und bevorzugt 1 bis 2 Stunden.
Überschüssiges stickstoffhaltiges tensidisches Hilfsmittel kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise durch Zentrifugation der Suspension und anschließendes Abdekantieren des Überstandes abgetrennt werden. Ebenfalls können Membran- und Mikrofiltrationsverfahren zur Abtrennung des stickstoffhaltigen tensidischen Hilfsmittels in Betracht gezogen werden.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die eingesetzten Hilfsmittel für die Beschichtung zum Zwecke des Schutzes vor Wasser- und Sauerstoffeinwirkung in vielen Fällen auch als Hilfsmittel für die Pulverdispergierung und -redispergierung wirken können. Umgekehrt können, wie im Stand der Technik aufgeführt, bekannte Dispergierhilfsmittel jedoch nicht für einen Schutz der Pulver vor Hydrolyse und Oxidation eingesetzt werden.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung konnten alle Nachteile des Standes der Technik beseitigt und die gestellten Aufgaben gelöst werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1:
In 100 ml einer 10^–2 molaren Lösung von N,N'-Bis-octadecyl-ethylendiamin in Chloroform werden 5 Gramm nanu-Titannitrid einer Teilchengröße von 30 nm und mit einem Sauerstoffgehalt von 1,8% unter Rühren in einer Schutzgasbox eingetragen.
Anschließend wird die Suspension eine Stunde lang gerührt. In einer Zentrifuge wird das beschichtete Pulver vom Lösungsmittel und dem darin befindlichen überschüssigen Tensid abgetrennt und zur vollständigen Entfernung von nicht gebundenem Tensid mit 25 ml Chloroform gewaschen. Nach dem Trocknen wird das beschichtete Pulver und im Vergleich hierzu unbeschichtetes TiN-Pulver in Wasser und an Luft ausgelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben und zeigen, dass das mit N,N'-Bis-octadecylethylendiamin beschichtete Pulver für eine Verarbeitung innerhalb eines Tages eine nur geringfügige Sauerstoffaufnahme aufweist, während das unbeschichtete Vergleichspulver im Sauerstoffgehalt stark ansteigt. Tabelle 1: Auslagerung von n-TiN-Pulver:

Sauerstoffgehalt [%] Ausgang Wasser Luft

Zeit 10 min 1 h 8 h 10 min 1 h 8 h

n-TiN, besch. 1,80 2,38 2,70 2,77 2,21 2,55 2,63

N-TiN, unbesch. 1,80 3,85 4,25 4,80 3,50 5,05 5,21
Beispiel 2:
Unmittelbar im Anschluss an eine Syntheseapparatur zur Herstellung von feinstteiligem Siliciumcarbonitridpulver wird das gebildete Si-C-N-Pulver in eine 2·10^–2 molare Lösung von N,N',N''-Tris-octadecyl-diethylentriamin, die sich in einem Glasgefäß im Anschluss an die Syntheseapparatur befindet, unter Rühren eingetragen. Das Siliciumcarbonitridpulver hat eine Teilchengröße im Bereich von 50 bis 500 nm und einen Sauerstoffgehalt von 2,9%. Nach der Synthesereaktion wird das in der Suspension befindliche beschichtete Pulver durch Zentrifugation vom Lösungsmittel und vom überschüssigen Tensid getrennt und nach dem Trocknen in Wasser und an Luft ausgelagert. Als Vergleich dient wiederum unbeschichtetes Si-C-N-Pulver aus der gleichen Syntheseapparatur. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben und zeigen, dass der Sauerstoffgehalt des N,N',N''-Tris-octadecylamin-diethylentriamin beschichteten Pulvers bei Auslagerung deutlich geringer ansteigt als unbeschichtetes Pulver. Tabelle 2: Auslagerung von Si-C-N-Pulver:

Sauerstoffgehalt [%] Ausgang Wasser Luft

Zeit 10 min 1 h 8 h 10 min 1 h 8 h

Si-C-N, besch. 2,90 3,05 3,94 4,34 2,98 3,88 4,06

Si-C-N, unbesch. 2,90 4,60 6,09 6,84 3,85 5,29 6,07

Claims

Verfahren zur Konditionierung nichtoxidischer Feinstpulver für eine Handhabung in Wasser und an Luft, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtoxidischen Feinstpulver in einem organischen Lösungsmittel mit einem tensidischen Hilfsmittel, das Stickstoff in der polaren Kopfgruppe und Kohlenwasserstoffreste enthält, wobei der organische Rest der tensidischen stickstoffhaltigen Hilfsmittel eine Kettenlänge von mehr als 12 und weniger als 30 Kohlenstoffatomen aufweist, behandelt werden, wobei der Pulvereintrag des nichtoxidischen Feinstpulvers in das organische Lösungsmittel unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss bei gleichzeitigem Rühren der Suspension oder die Einleitung des nichtoxidischen Feinstpulvers unmittelbar nach dessen Herstellung in das organische Lösungsmittel erfolgt, der Rührvorgang anschließend einige Zeit fortgeführt wird, danach das organische Lösungsmittel mit dem überschüssigen Hilfsmittel abgetrennt wird und das beschichtete nichtoxidische Feinstpulver erst danach Wasser und Luft ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel aliphatische, aromatische oder halogenierte Kohlenwasserstoffverbindungen sowie Alkohole oder deren Mischungen oder Mischungen der verschiedenen Lösungsmittel eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Lösungsmittel Hexan, Toluen, Chloroform oder Isopropanol oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche von 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die tensidischen stickstoffhaltigen Hilfsmittel mehr als eine polare oder polarisierte Kopfgruppe enthalten.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass tensidische stickstoffhaltige Hilfsmittel mit Alkylketten substituierte Amine, Ethylendiamine, Diethylentriamine, Guanidine, Cyanamide, Dicyanamide und/oder Nitrile eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Rest der tensidischen stickstoffhaltigen Hilfsmittel eine Kettenlänge von mehr als 12 und weniger als 20 Kohlenstoffatomen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den tensidischen stickstoffhaltigen Hilfsmitteln einer Kettenlänge von 12 bis 30 C-Atomen, bevorzugt 12 bis 20 C-Atomen, kurzkettige stickstoffhaltige Co-Tenside einer Kettenlänge von 5-8 C-Atomen verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den tensidischen stickstoffhaltigen Hilfsmitteln einer Kettenlänge von 12 bis 30 C-Atomen, bevorzugt von 12 bis 20 C-Atomen, sehr langkettige stickstoffhaltige Co-Tenside einer Kettenlänge von 40 bis 90 C-Atomen verwendet werden.