DE1012602B - Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen Organosiliziumverbindungen.

Erfindungsgemäß wird in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels eine mindestens fünf Oxyalkylengruppen enthaltende Mono- oder Dioxypolyoxyalkylenverbindung mit einem endblockierten PoIysiloxan der allgemeinen Formeln R"'O (R₂SiO)^R'" oder R'(R₂ Si O) j,R'", worin R'" ein Alkylrest ist, R' einen einwertigen Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest darstellt und R für Kohlenwasserstoffreste steht, durch Erhitzen zur Reaktion gebracht und der von den Alkoxygruppen stammende Alkohol entfernt.

Die allgemeine Formel der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blockmischpolymerisate ist folgende:

R'[(R₂SiO),]_a[(C_nH₂„O)_x]₆R"

(A)

Hierin ist y eine ganze Zahl von mindestens 2 und gibt die Anzahl der Siloxaneinheiten an; η ist eine ganze Zahl von 2 bis 4 und gibt die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Oxyalkylengruppe an; χ ist eine ganze Zahl von wenigstens 5 und gibt die Länge der Oxyalkylenkette an, und α und b sind ganze Zahlen, deren Summe 2 oder 3 beträgt. R' und R" sind Ketten abschließende einwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste, R bedeutet Kohlenwasserstoffreste. Eine Siloxankette kann entweder durch eine Kohlenwasserstoffoxygruppe oder durch eineTrialkylsilylgruppe abgeschlossen sein. Eine Oxyalkylenkette kann mit einer Kohlenwasserstoffoxygruppe beendet sein.

Unter Bezugnahme auf oben angegebene Formel A ist zu bemerken, daß mindestens eine Oxyalkylenkette oder ein Block mit mindestens einer Siloxankette oder einem Block durch eine Si—O—C-Bindung verknüpft ist, und es bilden sich unterschiedliche Arten von Blockmischpolymeren je nach den Werten für α und b.

Bei einer Art gibt es einen Block eines Siloxanpolymers (α = 1) und zwei Blöcke eines Oxyalkylenpolyrners (b = 2), und ein solcher Typ kann wie folgt wiedergegeben werden:

RO(C_nH_2nO)₁(R₂SiO)₃₁(C_nH_2nO)_xR" (I)

R' und R" sind einwertige Kohlenwasserstoffreste.

Bei einer anderen Art eines Blockmischpolymerisats liegt ein Block eines Oxyalkylenpolymers (b — 1) und zwei Blöcke eines Siloxanpolymers (a = 2) vor. und dieser Typ kann wie folgt formuliert werden:

R'(R₂SiO),, (C_nH_2nO)_x(R₂SiO)^₁R₂SiR" (II)

Hierbei sind R' und R" einwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste.

Verfahren zur Herstellung

von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-

Blockmisdipolymerisaten

Anmelder:

Union Carbide and Carbon Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff und Dipl.-Ing. G. Puls, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1954

Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y.,
und Francis Martin O'Connor, Kenmore, N. Y.

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Bei einer dritten Art eines Bloekmischpolymerisats liegt ein Block eines Siloxanpolymers und ein Block eines Oxyalkylenpolymers (ß und b = 1) vor, und dieser Typ kann wie folgt wiedergegeben werden:

R' (R₂SiOMC_n H_2nO)_xR

(III)

Hierbei sind R' und R" einwertige Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyreste.

Man kann diese Blockmischpolymerisate durch Reaktion eines linearen alkoxyendblockierten, zwei Kohlenwasserstoffreste aufweisenden Siloxanpolymers mit einem Polyoxyalkylenmono oder -diol unter Abspaltung eines Moleküls eines Alkanols für jede Oxygruppe der in Reaktion getretenen Polyoxyalkylen oxyverbindung herstellen, indem man einen Block des Oxyalkylenpolymers an einen Block des Siloxanpolymers durch eine Si-—O—C-Bindung je Molekül entferntes Alkanol anhängt.

Demnach können Blockmischpolymerisate vom Typ I so dargestellt werden, daß man 2 Mol einer Polyoxyalkylen-Monoxy-Verbindung mit 1 Mol eines linearen dialkoxyendblockierten Pol} siloxans unter Abspaltung

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von 2 Molekülen eines Alkanols wie folgt reagieren läßt:

2HO(QH_2nO)₃₅R'

2R'"0H

(Ia)

Hierbei sind R und R' einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, und R"' ist eine Alkylgruppe.

Blockmischpolymerisate vom Typ II können nach zwei Verfahren hergestellt werden. Nach, dem einen Verfahren läßt man 1 Mol eines Polyoxyalkylendiols mit 2 Mol eines linearen monoalkoxyendblockierten Polysiloxans wie folgt reagieren:

HO(C_nH_2nO)_xH +2R'(R₂SiO)^R'" +

(Ha)

Hierbei sind R und R' einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, und R'" ist ein Alkylrest.

Nach einem anderen Verfahren stellt man Mischpolymerisate vom Typ II so her, daß man 2 Mod eines linearen dialkoxyendblockierten Polysiloxans mit 1 Mol eines Polyoxyalkylendiols wie folgt reagieren läßt:

HO(C_nH_2nO)_xH + 2R-O(R₂SiO)₁₁R'"

R'"0 (R₂Si O)^(C_nH_2nOV

2R"'0H

(Hb)

Hierbei ist R'" ein Alkylrest und R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest.

Blockmischpolymerisate vom Typ III werden so gruppen zusammensetzen, wasserunlöslich, während die Polymerisate wasserlöslich sein können, wenn die Oxyalkylengruppe Oxyäthylen ist, je nach dem Verhältnis von Polysiloxan zu Polyoxyäthylen. Die Poly-' 5 oxyalkylen-Blockmischpolymerisate variieren in ihrer Löslichkeit von wasserlöslich zu wasserunlöslich, wenn die Polyoxyalkylenkette aus sowohl Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen zusammengesetzt ist, und zwar in Abhängigkeit von deren Verhältnis und ebenfalls vom Verhältnis von Polysiloxan zu Polyoxyäthylen.

Die Polyoxyalkylen-Monoäther mit sowohl Oxyäthylen- als Oxypropylengruppen im Molekül können durch nacheinander erfolgende Zugabe von Äthylenoxyd und Propylenoxyd zu einem einbasischen Alkohol hergestellt werden, wobei sich Oxyalkylenketten bilden, die aus einer Folge von Oxyäthylengruppen und danach einer Folge von Oxypropylengruppen und umgekehrt zusammengesetzt sind.

ao Die Kondensationsreaktionen in den obigen Gleichungen (Ia, Ha, Hb, III a, HIb) sind im wesentlichen reversible Reaktionen, und ihre Vollendung hängt von dem Entfernen der alkoholischen Produkte, allgemein als R'"OH bezeichnet, aus dem Reaktionsgemisch ab. Es ist weiterhin offensichtlich, daß die endgültige Menge des aus dem Reaktionsgemisch entfernten alkoholischen Produkts (R'"0H) ein Anzeichen für das Ausmaß ist, in dem die Kondensationsreaktion zwischen dem Alkoxypolysiloxan und den Polyoxyalkylenglykolen oder dem Monoäther zu Ende geführt wurde.

Die Geschwindigkeit, mit welcher das alkoholische Produkt aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird,

monoalkoxyendblockierten
reagieren läßt:

Polysiloxans wie

R' (R₂SiO)^R'" + HO(C_nH_2nO)_xR" + -*■ R' (R₂SiOUC_nH_2nOVR" + R'"0H

(lira) dient außerdem dazu, die Geschwindigkeit, in der ,die

hergestellt werden, daß man 1 Mol einer Polyoxy- 35 Reaktion fortschreitet, anzuzeigen. Das heißt, wenn alkylen-Monoxy-Verbindung mit 1 Mol eines linearen innerhalb kurzer Zeit eine große Menge alkoholisches

folgt Produkt entfernt wird, kann man darauf schließen, daß die Reaktion schnell verläuft, während die Reaktion langsam verläuft, wenn die Menge abgetrenntes alkoholisches Produkt in einer bestimmten Zeit gering ist.

Die alkoxyendblockierten Polysiloxane reagieren im allgemeinen nicht ohne weiteres mit den Polyoxyalkylenglykolen und deren Monoäthern. Es wird deshalb die Kondensationsreaktion in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol oder Xylol, durchgeführt, in dem beide Substanzen löslich sind und demgemäß in enge Berührung gebracht werden. Die Reaktionstemperatur ist deshalb durch dieRückflußtemperatür der Polysiloxan-Polyoxyalkylenmono- oder -diol-Lösung begrenzt, und ein höhersiedendes Lösungsmittel ermöglicht eine höhere Reaktionstemperatur. Obwohl die Art des Lösungsmittels für den Erfolg der Kondensationsreaktion nur insofern ausschlag-

stoffreste, und R"' ist ein Alkylrest. 55 gebend ist, als die Ausgangsstoffe beide darin löslich

Die monoalkoxy- und dialkoxyendblockierten line- sein müssen, muß doch die Menge des Lösungsmittels

so groß sein, daß eine homogene Lösung der Ausgangsstoffe bei der Reaktionstemperatur, d. h. der Rückfluß temperatur des Lösungsmittels, ermöglicht

Hierbei sind R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffreste, und R'" ist ein Alkylrest.

Nach einem zweiten Verfahren werden Blockmischpolymerisate vom Typ IH so hergestellt, daß man 1 Mol eines linearen dialkoxyendblockierten Polysiloxans mit 1 Mol einer Polyoxyalkylen-Monoxy-Verbindung wie folgt reagieren läßt:

R'"0(R₂SiO)^R'"

HO(C_nH_2nO)₁₁R" ->_nH_2nOVR" +R'"0H

(HIb)

Hierbei sind R und R" einwertige Kohlenwasser-

y y

aren Polysiloxane, die Ausgangsstoffe bei der Herstellung· der Blockmischpolymerisate sind, können selbst so hergestellt werden, daß man ein Polysiloxan

von niedrigem Molekulargewicht mit einem Mono- 60 wird. In Fällen, bei denen eine Polyoxyalkylenverbin-

dung mit großem Molekulargewicht als Ausgangsstoff verwendet wird, kann man eine vollkommene Verträglichkeit trotz der Verwendung eines Lösungsmittels für beide Stoffe nicht leicht erreichen. Die Reaktion verläuft in diesen Fällen viel langsamer.

Obwohl bei Verwendung von Toluol und Xylol als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Reaktionsgemisch eine genügend hohe Rückflußtemperatur erreicht wird, um die Kondensationsreaktion zu Ende denen sich die Oxyalkylengruppen aus Oxypropylen- 70 zu führen, wird in bestimmten Fällen aus praktischen

oder Dialkoxysilan in Reaktion bringt.

Die bei der Reaktion zur Bildung der Blockmischpolymerisate angewendeten Monoxy-polyoxyalkylenmonoäther müssen eine Kettenlänge von mindestens fünf Oxyalkylengruppen aufweisen. Die besondere Wirkung, die durch die Polyoxyalkylenkette ausgeübt wird, ändert sich mit der Art der Oxyalkylengruppe, aus der die Kette zusammengesetzt ist. So sind Polysiloxan - Polyoxyalkylen - Blockmischpolymerisate, in

IH. I Il

Gründen Toluol dem Xylol vorgezogen. Es hat sich in einigen Fällen herausgestellt, daß durch die höhere Rückflußtemperatur des Xylols unerwünschte Nebenreaktionen gefördert werden, bei denen Wasser an Stelle des erwarteten alkoholischen Produkts entstand. Diese Schwierigkeit wurde durch Verwendung von Toluol als Lösungsmittel überwunden, das eine niedrigere Rückflußtemperatur hat und dadurch die Neigung zu Nebenreaktionen ausschaltet oder vermindert.

halb ist ein Entfernen oder eine Neutralisation des bei der Kondensationsreaktion verwendeten Katalysators wünschenswert, um das Polysiloxan-Polyoxyalkylenglykol-Monoäther-Blockmischpolymerisat hy-5 drolytisch stabil zu machen.

Die Neutralisation des Säurekatalysators mit stöchiotnetrischen Mengen einer schwachen organischen Base, z. B. Triäthanolamin, Monoäthanolamin, Monoisopropanolamin, Dibutylamin usw^r. oder Na-Wenn man Toluol als Lösungsmittel verwendet, wird io triumbicarbonat und wasserfreiem Ammoniak, wird das alkoholische Produkt aus der Kondensationsreak- einem Entfernen des Katalysators vorgezogen, wie tion azeotrop mit Toluol entfernt. z. B. durch Waschen mit Wasser oder einer nachfol-

Die bei der Kondensationsreaktion verwendeten genden Behandlung mit Adsorptionsstoffen, wie z. B. Katalysatoren sind im allgemeinen organische Säuren, Silikagel, da das letztere Verfahren nur eine unvollwie Trifluoressigsäure, Perfluorbuttersäure, Perfluor- 15 kommene Entfernung des restlichen Säurekatalysators glutarsäure, Monochloressigsäure und Essigsäure, ermöglicht.

oder alkalische Substanzen, wie Kaliumsilanolat, Eine einzigartige Eigenschaft einiger Blockmisch-

KO(SiR₂O)^K, wobei b eine positive ganze Zahl polymerisate ist ihre Wasserlöslichkeit, und Blockist und R einen Alkylrest, wie z. B. Äthyl oder Me- mischpolymerisate, bei denen der Anteil ihres MoIethyl, bedeutet. Die organischen Säurekatalysatoren 20 kulargewichts, der auf die Oxyäthylengruppen zurücksind bei den meisten Ausgangsstoffen und auch bei zuführen ist, gleich oder größer als die Anteile ist, niedrigen Konzentrationen wirksam, z. B. bei nur die entweder auf die Polysiloxaneinheiten oder die 0,1 Gewichtsprozent vom Ausgangsmaterial. Sie las- Oxypropylen- oder Oxybutyleneinheiten treffen, sind sen farblose bis leicht gefärbte Blockmischpolymeri- wasserlöslich. Die wasserlöslichen Bloekmischpolysate entstehen und verursachen keinen Abbau von 25 merisate sind als Antischaummittel, als Schmiermittel Polysiloxanmolekülen unter Bildung von Misehpoly- für Gummi und vor allem für Reifenformen sehr merisaten mit niedrigem Siliziumgehalt, wie dies bei brauchbar, da sie infolge ihrer Wasserlöslichkeit aus stark sauren und alkalischen Katalysatoren der Fall einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Emulsion sein kann. Unter den organischen Säurekatalysatoren leicht aufzubringen sind und jeder Überschuß an weisen Trifluoressigsäure, Perfluorbuttersäure und 30 Schmiermittel einfach durch Waschen von dem ge-Perfluorglutarsäure besonders hohe katalytische Akti- formten Gegenstand entfernt werden kann. Die Tat-

vität auf und werden deshalb vorgezogen.

Die alkalischen Katalysatoren, insbesondere Kaliumsilanolat mit einem Kaliumgehalt von 3,0 Gewichtsprozent, zeigen eine hohe katalytische Aktivität. Die Verwendung alkalischer Katalysatoren verursacht leicht einen Abbau der Polysiloxankette während der Kondensationsreaktion, wobei die entsprechenden zyklischen Polysiloxane und Organosilikone entstehen,

sache, daß sie durch Waschen leicht entfernt werden können, macht sie auch als Schmiermittel für Textilien geeignet.

35 Die wasserlöslichen Blockmischpolymerisate sind auch mit wasserlöslichen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-diolen, Monoäthern und Diäthern vermischbar und bilden in dieser Kombination wertvolle Schmiermittel und, hydraulische Flüssigkeiten. Allein

unlöslich und mit den obenerwähnten Stoffen nicht vermischbar sind, ist es offensichtlich, daß die Blockmischpolymerisate eine weitgehende Verwertbarkeit besitzen.

Blockmischpolymerisate, bei denen der Polyoxyalkylenanteil wenige oder keine Oxyäthyleneinheiten besitzt, sind nicht wasserlöslich, aber sie sind mischbar mit den als Ausgangsmaterial verwendeten Monoxy-Polyoxyalkylen-Monoäthern oder den entspre-

die einen niedrigen Siliziumgehalt haben. Die Abbau- 40 oder mit den obengenannten Diolen, Monoäthern und reaktion ist reversibel und kann durch Zugabe von Diäthern oder mit Äthylen- oder Propylenglykol bilsolchen zyklischen Polysiloxanen zum anfänglichen den die wasserlöslichen Blockmischpolymerisate wert-Reaktionsgemisch, wie man sie bei dem Abbauver- volle Zusätze zu Schmiermitteln, die Wasser entfahren unter dem Einfluß des alkalischen Katalysators halten und üblicherweise als »hydrolubes« bezeichnet erwartet, verhindert werden. So verhindert z. B. bei 45 werden. Da die Alkoxypolysiloxane selbst wasserder Darstellung von Dimethylpolysiloxan-Polyoxyalkylenglykol-Monoäther-Blockmischpolymerisatenmit
Kaliumsilanolat als Katalysator die Zugabe einer beträchtlichen Menge von zyklischem Tetramer von Dimethylsiloxan jeden durch den alkalischen Kataly- 50
sator verursachten Abbau, und es entstehen Produkte,
die den theoretischen Siliziumgehalt für das besondere gebildete Blockmischpolymerisat aufwiesen.

Obwohl neutrale oder schwach basische wäßrige

Lösungen der wasserlöslichen Arten von erfmdungs- 55 chenden Diolen oder Diäthern und sind in Verbindung gemäßen Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpoly- mit ihnen wertvolle Schmiermittel, merisaten gegen Hydrolyse stabil sind und sehr lange Eine besonders bemerkenswerte Eigenschaft beklar und homogen bleiben, werden in Polymerisaten, stimmter Blockmischpolymerisate ist ihre Fähigkeit, die starke Säuren und Basen enthalten, die hydroly- als Schmiermittel zwischen sich bewegenden Metallsierbaren Si—O—C-Bindung in den Molekülen der 60 flächen hohe Belastungen zu tragen. Silikonöle, wie gemeinsamen Verbindungen angegriffen, wobei eine z. B. Dimethylsilikonöle, sind sehr schlechte Schmier-Hydrolyse der Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Block- mittel für solche Zwecke, da sie praktisch keine Tragmischpolymerisate innerhalb kurzer Zeit stattfindet. fähigkeit besitzen. Es wurde festgestellt, daß die Die Zugabe von Trifluoressigsäure z. B. zu einer wäß- Blockmischpolymerisate, deren Polysiloxangehalt rigen Lösung des wasserlöslichen Polysiloxan-Poly- 65 einen Siliziumgehalt von 2 bis 20% Si entspricht, oxyalkylen-Blockmischpolymerisats hat zur Folge, hervorragende Schmiermittel für Metall auf Metall daß diese Lösungen innerhalb weniger Minuten trüb sind und bessere Tragfähigkeit besitzen als die PoIywerden und sich in eine wäßrige Schicht mit dem oxyalkylenöle.

Polyoxyalkylenglykol-Monoäther und eine Schicht Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate

aus einem Silikonöl oder Polysiloxan abtrennt. Des- 70 unterscheiden sich von anderen Arten von Mischpoly-

merisaten dadurch, daß die Molekulargewichte der Polysiloxananteile und der Polyoxyalkylenanteile wunschgemäß eingestellt werden können. Hierdurch werden, zusammen mit der Tatsache, daß die Blockmischpolymerisate ein bis zwei Polysiloxanblöcke in Verbindung mit ein bis zwei Polyoxyalkylenblöcken enthalten können, Blockmischpolymerisate ermöglicht, deren Zusammensetzung sehr unterschiedlieh ist. So können die Blockmischpolymerisate einen kurzen, mittleren oder langen Polysiloxanblock in Verbindung mit einem oder zwei kurzen, mittleren oder langen Blöcken einer Oxyalkyleneinheit aufweisen. Einige der vielen möglichen Kombinationen sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Tabelle I
Mittleres Molekulargewicht von Blockmischpolymerisaten

	1 :1	1:2	Verhältni 2:1	s von Oxy 1:1	alkylen- zt 1 :2	t Polysilox 2:1	anblocken 1 :1	1:2	2:1
Mittleres Molekulargewicht des Oxyalkylenblocks Mittleres Molekulargewicht des Polysiloxanblocks 500	500 1000	500 1500	500 1500	2500 3000	2500 3500	2500 5500	5000 5500	5000 6000	5000 10500
2500	3000 5500	5500 10500	3500 6000	5000 7 500	7500 12500	7500 10000	7500 10000	10000 15000	12500 15000
5000

40

Die Blockmischpolymerisate aus Polysiloxan- und Polyoxyalkylenblöcken bilden demnach in einem weiten Bereich eines Polysiloxangehalts, der 5 bis 95 Gewichtsprozent des Blockmischpolymerisats umfaßt, wertvolle Stoffe. Innerhalb dieses Bereichs sind, wenn der Polysiloxangehalt, in Prozent Silizium ausgedrückt, zwischen 2 und 20 % beträgt, die Produkte, wie oben erwähnt wurde, hervorragende Schmiermittel. Im Bereich von 15 bis 50 % Polysiloxan bilden die Blockmischpolymerisate wertvolle wasserlösliche und in Lösungsmitteln lösliche Flüssigkeiten. Bei einem höheren Polysiloxangehalt zwischen 50 und 95 % sind die Blockmischpolymerisate Öle mit ungewöhnlich niedrigen Tropfpunkten (pour points) und eignen sich zu hydraulischen Flüssigkeiten.

Beispiel 1

Blockmischpolymerisat aus einem Diäthoxypolysiloxan (mittleres Molekulargewicht 1036) und einem Polyoxyäthylendiolmonomethyläther (mittleres Molekulargewicht 750)

In einen 2-1-Kolben mit Fraktionierkolonne wurden folgende Substanzen gegeben: 300 g (0,4 Mol) PoIyoxyäthylendiolmonomethyläther, der eine weiche Festsubstanz mit einem mittleren Molekulargewicht von 750 war, 207,2 g (0,2 Mol) flüssiges Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich zwei Äthoxygruppen je Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von 1036, 600 g Toluol und 1 g Trifluoressigsäure-Katalysator. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (etwa 120°) erhitzt, und während dieser Zeit wurden 27 g Destillat mit einem Siedepunkt von 78 bis 80° vom Kopf der Kolonne abdestilliert. Dieses Produkt ergab bei der Analyse einen Gehalt von 18,3 g (0,4 Mol) Äthanol. Dies zeigte, daß 2 Mol Monoäthyläther mit 1 Mol Siloxan unter Bildung eines Bis-(monomethylpolyoxyäthylen)-polydimethylsiloxan-Blockmischpolymerisats reagiert hatten. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur wurden 1,1 g Triäthanolamin zur Neutralisation des Katalysators zugegeben. Nachdem das Lösungsmittel Toluol unter vermindertem Druck entfernt worden war, erhielt man 451 g Blockmischpolymerisat als wasserlösliche niedrigschmelzende weiche Festsubstanz, die zu einem bernsteinfarbenen viskosen öl schmolz. Sie emulgierte leicht Toluol und Wasser.

B e i s ρ i e 1 2

Blockmischpolymerisat aus einem Dialkoxypolysiloxan (mittleres Molekulargewicht 2146) und einem PoIyoxyäthylendiolmonomethyläther (mittleres Molekulargewicht 750)

In einen 1-1-Kolben mit Fraktionierkolonne wurden folgende Substanzen gegeben: 75 g (0,1 Mol) PoIyoxyäthylendiolmonomethyläther mit einem mittleren Molekulargewicht von 750, 107,3 g (0,05 Mol) flüssiges Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich zwei Äthoxygruppen je Molekül und von einem mittleren Molekulargewicht von 2146, 0,2g Perfluorbuttersäure-Katalysator und 300 ecm Xylol. Das Gemisch wurde 2,5 Stunden auf Rückflußtemperatur (etwa 145°) erhitzt, und während dieser Zeit wurden 4,5 g (0,1 Mol) Äthanol mit einer geringen Menge Lösungsmittel am Kopf der Kolonne abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und zur Neutralisation des sauren Katalysators 2 Minuten lang wasserfreies Ammoniak durchgeleitet. Ein Gemisch der neutralisierten Lösung mit Wasser wies einen p_H-Wert von 8 bis 10 auf. Nach Entfernen des Xylols unter vermindertem Druck wurden 170 g Blockmischpolymerisat als wasserlösliche, niedrigschmelzende, weiche Festsubstanz mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 0,18 erhalten. Sie besaß gute Emulgiereigenschaften für Toluol-Wasser-Gemische.

Reduzierte spezifische Viskosität = —

N_n

Hierbei bedeutet N_c die Viskosität der Lösung bei 20° in cP, N₀ die Viskosität des Lösungsmittels bei 20° in cP und C die Konzentration des Mischpolymerisats in Gramm je 100 ecm Lösung. 1 g Mischpolymerisat in 100 ecm Toluol wurde verwendet.

Beispiel 3

Blockmischpolymerisat aus einem Dialkoxypolysiloxan (mittleres Molekulargewicht 4070) und einem PoIyoxyäthylendiolmonomethyläther (mittleres Molekulargewicht 750)

In einen 1-1-Kolben mit Fraktionierkolonne wurden folgende Substanzen gegeben: 18,75 g (0,025 Mol) eines Polyoxyäthylendiolmonomethyläthers mit einem

stellt werden. Die Eigenschaften eines solchen Additionsproduktes hängen in gewissem Grade von dem als Ausgangsmaterial verwendeten besonderen einwertigen Alkohol ab und sind denen von Polyoxy 1,2-propylenglykolen von entsprechendem mittleren Molekulargewicht ähnlich. Je langer die Polyoxy-1, 2-propylen-Kette des Polyoxy-1, 2-propylenglykolmonoäthers, d. h. je höher ihr Gewicht ist, desto- geringer scheint der Einfluß des Ausgangsalkohols auf

mittleren Molekulargewicht von 750, 50,9 g (0,0125 Mol) eines diäthoxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit einem mittleren Molekulargewicht von 4070. 0,1g Perfiuorbuttersäure-Katalysator und 150 ecm Xylol. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (etwa 145°) erhitzt, und während dieser Zeit wurde am Kopf der Kolonne etwas Lösungsmittel und ein als Äthylalkohol identifizierter niedrigsiedender Stoff abdestilliert. Die Lösung

wurde dann abgekühlt und zur Neutralisation des io diese Eigenschaften zu sein. Katalysators 2 Minuten lang wasserfreies Ammoniak Man hat Alkoxypolyoxy-1, 2-propylenglykole mit

durchgeleitet. Nach Entfernen des Xylols unter ver- mittlerem Molekulargewicht bis 4000 oder 5000 und mindertem Druck erhielt man 63 g eines weichen darüber hergestellt. Das mittlere Molekulargewicht Wachses, das unlöslich in Wasser, aber löslich in dieser Substanzen wird gewöhnlich aus den Acetyl-Äthanol war, während das ursprüngliche Siloxan in 15 werten bestimmt, obwohl man auch andere Berech-Äthanol unlöslich war. nungsverfahren, die von ebullioskopischen oder Vis

kositätswerten ausgehen, verwenden kann.

Alkoxypolyoxy-1, 2-propylenglykole sind normalerweise wasserunlösliche viskose Flüssigkeiten, die

Molekulargewicht des Diolmonoäthers konstant ge- 20 trotzdem in den meisten organischen Lösungsmitteln halten wurde und das Molekulargewicht des Siloxane einschließlich der Alkohole, Ketone, Toluol und Benzin löslich sind. Ihre Löslichkeit in als Schmiermittel verwendeten Erdölprodukten ist bei Zimmertemperatur beschränkt, aber steigert sich bei Erhöhung der 25 Temperatur, bis schließlich unter 93° vollkommene Mischbarkeit erreicht wird. Sie sind sehr allgemein als Schmiermittel verwendbar, haben gute Schmiereigenschaften, d. h. sie haben eine gute Tragfähigkeit und zeigen bei Temperaturänderung geringe Ver-30 änderung der Viskosität. Diese Substanzen sind verhältnismäßig schwer flüchtig und verschlammen bei der Verwendung nicht.

Polysiloxan- oder Siliconöle sind viskose öle, die im Vergleich mit Alkoxypolyoxy-1, 2-propylenglykolen bessere Viskositäts-Temperatur-Eigenschaften besitzen, d. h. eine geringere Viskositätsveränderung bei

Die vorhergehenden Beispiele 1 bis 3 zeigen in einer Reihe von Bis-(monomethoxypolyoxyäthylen)-polydimethylsiloxan-Blockmischpolymerisaten, in denen das

bis zu weniger als 5000 zunahm, daß die Wasserlöslichkeit der Blockmischpolymerisate, wie in der folgenden Tabelle ausgeführt, von ihrem Oxyäthylengehalt abhängt.

Tabelle II

Wasserlöslichkeit von Folyoxyäthylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisaten

Blockmischpolymerisat

Beispiel 1
Beispiel 2
Beispiel 3

Oxyäthylen-

gehalt in
Gewichtsprozent

Wasserlöslichkeit

42
27

löslich

löslich

unlöslich

Temperaturveränderung, niedrigere Tropfpunkte und bessere Wärmestabilität. Sie sind jedoch infolge der Tatsache, daß sie nur gering, wenn überhaupt trag-

Im allgemeinen scheinen Polyoxyäthylen-Poly-

siloxan-Blockmischpolymerisate wasserlöslich oder

wenigstens teilweise wasserlöslich zu sein, wenn ihr 40 fähig sind, sehr schlechte Schmiermittel.

Oxyäthylengehalt mindestens etwa 33 Gewichtsprozent Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate zei

gen jedoch Eigenschaften, die sie von ihren einzelnen Bestandteilen unterscheiden. So sind sie bei einem gewissen Siliziumgehalt als Schmiermittel besser

beträgt.

Es hat sich erwiesen, daß Alkoxypolyoxyäthylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate der beschriebenen wasserlöslichen Art hervorragende Emulgier- 45 tragfähig als die Polyoxyalkylenflüssigkeiten, obwohl eigenschaften für Systeme, wie Benzol-Wasser- die Organopolysiloxane selbst eine geringe oder überGemische, Organosilan-Wasser-Gemische und SiIi- haupt keine Tragfähigkeit haben, conöl- oder Polysiloxan-Wasser-Gemische, besitzen, Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden

und zwar infolge der Gegenwart wasserlöslicher Grup- besonderen Beispiele erläutert. Die mittleren Molepen, d'. h. von Alkoxypolyoxyäthylenketten und von 50 kulargewichte der in den Beispielen erwähnten Gruppen, wie z. B. den Polysiloxanketten, die eine Alkoxypolyoxy-1, 2-propylenglykole wurden aus den Affinität für wasserunlösliche Stoffe, wie z. B. Benzol, Acetylwerten ermittelt, während die Werte für das Organosilane und Siliconöle, haben. Diese Block- mittlere Molekulargewicht der Polysiloxane aus dem mischpolymerisate ermöglichen es weiterhin, wäßrige Verhältnis der zu ihrer Darstellung verwendeten Lösungen mit einem Polysiloxangehalt herzustellen, 55 Ausgangsstoffe oder aus mit Cyclohexan gewonnenen die man z. B. als Ablösemittel für Reifenformen oder kryoskopischen Werten ermittelt wurden, als Textilgleitmittel verwendet, wo ein einfaches und . .

billiges Medium für diese Verbindungen benötigt Beispiel 4

wird. Darüber hinaus werden Überzüge dieser Ver- Blockmischpolymerisat aus einem Dialkoxypolysiloxan bindungen leicht durch Waschen mit Wasser entfernt. 60 (mittleres Molekulargewicht 518) und einem Mono-Die wasserunlöslichen Polyoxyäthylen-Polysiloxan- ^{äther elnes} Polypropylenglykols (mittleres Molekulargewicht 352)

In einen 500-ccm-Kolben wurden folgende Substanzen gegeben: 140,8 g (0,4 Mol) Monobutyläther von Polyoxy-1, 2-propylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 352, 103,6 g (0,2 Mol) eines flüssigen Polydimethylsiloxans, das mit durchschnittlich zwei Methoxygruppen je Molekül endblockiert war und ein mittleres Molekulargewicht von 518

Blockmischpolymerisate sind als synthetische Schmiermittel und als Formenablösemittel geeignet.

Alkoxypolyoxy-1, 2-propylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate

Polyoxy-1, 2-propylen-diol-monoäther können durch Zugabe von 1, 2-Propylenoxyd zu einer Monoxyverbindung, wie z. B. Methanol, Äthanol, Butanol, Octa-

nol, Benzylalkohol, Butyl- und Octylphenol, herge- 70 hatte, 2,5 g Trifluoressigsäure - Katalysator und

709 589/28?

100 ecm Xylol. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang auf Rückflußtemperatur (etwa 120°) erhitzt, und während dieser Zeit wurden mit dem Lösungsmittel etwa 10 g Methanol vom Kopf der Kolonne abdestilliert. Nach Entfernen des Xylols unter vermindertem Druck wurden 230 g wassermischbares Öl mit einer Viskosität von 19,7 cP bei 38° (100° F.) erhalten. Das Blockmischpolymerisat zeigte als dünner Film zwischen Metallflächen gute Schmiereigenschaften.

Beispiel 5

Blockmischpolymerisat aus einem Dialkoxypolysiloxan (mittleres Molekulargewicht 8288) und einem PoIypropylenglykolmonoalkyläther (mittleres Molekulargewicht 2230)

In einen 2-1-Kolben wurden folgende Substanzen gegeben: 159 g (0,072 Mol) Monobutyläther von Polyoxy-1,2-propylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 2230, 253,6 g (0,0306 Mol) eines diäthoxyendblockierten linearen Polydimethylsiloxane mit einem mittleren Molekulargewicht 8288, 0,91 g Trifluoressigsäure-Katalysator und 1000 ecm Toluol. Das Gemisch wurde 7 Stunden lang auf Rück-Alkylenoxydgemisch und dem mittleren Molekulargewicht des Produkts ab.

Das Verhältnis von Äthylenoxyd zu 1, 2-Propylenoxyd in dem zur Herstellung dieser Additionsprodukte verwendeten Alkylenoxydgemisch kann so abgeändert werden, daß Monoxypolyoxyäthylenpolyoxy-1, 2- propylenmonoäther mit unterschiedlichen Eigenschaften entstehen. Zur Erläuterung sei gesagt, daß ein Additionsprodukt aus einem Alkylenoxydgemisch mit einem höheren Äthylenoxydanteil als dem 1, 2-Propylenoxydanteil einen bedeutend höheren Vermischbarkeitsgrad mit Wasser oder eine größere Wasserverträglichkeit aufweist als Additionsprodukte, die aus Alkylenoxydgemischen mit überwiegend 1, 2-Propylenoxyd hergestellt worden sind. Die Viskositäts-Temperatur-Eigenschaften werden ebenfalls durch die Zusammensetzung des Alkylenoxydgemisches beeinflußt und ebenso die Verfestigungstemperaturen der Additionsprodukte.

Additionsprodukte aus Alkylenoxydgemischen mit z. B. gleichen Gewichtsanteilen von Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd zeigen mit die niedrigste Veränderung der Viskosität mit der Temperatur und sind durch die sehr nützliche Eigenschaft gekennzeichnet,

flußtemperatur (etwa 120°) erhitzt, und während

dieser Zeit wurde eine niedrigsiedende äthanolhaltige 25 daß sie bei sehr niedrigen Temperaturen, z. B. bei Substanz vom Kopf der Kolonne abdestilliert. Die —50° und darunter, flüssig bleiben. Sie zeigen die Lösung wurde dann abgekühlt, 10 g Natriumbicarbonat zugegeben und die Lösung weitere 30 Minuten
unter Rühren zur Neutralisation des Säurekatalysators
am Rückfluß erhitzt. Dann wurde nitriert und das 30
Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Man erhielt als Rückstand 395 g eines klaren viskosen Öls
mit einer Viskosität von 1750OcP bei —3,89°.

Alkoxypolyoxy - 1, 2 - propylenpolysiloxan - Mischpolymerisate der beschriebenen Art haben sich als 35 tischen Kohlenwasserstoffen ist gering, besonders geeignet als Schmieröle für bewegliche Blockmischpolymerisate mit Alkoxypolyoxyäthylen-

Teile, bei denen Metall mit Metall in Berührung polyoxy-1,2-propylen- und Polysiloxanketten zeigen kommt, erwiesen. Diese Blockmischpolymerisate ver- kombinierte Eigenschaften. Darüber hinaus kann die einigen gute Tragfähigkeit und Schmiereigenschaften Länge und die Anzahl dieser Ketten so eingestellt von hervorragender Viskositäts-Temperatur-Stabili- 40 werden, daß Blockmischpolymerisate entstehen, in

ungewöhnliche Eigenschaft, mit kaltem Wasser ziemlich vermischbar, aber mit heißem Wasser verhältnismäßig wenig vermischbar zu sein.

Alkoxypolyoxyäthylen-polyoxy-1,2-propylenglykole besitzen gute Schmiereigenschaften. Sie sind nur schwach hygroskopisch und lösen sich in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol, Aceton und Benzol, aber ihre Löslichkeit in alipha-

tat, niedrigen Tropfpunkten und hoher Wärmestabilität, so daß sie Schmieröle darstellen, die natürlichen oder synthetischen Schmiermitteln in den meisten Hinsichten überlegen sind.

denen entweder die Alkoxypolyoxyalkylen- oder die Polysiloxanketten vorherrschen. Diese Organosiliziumverbindungen sind viskose Öle bis gummiartige Festsubstanzen, je nach der relativen Länge der Ketten, aus denen sie zusamengesetzt sind.

Die Wasserlöslichkeit dieser Blockmischpolymerisate hängt von der Wasserlöslichkeit der in den Molekülen des Mischpolymerisats enthaltenen Alkoxypolyoxyäthylen-polyoxy-1, 2- propylenketten und deren

Alkoxypolyoxyäthylen-polyoxy-1, 2-propylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate

Alkoxypolyoxyäthylen-polyoxy-1,2-propylenglykole können durch Zugabe eines Gemisches von Alkylen-

oxyden, die Äthylenoxyd und 1, 2-Propylenoxyd ent- 50 relativen Größen und Anzahl im Vergleich zu den halten, zu einem aliphatischen Monoxyalkohol her- Polysiloxanketten ab. Verbindungen mit einer wassergestellt werden. Die entstehenden Additionsprodukte
sind Gemische von aliphatischen Monoäthern von

unlöslichen Alkoxypolyoxyalkylenkette sind wasserunlöslich. Blockmischpolymerisate, bei denen der den Oxyäthylengruppen zuzuschreitende Gewichtsanteil schiedener Länge, wobei eine Oxygruppe an dem 55 etwa gleich oder größer als der den Polysiloxaneinen Ende ihrer Kette erscheint und der aliphatische einheiten oder den Polyoxyäthyleneinheiten zuzu

Monoxypolyoxyalkylen mit Polyoxyalkylenketten ver

g yy

als auch die Oxy-1,2-propylengruppe entRest des Ausgangsalkohols am anderen Ende und die in einem einzigen Molekül sowohl die Oxyäthylengruppe
halten.

Alkoxypolyoxyäthylen-polyoxy-1,2-propylenglykole (d. h. Monoxypolyoxyäthylen-polyoxy-1, 2-propylenmonoäther-Gemische) kann man in mittleren Molekulargewichten bis 5000 und darüber erhalten. Sie schreibende Anteil ist, sind wasserlöslich. Solche Blockmischpolymerisate, in denen der Molanteil der Oxyäthylengruppen größer ist. als die Hälfte der Summe der Molanteile der Oxypropylen- und der Siloxangruppen ist, sind zumindesten partiell wasserlöslich. . .!■ Die folgende Tabelle erläutert den Einfluß der Größe und der Art des vorherrschenden Anteils der

können als normalerweise flüssige Produkte erhalten 65 Verbindungsmoleküle auf die Wasserlöslichkeit .der werden, deren Merkmal eine verhältnismäßig geringe erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate. Die in Viskositätsänderung mit der Temperatur ist. Die tatsächliche Viskosität und ihre übrigen Eigenschaften

hängen von dem verwendeten Alkohol, dem Verhältnis Ä

dieser Tabelle aufgeführten Verbindungen wurden durch Kondensation von Diäthoxy-polydimeth^lsiloxan mit Monoxypolyoxyalkylenbutyläther,. <! rnit

g ,

von Äthylenoxyd zu 1, 2-Propylenoxyd in dem 70 einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent Oxyäthyleik

einheiten und 50 Gewichtsprozent Oxy-1, 2-propyleneinheiten, dargestellt, und zwar in einem Molverhältnis von 1 Mol Polysiloxan zu 2 Mol Polyoxyalkylenäther.

Tabelle III

Mittleres

Molekulargewicht

von Dimethyl-

polysiloxan

Mittleres

Molekulargewicht

von Monoxy-

polyoxyalkylen-

butyläther Prozent

Oxyäthylengruppen
in Blockmischpolymerisaten
ausgedrückt in
Gewicht I Mol

Wasserlöslichkeit

der Organosilizium-

verbindungen

1036
2146
6068

1550 1550 3500

46,5
36,7
35,8

löslich

teilweise löslich unlöslich

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Das mittlere Molekulargewicht der in diesen Beispielen verwendeten Alkoxypolyoxyäthylen-polyoxy-I, 2-propylenglykole wurde aus den Acetylwerten bestimmt, und das mittlere Molekulargewicht der Alkoxypolysiloxanverbindungen wurde aus dem Verhältnis der zu ihrer Darstellung verwendeten Ausgangsstoffe oder aus kryoskopischen Bestimmungen der Polysiloxanverbindungen in Cyclohexan ermittelt.

Beispiel 6

Blockmischpolymerisat aus einem Dialkoxypolysiloxan (mittleres Molekulargewicht 1034) und einem PoIyoxyäthylenoxypropylen-monoalkyläther (mittleres

Molekulargewicht 1550) g₀

Etwa 29 kg eines Gemisches von zyklischen Dimethylpolysiloxanen, 4,8 kg Dimethyldiäthoxysilan und 17,2 g gepulvertes Kaliumhydroxyd wurden in einen Reaktionskessel von etwa 135 1 (30 Gallonen) gegeben. Der Rührer wurde angeschaltet, die Temperatur auf 150° gesteigert und 3 Stunden erhitzt. Nach dieser Zeit wurde der Druck auf 0,78 cm Hg bei 125 bis 150° vermindert. Etwa 12 bis 15°/o des Inhalts wurden als leichtsiedende Fraktionen abdestilliert. Das Produkt wurde abfiltriert und hatte gemäß der kryoskopischen Bestimmung in Cyclohexan ein Molekulargewicht von 1000. Der Äthoxygehalt dieses Produkts wurde mit 8,7 Gewichtsprozent bestimmt, woraus sich ein Molekulargewicht von 1034 errechnet im Vergleich zum theoretischen Wert von 9,0°/o für ein diäthoxyendblockiertes Polydimethylsiloxan des gemessenen Molekulargewichts von 1000.

Etwa 33 kg (0,0209 kg Mol) Butoxypolyoxyalkylenglykol mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent Oxyäthyleneinheiten und 50 Gewichtsprozent Oxy-1, 2-propyleneinheiten und mit einem mittleren Molekulargewicht von 1550 und etwa 40 kg Toluol wurden in einen Reaktionskessel gegeben und unter Verwendung einer Falle am Rückfluß erhitzt, bis kein weiteres Wasser mehr abgetrennt werden konnte. Dann wurden etwa 11kg (0,0105 kg Mol) des oben dargestellten äthoxyendblockierten Dimethylpolysiloxans mit einem durch Äthoxyanalyse festgestellten mittleren Molekulargewicht von 1034 und 93,4 g Trifluoressigsäure zugegeben und unter Verwendung einer Fraktionierkolonne am Rückfluß erhitzt. Ein azeotropes Gemisch von Äthylalkohol und Toluol mit dem theoretischen Gehalt (0,0209 kg Mol) an Äthylalkohol wurde vom Kopf der Kolonne abdestilliert. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 100° abgekühlt, und es wurden 280 g Natriumbicarbonat zur Neutralisation des Katalysators zugegeben. Dann wurde weitere 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, wonach der Inhalt mit Stickstoff durchgespült und das Toluol abdestilliert wurde. Das Endprodukt wurde filtriert, um die Neutralisationsrückstände zu beseitigen, und hinterblieb ohne Trübung und mit gelber Farbe. Die Menge des Endprodukts betrug etwa 40 kg, was etwa einer 95 %igen Ausbeute entspricht. Das Endprodukt war wasserlöslich und hatte bei 25° eine Viskosität von 700 cP. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Kohlenstoff
Wasserstoff
Silizium ...

Gewichtsprozent Gefunden | Theorie

52,6 9,1 8,0

52,0 9,4

Dieses Produkt eignet sich als Ablösungsmittel für Gummi aus Formen.

Beispiel 7

Blockmischpolymerisat aus einem Dialkoxypolysiloxan (mittleres Molekulargewicht 1204) und einem PoIy-

oxyäthylenoxypropylen-monobutyläther (mittleres Molekulargewicht 1550)

In einen 500-ccm-Kolben mit Fraktionierkolonne wurden folgende Substanzen gegeben: 155 g (0,1 Mol) Monobutyläther eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd- und 50 Gewichtsprozent Propylenoxydeinheiten und einem mittleren Molekulargewicht von 1550, 60,2 g (0,05 Mol) einer diäthoxyendblockierten Polydimethylsiloxan - polydiäthylsiloxan - Verbindung mit einem Gehalt von 55 Gewichtsprozent Diäthyl- und 45 Gewichtsprozent Dimethylsiloxan und einem mittleren Molekulargewicht von 1204, 0,43 g Trifluoressigsäure-Katalysator und 200 ecm Toluol. Dieses Gemisch wurde bei der Rückflußtemperatur von etwa 120° 6 Stunden lang erhitzt, und während dieser Zeit wurden 4,4 g (0,096 Mol) Äthylalkohol gemeinsam mit einer geringen Menge Toluol vom Kopf der Kolonne abdestilliert. In diesem Zeitpunkt wurden 10 g festes Natriumbicarbonat zur Neutralisation des Katalysators zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurd~ 30 Minuten lang am Rückfluß erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Nach Abdestillation des Lösungsmittels wurde als Endprodukt 205 g klares wasserlösliches Öl mit einer Viskosität von 794 cP bei 25° erhalten. Das Produkt erwies sich als guter Emulgator für Toluol und Wasser.

Beispiel 8

Blockmischpolymerisat aus einem Dialkoxypolysiloxan (mittleres Molekulargewicht 1632) und einem Polyoxyäthylenoxypropylen-monobutyläther (mittleres

Molekulargewicht 1550)

In einen 1-1-Kolben mit Fraktionierkolonne wurden folgende Substanzen gegeben: 155 g (0,1 Mol) Monobutyläther von Polvoxvalkylenglykol mit einem Gehalt

von 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd und 50 Gewichtsprozent Propylenoxyd mit einem mittleren Molekulargewicht von 1550, 81,6 g (0,05 Mol) diäthoxyendblockierte Polydiphenylsiloxan -polydimethylsiloxan-Verbindung mit einem Gehalt von 76 Gewichtsprozent Polydiphenylsiloxaneinheiten und einem mittleren Molekulargewicht von 1632, 0,47 g Trifluoressigsäure und 450 g Toluol. Das Gemisch wurde etwa 6 Stunden lang auf 120° am Rückfluß erhitzt, und während dieser Zeit wurden vom Kopf der Kolonne 4,8 g (0,1 Mol) Äthylalkohol abdestilliert. Dann wurden etwa 10 g festes Natriumbicarbonat zur Neutralisation des Katalysators zugegeben und das Reaktionsgemisch 30 Minuten am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen des Gemisches bei Zimmertemperatur, Abfiltrieren der vorhandenen festen Salze und Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck erhielt man als Endprodukt einen Rückstand eines homogenen Öls mit einer Viskosität von 462 cP bei 25°. Das gebildete Öl vermischte sich mit Wasser bei Zimmertemperatur in jedem Verhältnis, wobei nur eine leichte Trübung zu bemerken war. Es war ebenfalls in Äthylalkohol löslich. Für Toluol-Wasser-Gemische war es ein ziemlich guter Emulgator. Ein Gemisch der Ausgangsstoffe war nicht mit Wasser oder Alkohol vermischbar und besaß nur geringe oder gar keine Emulgiereigenschaften.

Beispiel 9

Blockmischpolymerisat aus einem Dialkoxypolysiloxau (mittleres Molekulargewicht 16000) und einem PoIy-

oxyäthylenoxypropylen-monobutyläther (mittleres Molekulargewicht 3500)

In einen 500-ccm-Kolben mit Fraktionierkolonne wurden folgende Substanzen gegeben: 35,0 g (0,01 Mol) Monobutyläther eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Gehalt von 50 Gewichtsprozent Äthylenoxyd- und 50 Gewichtsprozent Propylenoxydeinheiten und einem mittleren Molekulargewicht von 3500, 80,0 g (0,005 Mol) diäthoxyendblockiertes Polydimethylsiloxan mit einem mittleren Molekulargewicht von 16000, 0,2 g Tifluoressigsäure-Katalysator und 250 ecm Xylol. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang auf die Rückfluß temperatur von etwa 145° erhitzt, und während dieser Zeit wurde gemeinsam mit etwas Lösungsmittel Äthylalkohol vom Kopf der Kolonne abdestilliert. Die Lösung wurde dann abgekühlt und zur Neutralisation des Katalysators 2 Minuten wasserfreies Ammoniak durchgeleitet. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 105 g einer weichen Festsubstanz, die in Wasser unlöslich war. Alkoholische Lösungen dieses Produkts waren mit Wasser vollkommen vermischbar, während das als Ausgangsstoff verwendete Siloxan sowohl in Alkohol als in Wasser als auch in Gemischen der beiden unlöslich war. Das Endprodukt war zur Verwendung als Formablösemittel geeignet.

Beispiel 10

Blockmischpolymerisat aus Polyoxyäthylenoxypro- go pylen- monobutyläther (mittleres Molekulargewicht 1550) und Poly dimethylsiloxan mit einer Äthoxygruppe je Polymermolekül (mittleres Molekulargewicht 1006)

In einen 500-ccm-Kolben wurden folgende Substanzen gegeben: 77,5 g (0,05 Mol) Monobutyläther eines Polyoxyalkylenglykols mit einem Gehalt von Gewichtsprozent Äthylenoxyd- und 50 Gewichtsprozent Propylenoxydeinheiten (mittleres Molekulargewicht 1550), 50,3 g (0,05 Mol) eines Polydimethylsiloxans mit einem durchschnittlichen Gehalt von einer Trimethylsiloxyendgruppe und einer Äthoxyendgruppe je Polymermolekül (mittleres Molekulargewicht 1006), 0,25 g Trifluoressigsäure-Katalysator und 200 ecm Toluol. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt, und während dieser Zeit wurden vom Kopf der Kolonne 2,4 g Äthanol abdestilliert. Diese Lösung wurde dann in ein mit Rührer und Rückflußkühler versehenes Gefäß übergeführt. Zur Neutralisation des Katalysators wurde festes Natriumbicarbonat zugegeben und das Gemisch unter Rühren am Rückfluß 30 Minuten erhitzt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur, Abfiltrieren der vorhandenen Feststoffe und Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man HOg trübes viskoses Öl, das in Wasser eine trübe Lösung bildete. Es handelt sich hier um ein Blockmischpolymerisat vom Typ III.

Die Alkoxypolyoxyäthylen - polyoxy -1,2- propylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate der beschriebenen Art sind wasserlöslich oder wasserunlöslich, je nach ihrer molekularen Zusammensetzung und der Größe der jeweiligen Alkoxypolyoxyalkylenkette oder -ketten, die in den Mischpolymerisaten enthalten sind. Die Mischpolymerisate, die nicht vollständig wasserlöslich sind, können aber in Alkohol-Wasser-Gemischen gelöst werden. Wäßrige Lösungen dieser Verbindungen sind sehr gut als Formablösemittel bei Gummi und im allgemeinen als Schmier- oder Gleitmittel zu verwenden und sind besonders dort geeignet, wo die Verwendung entzündbarer Lösungsmittel unerwünscht ist.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel

R'[(R₂Si O) J J(C_nH_2nO) J₆R"

worin R' und R" einwertige Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffoxyreste darstellen, y eine ganze Zahl von mindestens 2, η eine ganze Zahl von 2 bis 4, χ mindestens 5 und die Summe von c und b gleich 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels eine mindestens fünf Oxyalkylengruppen enthaltende Mono- oder Dioxypolyoxyalkylenverbindung mit einem endblockierten PoIysiloxan der allgemeinen Formel

R'"O (R₂SiO),R"' oder R'(R₂SiO)_yR"'

worin R'" ein Alkylrest ist, R' einen oben angegebenen Rest darstellt und R für Kohlenwasserstoffrest steht, durch Erhitzen zur Reaktion bringt und den von den Alkoxygruppen stammenden Alkohol entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Kaliumsilanolat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Säure verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Trifluoressigsäure als Katalysator verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Perfluorbuttersäure verwendet. ■

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