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Desktop-Verfahren zur Herstellung
von Dentaiprodukten unter Verwendung des 3D-Plottings Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von dentalen Formteilen gemäs Anspruch
1,ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffteils, gemäß dem Oberbegriff
von Anspruch 21, sowie ein Dentalrestaurationateil gemäß dem Obergriff
von Anspruch 42.
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Für
die Herstellung von Zahnersatz oder Teilen einer Zahnrestauration,
wie Inlays, Onlays, Brücken,
Kronen oder Prothesen werden heute noch überwiegend die traditionellen
mehrstufigen Abform- und Giessverfahren eingesetzt. Danach erfolgt
in weiteren Schritten die, Herstellung der einzelnen dentale Formteile
auf übliche
Weise. Diese Verfahren sind erprobt und bewährt, jedoch mit einem hohen Fertigungsaufwand
verbunden. Daher wurden insbesondere in den letzten Jahren eine
Reihe von Verfahren entwickelt, um den Aufwand zu reduzieren und die
Qualität
zu verbessern.
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Aus der Druckschrift
DE 198 16 545 C1 ist es bekannt,
für die
Herstellung von Zahnersatz eine Folie auf einen Stumpf aufzuschrumpfen
und mittels einer CNC-Fräsmaschine
die erwünschte
Form herzustellen. Bei diese Lösung
wird zwar eine Folie in Schichtform für die Erstellung der Restauration
verwendet, die Schichtstärke
einer derartigen Folie ist jedoch begrenzt. Daher ist eine derartige
Folie für stark
belastbare Restaurationsergebnise nicht geeignet, und die Genauigkeit
des Restaurationsergebnisses hängt
stark von der Präzision
der CNC-Fräsmaschine
ab.
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In den letzten Jahren, insbesondere
seit 1987, als es erstmals gelang, dreidimensionale Modelle in einem
Arbeitsgang direkt auf der Grundlage von Computerdaten herzustellen,
hat sich der Be griff "Rapid
Prototyping" in
der Umgangssprache als ein Synonym für Verfahren eingebürgert, mit
dessen Hilfe es möglich
wurde, Computerdaten mit verschiedenen Geräten oder Anlagen in Modelle
mit verschiedenster Qualität
und Haltbarkeit herzustellen. Bei der formfreien Fertigung werden
dreidimensionale Computerbilder in Schichten zerlegt, die im computerunterstützten Fertigungsverfahren
schichtweise zum realen dreidimensionalen Objekt zusammengefügt werden.
Während
sich die ersten Modelle überwiegend
um Anschauungsmodelle ohne eigentlichen Gebrauchswert handelte,
werden mit diesen Verfahren heute bereits Funktionsmodelle hergestellt.
Auch Kleinserien lassen sich mit diesen Verfahren preisgünstig herstellen.
Während
in den ersten Jahren der technisch faszinierenden aber wirtschaftlich
unattraktiven Modellbauverfahren vorwiegend lichthärtende Acrylharze
(Stereolithographie) verwendet wurden, hat sich in den Jahren die
Palette der einzusetzenden Materialien deutlich vergrössert.
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So wurden die verschiedenen Verfahren
des "Rapid Prototyping" auch für die Herstellung
von Dentalprodukten eingesetzt. Dies sind vor allem das selektive
Lasersintern, das 3D-Printing oder die Stereo-Lithographie.
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Die
EP 1021 997 A1 eschreibt die Anwendung des
Laser-Sinterverfahrens für
die Herstellung von Zahnrestaurationen, bei dem aus einem sinterfähigen Pulver
schichtweise Formkörper
aufgebaut werden, indem jede Schicht nach dem Aufbau schrittweise
durch eine Bestrahlung mit einem Laserstrahl gesintert wird. Die
Steuerung des Prozesses unterliegt dabei Daten, die die Konfiguration
des Formkörpers
in der jeweiligen Schicht repräsentieren.
Als Werkstoff wird ein Legierungspulver in homogener Zusammensetzung
verwendet. Der Nachteil besteht jedoch darin, dass Hohlräume zwischen
den Pulvermaterialien nicht auszuschliessen sind. Weiterhin sind
nach dieser Druckschrift keine gefüllten Kunststoffe als Pulver
einsetzbar.
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In der WO 97/29901 A1 wird ein Verfahren (Stereolithographie)
und ein Gerät
zur Herstellung dreidimensionaler Teile aus einem flüssigen und
härtbaren
Medium beschrieben. Dabei wird das Teil schichtweise aufgebaut,
indem jede einzelne Schicht mit einem Laser abgefahren und dabei
ausgehärtet wird.
Danach wird mittels eines Abstreifers die nächste Schicht des härtbaren
Materials aufgetragen und ebenso gehärtet. Auch hierbei handelt
es sich um die Beschreibung eines Modellbauverfahrens, das die Verwendung
von Materialien für
dentale Anwendungen nicht beschreibt.
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Aus der WO 95/28688 A1 ist ein stereolithographisches
Verfahren zur Herstellung von Dentalimplantaten bekannt. Bei diesem
Verfahren wird ein Modell hergestellt und mittels einer CAD-Anwendung modelliert,
wobei gemäss
der Beschreibungseinleitung bekannt ist, für die Rekonstruktion ein von
einem Computertomographen gescanntes Bild zu verwenden, um die relative
Lage des Prothesenzahns gegenüber
dem darunterliegenden Kieferknochen erfassen zu können und
gegebenenfalls Korrekturen vornehmen zu können. Wie bereits dort festgestellt, stellt
dies ein zeitaufwendiges Verfahren dar, zudem die Computertomographen
vergleichsweise sehr teuer und keineswegs regelmässig in Zahnarztpraxen vorhanden
sind.
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Es sind weiterhin zahlreiche Verfahren
bekannt, bei denen Gegenstände
basierend auf Modellen oder Vorlagen schnell hergestellt werden
können. Ein
Beispiel dafür
ist aus der
US 5.370.692
A1 zu entnehmen. Bei diesem Verfahren (Modifiziertes Selektives
Lasersintern), das sich schwerpunktmässig auf das Replizieren von
Knochenmaterial richtet, wobei auch dentale Implantate angesprochen
sind, wird das Implantat dadurch hergestellt, dass schichtweise Implantatschichten
aufgebracht werden, wobei der Schritt des Aufbringens selbst über eine
Art Drucken erfolgt. Bevorzugt werden keramische Teilchen oder Polymerteilchen
miteinander verbunden, um das Implantat zu bilden. Ein derartiges
Druckverfahren ist jedoch nicht für alle Anwendungsfälle geeignet.
Zudem lässt
sich Keramik in der Regel nicht ohne Schrumpfungsprozesse sintern.
Ein weiteres Problem bei der Realisierung von Dental-Prothesen liegt darin,
dass stets für
die Zahnaufstellung eine Kontrolle im Artikulator vorgenommen werden
muss. Dies erfolgt bei der herkömmlichen
Technik über
die Herstellung einer Wachsprothese als Zwischenschritt. Eine derartige
Wachsprothese lässt
sich andererseits von einem Modell praktisch nicht zerstörungsfrei
entnehmen, nachdem zumindest Mikro-Hinterschneidungen bestehen und
Wachs auch bei Raumtemperatur regelmässig einem Modellmaterial wie
beispielsweise Gips gegenüber
eine geringere Härte aufweist.
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Aus der
DE 196 42 247 C1 ist ein
Verfahren zur Herstellung von Zahnersatz bekannt, bei dem zunächst dreidimensionale
Produktdaten erfasst und für
die Herstellung des Zahnersatzes aufbereitet werden. Bei diesem
Verfahren wird eine elektronisch gesteuerte Werkzeugmaschine eingesetzt,
um eine schnelle Erzeugung eines Prototypen auf der Grundlage der
Produktdaten zu gewährleisten.
Zwar lässt sich
mit diesem Verfahren der Zahnersatz recht genau herstellen, das
Herstellverfahren ist jedoch recht aufwendig und bedingt eine elektronisch
gesteuerte Werkzeugmaschine, die mittels eines Fräsverfahrens die
gewünschte
Bearbeitung vornimmt. Dieses Verfahren hat jedoch eine Reihe von
Nachteilen, denn es entstehen Abfälle und Verunreinigungen, die
in einer zahnärztlichen
Praxis nicht tolerierbar sind. Darüber hinaus ist der so hergestellte
Zahnersatz häufig
noch mit den bekannten Verfahren zu beschichten, da das Ausgangsmaterial
nicht die geforderte Ästhetik
aufweist.
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Ferner ist es an sich bekannt, eine
dreidimensionale Drucktechnik für
die schnelle Herstellung von Prototypen zu verwenden. Hierbei kommen
zwei Verfahren zum Einsatz: Beim ersten Verfahren (3D-Printing),
das vom Massachusetts Institute of Technology entwickelt wurde,
wird ein pulverförmiges Material über eine
Düsenanordnung
schichtweise entsprechend dem herzustellenden Objekt mit einem Bindemittel
versehen und das Bindemittel bindet schichtweise dabei das Pulver
ab. Bei diesem Verfahren wird nach dem Fertigstellen des Objektes
das überschüssige und
ungebundene Pulver entfernt. Bei diesem Verfahren besteht eine freie
Wahlmöglichkeit hinsichtlich
des Pulvers, wobei jedoch regelmässig eine
körnige
Oberfläche
verbleibt und Hohlräume, die
die Festigkeit beeinflussen, sind nicht auszuschliessen. Nachbehandlungen
des so erhaltenen Objektes zur Erhöhung der mechanischen Festigkeit und
der Oberfläche
sind hierbei in der Regel erforderlich. Bei einem weiteren Verfahren
(Fused Deposition Modeling) wird mittels der dreidimensionalen Drucktechnik über elektrostatische
Tintenstrahldüsen
ein an Luft aushärtbares
oder erstarrendes Material aufgebracht. Dieses Material wird aufgeschmolzen
und über
Düsen aufgetragen.
Aufgrund der erforderlichen Durchhärtung ist jedes Materialteilchen
recht klein, so dass die Herstellung eine entsprechend lange Zeit benötigt. Üblicherweise
wird ein Materialstrang in einer 3D-dimensionierbaren Düse aufgeschmolzen und
appliziert. Hierbei ist die Anwendung jedoch auf sehr wenige thermoplastische
Materialien, z.B. ABS, beschränkt.
Nachteil ist weiterhin, dass aus dem zu verarbeitenden Material
erst ein Strang entsprechender Abmessung hergestellt werden muss,
der anschliessend der Düsenanordnung
zugeführt
wird.
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Weiterhin ist bekannt, computerunterstützt dreidimensionale
Objekte herzustellen, wobei die dreidimensionale Struktur durch
das schichtweise Einbringen von Mikropunkten oder Mikrosträngen in ein
flüssiges
Medium aufgebaut wird (Macromolecular Materials and Engineering
2000, 282, S. 17-21). Dadurch wird es möglich, Strukturen aus mechanisch instabilen
Materialien aufzubauen, die durch die Kompensation der Schwerkraft
durch den Auftrieb im flüssigen
Medium ihre Geometrie nach dem Herstellen bis zu einer mechanischen
oder chemischen Verfestigung beibehalten. Dieses Verfahren ermöglicht somit
die Verwendung von Materialien, die bisher einem Rapid Prototyping
nicht zugänglich
waren. Die Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung von dentalen
Produkten ist jedoch nicht beschrieben.
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Daher liegt der Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Dentalprodukten unter
Verwendung des 3D-Plottings
gemäss Anspruchs
1, ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffteils gemäß dem Oberbegriff
von Anspruch 21 sowie ein Dentalresraurationsteil gemäß dem Oberbegriff
des Anspruchs 42 zu schaffen, das die Herstellung der verschiedenartig
strukturierten Formteile aus den verschiedensten Materialien erlaubt und
nur geringere Investitions
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss für des Verfahren
zur Herstellung von Dentalprodukten durch die Merkmale des Anspruchs
1, für
des Verfahren zur Herstllung eines Kunststoffteils durch die Merkmale
des Anspruchs 21 und für
das Dentalrestaurationsteil durch die Merkmale des
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Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben
sich aus den Unteransprüchen.
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Mit dem erfindungsgemässen Verfahren
lassen sich Dentalprodukte unter Verwendung des 3D-Plottings auf
der Basis von schmelz- baren, kondensierbaren, thermisch oder mit
UV- bzw. VIS-Licht härtbaren
ungefüllten
oder gefüllten
Materialien mittels eines computergesteuerten 3D-Plotters herstellen.
Mit diesem Verfahren wird es erstmals möglich, Dentalmaterialien auf
der Basis hochviskoser bzw. gefüllter
Ausgangsmaterialien durch computerunter stützte formfreie Fertigung herzustellen.
Es erfolgt hierbei der Aufbau der 3D-Objekte schichtförmig durch
eine computerkontrollierte Abscheidung von Mikrotropfen oder Mikrosträngen in
einer Flüssigkeit oder
auf einer festen Oberfläche.
Je nach Art der verwendeten Materialien erfolgt die Härtung durch
Abkühlung
von geschmolzenen Materialien, durch chemische Reaktion oder eine
Polymerisation wird thermisch bzw. durch gleichzeitige oder nachträgliche Bestrahlung
ausgelöst.
Darüber
hinaus ist auch eine Aushärtung
der Materialien durch eine chemische Reaktion mit einem flüssigen Medium
möglich.
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Das Ausbringen der Materialien erfolgt über eine
pneumatische Einspeisung unter Verwendung von kommerziell verfügbaren Einweg-Dosierern mit einer
Düsenöffnung von
etwa 100 bis 2000 μm,
wobei der Durchmesser der Düsenöffnungen
und der Druck der treibenden Luft von der viskosität des Materials
abhängt.
Weiterhin sind auch bei Zweikomponenten- Materialien Doppelkartuschen-
Dosierer einsetzbar oder mehrere Kartuschen können im verlauf des Druckens
ausgetauscht werden. Während
beim 3D-Printing nur dünnflüssige Stoffe
bzw. Stoffgemische mit einem Bindemittel verarbeitet werden können, lassen
sich mit dem 3D-Plotting hochviskose und gefüllte Stoffe und Stoffgemische
verarbeiten, die bei wichtigen Dentalprodukten, z.B. künstlichen Zähnen, Füllungsmaterialien
oder Verblend- oder Gerüstmaterialien,
Verwendung finden. Zur Steuerung des 3D-Plotting-Prozesses können die
z.B. beim Fräsen
von Metallen bekannten CNC-Verfahren genutzt werden, wobei die Basisdaten über 3D-Scanner,
3D-Digitalfotografie oder auch aus dem medizinischen Bereich bekannten
Abbildungsverfahren zugänglich
sind.
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Im Gegensatz zu den gängigen "Rapid Prototyping"-Verfahren lassen
sich mit dem erfindungsgemässen
Verfahren sehr verschiedenartig strukturierte Formteile erzeugen.
Neben homogen aufgebauten Teilen sind so auch poröse Formteile
oder auch Formteile, die aus unterschiedlichen Schichten nach einem
Gradientenmuster bestehen, einfach herzustellen. Zudem können Gradienten
durch Variation der Materialien im Verlaufe des Plottens erfolgen.
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Dementsprechend lassen sich mit dem 3D-Plotting
im Gegensatz zu den gängigen
und bekannten "Rapid
Prototyping"-Verfahren
auf der Basis von Kompositen künstliche
Zähne oder
Inlays mit Schichtstruktur, glasfaserverstärkte Kronen- und Brückengerüste oder
keramische Grünkörper für den dentalen
Einsatz herstellen. Darüber
hinaus ist das 3D-Plotting apparativ wesentlich weniger aufwendig als
die bekannten Verfahren.
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Durch die Verwendung des 3D-Plottings
lassen sich zunächst
gegenüber
den bekannten Verfahren grössere
Schichtstärken
erzeugen, die durch das punkt- bzw, strangförmige Austragen der ungefüllten oder
gefüllten
Materialien entstehen. Dabei setzen sich die chemisch reaktiven
Systeme aus mindestens zwei Komponenten zusammen, die unmittelbar vor
dem Austragen innig vermischt werden und sofort nach dem Auftragen
reagieren, also aushärten
und eine formstabile Schicht bilden. Lichthärtbare Materialien enthalten
in der Regel einen Photoinitiator. Nach dem Erzeugen dieser Schicht
erfolgt eine Bestrahlung derselben mit Licht solcher Wellenlängen, mit
denen der Photoinitiator aktiviert wird und die Aushärtung bewirkt.
Im Gegensatz dazu verfügen
keramische Systeme auf Grund ihrer Thixotropie über eine ausreichende Festigkeit,
die ein Zwischenhärten der
einzelnen Schichten überflüssig macht.
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Dies erlaubt es, ein preisgünstiges
Plotverfahren zu realisieren, wobei erfindungsgemäss eine Düse, die
computergesteuert bewegt werden kann, einen Mikrostrang oder Mikrotropfen
ausstossen kann. Der Durchmesser der Düse kann dabei durchaus bis
2 mm betragen, so dass ein rascher Schichtaufbau in der gewünschten
Form realisierbar ist. Aufgrund der grossen Materialstärke wird
ein rascher Aufbau des Dentalproduktes ermöglicht.
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Erfindungsgemäss ist es besonders günstig, dass
Teile für
die Zahnrestauration bzw. für
den Zahnersatz auf der Basis von schmelzbaren, kondensierbaren,
thermisch oder mit Licht härtbaren
ungefüllten
oder verstärkten
Materialien mittels eines computergesteuerten 3D-Plotters realisiert
werden können.
Besonders bevorzugt erfolgt der Aufbau der 3D-Objekte schichtförmig durch
eine computergesteuerte Abscheidung von Mikrotropfen oder Mikrosträngen in
einer Flüssigkeit
oder alternativ trocken auf einer festen Oberfläche. Je nach Art der Materialien erfolgt
die Härtung
durch Abkühlung
von geschmolzenen Materialien, durch Polykondensation bzw. Polyaddition.
oder wird eine Polymerisation thermisch oder durch gleichzeitige
oder nachträglich
Bestrahlung ausgelöst.
Darüber
hinaus ist die Aushärtung der
Materialien durch chemische Reaktion mit einem flüssigen Medium
möglich.
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Es ist auch möglich, kommerziell verfügbare Einweg-Dosierer
zu verwenden, die eine Düsenöffnung von
200 bis 2000 Mikrometer aufweisen können, wobei der Durchmesser
der Düsenöffnung bzw. der
auszuübende
Druck für
den Materialaustrag von der Viskosität des verwendeten Materials
abhängt. Dabei
versteht es sich von selbst, dass anstelle einer Düse auch
mehrere Düsen
zum Austragen verschiedener Materialien eingesetzt werden können.
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Die Dosierung erfolgt bevorzugt über Druckluftbeaufschlagung
des Einweg-Dosierers.
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Alternativ kann auch ein Doppel-
bzw. Mehrfachkartuschen-Dosierer eingesetzt werden, der es sogar
ermöglicht,
Materialien aus zwei Komponenten auszutragen, die beim Zusammenführen der
Komponente in der Düse
vermischt werden und nach dem Austragen aushärten.
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Bei der Verwendung von lichthärtenden
Materialien werden bekannte Lichtquellen eingesetzt, wobei es bevorzugt
ist, auch UV-Anteile im Lichtspektrum vorzusehen.
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Gemäss einem weiteren, besonders
günstigen
Aspekt der Erfindung lässt
sich das erfindungsgemässe
Verfahren gerade auch in den Zahnarztpraxen einsetzen.
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Gemäss einer vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung ist es vorgesehen, den Schichtaufbau des herzustellenden
Dentalproduk tes an die natürliche
Vorlage, z.B. einen Zahn, anzunähern.
Das Zahnersatzteil weist häufig
dem natürlichen
Zahn angenähert
Kunststoff- oder Keramikmaterial auf, das dem Zahnschmelz entspricht,
aber auch Kunststoff- oder Keramikmaterial, das dem Dentin entspricht. Zusätzlich kommt
bei Bedarf ein Opaker-Material zum Einsatz, beispielsweise zu Verblendungszwecken.
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In vorteilhafter Ausgestaltung der
Erfindung ist die Transluzenz der jeweils aufgebrachten Schicht an
die geforderte Transluzenz des herzustellenden Zahnersatzteils angepasst.
Soll beispielsweise die Labialseite eines Frontzahnes modelliert
werde, erfolgt die Ausrichtung des Schichtaufbaus bevorzugt so,
dass als letzte Schicht die labiale Abschlussschicht des Frontzahnersatzteils
aufgebracht wird.
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In besonders vorteilhafter Ausgestaltung
der Erfindung werden solche Materialien oder Materialkombinationen
verwendet, die eine bioaktive und/oder medizinische Wirkung besitzen,
z.B. Fluorid-, Hydroxid- oder Calciumionen freisetzen. Darüber hinaus
ist auch die Verwendung von Materialien möglich, die die Haftung von
Plaque reduzieren oder auch eine gute Polierbarkeit zur Herstellung
von ästhetischen
Oberflächen
aufweisen. Mit der Verwendung von keramischen Pasten können Grünkörper hergestellt
werden, die nachträglich
entsprechend dem Stand der Technik noch gehärtet werden.
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Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die
Erfindung, Bei allen Beispielen wurde ein 3D-Plotter der Firma Envision
Technologies verwendet. Der Düsendurchmesser
der rechnergesteuerten Ploteinheit betrug für alle Beispiele 200 μm. Soweit
nicht anders angegeben, wurden alle Beispiele in Luft ohne Verwendung
eines reaktiven Mediums geplottet. Die Beispiele demonstrieren die
Verwendung von nach dem Stand der Technik bekannten zahnärztlichen Restaurationsmaterialien
für die
Herstellung eines Inlays. Hierzu wurde eine Kavität in einem
Zahn präpariert
und die Kavität
mit einem nach dem Stand der Technik bekannten Scannersystem vermes sen.
Mit den so gewonnenen Daten wurde anschliessend das Inlay wie nachfolgend
beschrieben angefertigt.
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Beispiel 1:
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Anfertigung eines Inlays aus einem
lichthärtenden,
niedrigviskosen zahnärztlichen
Füllungsmaterial
Zur Herstellung des Inlays wurde ein nach dem Stand der Technik
bekanntes niedrigviskoses, lichthärtendes Füllungsmaterial verwendet (Tetric
Flow der Firma Ivoclar-Vivadent AG). Zum Aufbau des Inlays wurden
die Daten der Kavität
in die rechnergesteuerte Ploteinheit transferiert. Der Aufbau des
Inlays erfolgte durch computergesteuerte Abscheidung von Mikropunkten
des verwendeten Materials auf einer Metalloberfläche. Die Aushärtung des
verwendeten Materials erfolgte durch eine parallel zur Düse angebrachten,
Licht im Wellenlängenbereich
von 400 bis 500 nm emittierenden Lichtquelle. Der Aufbau der Kavität erfolgte
derart, dass alle 10 Sekunden ein Mikropunkt geplottet wurde. In
der Zeit zwischen dem Plotten zweier Punkte wurde jeweils die Austrittsöffnung der
Düse abgedeckt
und mit der oben genannten Lichtquelle ausgehärtet.
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Beispiel 2:
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Beispiel 1 wurde unter Verwendung
weiterer, nach dem Stand der Technik bekannten zahnärztlichen
Füllungsmaterialien
(Heliomolar Flow, Tetric Chroma und Ariston AT der Firma Ivoclar-Vivadent AG)
wiederholt.
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Beispiel 3:
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Anfertigung eines Inlays aus einer
lichthärtenden,
kurzglasfasergefüllten
Monomermischung Zur Herstellung des Inlays wurde eine kurzglasfasergefüllte Monomermischung
mit folgender Zusammensetzung verwendet. Die Angaben erfolgten hierbei
in Gewichtsprozent.
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30 % Kurzglasfasern (Hersteller Firma Schott)
mittlere Länge
115 mm
29 % Bisphenol-A-Diglycidyldimethacrylat (Bis-GMA)
26
% 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-dioxy-di-methacrylat
14
% Triethylenglykoldimethacrylat
1 % niedermolekulare Stabilisatoren,
Additive und Initiatoren
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Die Herstellung der kurzglasfasergefüllten Monomermischung
erfolgte durch Einarbeitung der Kurzglasfasern in die Monomermischung
mittels eines Rührwerks.
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Mittels der rechnergesteuerten Ploteinheit wurde
anschliesend das Inlay durch computergesteuerte Abscheidung von
Mikrosträngen
des verwendeten Materials auf einer Metalloberfläche aufgebaut. Die Aushärtung des
verwendeten Materials erfolgte durch eine parallel zur Düse angebrachten, Licht
im Wellenlängenbereich
von 400 bis 500 nm emittierenden Lichtquelle. Hierzu wurde die Lichtquelle
seitlich der aus lichtundurchlässigem
Material angefertigten Düse
angebracht. Diese Anordnung ermöglichte
zeitgleich den kontinuierlichen Aufbau und die Aushärtung.
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Beispiel 4:
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Anfertigung eines Inlays aus einem
dualhärtenden
(d.h, selbst- und
lichthärtend)
zahnärztlichen Füllungsmaterial
Zur Herstellung des Inlays wurde ein nach dem Stand der Technik
bekanntes dualhärtendes
Füllungsmaterial
verwendet (Variolink II Base und Cat der Firma Ivoclar-Vivadent
AG). Zum Aufbau des Inlays wurden die Daten der Kavität in die
rechnergesteuerte Ploteinheit transferiert. Der Aufbau des Inlays
erfolgte durch computergesteuerte Abscheidung von Mikropunkten der
verwendeten Materialien auf einer Metalloberfläche. Hierzu wurde eine Mischkartusche
verwendet, diese erlaubt es, die zwei Komponenten Variolink II Base
und Variolink II Cat erst unmittelbar vor dem Düsenaustritt zu gleichen Teilen
miteinander zu mischen. Die Aushärtung
des verwendeten Materials erfolgte selbsthärtend. Der Aufbau der Kavität erfolgte
derart, dass alle 30 Sekunden ein Mikropunkt geplottet wurde.
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Beispiel 5:
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Es wurde Beispiel 4 wiederholt unter
der zusätzlichen
Verwendung einer parallel zur Düse
angebrachten, Licht im Wellenlängenbereich
von 400 bis 500 nm emittierenden Lichtquelle. In der Zeit zwischen
dem Plotten der Mikropunkte wurde die Düsenaustrittsöffnung abgedeckt.
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Beispiel 6:
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Es wurde Beispiel 4 wiederholt unter
Verwendung zweier Düsen.
Jede dieser Düsen
verfügte über einen
separaten Vorratsbehälter.
Einer dieser Behälter
wurde mit Variolink II Base, der andere mit Variolink II Cat befällt. Die
Austritsöffnungen
der beiden Düsen
wurden derart ausgerichtet, das eine Vermischung der beiden Materialien
erst nach dem Austreten aus der Düse stattfindet. Um eine ausreichende
Zeitspanne für
die Selbsthärtung
des Materials zu gewährleisten,
wurde der Zeitabstand zwischen dem Plotten zweier Punkte auf 60
Sekunden erhöht. Durch
die Verwendung der in den vorigen Beispielen beschriebenen Lichtquelle
an sich und deren Handhabung konnte diese Zeit auf 10 Sekunden verringert werden.
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Beispiel 7:
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Beschichtung eines metallischen
Probenkörpers
mit einer keramischen Glasurpaste
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Die Beschichtung des metallischen
Probenkörpers
mit einer nach dem Stand der Technik bekannten Keramikprecursor
(z.B. IPS-Empress der Firma Ivoclar-Vivadent AG) erfolgte durch
punktweises Auftragen des Keramikprecursors auf einen metallischen
Probenkörper
mit dem wie in den Beispielen 1-4 verwendeten 3D-Plotter. Eine Aushärtung der entstehenden
Schicht erfolgte nach dem Plotten in einem handelsüblichen
Brennofen (Programat der Firma Ivoclar-Vivadent AG).
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Die Erfassung des metallischen Probenkörpers erfolgte
mit einem nach dem Stand der Technik bekannten Scannersystem. Die
so gewonnenen Daten wurden anschliesend in die rechnergesteuerte Ploteinheit übertragen.
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Beispiel 8:
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Der im Beispiel 7 hergestellte Metall-Keramik-Verbund
wurde wie in Beispiel 7 beschrieben optisch erfasst und mit einer
nach dem Stand der Technik bekannten Glasurpaste (z.B. IPS-Empress
Glasurpaste der Firma Ivoclar-Vivadent AG) beschichtet. Diese Beschichtung
erfolgte durch strangweises Auftragen der Glasurpaste mit dem wie
in den vorangegangenen Beispielen verwendeten 3D-Plotter. Eine Aushärtung der entstehenden Schicht
erfolgte nach dem Plotten in einem handelsüblichen Brennofen (Programat
der Firma Ivoclar-Vivadent AG).
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Als Polymermaterialien können eingesetzt werden
reine Verbindungen oder Mischungen von polyreaktionsfähigen Monomeren,
Oligomeren oder Polymeren, die vorzugsweise geeignete Füllstoffe und
weitere Additive enthalten. Dabei kommen als Matrixsysteme vor allem
in Frage:
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A. Polymerisierbare Matrixsysteme:
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- 1. Radikalisch polymerisierbare Materialien
auf der Basis von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wie (Meth)acrylate,
Styrol und Styrolderivate, Allylverbindungen oder Vinylcyclopropane, wobei
vor allem (Meth)acrylate besonders geeignet sind. Einsetzbar sind
kommerziell verfügbare monofunktionelle
Monomere, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Furfuryl- oder
Phenyl(meth)acrylat, und die als Vernetzermonomere bekannten mehrfunktionellen
Acrylate bzw. Methacrylate wie z.B. Bisphenol-A-di(meth)acrylat, Bis-GMA (ein Additionsprodukt
aus Methacrylsäure
und Bisphenol-A-diglycidylether), UDMA (ein Additionsprodukt aus
2-Hydroxyethylmethacrylat und 2,2,4-Hexamethylendiisocyanat), Di-,
Tri- oder Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat,
Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat
sowie Butandiol-di(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat
oder 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat.
- 2. Radikalisch polymerisierbare Oligomere oder Polymere, die
endständige
und/oder seitenständige
radikalisch polymerisierbare Gruppen tragen, beispielsweise radikalisch
polymerisierbare α,(5Mw(10U
(meth)acryloyl-terminierte Polyester-, Polyether-, Polyepoxid-Amin-
oder Polyurethan-Telechele oder Kieselsäurepolykondertsate, die beispielsweise
durch hydrolytische Kondensation von Silanen, die radikalisch polymerisierbare Gruppen,
bevorzugt wie z.B. Methacryl- oder Acrylgruppen tragen, eingesetzt
werden. Solche Kieselsäurepolykondensate
sind beispielsweise in der DE
4 416 857 C1 der der DE 4 133 494 C1 beschrieben.
Die Aushärtung der
radikalisch polymerisierbaren Stoffe erfolgt nach Zugabe geeigneter
Initiatoren durch thermische, photochemische oder redoxinduzierte
Polymerisation. Zur Initiierung der radikalischen Polymerisation
werden vorzugsweise thermische und/oder Photoinitiatoren eingesetzt. Bevorzugte
Beispiele für
thermische Initiatoren sind die bekannten Peroxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid,
Dilaurylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.-Butylperbenzoat
sowie weiter Azobisisobutyroethylester, Azobisisobutyronitril, Benzpinakol oder
2,2-Dimethylbenzpinakol. Beispiele für geeignete Photoinitiatoren
sind Benzophenon, Benzoin sowie deren Derivate oder α-Diketone
oder deren Derivate wie 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl oder 4,4-Dichlorbenzil.
Besonders bevorzugt werden Campherchinon und 2,2-Methoxy-2-phenyl-acetophenon
und besonders bevorzugt α-Diketone
in Kombination mit Aminen als Reduktionsmittel, wie z.B. 4-(N,N-Dimethylamino)-benzoesäureester;
N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethyl-sym.-xylidin oder
Triethanolamin, eingesetzt. Darüber
hinaus sind auch Acylphosphine, wie z.B. 2,4,6-Trimethy-Ibenzoyldiphenyl-
oder Bis(2,6-dichlorbenzoyl)-4-N-propylphenylphosphinoxid besonders
geeignet.
Als Initiatoren für
eine bei Raumtemperatur durchgeführte
Polymerisation werden Redox-Initiatorkombinationen, wie z.B. Kombinationen
von Benzoyl- oder Laurylperoxid mit N,N-Dimethylsym. -xylidin oder
N,N-Dimethyl-p-toluidin, verwendet.
- 3. Kationisch polymerisierbare Verdünner- oder Vernetzermonomere
wie z.B. Glycidylether oder cycloaliphatische Epoxide, cyclische
Ketenacetale, Vinylether, Spiroorthocarbonate, Oxetane oder bicyclische
Orthoester. Beispiele sind: Triethylenglycoldivinylether, Cyclohexandimethanoldivinylether,
2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[2.2]-nonan, 3,9-Dimethylen-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecan,
2-Methylen-l,3-dioxepan, 2-Phenyl-4-methylen-l,3-dioxolan, Bisphenol-A-diglycidylether, 3,4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat,
Bis(-(3,4-epoxycychohexylmethyl)adipat, Vinylcyclohexendioxid, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan,
1,10,-Decandiylbis(oxymethylen)bis (3-ethyloxetan) oder 3,3-(4-Xylylendioxy)-bis-(methyl-3-ethyloxetan).
Als kationisch polymerisierbare Matrixsysteme eignen sich auch Kieselsäurepolykondensate,
die beispielsweise durch hydrolytische Kondensation von Silanen, die
kationisch polymerisierbare Gruppen, bevorzugt z.B. Epoxid-, Oxetan-,
Spiroorthoester oder Vinylethergruppen tragen. Solche Kieselsäurepolykondensate
sind beispielsweise in der DE
4 133 494 C2 oder US
6 096 903 A eschrieben.
Für die Aushärtung von kationisch polymerisierbaren
Systemen eignen sich besonders Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze,
wie z.B. Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat oder -hexafluoroantim
t bzw. Systeme, die in der WO 97/13538 A1 oder WO 98/47046 A1 schrieben sind.
- 4. Auch Materialien auf der Basis von Mischungen aus radikalisch
und kationisch polymerisierbaren Verbindungen unter Verwendung entsprechender Initiatorkombinationen
können
eingesetzt werden, wobei die radikalische und kationische Polymerisation,
gleichzeitig oder in aufeinander folgenden Stufen ablaufen.
- 5. Cyclische Monomere, die durch ringöffnende Metathesepolymerisation
(RÖMP)
vernetzen, wie monocyclische Alkene oder Alkadiene, beispielsweise
Cyclopenten, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclododecen oder 1,5-Cyclooctadien,
oder bicyclische Alkene, beispielsweise Bicyclo[2.2.1]hept-2-en
(2-Norbornen) bzw. davon ausgehende Derivate wie 7-Oxa-bicyclo[2.2.1]hept-2-en,
Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbon-säuredimethylester, 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäurediethylester, 5-Norbornen-2-methylester
bzw. 5-Norbornen-2-yl-ester von Mono-, Diund Multicarbonsäuren oder
die Umsetzungsprodukte von 5-Norbornen-2-methanol bzw. 5-Norbornen-2-ol
mit Mono- oder Diisocyanaten einsetzen. Dabei bilden solche Verbindungen,
die mehrere Norbornengruppen enthalten, Polymernetzwerke. Für die Aushärtung lassen
sich bekannte RÖMP-Katalysatoren,
wie Metallcarben-Komplexe, z.B. Ru-, W- oder Mo-Carben-Komplexe
(vgl. R. R. Schrock, Acc. Chem. Res. 23 (1990) 158), oder einfache Salze
wie K2RuCl5 oder
die Hydrate von RuCl3 oder OsCl3 bei
polaren Monomeren (W. J. Feast, D. B. Harrison, Polymer 32 (1991)
558) einsetzen• Weiterhin
eignen sich besonders luft- oder wasserstabile Katalysatoren auf
dar Basis von Carbonylgruppen enthaltenden Mo-, Ru-, Os- oder W-Verbindun-gen
mit einem Polyenliganden (WO 93/13171 A2, z.B. [(C6H6)Ru(CH3CN)2CI]+PF6– oder
als Photoinitiatoren photolabile Ru- oder Os-Verbindungen, wie z.B.
[Os(C6H6)Cl2]2 oder [Ru(C6H6)]2(Tosylat)2.
-
B. Polyadditions-Matrixsysteme:
Beispiele hierfür sind:
-
- 1. Polyurethan bzw. Polyharnstoff-Systeme:
So sind bekanntlich Polyurethane aus Mischungen kommerziell zugänglicher
Diisocyana- te, wie z.B. Toluylendiisocyanat, Methylendiphenyldiisocyanat,
2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat,
bzw. daraus hergestellten oligomeren Polyisocyanaten mit geeigneten
OH-multifunktionellen Verbindungen, wie Ethylenglycol, Glycerin
oder Trimethylolpropan, bzw, daraus hergestellten di- oder trifunktionellen Polyolen
zugänglich,
wobei zinnorganische Verbindungen oder tertiäre Amine als Katalysator eingesetzt
werden. Werden die Isocyanate mit Diaminen, wie z.B. Ethylendiamin,
Hexamethylendiamin oder Bis (4-amino-3-methylcyclohexyl)methan,
umgesetzt, so ergeben sich entsprechende Polyharnstoffe.
- 2. Epoxid-Harze: Polyaddukte von bekannten di- oder multifunktionellen
Epoxidverbindungen, wie z.B. Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Bisphenol-A-diglycidylether,
hydrierter Bisphenol-A-diglycidylether,
Glycerintriglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat
oder Bis-(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)-adipat mit Di- oder Polyaminen,
wie Ethylendiamin, Triethylentetramin, Diaminocyclohexan, Tricyclodecandiamin,
Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin bzw. Polyetherpolyaminen.
Darüber
hinaus kommen als Vernetzer auch Anhydride in Frage.
- 3. Thiol-En-Systeme: Umsetzungsprodukte von di- oder multifunktionelllen
SH-Verbindungen, wie z.B. 1,4-Dimercaptobenzol, Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat)
oder Pentaerythrit-tetrakis(3-mercaptopropionat) mit z.B. di- oder trifunktionellen
Allyl- oder Norbornenverbindungen, wie z.B. Diallylether, Triallylisocyanurat
oder Umsetzungsprodukte von 5-Norbornen-2-methanol bzw. 5-Norbornen-2-ol
mit Diisocyanaten. Dabei kann die Thiol-En-Polyaddition durch bekannte
radikalische Initiatoren, wie z.B. Azobisisobutyronitril, ausgelöst werden.
- 4. Michael-Reaktionsharze: Beispielsweise Umsetzungsprodukte
von di- oder multifunktionellen Acrylaten mit di- oder multifunktionellen
Acetoacetaten. Beispiele für
geeignete Acrylate sind Ethylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat,
Tripropylen-glycoldiacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-Diacrylat,
Polyethylenglycol-200-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat.
Diese Acrylate lassen sich insbesondere mit trioder tetrafunktionellen
Acetoacetaten, wie z.B. Trimethylolpropan- und Glycerintrisacetoacetat
sowie Pentaerythrittetrakis-acetoacetat zu Netzwerkpolymeren umsetzen.
Als geeignete Katalysatoren werden vorzugsweise Alkalimetallhydroxide,
wie z.B. KOH, Tetraalkylammoniumhydroxide, z.B. Tetrabutylammoniumhydroxid,
insbesondere bicyclische Amidine, wie 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5- nonen oder 1,8-Diazabicylo(5.4.0)-7-undecen,
und Guanidine, vor allem Tetramethylguanidin eingesetzt.
-
C) Polysiloxane
-
Schließlich kommen auch in Frage
bekannte Silicon-Herze (vgl. W. Noll, Chemie und Technologie der
Silicone, Verlag Chemie, Weinheim 1968; N. Auner, J. Weiss (Eds.),
Organosilicon Chemistry, Wiley-VCH, 1997), die durch Kondensation
oder Hydrosilylierung zu Polymernetzwerken führen.
-
Zur Herstellung von Kompositen werden
den Matrixsystemen z. B. zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
organische oder anorganische Partikel oder Fasern zugegeben. Bevorzugte
anorganische partikuläre
Füllstoffe
sind amorphe kugelförmige
Materialien auf der Basis von Oxiden, wie ZrO2 und
TiO2 bzw. Mischoxiden aus SiO2,
ZrO2 und/oder TiO2,
nanopartikuläre
oder mikrofeine Füllstoffe,
wie pyrogene Kieselsäure
oder Fällungskieselsäure sowie
Makro- oder Minifüllstoffe,
wie Quarz-, Glaskeramik- oder Glaspulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01
bis 5 Mikrometer sowie röntgenopake
Füllstoffe,
wie Ytterbiumtrifluorid. Darüber hinaus
können
auch kurze Glasfasern, Wiskers, Schichtsilikate, Polyamid- oder
Kohlenstoff-Fasern eingesetzt werden.
-
Schließlich können auch anorganische Pasten
zur Herstellung von Grünkörpern eingesetzt
werden. So können
Pulver von Glas, Glaskeramiken oder Keramiken z.B. folgender Systeme
verwendet werden, beispielsweise auf Basis von:
- – Leucit-Phosphor-Silicat (SiO2-Al2O3-K2O-CaO-P2O5-F), das in der DE 4 423 793 C1 beschrieben
ist,
- – Leucit
(SiO2-Al2O3-K2O),
- – Lithiumdisilikat
(SiO2-Li2O-) (vgl. DE 196.47.739 A1 ),
- – Korund
(Al2O3) oder Zirkonoxid
(ZrO2) sowie
- – Alkalizinksilicat
(SiO2-ZnO-Na2O)
(vgl. DE 4 428 839
C2 )
-
Dabei werden die Pulver mittels entsprechend
bekannter Hilfsstoffe (vgl. J.S. Reed, Principles of Ceramic Processing,
J. Wiley & Sons,
New York etc. 1988, 123 ff.) zu den formbaren Pasten verarbeitet.
So kommen z.B. als Lösungsmittel
Wasser, Alkohole, Ketone oder Petroleum, als Binder Cellulosederivate,
Polyvinylalkohol, Polyethylenglycol, Paraffn oder Polyvinylbutyral
oder als Plastifikator Ethylenglycol, Glycerin, Dibutylphthalat
oder Polyethylenglycol in Frage.
-
Weiterhin können die Materialien für das 3D-Plotting
weitere Additive enthalten, wie z.B. Farbmittel (Pigmente oder Farbstoffe),
Stabilisatoren, Aromastoffe, mikrobiocide Wirkstoffe, Weichmacher oder
UV-Absorber.