DE4423793C1 - Leucithaltige Phosphosilikat-Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Leucithaltige Phosphosilikat-Glaskeramik, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft leucithaltige Phosphosilikat-Glaskeramiken
und insbesondere leucithaltige Phosphosilikat-Glaskeramiken, die
sich aufgrund ihrer mechanischen, optischen, chemischen,
biologischen und ihrer Verarbeitungseigenschaften in ausgezeich
neter Weise zur Verwendung in der Dentaltechnik eignen.
Phosphosilikat-Glaskeramiken stellen Werkstoffe dar, die
hauptsächlich aus SiO₂ aufgebaut sind und die neben anderen
Bestandteilen auch P₂O₅ enthalten. Sie weisen eine oder mehrere
Kristallphasen sowie eine oder mehrere Glasphasen auf und werden
aus einem kristallfreien P₂O₅-haltigen Silikat-Ausgangsglas durch
gesteuerte Kristallisation erhalten.
Bei leucithaltigen Glaskeramiken führt die gesteuerte Kristalli
sation des Ausgangsglases, auch als Entglasung bezeichnet, zur
Bildung von Leucitkristallen vom Typ K[AlSi₂O₆].
Aus dem Stand der Technik sind zum einen leucitfreie Phosphosili
kat-Glaskeramiken und zum anderen leucithaltige Glaskeramiken und
Keramiken bekannt, welche jedoch nicht von dem Phosphosilicat-
System abgeleitet sind.
Leucitfreie Phosphosilikat-Glaskeramik für den Knochenersatz
werden beispielsweise von Kokubo beschrieben (Biomaterials 12
(1991) 155). Sie weisen eine MgO-CaO-SiO₂-Glasmatrix mit darin
homogen verteilten Apatit (Ca₁₀(PO₄)₆O, F₂)- und β-Wollastonit
(CaO·SiO₂)-Kristallen auf. Die Glaskeramiken sind jedoch
bioaktiv, d. h. sie besitzen eine besonders hohe Oberflächenreak
tivität und bilden bei Reaktion mit Körperflüssigkeiten auf ihrer
Oberfläche Kristalle aus. Diese Eigenschaft befähigt sie dazu,
mit dem lebenden Knochen eine direkte, nahezu bindegewebsfreie
Bindung einzugehen. In der Dentaltechnik, wie beispielsweise bei
der Anwendung von Glaskeramiken als Dentalkrone oder -brücke, ist
jedoch eine solche bioaktive Oberflächenreaktion unerwünscht.
Weitere leucitfreie bioaktive Glaskeramiken sind aus der DE-PS
33 06 648 und der DE-OS 39 39 831 bekannt. Diese Glaskeramiken
weisen als Hauptkristallphasen Glimmer und Apatit auf. Eine
Kombination von Eigenschaften, wie sie für Dentalmaterialien und
Dentalprodukte wichtig sind, wie z. B. hohe Festigkeit bei
gleichzeitiger Transluzenz, ist mit diesen Glaskeramiken jedoch
nicht erzielbar.
Leucitfreie Glaskeramiken sind überdies aus der DD-PS 2 91 982
bekannt. Sie können Apatit enthalten und sind als Bestandteil von
Glasionomerzementen für die Zahnmedizin verwendbar. Nachteilig
ist aber ihr geringer thermischer Ausdehnungskoeffizient und ihre
unzureichende Festigkeit, weshalb sie sich nicht als Dentalre
staurationsmaterial eignen. Das gilt auch für die in der DD-PS
2 42 216 beschriebenen Glaskeramiken, die als Kristallphasen
Glimmer und Cordierit enthalten.
Neben den erwähnten leucitfreien Glaskeramiken sind auch
leucithaltige Glaskeramiken bekannt, die allerdings keinen
Phosphor enthalten. Derartige Materialien sind beispielsweise in
der US-PS 4,604,366 und der US-PS 4,798,536 beschrieben. Auch
wenn sich diese Glaskeramiken zu Dentalkronen verarbeiten lassen,
so besitzen sich dennoch eine nur geringe Festigkeit und die aus
ihnen hergestellten Dentalprodukte befriedigen hinsichtlich ihrer
optischen und mechanisch-biologischen Eigenschaften, wie
Biokompatibilität und Abrasionsverhalten, nicht.
Schließlich sind aus der EP-A-0 155 564 phosphatfreie leucithal
tige Glaskeramiken auf Feldspatbasis bekannt. Durch Mischen
verschiedener Glaskeramiken ist es möglich, einen gewünschten
thermischen Ausdehnungskoeffizienten einzustellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Glaskeramiken zu
schaffen, die insbesondere infolge ihrer einfachen Verarbeit
barkeit, hohen Festigkeit, chemischen Beständigkeit und ihres
vorteilhaften optischen Verhaltens als Dentalmaterialien und
daraus geformte Dentalprodukte, wie vollkeramischen Dentalre
staurationen, z. B. Kronen, Brücken und künstlichen Zähnen,
eingesetzt werden können.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die leucithaltige
Phosphosilikat-Glaskeramik gemäß den Ansprüchen 1 bis 8 gelöst.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls ein
Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik sowie die Verwendung der
Glaskeramik.
Die erfindungsgemäße leucithaltige Phosphosilikat-Glaskeramik ist
dadurch gekennzeichnet, daß sie die folgenden Komponenten
enthält:
SiO₂ 49,0-57,5 Gew.-%
Al₂O₃ 11,4-21,0 Gew.-%
P₂O₅ 0,5-5,5 Gew.-%
CaO 2,5-11,5 Gew.-%
K₂O 9,0-22,5 Gew.-%
Na₂O 1,0-9,5 Gew.-%
Li₂O 0-2,5 Gew.-%
B₂O₃ 0-2,0 Gew.-%
TiO₂ 0-3,0 Gew.-%
ZrO₂ 0,8-8,5 Gew.-%
CeO₂ 0-1,0 Gew.-%
F 0,25-2,5 Gew.-%
La₂O₃ 0-3,0 Gew.-%
ZnO 0-3,0 Gew.-%
BaO 0-3,0 Gew.-%
MgO 0-3,0 Gew.-%
SrO 0-3,0 Gew.-%
Al₂O₃ 11,4-21,0 Gew.-%
P₂O₅ 0,5-5,5 Gew.-%
CaO 2,5-11,5 Gew.-%
K₂O 9,0-22,5 Gew.-%
Na₂O 1,0-9,5 Gew.-%
Li₂O 0-2,5 Gew.-%
B₂O₃ 0-2,0 Gew.-%
TiO₂ 0-3,0 Gew.-%
ZrO₂ 0,8-8,5 Gew.-%
CeO₂ 0-1,0 Gew.-%
F 0,25-2,5 Gew.-%
La₂O₃ 0-3,0 Gew.-%
ZnO 0-3,0 Gew.-%
BaO 0-3,0 Gew.-%
MgO 0-3,0 Gew.-%
SrO 0-3,0 Gew.-%
und daß sie eine Leucit-Kristallphase und mindestens eine weitere
Kristallphase sowie eine oder mehrere Glasphasen enthält.
Vorzugsweise besteht die Glaskeramik im wesentlichen aus den
zuvor genannten Komponenten.
Es wurde völlig überraschend gefunden, daß es bei der gesteuerten
Kristallisation von Ausgangsgläsern mit der vorstehend für die
erfindungsgemäße Glaskeramik angegebenen chemischen Zusammen
setzung neben der Bildung einer Leucit-Kristallphase auch zur
Bildung mindestens einer weiteren Kristallphase, vorzugsweise
einer phosphathaltigen Kristallphase, kommt. Es wird angenommen,
daß die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Glaskeramik insbesondere auf das gleichzeitige Vorliegen von
Leucitkristallen, die vorzugsweise die Hauptkristallphase bilden,
und weiteren Kristallen zurückzuführen sind.
Für einige der Komponenten der Glaskeramik existieren bevorzugte
Mengenbereiche. Diese können unabhängig voneinander gewählt
werden und sind wie folgt:
SiO₂ 50-57 Gew.-%
P₂O₅ 0,5-4,0 Gew.-%
CaO 2,5-7,0 Gew.-%
K₂O 9,0-15,0 Gew.-%
Na₂O 5,0-9,5 Gew.-%
Li₂O 0-1,5 Gew.-%
B₂O₃ 0-1,0 Gew.-%
TiO₂ 0-2,5 Gew.-%
ZrO₂ 0,8-5,0 Gew.-%
La₂O₃ 0-2,0 Gew.-%
P₂O₅ 0,5-4,0 Gew.-%
CaO 2,5-7,0 Gew.-%
K₂O 9,0-15,0 Gew.-%
Na₂O 5,0-9,5 Gew.-%
Li₂O 0-1,5 Gew.-%
B₂O₃ 0-1,0 Gew.-%
TiO₂ 0-2,5 Gew.-%
ZrO₂ 0,8-5,0 Gew.-%
La₂O₃ 0-2,0 Gew.-%
Für die Eigenschaften der Glaskeramik und insbesondere die
mechanische Festigkeit ist es vorteilhaft, wenn die Kristalle der
einzelnen Phasen jeweils im wesentlichen gleich groß sind und die
Kristalle aller Kristallphasen eine mittlere Größe von weniger
als 5 µm, bevorzugt weniger als 3 µm, bezogen auf die Anzahl der
Kristalle, aufweisen.
Es hat sich herausgestellt, daß besonders vorteilhafte Glaskera
miken solche sind, bei denen als Kristallphasen eine Leucit-
Kristallphase und eine Kristallphase aus länglichen phosphathal
tigen Kristallen vorhanden sind. Ganz besonders bevorzugt ist es,
wenn die länglichen phosphathaltigen Kristalle nadelförmige
Apatitkristalle sind, welche insbesondere eine mittlere Größe von
weniger als 2 µm, bezogen auf die Anzahl der Kristalle, haben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik wird so
vorgegangen, daß man
- (a) ein Glas herstellt, welches die zuvor genannten Komponenten enthält,
- (b) das Glas in Form eines Pulvers oder Granulats oder eines aus Pulver gepreßten Grünlings einer Wärmebehandlung im Tempera turbereich von 850 bis 1200°C für eine Dauer von 30 Minuten bis 4 Stunden, insbesondere 1 bis 2,5 Stunden, unter Bildung der Glaskeramik unterzieht und
- (c) gegebenenfalls der gebildeten Glaskeramik einen Zusatzstoff zusetzt.
Insbesondere wird in Schritt (a) so vorgegangen, daß geeignete
Ausgangsmaterialien, wie beispielsweise Oxide, Carbonate,
Phosphate und Fluoride, in den gewünschten Gewichtsverhältnissen
gemischt und 0,5 bis 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 1400
bis 1700°C, insbesondere 1500 bis 1650°C, zu einer homogenen
Glasschmelze erschmolzen werden. Das erschmolzene Glas wird
danach in Wasser abgeschreckt (gefrittet), wodurch ein Granulat
erhalten wird.
Der sich anschließende Verfahrensschritt (b) wird bevorzugt so
ausgeführt, daß das erhaltenen Granulat getrocknet und auf eine
gewünschte Partikelgröße aufgemahlen wird. Durch Veränderung der
Partikelgröße ist es möglich, die Eigenschaften der schließlich
gebildeten Glaskeramik zu verändern. So ist es beispielsweise
möglich, durch Einsatz eines groben Granulats die Bildung von
Leucit-Kristallen zu Gunsten der phosphathaltigen Kristalle
zurückzudrängen. Eine vorteilhafte mittlere Partikelgröße liegt
bei weniger als 90 µm und insbesondere weniger als 45 µm. Das
gemahlene Glas wird dann der bereits erwähnten Wärmebehandlung
unterworfen, wodurch die gewünschten Kristallphasen gebildet
werden.
Es ist möglich, der Glaskeramik noch Zusatzstoffe, wie Farbstoffe
und Fluoreszenzstoffe zuzusetzen. Geeignete Farbstoffe sind
Farbpigmente, Oxide der 3d-Elemente oder Metallkolloide.
Einsetzbare Fluoreszenzstoffe sind mit d- und/oder f-Elementen
dotierte Yttriumsilikate.
Zur Veränderung von insbesondere den thermischen und optischen
Eigenschaften der Glaskeramiken können diesen als Zusatzstoffe
auch weitere Gläser, Keramiken, weitere Glaskeramiken, Trübungs
stoffe und/oder Stabilisatoren zugegeben werden.
Die mikroheterogene Struktur der erfindungsgemäßen Glaskeramik,
d. h. das Vorliegen von mindestens zwei unterschiedlichen
Kristallphasen und mindestens einer Glasphase, wurde mittels
Rasterelektronenmikroskopie festgestellt, und die gebildeten
Kristalle wurden mittels Röntgendiffraktometrie identifiziert.
Bei einer Glaskeramik mit zwei Glasphasen kann infolge einer
flüssig-flüssig-Phasentrennung die eine Glasphase in Form von
Tropfen vorliegen, die in der durch die andere Glasphase
gebildeten Matrix eingebettet sind. Eine solche Entmischung ist
elektronenmikroskopisch sehr gut nachweisbar.
Die primäre oder Haupt-Kristallphase wird bevorzugt durch
Leucitkristalle gebildet. Diese entstehen vermutlich während der
erforderlichen Wärmebehandlung durch den Mechanismus der
gesteuerten Oberflächenkristallisation an der Oberfläche der
einzelnen Partikel des Ausgangsglases. Im Frühstadium der
Kristallisation liegen die Leucitkristalle fast ausschließlich
an den Korngrenzen der einzelnen Glaskörner vor, mit Fort
schreiten der Kristallisation werden aber auch innerhalb der
Glaskörner Leucitkristalle gebildet, so daß diese schließlich
homogen über das gesamte Probenvolumen verteilt vorliegen. Die
Größenverteilung der gebildeten Kristalle ist sehr eng.
Zusätzlich zu der Leucitausscheidung wird mindestens eine
weitere, vorzugsweise eine phosphathaltige, insbesondere
calciumphosphathaltige, und besonders bevorzugt eine apatithalti
ge Kristallphase gebildet. Der Apatit kann dabei z. B. als
Hydroxyl- und/oder Fluor-Apatit vorliegen.
Mit Hilfe der röntgendiffraktometrischen Untersuchungen konnte
gezeigt werden, daß die phosphathaltige Kristallphase zunächst
in sphärischer Form ausgeschieden wird und sich mit zunehmender
Temperatur und Temperzeit stäbchen- bzw. nadelförmige Kristalle
bilden. Die genaue Form der ausgeschiedenen Kristalle hängt dabei
unter anderem von dem Ca-, P₂O₅- und Fluor-Gehalt des Ausgangs
glases ab. Es hat sich herausgestellt, daß Glaskeramiken, in
denen zusätzlich zum Leucit phosphathaltige stäbchen- bzw.
nadelförmige Kristalle vorliegen, eine besonders hohe mechani
sche Festigkeit aufweisen.
Die angegebenen Mengenbereiche der Komponenten der erfindungs
gemäßen Glaskeramik sind dabei erforderlich, um die Bildung von
stäbchenförmigen bzw. nadeligen phosphathaltigen Kristallen zu bewirken.
Es hat sich gezeigt, daß auch bei niedrigen CaO- (2,5 Gew.-%) und
P₂O₅-Gehalten (0,5 Gew.-%) neben dem Leucit eine aus länglichen
Kristallen bestehende Kristallphase im Gefüge der Glaskeramik
auftritt. Diese Kristalle sind jedoch aufgrund ihrer geringen
Größe zum Teil röntgenamorph, so daß ihre Identität mittels
Röntgendiffraktometrie nicht eindeutig bestimmt werden konnte.
Aufgrund der identischen Form liegt jedoch die Vermutung nahe,
daß es sich bei diesen Ausscheidungen ebenfalls um phosphathalti
ge Kristallphasen handelt.
Die in den erfindungsgemäßen Glaskeramiken enthaltenen Kristalle
haben vorzugsweise eine mittlere Länge von maximal 3 µm,
insbesondere weniger als 2 µm, und einen Durchmesser von weniger
als 100 nm.
Zusätzlich zu den obengenannten Phasen können die erfindungs
gemäßen Glaskeramiken noch weitere Kristallphasen, wie beispiels
weise SiO₂- oder ZrO₂-Kristalle, aufweisen.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann aufgrund ihrer hervor
ragenden Eigenschaften, insbesondere ihrer hohen Festigkeit und
chemischen Beständigkeit, in vorteilhafter Weise als Dentalmate
rial, wie z. B. Glaskeramikzement, oder Bestandteil davon
eingesetzt werden.
Weiter können aus der Glaskeramik in einfacher Weise auch
geformte Dentalprodukte gebildet werden oder sie als Bestandteile
von solchen Dentalprodukten eingesetzt werden. Bevorzugte
geformte Dentalprodukte sind vollkeramische oder metallkeramische
Dentalrestaurationen, wie Kronen, Brücken, Teilkronen, Inlays,
Onlays, künstliche Zähne, Stumpfaufbauten oder Facetten.
Besondere Vorteile zeigt die erfindungsgemäße Glaskeramik bei der
Verarbeitung zu Dentalrestaurationen, die jeweils individuell für
den einzelnen Patienten angepaßt werden müssen, wie z. B. Brücken
oder Kronen. Dabei ist es nämlich möglich, einen aus der
Glaskeramik gebildeten Rohling im heißen viskosen Zustand selbst
bei Temperaturen von unterhalb 1200°C zu der gewünschten Form
zu verpressen. Bei dieser Verarbeitung kommt es im Gegensatz zu
herkömmlichen Glaskeramiken auch nicht zu einer unerwünschten
Reaktion mit der Einbettmasse, was einen bedeutenden Vorteil für
den Dentaltechniker darstellt.
Zur Herstellung von geformten Dentalprodukten kann insbesondere
wie folgt vorgegangen werden. Zunächst wird aus dem Ausgangsglas
oder bereits hergestellter erfindungsgemäßer Glaskeramik ein
Pulver mit einer Teilchengröße von vorzugsweise weniger als 90 µm
gebildet. Dieses Pulver wird uniaxial bei Raumtemperatur trocken
gepreßt und dann bei einer Temperatur von 850 bis 1200°C,
vorzugsweise 900 bis 1000°C, für 15 Minuten bis 2 Stunden,
vorzugsweise 30 Minuten bis zu 1 Stunde, zusammengesintert. Der
so erhaltene Glaskeramik-Rohling wird anschließend in einem
Spezialpreßofen, wie er beispielsweise aus EP-A-0 231 773 bekannt
ist, bei Temperaturen bis zu 1200°C, vorzugsweise von 950 bis
1150°C, in eine Hohlform gepreßt. Dieses Verfahren wird auch als
"viskoses Fließen" bezeichnet. Die Form stellt dabei die
gewünschte Dentalsuprastruktur, wie z. B. Krone, Teilkrone oder
Brücke, dar. Nach Abkühlen und Entformen wird das gewünschte
fertige Dentalprodukt erhalten.
Solche unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Glaskeramik erhaltenen
Dentalprodukte können nach ihrer Her
stellung auch noch einer thermischen Nachbehandlung unterworfen
werden und/oder mit einer zusätzlichen Glasur-, Sinterkeramik-
oder Glaskeramikschicht versehen werden. Diese zusätzlichen
Behandlungen werden üblicherweise bei einer Temperatur von 700
bis 1000°C durchgeführt. Eine besonders hohe Festigkeit wird
erzielt, wenn die Glaskeramik zunächst einer thermischen
Zusatzbehandlung zur Ausbildung einer Eigenglasur unterworfen und
anschließend mit einer weiteren Glasur- oder Glaskeramikschicht
versehen wird. Die so erhaltenen Dentalprodukte
weisen transluzente Eigenschaften und Biegefestigkeiten von bis
zu 400 MPa auf.
Weiter können geformte Dentalprodukte auch durch Fräsen aus dem
monolithischen Glaskeramik-Rohling hergestellt werden.
Schließlich können die erfindungsgemäßen Glaskeramiken auch in
Pulverform mit z. B. Wasser vermischt und auf ein metallisches
oder keramisches Substrat aufgebracht werden, wobei nach Formung
und Brennen bei Temperaturen von 700 bis 1100°C eine fertige
Dentalrestauration, wie z. B. eine Brücke, eine Krone, eine
Teilkrone, eine Facette, ein Stumpfaufbau oder ein künstlicher
Zahn für abnehmbare Prothesen, entsteht.
Zusammenfassend eignen sich die erfindungsgemäßen Glaskeramiken
aufgrund ihrer vorteilhaften mechanischen, optischen, chemischen
und biologischen Eigenschaften und ihrer Verarbeitungseigen
schaften besonders für die Dentaltechnik, z. B. zur Herstellung
von Dentalrestaurationen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher
erläutert.
Es wurden insgesamt 28 verschiedene erfindungsgemäße
Glaskeramiken hergestellt. Sie hatten die in der Tabelle I
angegebenen chemischen Zusammensetzungen.
Für einige dieser Glaskeramiken sind in Tabelle II die jeweils
eingesetzte Wärmebehandlungsmethode und etwaige zusätzliche
Behandlungen sowie ausgewählte Eigenschaften angegeben.
Die Beispiele verdeutlichen wie durch Veränderung der chemischen
Zusammensetzung des Ausgangsglases und des Herstellungsverfahrens
Glaskeramiken mit unterschiedlichem Gefüge und Eigenschaften
erhalten werden können.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungs
gemäßen Glaskeramik und deren Einsatzmöglichkeit als Gerüstmate
rial zur Herstellung eines individuell formbaren vollkeramischen
Produktes, wie z. B. eine Krone oder Brücke, auf welches zusätz
lich eine angepaßte Dentalsinterkeramik aufgebrannt wird.
Zunächst wurde ein Ausgangsglas mit der in Tabelle I für Beispiel
4 angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellt. Dazu wurde
ein Gemenge von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten und Fluoriden in
einem Platin/Rhodium-Tiegel bei einer Temperatur von 1500 bis
1640°C während einer Homogenisierungszeit von einer Stunde
erschmolzen. Die Glasschmelze wurde in Wasser abgeschreckt, und
die gebildete Glasfritte wurde getrocknet, in einer Achat-
Kugelmühle 2 Stunden lang gemahlen und auf eine Korngröße von
weniger als 45 µm gesiebt. Anschließend wurde das erhaltene
Glaspulver mittels einer uniaxialen Trockenpresse bei Raumtempe
ratur und bei einem Preßdruck von 1000 bar zu zylindrischen
Grünlingen mit einer Masse von je etwa 4 g gepreßt.
Die Grünlinge wurden dann im Vakuum in einem Brennofen zur erfin
dungsgemäßen Glaskeramik in Form eines Rohlings gesintert, wobei
mit einer Aufheizrate von 30°C/Minute gearbeitet und die
Endtemperatur von 950°C für 30 Minuten gehalten wurde.
Die erhaltenen Rohlinge wurden schließlich unter Verwendung des
Preßverfahrens und Preßofens gemäß EP-A-0 231 773 unter Vakuum
im viskosen Zustand in die für den jeweiligen Test gewünschte
Probengeometrie verpreßt. Dabei betrugen die Bereitschafts
temperatur des Preßofens 600°C, die Heizrate bis zur Preßtempera
tur 60°C/min, die Preßtemperatur 1100°C, die Haltezeit bei der
Preßtemperatur 10 min und der Preßdruck 8 bar. Nach dem Preßvor
gang wurde die Preßform an der Luft abgekühlt, und die Probenkör
per wurden durch Sandstrahlen mit Glasperlen entformt.
Die erhaltenen Proben wurden folgenden Tests unterzogen:
Hierzu wurden Stäbe mit den Maßen 1,5×4,8×20 mm gepreßt, und
diese wurden mit SiC-Naßschleifpapier (1000-er Körnung) allseitig
überschliffen. Die Ermittlung der Biegefestigkeit erfolgte bei
einer Stützweite des Prüfmittels von 15 mm und einer Vorschubge
schwindigkeit der Lastaufbringung von 0,5 mm/min. Die bei diesen
Bedingungen gemäß ISO 6872-1984 ermittelte 3-Punkt-Biegefestig
keit betrug 209±19 MPa.
Auf einen Teil der gepreßten Stäbe wurde nach dem Schleifvorgang
eine Dentalkeramik mit angepaßtem thermischen Ausdehnungs
koeffizienten in einer bei der Herstellung von Teilkronen, Kronen
oder Brücken üblichen Weise aufgebrannt. Nach 5-maliger Wiederho
lung des Aufbrennvorgangs hatte die Aufbrennglasur jeweils eine
Schichtstärke von ca. 20 bis 30 µm. Für die so behandelten Stäbe
wurde unter den oben angegebenen Bedingungen eine Biegefestigkeit
von 224±10 MPa bestimmt.
Hierzu wurden zylindrische Proben mit einem Durchmesser von 6 mm
und einer Länge von 26 mm gepreßt. Der im Temperaturbereich von
100 bis 500°C für diese Proben bestimmte Ausdehnungskoeffizient
betrug 18,6×10-6K-1.
Hierzu wurden scheibenförmige Proben mit einem Durchmesser von
15 mm und einer Dicke von 1,5 mm gepreßt und anschließend mit
SiC-Naßschleifpapier (1000er Körnung) allseitig überschliffen.
Der gemäß ISO 6872-1984 bestimmte relative Masseverlust dieser
Proben nach 16-stündiger Lagerung in 4 Vol.-%iger wäßriger
Essigsäurelösung betrug lediglich 0,292% und liegt damit deutlich
unter dem Normwert für Dentalkeramikmaterialien von 0,5%.
Ebenso wie Beispiel 29 zeigt dieses Beispiel die Herstellung
einer erfindungsgemäßen Glaskeramik und deren Einsatzmöglichkeit
als Gerüstmaterial zur Herstellung eines individuell formbaren
vollkeramischen Produktes, wie z. B. eine Krone oder Brücke.
Es wurden gepreßte Glaskeramik-Proben mit der in Tabelle I für
Beispiel 9 angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellt.
Dazu wurde die in Beispiel 29 beschriebene Verfahrensweise mit
folgenden Änderungen gewählt:
- - Sinterungsprozeß der Grünlinge zu den Glaskeramik-Rohlingen bei einer Endtemperatur von 920°C;
- - Heizrate bis zur Preßtemperatur: 60°C/min;
- - Preßtemperatur: 1050°C;
- - Preßdruck: 5 bar.
Die entsprechend Beispiel 29 durchgeführten Test ergaben folgende
Ergebnisse:
Sie wurde für unterschiedliche Proben bestimmt:
Proben (a): verpreßt ohne weitere Behandlung: 207±21 MPa
Proben (b): Sie wurden nach dem Schleifvorgang einer 1-stündi gen Temperung bei 950°C an der Luft unterzogen und wiesen daraufhin eine Eigenglasur auf der Ober fläche auf. Sie hatten eine merklich höhere Biege festigkeit von 260±21 MPa.
Proben (c): Auf sie wurden nach dem Schleifvorgang bei 850°C und einer Haltezeit von 2 min eine Dentalkeramik mit angepaßtem Ausdehnungskoeffizienten in übli cher Weise auf gebrannt. Nach 5-maliger Wiederho lung des Aufbrennvorgangs hatte die Aufbrennglasur eine Schichtstärke von ca. 20 bis 30 µm. Für die so behandelten Proben wurde eine Biegefestigkeit vom 260±65 MPa bestimmt.
Proben (d): Sie wurden durch Temperung wie bei den Proben (b) und anschließendes Aufbrennen einer Dentalkeramik wie bei den Proben (c) erhalten. Die Summe der Schichtstärke von Eigenglasur und Aufbrennglasur betrug ca. 50 µm. Für die so behandelten Proben wurde eine ausgezeichnete Biegefestigkeit von 334±34 MPa bestimmt.
Proben (a): verpreßt ohne weitere Behandlung: 207±21 MPa
Proben (b): Sie wurden nach dem Schleifvorgang einer 1-stündi gen Temperung bei 950°C an der Luft unterzogen und wiesen daraufhin eine Eigenglasur auf der Ober fläche auf. Sie hatten eine merklich höhere Biege festigkeit von 260±21 MPa.
Proben (c): Auf sie wurden nach dem Schleifvorgang bei 850°C und einer Haltezeit von 2 min eine Dentalkeramik mit angepaßtem Ausdehnungskoeffizienten in übli cher Weise auf gebrannt. Nach 5-maliger Wiederho lung des Aufbrennvorgangs hatte die Aufbrennglasur eine Schichtstärke von ca. 20 bis 30 µm. Für die so behandelten Proben wurde eine Biegefestigkeit vom 260±65 MPa bestimmt.
Proben (d): Sie wurden durch Temperung wie bei den Proben (b) und anschließendes Aufbrennen einer Dentalkeramik wie bei den Proben (c) erhalten. Die Summe der Schichtstärke von Eigenglasur und Aufbrennglasur betrug ca. 50 µm. Für die so behandelten Proben wurde eine ausgezeichnete Biegefestigkeit von 334±34 MPa bestimmt.
Hierzu wurden Proben eingesetzt, die thermisch nicht weiter
behandelt worden waren, und sie hatten einen Ausdehnungskoeffi
zienten von 16,7×10-6K-1.
Hierzu wurden Proben eingesetzt, die nach dem Preßvorgang
thermisch nicht weiter behandelt worden waren, und sie zeigten
einen relativen Masseverlust von 0,049%.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungs
gemäßen Glaskeramik, die aufgrund ihrer Transluzenz als Teilkrone
oder als Gerüstmaterial für vollkeramische Dentalprodukte, wie
Kronen oder Brücken, eingesetzt werden kann.
Hierzu wurden gepreßte Glaskeramik-Proben mit der in Tabelle I
für Beispiel 11 angegebenen chemischen Zusammensetzung herge
stellt. Dazu wurde die in Beispiel 29 beschriebene Verfahrens
weise mit folgenden Änderungen gewählt:
- - Sinterungsprozeß der Grünlinge zu den Glaskeramik-Rohlingen bei einer Endtemperatur von 920°C;
- - Preßtemperatur: 1020°C;
- - Preßdruck: 5 bar.
Die entsprechend Beispiel 29 durchgeführten Tests führten zu
folgenden Ergebnissen:
Sie wurde für verschiedene Proben bestimmt:
Proben (a): ohne weitere thermische Behandlung: 154±29 MPa
Proben (b): Sie wurden nach dem Schleifvorgang einer 1-stündi gen Temperung bei 900°C an der Luft unterzogen und wiesen daraufhin eine Eigenglasur auf der Ober fläche auf. Sie hatten eine deutlich höhere Biege festigkeit von 208±66 MPa.
Proben (c): Auf sie wurden nach dem Schleifvorgang bei 850°C und einer Haltezeit von 2 min eine Dentalkeramik mit angepaßtem Ausdehnungskoeffizienten in übli cher Weise aufgebrannt. Nach 5-maliger Wiederho lung des Aufbrennvorgangs hatte die Aufbrennglasur eine Schichtstärke von ca. 20 bis 30 µm. Für die so behandelten Proben wurde eine Biegefestigkeit von 290±34 MPa bestimmt.
Proben (a): ohne weitere thermische Behandlung: 154±29 MPa
Proben (b): Sie wurden nach dem Schleifvorgang einer 1-stündi gen Temperung bei 900°C an der Luft unterzogen und wiesen daraufhin eine Eigenglasur auf der Ober fläche auf. Sie hatten eine deutlich höhere Biege festigkeit von 208±66 MPa.
Proben (c): Auf sie wurden nach dem Schleifvorgang bei 850°C und einer Haltezeit von 2 min eine Dentalkeramik mit angepaßtem Ausdehnungskoeffizienten in übli cher Weise aufgebrannt. Nach 5-maliger Wiederho lung des Aufbrennvorgangs hatte die Aufbrennglasur eine Schichtstärke von ca. 20 bis 30 µm. Für die so behandelten Proben wurde eine Biegefestigkeit von 290±34 MPa bestimmt.
Hierzu wurden Proben eingesetzt, die thermisch nicht weiter
behandelt worden waren, und sie hatten einen Ausdehnungskoeffi
zienten von 16,6×10-6K-1.
Hierzu wurden Proben eingesetzt, die nach dem Preßvorgang
thermisch nicht weiter behandelt worden waren, und sie zeigten
einen relativen Masseverlust von 0,045%.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer erfindungsgemäßen
Glaskeramik, die sich zum Aufbrennen auf ein Metallgerüst eignet,
und somit als Bestandteil von metallkeramischen Dentalprodukten,
wie metallkeramischen Kronen oder Brücken, eingesetzt werden
kann.
Zunächst wurde ein Ausgangsglas mit der in Tabelle I für Beispiel
7 angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellt. Dazu wurde
ein Gemenge von Oxiden, Carbonaten, Phosphaten und Fluoriden in
einem Platin/Rhodium-Tiegel bei einer Temperatur von 1500 bis
1650°C während einer Homogenisierungszeit von 1 bis 1,5 Stunden
erschmolzen. Die Glasschmelze wurde in Wasser abgeschreckt, und
das gebildete Glasgranulat wurde getrocknet. Ein Teil des
gebildeten Granulats wurde zu einem Glaspulver mit einer
mittleren Korngröße von weniger als 90 µm gemahlen.
Zur Bildung von Glaskeramiken aus dem Ausgangsglas wurde das
Glasgranulat 0,5 Stunden lang bei 1000°C und das Glaspulver 1
Stunde lang bei 950°C wärmebehandelt. Die jeweils gebildete
Glaskeramik wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht
und die gebildeten Kristalle wurden mittels Röntgendiffraktome
trie identifiziert. In beiden Glaskeramiken konnten eine Leucit-
Kristallphase und eine phosphathaltige Kristallphase nachgewiesen
werden.
Die aus dem Glasgranulat und dem Glaspulver gebildeten Glaskera
miken wurden jeweils wieder aufgemahlen und zu stäbchenförmigen
Grünkörpern in einem Vakuumofen bei einer Aufheizgeschwindigkeit
von 60°C/min und einer Haltezeit von 1 min bei 960 bis 980°C
gesintert. Für die so erhaltenen Proben sowie für einem aus dem
Ausgangsglas unter gleichen Bedingungen hergestellten Grünkörper
wurden folgende thermische Ausdehnungskoeffizienten im Tempera
turbereich von 100 bis 500°C bestimmt:
- - Glaskeramik hergestellt aus Glasgranulat : 10,8×10-6K-1
- - Glaskeramik hergestellt aus Glaspulver : 15,2×10-6K-1
- - Ausgangsglas : 10,7×10-6K-1.
Durch geeignetes Mischen dieser drei Materialien läßt sich der
Ausdehnungskoeffizent so einstellen, daß die erhaltene Dentalke
ramik zum Aufsintern auf eine Dentallegierung verwendet werden
und damit zur Bildung einer metallkeramischen Dentalrestauration
eingesetzt werden kann.
In analoger Weise lassen sich zur Erzielung von gewünschten
Ausdehnungskoeffizienten auch unterschiedliche erfindungsgemäße
Glaskeramiken miteinander oder mit Ausgangsgläser mischen. So ist
es z. B. möglich, die Glaskeramik gemäß Beispiel 7 mit einem
Ausgangsglas der chemischen Zusammensetzung gemäß Beispiel 24 in
einem Verhältnis von 70 : 30 Gew.-% zu mischen, um somit eine
erfindungsgemäße Glaskeramik mit hervorragenden optischen
Eigenschaften und einem Ausdehnungskoeffizienten von z. B. 13,0
×10-6K-1 zu erhalten. Eine solche Glaskeramik eignet sich
ausgezeichnet als Aufbrennkeramik für eine Dentallegierung.
Dieses Beispiel beschreibt eine erfindungsgemäße Glaskeramik, die
in Pulverform durch Zugabe von organischen Plastifizierungs
mitteln in einen plastischen Zustand überführbar ist und sich
durch geeignete Formgebungsverfahren zu Dentalprodukten, wie
künstlichen Zähnen, verarbeiten läßt.
Zunächst wurde ein Ausgangsglas mit der in Tabelle I für Beispiel
22 angegebenen chemischen Zusammensetzung hergestellt. Dazu wurde
entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 32 ein Glaspulver mit
einer mittleren Korngröße von weniger als 90 µm hergestellt. Dann
wurde das Glaspulver bei einer Temperatur von 1050°C 1 Stunde
lang getempert. In der dadurch gebildeten Glaskeramik konnten
Leucitkristalle und phosphathaltige Kristalle nachgewiesen
werden.
Die aus dem Glaspulver gebildete Glaskeramik wurde wieder
aufgemahlen und zu Prüfkörpern verarbeitet. Der Ausdehnungs
koeffizient sowie die Säurebeständigkeit wurden dann entsprechend
Beispiel 31 mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:
- - Ausdehnungskoeffizient: 14,1×10-6K-1
- - Relativer Masseverlust: 0,017%.
Claims (14)
1. Leucithaltige Phosphosilikat-Glaskeramik, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie die folgenden Komponenten enthält:
SiO₂ 49,0-57,5 Gew.-%
Al₂O₃ 11,4-21,0 Gew.-%
P₂O₅ 0,5-5,5 Gew.-%
CaO 2,5-11,5 Gew.-%
K₂O 9,0-22,5 Gew.-%
Na₂O 1,0-9,5 Gew.-%
Li₂O 0-2,5 Gew.-%
B₂O₃ 0-2,0 Gew.-%
TiO₂ 0-3,0 Gew.-%
ZrO₂ 0,8-8,5 Gew.-%
CeO₂ 0-1,0 Gew.-%
F 0,25-2,5 Gew.-%
La₂O₃ 0-3,0 Gew.-%
ZnO 0-3,0 Gew.-%
BaO 0-3,0 Gew.-%
MgO 0-3,0 Gew.-%
SrO 0-3,0 Gew.-%und daß sie eine Leucit-Kristallphase und mindestens eine weitere Kristallphase sowie eine oder mehrere Glasphasen enthält.
Al₂O₃ 11,4-21,0 Gew.-%
P₂O₅ 0,5-5,5 Gew.-%
CaO 2,5-11,5 Gew.-%
K₂O 9,0-22,5 Gew.-%
Na₂O 1,0-9,5 Gew.-%
Li₂O 0-2,5 Gew.-%
B₂O₃ 0-2,0 Gew.-%
TiO₂ 0-3,0 Gew.-%
ZrO₂ 0,8-8,5 Gew.-%
CeO₂ 0-1,0 Gew.-%
F 0,25-2,5 Gew.-%
La₂O₃ 0-3,0 Gew.-%
ZnO 0-3,0 Gew.-%
BaO 0-3,0 Gew.-%
MgO 0-3,0 Gew.-%
SrO 0-3,0 Gew.-%und daß sie eine Leucit-Kristallphase und mindestens eine weitere Kristallphase sowie eine oder mehrere Glasphasen enthält.
2. Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Mengen von einigen Komponenten unabhängig voneinander wie
folgt sind:
SiO₂ 50-57 Gew.-%
P₂O₅ 0,5-4,0 Gew.-%
CaO 2,5-7,0 Gew.-%
K₂O 9,0-15,0 Gew.-%
Na₂O 5,0-9,5 Gew.-%
Li₂O 0-1,5 Gew.-%
B₂O₃ 0-1,0 Gew.-%
TiO₂ 0-2,5 Gew.-%
ZrO₂ 0,8-5,0 Gew.-%
La₂O₃ 0-2,0 Gew.-%
P₂O₅ 0,5-4,0 Gew.-%
CaO 2,5-7,0 Gew.-%
K₂O 9,0-15,0 Gew.-%
Na₂O 5,0-9,5 Gew.-%
Li₂O 0-1,5 Gew.-%
B₂O₃ 0-1,0 Gew.-%
TiO₂ 0-2,5 Gew.-%
ZrO₂ 0,8-5,0 Gew.-%
La₂O₃ 0-2,0 Gew.-%
3. Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine phosphathaltige Kristallphase als weitere
Kristallphase aufweist.
4. Glaskeramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
phosphathaltige Kristallphase eine Apatit-Kristallphase ist.
5. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kristalle der einzelnen Phasen
jeweils im wesentlichen gleich groß sind und die Kristalle
aller Kristallphasen eine mittlere Größe von weniger als
5 µm, bevorzugt weniger als 3 µm, bezogen auf die Anzahl der
Kristalle, aufweisen.
6. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß als Kristallphasen eine Leucit-Kristall
phase und eine Kristallphase aus länglichen phosphathaltigen
Kristallen vorhanden sind.
7. Glaskeramik nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
länglichen phosphathaltigen Kristalle nadelförmige Apatit
kristalle sind, welche bevorzugt eine mittlere Größe von
weniger als 2 µm, bezogen auf die Anzahl der Kristalle,
haben.
8. Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Zusatzstoffe Farbstoffe,
Fluoreszenzstoffe, weitere Gläser, Keramiken, weitere
Glaskeramiken, Trübungsstoffe und/oder Stabilisatoren
enthält.
9. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (a) ein Glas herstellt, welches die Komponenten gemäß An spruch 1 enthält,
- (b) das Glas in Form eines Pulvers oder Granulats oder eines aus Pulver gepreßten Grünlings einer Wärmebehandlung im Temperaturbereich von 850 bis 1200°C für eine Dauer von 30 Minuten bis 4 Stunden unter Bildung der Glaskeramik unterzieht und
- (c) gegebenenfalls der gebildeten Glaskeramik einen Zusatz stoff zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
die Wärmebehandlung in Schritt (b) für eine Dauer von 1 bis
2,5 Stunden durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Schritt (b) das gebildete Glas vor der Wärmebe
handlung auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als
90 µm, bezogen auf die Anzahl der Teilchen, pulverisiert
oder granuliert.
12. Verwendung der Glaskeramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis
8 als (a) Dentalmaterial oder daraus geformtes Dentalprodukt
oder (b) als Bestandteil von Dentalmaterialien oder von
daraus geformten Dentalprodukten.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das geformte Dental
produkt ein Krone, eine Brücke, eine Teilkrone, ein Inlay,
ein Onlay, ein künstlicher Zahn, ein Stumpfaufbau oder eine
Facette ist.
14. Verwendung nach Anspruch 12 oder 13, wobei das geformte
Dentalprodukt ein Vollkeramik- oder Metallkeramik-Dental
produkt ist.
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