DE10112136A1 - Verhinderung von Textilschäden beim Waschen - Google Patents

Abstract

Beim Waschen von Textilien sollte der Grad der Schädigung der Textilien verringert werden. Dies gelang im wesentlichen durch die Verwendung eines oxidierten Dextrinderivats als Cobuilder im Waschmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Vermeidung der Abnahme der Textilstabilität beim Waschen von Textilien.

Wasch- und Reinigungsmittel enthalten normalerweise neben den für die Wasch- be­ ziehungsweise Reinigungsleistung unverzichtbaren Tensiden auch sogenannte Builder­ substanzen, welche die Aufgabe haben, die Leistung der Tenside zu unterstützen, indem sie Härtebildner, das heißt im wesentlichen Calcium- und Magnesiumionen, so aus der Waschlauge zu eliminieren, daß sie nicht in negativer Weise mit den Tensiden wechsel­ wirken. Ein bekanntes Beispiel für solche die Primärwaschkraft verbessernden Buildersub­ stanzen ist Zeolith Na-A, welcher bekanntermaßen in der Lage ist, mit insbesondere Cal­ ciumionen so stabile Komplexe zu bilden, daß deren Reaktion mit wasserhärtebildenden Anionen, insbesondere Carbonat, zu unlöslichen Verbindungen unterdrückt wird. Zusätz­ lich sollen die Builder, insbesondere in Textilwaschmitteln, die Wiederablagerung des von der Faser oder allgemein von der zu reinigenden Oberfläche abgelösten Schmutzes wie auch durch die Reaktion von wasserhärtebildenden Kationen mit wasserhärtebildenden Anionen sich bildenden unlöslichen Verbindungen auf das gereinigte Textil beziehungs­ weise die Oberfläche verhindern. Zu diesem Zweck setzt man üblicherweise sogenannte Co-Builder, in der Regel polymere Polycarboxylate, ein, die neben ihrem Beitrag zum Sekundärwaschvermögen vorteilhafterweise auch eine Komplexierwirkung gegen die was­ serhärtebildenden Kationen aufweisen. Übliche polymere Polycarboxylate sind die durch Polymerisation ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure zugänglichen Verbindungen.

In neuerer Zeit werden verstärkt organische Cobuilder eingesetzt, die aufgrund ihrer molekularen Zusammensetzung eine bessere biologische Abbaubarkeit als die genannten polymeren Polycarboxylate auf der Basis polymerisierter ungesättigter Carbonsäuren vermuten lassen. Insbesondere die oxidierten Dextrinderivate kommen hier in Frage.

Bei den oxidierten Derivaten von Dextrinen handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren, wobei unter Dextrinen Oligo- be­ ziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten verstanden werden sollen, die beispielsweise durch partielle Hydrolyse von Stärke zugänglich sind. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. In der Regel handelt es sich um Oligo- beziehungsweise Polymere mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000 beziehungsweise mit Dextrose-Equivalenten (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine (DE 3 bis 20) und Trockenglukose­ sirupe (DE 20 bis 37) als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Molmassen im Bereich von etwa 2 000 bis 30 000. Entsprechende Dextrine sind in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 beschrieben. Aus den Dextrinen erhältliche oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 102, betreffend ein Verfahren zur Herstellung oxidierter Polysaccharide durch Umsetzung des Polysaccharids mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und Entfernen des Übergangsmetalls durch ein Komplexierungsmittel, EP 0 427 349, betreffend ein Verfahren zur Oxidation von Polysacchariden durch elektrochemisch oder durch tropfenweise Chlor-/Hypochlorit- Zugabe hergestelltes Hypobromit und/oder Hypoiodit, EP 0 472 042, betreffend oxidierte Glucose-Oligomere mit Oligomeriserungsgraden von 2 bis 10, die durch enzymatische Hydrolyse von Stärke oder Dextrin und Oxidation mit Hypochlorit oder Periodat/Chlorit hergestellt worden sind, und EP 0 542 496, betreffend ein oxidiertes Stärkepolymer, bei dem mindestens 60 Mol-% der C₆-Position und 5-40 Mol.-% der C₂-C₃-Position oxidiert worden sind, sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 93/08251, WO 93/16110, WO 95/07303 und WO 95/12619 bekannt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Einsatz oxidierter Dextrine in Waschmitteln nicht nur die bekannt gute Cobuilderwirkung resultiert, sondern auch eine wesentliche Verringerung des Schädigungspotentials der entsprechenden Waschmittel im Vergleich zu Mitteln, die herkömmlichen Cobuilder auf Basis polymerisierter ungesättigter Carbonsäuren enthalten, auftritt.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung oxidierter Dextrinderivate in Wasch­ mitteln zur Verringerung der Textilschädigung beim Waschen von Textilien.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird als oxidiertes Dextrinderivat ein an C₆ des Saccha­ ridrings oxidiertes Produkt eingesetzt, wie es nach dem Verfahren gemäß einer der interna­ tionalen Patentanmeldungen WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/20608 und WO 96/03439 erhältlich ist. Daneben bevorzugt ist aber auch vor allem die Verwendung von Dextrinen, die an ihrem ursprünglich reduzierenden Ende oxidativ, gegebenenfalls unter Verlust eines C-Atoms, modifiziert worden sind. Wenn das ursprünglich reduzierende Ende des Oligosaccharids eine Anhydroglukose-Einheit gewesen ist, liegt in diesem Fall nach Modifikation eine Arabinonsäure-Einheit vor:

(Glukose)_n → (Glukose)_n-1-Arabinonsäure

Bei diesen liegt der mittlere Oligomerisierungsgrad n, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10. Diese letztgenannte oxidative Modifikation kann beispielsweise mit Hilfe von Fe-, Cu-, Ag-, Co- oder Ni-Katalysatoren, wie in der internationalen Patent­ anmeldung WO 92/18542 beschrieben, mit Hilfe von Pd-, Pt-, Rh- oder Os-Katalysatoren, wie in der europäischen Patentschrift EP 0 232 202 beschrieben, oder wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 755 944 beschrieben durch Behandeln eines Maltodextrins mit DE von 2 bis 20 unter alkalischen Bedingungen mit einem Oxidationsmittel mit einem Redoxpotential ε₀ über +0,5 (z. B. Sauerstoff oder H₂O₂), vorgenommen werden.

Besonders ausgeprägt ist der textilschonende Effekt, wenn man das Waschmittel zum Waschen von Textilien aus Baumwolle verwendet. Darunter werden Textilien verstanden, die ausschließlich aus Baumwolle bestehen, aber auch solche, die zumindest anteilsweise aus Baumwolle zusammengesetzt sind und daneben anderes Material, beispielsweise Wolle, Seide, Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril, enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung oxidierter Dextrinderivate in Waschmitteln zur Verringerung der Textilschädigung beim Waschen von Textilien aus Baumwolle.

Ein im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommendes Waschmittel kann neben dem oxidierten Dextrinderivat übliche weitere Inhaltsstoffe enthalten, zu denen insbesondere Tenside, Buildermaterialien, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, schmutzablösevermögende Polymere, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, bei­ spielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, Schaum­ inhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate, zu rechnen sind.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbeson­ dere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vor­ zugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylen­ oxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US- amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/6984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹, in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosid­ komponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbe­ sondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt wer­ den können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Ge­ mische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹ = Dodecyl und R¹ = Tetradecyl.

Nichtionisches Tensid ist in Mitteln zur erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthal­ ten.

Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in den erfindungsgemäß brauchbaren Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren ver­ zweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.

Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxy­ lierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation er­ hältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vor­ zugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugs­ weise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe der Mittel kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin­ säure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈- Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vor­ zugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.

Ein Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder, wobei vorzugsweise der gesamte Anteil an wasserlöslichem organischem Builder aus dem erfindungswesentlichen oxidierten Dextrin besteht. Gewünschtenfalls können daneben aber auch polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können, vorhanden sein. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugswei­ se 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% be­ trägt. Alle genannten Polycarbonsäuren, auch das oxidierte Dextrinderivat, werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.

Organische Buildersubstanzen, einschließlich des erfindungsgemäß verwendeten oxidierten Dextrinderivats, sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.- %, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.- % bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korn­ größe über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be­ vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili­ kate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1.yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemei­ nen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natrium­ disilikate (Na₂Si₂O₅.yH₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Der Gehalt an Alkalisilikaten der Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.- % und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1. Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Triphosphate.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann gewünschtenfalls in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.

Die Mittel können zur Einstellung eines gewünschtenfalls sauren oder schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure sowie deren Gemische, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten.

Die als weitere Bestandteile der Mittel in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in den Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbe­ sondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Die Anwesenheit von Alkalipercarbonat ist besonders bevorzugt.

Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendi­ amine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra­ acetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäure­ anhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 0 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln zur erfindungsgemäßen Verwendung sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Als gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Pektinasen, Cellula­ sen, Hemicellulasen und Oxidoreduktasen sowie deren Gemische in Frage. Vorzugsweise werden aus Pilzen oder Bakterienstämmen gewonnene enzymatische Wirkstoffe eingesetzt. Die Enzyme können in bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüll­ substanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen, wenn sie in teilchenförmige Waschmittel eingearbeitet werden sollen. Enzyme sind vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.

Eine weitere Ausführungsform eines Mittels zur erfindungsgemäßen Verwendung umfasst die Anwesenheit von schmutzablösevermögenden Substanzen auf Basis von Copolyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen, die insbesondere in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sein können. Derartige oft als "soil-release"-Wirkstoffe bezeichnete schmutzablösevermögende Substanzen, die wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksam sind, aber auch bei Textilien aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylen­ terephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethy­ lenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbon­ säure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 be­ trifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Derartige schmutzablösevermögende Polyester sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln, vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und - propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 376 705 und EP 0 378 261 bekannt, Borsäure bzw. Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der euro­ päischen Patentanmeldung EP 0 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination. Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 080 748 oder EP 0 080 223 bekannt.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behen­ seife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen erfindungsgemäßen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenle­ gungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 262 588, EP 0 301 414, EP 0 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 0 150 386 be­ schrieben.

Ferner kann das Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung Vergrauungsinhibitoren enthalten. Diese haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lös­ liche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methyl­ hydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung teilchenförmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nicht­ ionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% teilchenförmig konfektioniertes Enzym, insbesondere Protease, Lipase, Amy­ lase, Cellulase und/oder Oxidoreduktase.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Mittel flüssig und enthält 5 Gew.- % bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.- % Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisierungssystem.

Die Herstellung teilchenförmiger Mittel kann in einfachster Weise durch Vermischen der Einzelpartikel in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakultative sonstige pulverförmige Bestandteile und gewünschtenfalls auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile, zu denen insbe­ sondere nichtionische Tenside, aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, durch Aufsprühen zugemischt werden können. Es ist bevorzugt, die thermisch belastbaren Komponenten in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung in ein Pulverprodukt zu überführen und dieses mit den thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen insbesondere Bleichmittel und Enzyme zu rechnen sind, zu vermischen. Auch die Einarbeitung einzelner Bestandteile durch Zumischen eines diese enthaltenden Granulats beziehungsweise Extrudats ist möglich und insbesondere zur Herstellung von Mitteln mit hohem Schüttgewicht von vorzugsweise 650 g/l bis 900 g/l bevorzugt. Fließfähige beziehungsweise flüssige Mittel können durch einfaches Vermischen der Bestandteile oder deren Vorgemische, die flüssig oder in Wasser beziehungsweise einem vorgesehenen Lösungsmittel gelöst vorliegen können, hergestellt werden.

Beispiele

In einer Waschmaschine vom Typ Miele® W 914 wurden bei 90°C Kleidungsstücke aus Baumwolle 25 mal gewaschen (Wasserhärte 16°d). Dabei kamen pro Waschgang jeweils 135 g eines Universalwaschmittels (V1), das 3 Gew.-% polymeres Polycarboxylat (Soka­ lan® CPS) enthielt, oder jeweils 135 g eines Universalwaschmittels (V2), das 3 Gew.-% polymeres Polycarboxylat (Sokalan® CP5) enthielt, oder jeweils 135 g eines Univer­ salwaschmittels (V3), das 3,3 Gew.-% polymeres Polycarboxylat (Sokalan® CP5) enthielt, zum Einsatz. Unter den gleichen Bedingungen kam ein Mittel (C1) zum Einsatz, das ansonsten mit V1 identisch war, aber statt des genannten polymeren Polycarboxylats die gleiche Menge an oxidierter Stärke (hergestellt gemäß EP 0 755 944) enthielt, sowie ein Mittel (C2), das ansonsten mit V2 identisch war, aber statt des genannten polymeren Polycarboxylats die gleiche Menge an der genannten oxidierten Stärke enthielt, sowie ein Mittel (C3), das ansonsten mit V3 identisch war, aber statt des genannten polymeren Polycarboxylats die gleiche Menge an der genannten oxidierten Stärke enthielt. Die Naßreißkraft (Kraft, die benötigt wird, um eine völlig durchnäßte Faser zu zerreißen) der so gewaschenen Textilien wurde gemäß der Normmethode DIN 53 857 Teil 1, "Einfacher Streifen-Zugversuch an textilen Flächengebilden", bestimmt und mit der Naßreißkraft des ungewaschenen Textils (die zu 763,1 N bestimmt worden war) verglichen. In der nachfolgenden Tabelle ist die prozentuale Abnahme der Naßreißkraft angegeben. Man erkennt, daß die erfindungsgemäße Verwendung im Rahmen der Waschmittel C1, C2 und C3 zu einer deutlich geringeren Schädigung des Textils führt als die Verwendung von herkömmlichem Cobuilder.

Claims (6)

1. Verwendung oxidierter Dextrinderivate in Waschmitteln zur Verringerung der Textilschädigung beim Waschen von Textilien.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt einsetzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dextrin einsetzt, das an seinem ursprünglich reduzierenden Ende oxidativ, gegebenenfalls unter Verlust eines C-Atoms, modifiziert worden ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Oligomeri­ sierungsgrad des Dextrins im Bereich von 2 bis 20, insbesondere von 2 bis 10 liegt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 beim Waschen von Textilien aus Baumwolle.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Einsatz kommende Waschmittel neben dem oxidierten Dextrinderivat weitere Inhaltsstoffe, insbesondere Tenside, Buildermaterialien, Bleichmittel, Bleichaktiva­ toren und oder Enzyme, enthält.