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Verfahren zur Herstellung von disubstituierten Maleinsäure-und Fumarsäuredinitrilen
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von disubstituierten
Maleinsäure-und disubstituierten Fumarsäuredinitrilen.
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Es ist aus den USA.-Patentschriften 2 476270,2473486 und 2 328 890
bekannt, daß Alkylester von Fettsäuren, welche in der t- oder 2-Stellung des Alkyls
Cyangruppen enthalten, beim Erhitzen auf hohe Temperaturen ungesättigte Nitrile
unter Abspalten von Essigsäure geben.
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Ferner ist es bekannt, daß Bernsteinsäuredinitril beim Erhitzen auf
hohe Temperatur leicht Blausäure abspaltet.
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So kann sich ein Fettsäure-t, 2-dicyanalkylester beim Erhitzen wie
ein Bernsteinsäuredinitril verhalten und Blausäure abgeben, oder er kann sich als
Cyanalkylester verhalten und t Mol Fettsäure abspalten.
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Aus dem Journal of the Chemical Society, Bd. 1935, S. 400 bis 406,
ist es bekannt, daß durch Erhitzen von ß-Cyanäthylacetat auf 450 bis 460" nur 30d/0
des Ausgangsmaterials umgeestert und 19°/o Acrylsäurenitnl erhalten werden. Andererseits
ist es bekannt, daß Bernsteinsäuredinitril bei 220° leicht Blausäure abspaltet und
Acrylsäurenitril gibt. Daher war zu erwarten, daß beim Erhitzen eines 1, 2-Dicyanfettsäureesters
auf hohe Temperatur vorzugsweise Blausäure abgespalten werden würde. Im Gegensatz
hierzu wurde nun gefunden, daß beim Erhitzen eines nachstehend gekennzeichneten
substituierten 1, 2-Dicyanäthylfettsäureesters auf hohe Temperatur das Fettsäuremolekül
und nicht die erwartete Blausäure abgespalten wird.
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Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man die disubstituierten
Maleinsäure- und disubstituierten Fumarsäuredinitrile der allgemeinen Formel:
in welcher R1 einen Alkyl- oder Aralkylrest und R2 einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest
bedeutet, aus 1, 2-Dinitrilen der allgemeinen Formel:
in welcher R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und R3 eine Acylgruppe
ist, durch Erhitzen auf hohe Temperaturen.
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In den angegebenen Formeln kann R1 beispielsweise einen Methyl-,
Äthyl- oder Benzylrest und R2 beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Benzy]- oder
Phenylrest bedeuten. Die Acylgruppe R3 kann gesättigt oder unge sättigt aliphatisch,
cycloaliphatisch oder aromatisch und beispielsweise Acetyl, Propionyl, Palmityl
oder Benzoyl sein.
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Bei der Durchführung der verfahrensmäßigen Umsetzung kann man die
Ausgangsverbindungen gewünschtenfalls allein oder vorzugsweise in Gegenwart eines
Verdünnungsmittels, beispielsweise einer organischen Säure, wie Essigsäure, auf
hohe Temperaturen erhitzen. Wenn die Ausgangsverbindung und das Verdünnungsmittel
flüchtig sind, wird die Erhitzung vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man
die Ausgangsverbindung bzw. das Gemisch aus der Ausgangsverbindung und dem Verdünnungsmittel
durch ein erhitztes Rohr leitet, das gegebenenfalls mit einem inerten festen Stoff,
beispielsweise Kieselerde, gefüllt ist, um zu erreichen, daß die ganze Menge der
Ausgangsverbindung auf die gewünschte Temperatur erhitzt wird.
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Das Verdünnungsmittel kann aus der Mischung der entstandenen Nitrile
durch Destillation entfernt werden, und die einzelnen Nitrile können gewünschtenfalls
durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck voneinander getrennt werden.
DieAusbeuten an ungesättigten Dinitrilen, welche nach dem Verfahren der Erfindung
erhalten werden, betragen etwa 900/, der Theorie oder mehr, und sie sind höher als
diejenigen, welche nach dem bisher bekannten Verfahren erhalten werden können.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen ungesättigten Dinitrile
sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen.
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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. Die Teile
sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Eine Lösung von 291 Teilen des Acetats von a-Methylacetessigsäurenitrilcyanhydrin
in 333 Teilen Eisessig wird in ein feuerfestes Glasrohr geleitet, das mit Kieselerdebruchstücken
gefüllt ist, und wird in diesem Rohr in einem elektrischen Ofen auf 470 bis 480"
erhitzt. Die Lösung wird mit einer solchen Geschwindigkeit in das Rohr eingeführt,
daß die Berührungszeit mit dem heißen Rohr 10 Sekunden beträgt. Die Spaltprodukte
werden in einem Gefäß aufgefangen, das durch eine Mischung aus Kohlendioxyd und
Äthanol gekühlt wird.
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Das Umsetzungsgemisch, welches Dimethylfumar- und Dimethyhnaleinsäuredinitril
in Essigsäure gelöst enthält, wird fraktioniert destilliert, um die Essigsäure zu
ent fernen. Die Ausbeute an den erhaltenen gemischten Dinitrilen beträgt 91 01o
der Theorie. Die Dinitrile selbst werden durch fraktionierte Destillation getrennt.
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Dimethylfumarsäuredinitril, das unter einem Druck von 16 mm Quecksilbersäule
bei80" destilliert, schmilztbei81°.
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Dimethylmaleinsäuredinitril, das unter einem Druck von 21 mm Quecksilbersäule
bei 138° destilliert, schmilzt bei 48°.
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Das in dem obigen Beispiel angewandte Ausgangsmaterial, für dessen
Herstellung im Rahmen dieses Verfahrens Schutz nicht begehrt wird, kann durch Einwirken
von Essigsäureanhydrid in Gegenwart einer Spur konzentrierter Schwefelsäure auf
a-Methylacetessigsäurenitrilcyanhydrin, Siedepunkt 124" bei einem Druck von 1 mm
Quecksilbersäule, hergestellt werden. Diese Verbindung selbst kann dadurch erhalten
werden, daß a-Methylacetessigsäurenitril sorgfältig wasserfreiem Cyanwasserstoff
in Gegenwart einer geringen Menge Kaliumhydroxyd zugegeben wird. Das Acetat des
a-Methylacetessigsäurenitrilcyanhydrins ist eine farblose viskose Flüssigkeit, welche
unter einem Druck von 0,7 mm Quecksilbersäule bei 95" siedet und einen Brechungsindex
n200 1,4362 besitzt.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 121,3 Teilen des Acetats von a-Äthylacetessigsäurenitrilcyanhydrin
in 124 Teilen Eisessig wird unter den imBeispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhitzt.
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Das Spaltprodukt wird fraktioniert destilliert, um die Essigsäure
zu entfernen und die Dinitrile zu gewinnen.
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Äthylmethylfumarsäuredinitril destilliert unter einem Druck von 12
mm Quecksilbersäule bei 71,5 bis 74" und Äthylmethylmaleinsäuredinitril unter einem
Druck von 12 mm Quecksilbersäule bei 131 bis 132".
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Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsmaterial, für dessen Herstellung
Schutz nicht begehrt wird, kann in ähnlicher Weise wie das Acetat des a-Methylacetessigsäurenitrilcyanhydrins
nach Beispiel 1 hergestellt werden, wobei jedoch an Stelle von a-Methylacetessigsäurenitril
das a-Äthylacetessigsäurenitril verwendet wird. Das Acetat des a-Äthylacetessigsäurenitrilcyanhydrins
entsteht als farblose viskose Flüssigkeit, welche unter einem Druck von 0,9 mm Quecksilbersäule
bei 98 bis 100" destilliert und einen Brechungsindex n2D = 1,4395 besitzt.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 211,1 Teilen des Acetats von a-Benzylacetessigsäurenitrilcyanhydrin
in 284 Teilen Eisessig wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhitzt. Das
Umsetzungsgemisch, welches vorherrschend aus Benzylmethylfumarsäuredinitril und
einer geringen Menge Benzylmethylmaleinsäuredinitril und Essigsäure besteht, wird
fraktioniert destilliert, um die Essigsäure zu entfernen und die Dinitrile abzutrennen.
Benzylmethylfumarsäuredinitril destilliert unter einem Druck von
0,1 mm Quecksilbersäule
bei 80 bis 85" und Benzylmethylmaleinsäuredinitril unter einemDruck von 0,05 mm
Quecksilbersäule in Form einer gelben öligen Flüssigkeit bei 137". Das Benzylmethylfumarsäuredinitril
kann gewünschtenfalls weiter gereinigt werden, indem es in Methanol gelöst und die
sich ergebende Lösung in einem Bad abgekühlt wird, das aus einer Mischung von fester
Kohlensäure und Äthanol besteht. Dabei werden Kristalle von reinem Benzylmethylfumarsäuredinitril
erhalten, welche bei 40° schmelzen.
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Das in diesem obigen Beispiel verwendete Ausgangsmaterial, für dessen
Herstellung Schutz nicht begehrt wird, kann in ähnlicher Weise hergestellt werden
wie das im Beispiel 1 beschriebene Acetat des a-Methylacetessigsäurenitrilcyanhydrins,
wobei jedoch a-Benzylacetessigsäurenitril verwendet wird. Das Acetat des a-Benzylacetessigsäurenitrilcyanhydrins
wird in Form von farblosen Kristallen erhalten, welche bei 103 bis 104" schmelzen.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 100 Teilen des Acetats von a-Phenylacetessigsäurenitrilcyanhydrin
in 81 Teilen Eisessig wird unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen erhitzt.
Das Umsetzungsgemisch wird fraktioniert destilliert, um die Essigsäure zu entfernen
und eine Mischung der Dinitrile in einer Ausbeute von 8701, der Theorie zu erhalten.
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Die Dinitrile werden durch fraktionierte Destillation getrennt. Phenylmethylfumarsäuredinitril,
Schmelzpunkt 70°, destilliert unter einem Druck von 0,05 mm Quecksilbersäule bei
80 bis 85". Phenylmethylmaleinsäuredinitril, Schmelzpunkt 56°, destilliert unter
einem Druck von 0,04 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von 100 bis 110°.
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Das in dem obigen Beispiel verwendete Ausgangsmaterial, für dessen
Herstellung Schutz nicht begehrt wird, kann in ähnlicher Weise, wie im Beispiel
1, hergestellt werden, wobei jedoch a-Phenylacetessigsäurenitril verwendet wird.
Das Acetat des a-Phenylacetessigsäurenitrilcyanhydrins wird als farblose, viskose
Flüssigkeit erhalten, welche unter einem Druck von 0,03 mm Quecksilbersäule bei
1200 siedet.