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Verfahren zur Herstellung ungesättigter Nitrile Gemäß Patent 857 374
werden ungesättigte Nitrile, wie Allylcyanid oder Butendinitril, dadurch erhalten,
daß man auf ß, y-ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol oder i, 4-Butendiol, Blausäure
in Gegenwart von Cuprohalogeniden einwirken läßt. Gegenstand des Patents 872 941
ist ein Verfahren, das die Herstellung ungesättigter Nitrile aus den entsprechenden
ß, -g-ungesättigten Halogeniden durch Umsatz mit Blausäure, gegebenenfalls in Form
von Alkali- oder Erdalkalicyaniden, unter der katalytischen Wirkung von Cuprosalzen
ermöglicht.
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Es wurde nun gefunden, daß auch solche ß, -y-ungesättigten a-Halogenide,
die an einem der doppelt gebundenen Iiohlenstoffatome durch saure Reste, wie Halogen
oder Nitril, substituiert sind, bei Anwendung der Bedingungen des Hauptpatents in
die entsprechenden substituierten ungesättigten Nitrile übergeführt werden können.
Die Reaktion verläuft überraschenderweise ebenso glatt wie bei den unsubstituierten
Halogeniden. Nebenreaktionen, wie sie bei der Umsetzung mit Alkalicyaniden (L i
e b i g s Ann. der Chetnie, Bd. 170, S. 126 [z873]) beobachtet wurden, d. h. z.
B. Austausch auch des in ß- oder -y-gebundenen Halogens oder Anlagerung von Blausäure
an die Doppelbindung, finden hierbei nicht statt.
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Als spezielle Ausführungsform des Verfahrens gemäß Hauptpatent bietet
das vorliegende Verfahren die Möglichkeit, die genannten substituierten Nitrile
aus einfachen und technisch leicht zugänglichen Materialien herzustellen. So erhält
man beispielsweise
aus i, 3-Dichlorpropen-(i), das aus Propylen
nach bekanntem Verfahren durch Chlorierung erhalten werden kann, das y-Chlorallylcyanid
als neue Verbindung. Ebenso führt die Umsetzung des 2, 3 Dichlorpropen-(i) zumß-Chlorallylcyanid.
y-Chlorcrotonsäurenitril (Bull. Soc. Chim. France (3), Bd. 33, S. 466 [igo50 wird
glatt zum Glutaconsäuredinitrilumgesetzt.
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Die nach vorliegendem Verfahren hergestellten substituierten ß, y-ungesättigten
Nitrile stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen,
Farbstoffen und pharmazeutischen Produkten dar.
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Es empfiehlt sich, bei vorliegendem Verfahren dafür zu sorgen, daß
das Kupfer während der Reaktion in der Cuprostufe vorliegt, was durch Zugabe von
etwas Kupfermetall oder durch Fernhaltung des Luftsauerstoffs erfolgen kann. Im
übrigen gelten hinsichtlich der Reaktionsbedingungen die Angaben des Hauptpatents;
es hat sich jedoch gezeigt, daß man auch mit geringeren Mengen` an Cuprosalzen arbeiten
kann. So genügt es beispielsweise, Kupferchlorür in Mengen von etwa 1/1a0 bis %
Mol pro Mol des substituierten ungesättigten Hälogenides einzusetzen. Hierdurch
wird zwar die Reaktion verlangsamt, man hat aber andererseits den Vorteil, daß auf
eine Wiederverwendung bzw. Aufarbeitung der Kupferrückstände verzichtet werden kann:
Beispiel i 5 Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid werden zusammen mit etwas Kupferpulver
in -i2oo Gewichtsteilen gesättigter Kochsalzlösung bei 8o° gelöst.. Zu dieser Lösung
werden 48 Gewichtsteile einer 40%igen wäßrigen Natriumcyanidlösung und-' bei 8o°
so viel Salzsäure zugesetzt, daß sich ein pn. Wert von 3 bis 4 (Glaselektrode etwa
150 mV) einstellt (etwa 2o bis 25 Gewichtsteile). Sodann werden auf einmal 17o Gewichtsteile
2, 3-Dichlorpropen-i und unter gutem Rühren in dem Maße, wie die Reaktion fortschreitet,
weitere etwa 12o Gewichtsteile der 40%igen Natriumcyanidlösung in etwa io Stunden
zugegeben.
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Das Fortschreiten der Reaktion wird dadurch bestimmt, daß mit einer
Glaselektrode der pH-Wert der Reaktionslösung dauernd gemessen und auf einem Stand
von etwa 15o mV, entsprechend einem pH-Wert von etwa 3 bis 4, gehalten wird. Wird
die Lösung saurer, erhöht man die Zugabegeschwindigkeit des Natriumcyanids und im
umgekehrten Fall ermäßigt man diese.
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Nach Beendigung der Umsetzung wird das in der Reaktionslösung schwimmende
Öl durch mehrmaliges Ausschütteln mit Benzol herausgelöst und der nach dem Abdestillieren
des Benzols erhaltene Rückstand fraktioniert, wobei 32 Gewichtsteile ß-Chlorallylcyanid
mit einem KP" = 52° erhalten werden.
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Beispiel 2 Zu i2oo Gewichtsteilen gesättigter Kochsalzlösung werden
5 Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid und etwas Kupferpulver zugesetzt.- Diese Lösung
wird mit etwa 24 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und etwa 53 Gewichtsteilen
einer 40%igen Natriumcyanidlösung in Wasser versetzt und auf 8o° erwärmt. Dann werden
auf einmal 322 Gewichtsteile =, 3-Dichlorpropen-(i) zugegeben.
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Unter gutem Rühren werden in dem Maße wie die Reaktion fortschreitet
weitere etwa 343 Gewichtsteile der 40%igen Natriumcyanidlösung in etwa 8 Stunden
zugegeben, wobei der pg-Wert mit einer Glaselektrode gemessen und, wie im Beispiel
i beschrieben, auf etwa 150 mV gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung
wird das in der wäßrigen Lösung schwimmende Öl mit Benzol extrahiert und dieses
abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird fraktioniert. Das y-Chlorallylcyanid
hat den Kp14 = 66 bis 68°; d140 = 1,i27; 40 = 1,45981.
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Die Ausbeute beträgt 160,5 Gewichtsteile y-Chlorallylcyanid; dazu
werden 22 Gewichtsteile unverändertes i, 3-Dichlorpropen-(i) zurückgewonnen.
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Beispiel 3 Zu i2oo Gewichtsteilen einer gesättigten Kochsalzlösung
werden 5 Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid und etwas Kupferpulver zur vollständigen
Reduktion des Kupfersalzes zugesetzt. Die Lösung wird dann auf 8o° erwärmt und mit
etwa 24 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure und etwa 59 Gewichtsteilen einer
40%igen Natriumcyanidlösung versetzt. Unter gutem Rühren werden 22o Gewichtsteile
y-Chlorcrotonsäurenitril auf einmal zugegeben und weitere etwa 216 Gewichtsteile
der 40%igen Natriumcyanidlösung zugetropft.
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Die Geschwindigkeit, mit der die Natriumcyanidlösung zutropft, wird.
so, wie im Beispiel i beschrieben, geregelt und der pH-Wert auf etwa 150 mV gehalten.
Nach etwa 18 Stunden wird das auf der Salzlösung schwimmende Öl mit Benzol erschöpfend
ausgezogen und nach Abdestillieren des Lösungsmittels vom unveränderten Ausgangsmaterial
durch fraktionierte Destillation getrennt. Als erste Fraktion gehen 55,3 Gewichtsteile
unverändertes y-Chlorcrotonsäurenitril über. Die zweite Fraktion besteht aus 117,9
Gewichtsteilen Glutaconsäuredinitril. Der Umsatz zum Glutaconsäuredinitril beträgt
59 0/0, berechnet auf eingesetztes y-Chlorcrotonsäurenitril und 71,5 0/0,
berechnet auf eingesetztes Cyannatrium. Die Ausbeute beträgt 79 % unter Berücksichtigung
der zurückgewonnenen Menge an Ausgangsmaterial.
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Das für die Umsetzung verwendete y-Chlorcrotonsäurenitril kann nach
den bekannten Verfahren hergestellt werden. Einfacher läßt es sich herstellen, indem
man aus ß-Acetoxy-y-chlorbuttersäurenitril thermisch Essigsäure abspaltet.
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Beispiel 4 4o Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid, etwa 2 bis 4 Gewichtsteile
Kupferpulver und etwa 5 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure werden unter Ausschluß
von Sauerstoff in 5oo Gewichtsteile einer auf go bis ioo° erwärmten gesättigten
Kochsalzlösung eingetragen. Dazu gibt man dann ioo Gewichtsteile einer wäßrigen
Natriumcyanidlösung (etwa 37 gewichtsprozentig) und so viel Salzsäure (io bis 2o
Gewichtsteile), daß sich ein pn-Wert von 3 bis 4 (Glaselektrode etwa 150 mV) einstellt.
Man trägt dann auf einmal iooo Gewichtsteile eines Gemisches von hoch- und
niedrigsiedendem
i, 3-Dichlorpropen-i, Kp7go = 104 bis 114°, und wie im Beispiel i beschrieben, in
dem Maße wie die Reaktion fortschreitet, d. h. unter Einhaltung eines pl,-Wertes
von 3 bis 4, weitere 81o Gewichtsteile der Natriumcyanidlösung ein.
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Nach Beendigung der Umsetzung, was nach etwa 7 Stunden der Fall ist,
wird das in der Reaktionslösung schwimmende Öl mit Benzol extrahiert und der nach
dem Abdestillieren zurückbleibende Rückstand fraktioniert. Man erhält 628 Gewichtsteile
= 68,5 0/0 der Theorie an y-Chlorallylcyanid vom KP" = 58 bis 7o°; n D =
1,461o; d z0 = 1,i27.
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Beispiel 5 Führt man die Reaktion anstatt mit einem Gemisch des niedrigsiedenden
und des hochsiedenden 1, 3-Dichlorpropen-i mit iooo Gewichtsteilen des hochsiedenden
1, 3-Dichlorpropen-i, Kp710 = iio bis I12°, durch, so erhält man bei einem Verbrauch
von ii8o Gewichtsteilen der Natriumcyanidlösung 746 Gewichtsteile y-Chlorallylcyanid,
K% = 62 bis 71°, st = D 1,46o5. Die Ausbeute beträgt 82 % der Theorie. Durch fraktionierte
Destillation gewinnt man daraus das hochsiedende y-Chlorallylcyanid, Kp" = 66,3
bis 67°; 140 = 1,46m.
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Beispiel 6 2o Gewichtsteile Kupfer-(I)-chlorid, etwa 2 bis 4 Gewichtsteile
Kupferpulver und etwa 5 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure trägt man unter Ausschluß
von Sauerstoff in iooo Gewichtsteile einer auf 9o bis ioo° erwärmten gesättigten
Kochsalzlösung ein. Dazu setzt man dann ioo Gewichtsteile der im Beispiel e erwähnten
Natriumcyanidlösung und so viel Salzsäure (etwa io bis 2o Gewichtsteile), daß sich
ein pu-Wert von 3 bis 4 (Glaselektrode etwa 15o mV) einstellt. Dazu gibt man dann
auf einmal iooo Gewichtsteile niedrigsiedendes i, 3-Dichlorpropen-i, KP7so = 104
bis 1o6°, und allmählich, wie im Beispiele beschrieben, weitere 62o Gewichtsteile
der Natriumcyanidlösung. Man arbeitet, wie im Beispiele beschrieben, auf und erhält
394 Gewichtsteile = 43 0/0 der Theorie y-Chlorallylcyanid, Kp" = 6o bis 69°. Durch
fraktionierte Destillation erhält man daraus das niedrigsiedende y-Chlorallylcyanid,
Kp" = 6o bis 6o,5°; It D = 14582.