DE10106779A1

DE10106779A1 - Duroplastisch aushärtendes, thermoplastisches Fluorpolymer

Info

Publication number: DE10106779A1
Application number: DE2001106779
Authority: DE
Inventors: Gerhard Jonschker
Original assignee: NANOGATE GmbH
Current assignee: NANOGATE GmbH
Priority date: 2001-02-12
Filing date: 2001-02-12
Publication date: 2002-08-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymerfolien zur Antihaftmodifizierung von Oberflächen. Dabei wird zunächst ein thermoplastisches Fluorpolymer hergestellt, das dann auf einen polaren Untergrund ausgegossen wird. Bevor eine Vernetzung mit dem Untergrund stattgefunden hat, wird das Fluorpolymer von dem polaren Untergrund entfernt und die entstandene Fluorfolie auf die zu modifizierende Oberfläche aufgebracht.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Flu orpolymerfolien zur Antihaftmodifizierung von Oberflächen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Fluorpolymer, welches thermoplastische Eigenschaften hat und durch Wasseraufnahme an der Luft langsam zu einem duroplastischen Polymer ver netzt.

Es sind bereits zahlreiche Zusammensetzungen, meist zur An wendung als Beschichtungen, bekannt, die auf organisch modi fizierten anorganischen Polykondensaten, insbesondere solchen auf Si, Al, Ti und Zr, beruhen.

So offenbart bspw. die DE-A-38 36 815 ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Herstellung von kratzfesten Materialien, insbesondere Beschichtungen mit verbesserter Elastizität und Haftung. Zu diesem Zweck wird eine Zusammensetzung aus einem durch hydrolytische Polykondensation mindestens einer anorga nischen Verbindung erhaltenen Polykondensat und mindestens einer polyfunktionellen organischen Verbindung mit aktivier baren funktionellen Gruppen auf ein Substrat aufgebracht, worauf sie gehärtet wird und z. B. durch Erhitzen die funktio nellen Gruppen der organischen Verbindung aktiviert werden.

Die EP-B-0 587 667 beschreibt Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Polykondensaten von einer oder mehreren hy drolisierbaren Verbindungen von Elementen M der Hauptgruppen III bis V und der Nebengruppen II bis IV des Periodensystems, wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydroli sierbaren Gruppen A auch nicht hydrolisierbare, kohlenstoff haltige Gruppen B aufweist und das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen 10 : 1 bis 1 : 2 beträgt, wobei 0,1 bis 100 Mol-% der Gruppen B Gruppen B' sind, die durchschnittlich 5 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere alipha tische Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von M getrennt sind.

Obwohl diese Verfahren zu Ergebnissen führen, die bzgl. vie ler Eigenschaften, z. B. Kratzfestigkeit und Transparenz sehr zufriedenstellende Ergebnisse liefern, sind diese Zusammen setzungen für eine Reihe von Anwendungen noch verbesserungs bedürftig.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Fluorpo lymerfolien zur Antihaftmodifizierung von Oberflächen herzu stellen, die geeigneten Formgebungsverfahren unterworfen werden können, und anschliessend zu einem duroplastischen Gebil de aushärtbar sind.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren werden be kannte Fluormonomere wie z. B. Fluoralkylacrylate oder Methacrylate ggf. mit weiteren Monomeren wie z. B. Styrol, Me thylmethacrylat oder Butylmethacrylat und als vernetzendes Mittel ein acryl- oder methacryl-funktionelles Silan polyme risiert. Die Polymere sind durch die Wahl des Stoffmengenver hältnisses und der Art der polymerisierten Monomere in ihren mechanischen Eigenschaften einstellbar. Vorzugsweise werden die Molverhältnisse und die Monomere so gewählt, dass nach der Polymerisation ein handhabares, thermoplastisches Polymer entsteht.

Dies bedeutet, dass das Polymer z. B. in Granulatform oder als Folie hergestellt und entsprechend verarbeitet werden kann. Durch die Wahl der Menge der methacrylat- oder acrylat funktionellen Silane kann die spätere Vernetzungsdichte und auch die Vernetzungsgeschwindigkeit durch Wasseraufnahme in dem Polymer eingestellt werden. Die Vernetzung läuft dabei nach dem bekannten Mechanismus der Hydrolyse und Kondensation von Silanen ab. Der Stand der Technik ist hier umfassend in den gängigen Lehrbüchern der Silikonchemie beschrieben.

Auf diese Weise lassen sich fluorierte Polymere herstellen, die geeigneten Formgebungsverfahren unterworfen werden können und die anschließend zu einem duroplastischen, d. h. nicht mehr weiter thermoplastisch verformbaren Gebilde aushärten. Dieses Verhalten verspricht signifikante Vorteile bei der An wendung solcher Polymere z. b. als mikrostrukturierte schmutz abweisende Beschichtungsfolie (Lotuseffekt), als Textilimprä gnierungsmittel aus einem geeigneten Lösungsmittel heraus, als Kunststoffhinterspritzbahre, tiefziehfähige Folie für Kunststoffgebrauchsgegenstände oder als besonders dauerhaft haftende Beschichtung mit wasser- und schmutzabweisenden Ei genschaften auf einer Vielzahl von Oberflächen.

Als zusätzliche Komponenten und Hilfsstoffe können enthalten sein:
Nanopartikel verschiedener Zusammensetzung, Form und Struktur wie z. B.: Siliziumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Aluminiu moxid oder Aluminiumoxidhydroxid, Metallsalze oder Metallal koxide besonders bevorzugt von den Metallen Titan, Zirkon, Aluminium, Bor, Zinn Chrom, Mangan, Eisen, etc., entweder ge löst in einem geeigneten Lösungsmittel oder in fester Form dispergiert.

Das Polymer kann durch gängige Methoden der Polymerisation hergestellt werden. Dazu zählt z. B. die Festkörperpolymerisa tion, bei der die Monomere mit einem geeigneten Starter in Masse polymerisiert werden oder die Lösungsmittelpolymerisa tion, bei der die Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel mit dem Starter versetzt werden und ggf. die Temperatur auf ein ideales Maß für die Polymerisation angeregelt wird oder auch die Emulsionspolymerisation, wobei die Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel als Tröpfchen emulgiert werden und das Polymer direkt in kolloidaler Form anfällt. Das herge stellte Polymer kann mit allen gängigen und bekannten Metho den zu Dispersionen, Lösungen, Granulaten, Folien usw. verar beitet werden. Die anschließende optionale Formgebung des thermoplastischen Polymers kann durch alle bekannten Formge bungsverfahren erfolgen. Eine beispielhafte Aufzählung um faßt:
Tiefziehen, Spritzgießen, Walzen, Extrudieren, Strukturieren (mit Walzen, Prägeplatten o. ä.) und die nachfolgende duropla stische Vernetzung kann entweder unter Umgebungsbedingungen oder dafür speziell geschaffenen Bedingungen (Temperatur, Luftfeuchte, bzw. geeignete Katalysatoren) in gasförmiger oder flüssiger Form erfolgen. Der dabei primär ablaufende Me chanismus entspricht einer Vernetzung der anorganischen Kom ponenten des Polymers, die unter anderem in den Silanen oder den entsprechend zugegebenen Metallsalzen oder Alkoxiden be stehen. Hier besteht eine Analogie zu den feuchtigkeitshär tenden Silikonen.

Als weitere Hilfsstoffe können in dem Polymer oder in dem aus dem Polymer hergestellten Beschichtungslösungen ferner ent halten sein:
weitere Silane, insbesondere fluorierte oder teilfluorierte Silane, Alkylsilane, Metallsalze oder Alkoxide, Metallorgano verbindungen, Katalysatoren, Farbstoffe, Pigmente (Schichtsi likate als Diffusionssperrpigmente), reaktive Silikone (-OH, Cl, Oxim, Alkoxi).

Besonders bevorzugte Anwendungsformen des beschriebenen Poly mers sind:

1. Textilbeschichtung

Durch die Verwendung eines nachträglich vernetzenden Fluorpolymeren kann die Faser des zu beschichtenden Tex tiles vollständig umhüllt werden und das Fluorpolymer kann sowohl mit sich selbst zu einer sehr dauerhaften Beschichtung, als auch mit dem zu beschichtenden Textil unter Ausbildung einer sehr abriebfesten und dauerhaften Antihaftmodifizierung reagieren.

2. Herstellung von Folien zur Antihaftmodifizierung von Bauteilen

Beim Ausgießen der beschriebenen thermoplastischen Flu orpolymere auf einen polaren Untergrund wie z. B. eine Glasplatte findet eine Selbstorganisation des Polymeren dahingehend statt, dass sich der unpolarere, fluormodi fizierte Teil an die Grenzfläche Luft und die polareren Bestandteile (Silane und Metallalkoxide) in Richtung Glas ausrichten. Entfernt man nun die Folie des ausge gossenen Polymers bevor eine Vernetzung mit dem polaren Untergrund stattfindet, so hat man eine Fluorpolymerfo lie erhalten, die an Ober- u. Unterseite unterschiedli che Eigenschaften aufweist. Mit der polareren Unterseite kann diese Folie auf beliebige Alltagsgegenstände zur Beschichtung mit einer wasser- u. schmutzabweisenden Schicht verklebt werden. Des weiteren kann die so erhal tene Folie durch geeignete Mikrostrukturierungsmaßnahmen eine biomenetische Oberfläche erhalten, die den wasser- und schmutzabweisenden Effekt verstärkt (Lotuseffekt). Durch die Nachhärtung wird die Folie dabei sehr wieder standsfähig gegenüber Abrieb.

Die beschriebenen Fluorpolymere können als Bulkmaterial me chanisch stabile Fluorpolymere darstellen. Dies ist ein si gnifikanter Vorteil gegenüber dem Stand der Technik in dem man nur Fluorpolymere kennt, die sehr weich und daher mecha nisch nicht belastbar sind.

Als Fluormonomere können verwendet werden:
(Meth)acrylsäureester der Perfluoralkylalkohole (Kettenlänge C1-C30, bevorzugt C4-C18); Vinylfluorverbindungen wie z. B. 1,2-Perfluorocten oder 1,2-Perfluordecen und Vinyl-Perfluor alkylether.

Andere Monomere, die für die Polymerisation in Frage kommen, sind bspw. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Styrol, Viny lether, Vinylpyrrolidon und Vinylphosphonsäure.

Folgende Silane sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren an wendbar: (Meth)acryl-funktionelle Silane, wie z. B. MEMO Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan.

Als Metalle können bspw. Zr, Ti, Al, B, P, Sn und Cr einge setzt werden. Auch organisch modifizierte Metalle (R₂SnOR) sind anwendbar.

Abgangsgruppen des Silans und des Metalls können Cl, Oxim und Alkoxide sein, wobei Methoxygruppen bevorzugt sind.

Außerdem können Katalysatoren, wie z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTL) zum Reaktionsgemisch hinzugefügt werden.

Das Stoffmengenverhältnis von Fluormonomer zu Silan reicht von 1000 : 1-1 : 3, wobei ein Verhältnis von 100 : 1-1 : 2 bevor zugt ist, und ein besonders bevorzugter Bereich zwischen 50 : 1 und 1 : 1 liegt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Fluorpolymerfolien zur An tihaftmodifizierung von Oberflächen, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Herstellen eines thermoplastischen Fluorpolymers;
b) Ausgiessen des Fluorpolymers auf einen polaren Untergrund;
c) Entfernen des Fluorpolymers von dem polaren Un tergrund, bevor eine Vernetzung mit dem Unter grund stattgefunden hat; und
d) Aufbringen der entstandenen Fluorfolie auf die zu modifizierende Oberfläche.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Fluorpolymer durch Polymerisation eines Fluormomomers mit einem acryl- oder methacryl funktionellen Silan hergestellt wird.

3. Verfahren nach Anpruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluorpolymer mit weiteren Monomeren polymerisiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den weiteren Monomeren um Styrol, Methyl methacrylat oder Butylmethacrylat handelt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Nanopartikel verschiede ner Zusammensetzung, Form und Struktur zugesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ausgewählt sind aus der Gruppe beste hend aus Siliziumdioxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Alumini umoxid, Aluminiumoxidhydroxid, Metallsalze und Metallal koxide.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallsalze und Metallalkoxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Salzen und Alkoxiden der Metal le Titan, Zirkon, Aluminium, Bor, Zinn, Chrom, Mangan und Eisen.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spätere Vernetzungsdichte und die Vernetzungsgeschwindigkeit durch Wasseraufnahme durch die Wahl der Menge der eingesetzten Silane bestimmt werden kann.

9. Verwendung der gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 herge stellten Fluorpolymerfolie zur Beschichtung von Textili en.

10. Verwendung der gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 herge stellten Fluorpolymerfolien zur Antihaftmodifizierung von Bauteilen.