DE1009167B

DE1009167B - Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem, hochprozentigem Hydroxylammoniumchlorid aus hydroxylaminhaltigen Loesungen

Info

Publication number: DE1009167B
Application number: DEB34211A
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Meier; Dr Kurt Jockers; Dr Karl Wintersberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-01-21
Filing date: 1955-01-21
Publication date: 1957-05-29

Description

Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem, hochprozentigem Hydroxylammoniumchlorid aus hydroxylaminhaltigen Lösungen Es sind verschiedene Verfahren zur Darstellung von Hydroxylammoniumchlorid bekannt, wie beispielsweise die Umsetzung von Hydroxylammoniumsulfat mit Bariumchlorid, die Umsetzung von hydroxylamin- oder hydroxylaminmonosulfonathaltigeri Lösungen mit Aceton zu Acetonoxim, das nach dem Abtrennen aus der Reaktionslösung mit Salzsäure zu Hydroxylammoniumchlorid und Aceton umgesetzt wird, oder die Umsetzung von Hydroxylammoniumsulfat mit konzentrierter Salzsäure zu Hydroxylammoniumchlorid und Schwefelsäure, wobei aliphatische Alkohole als Lösungsmittel verwendet werden. Diese Verfahren sind mit dem Nachteil behaftet, daß sie zum Teil sehr reine Ausgangslösungen voraussetzen oder nur zu wäßrigen Hydroxylammoniumchloridlösungen führen, aus denen das feste Hydroxylammoniumchlorid durch Eindampfen gewonnen werden muß. Außerdem müssen je nach dem gewählten Verfahren mehr oder weniger große Verluste an den Reaktionskomponenten oder Lösungsmitteln in Kauf genommen werden.
Es wurde gefunden, daß man hochprozentiges Hydroxylammoniumchlorid mit guten Ausbeuten und unter geringem Energie- und Arbeitsaufwand aus hydroxylaminhaltigen Lösungen herstellen kann, indem man aus diesen Lösungen das Hydroxylamin als schwerlösliches Hydroxylammoniumphosphat in an sich bekannter Weise ausfällt, in dieser Form von der Lösung abtrennt und mit Salzsäure in Hydroxylammoniumchlorid überführt, und daß man das Filtrat vom Hydroxylammoniumchlorid vorzugsweise zur Ausfällung von weiterem Hydroxylammoniumphosphat wiederverwendet. Die Ausfällung des Hydroxylammoniumphosphats erfolgt zweckmäßig so, daß man die hydroxylaminhaltige Lösung mit der äquivalenten Menge Phosphorsäure versetzt und die Fällung bei einem PH-Wert zwischen 6 und 6,5 beendet, indem man die freie Säure des Reaktionsgemisches mit alkalisch wirkenden Substanzen, wie Natronlauge, Soda, Ammoniak od. dgl., bis zu einem PH-Wert von vorzugsweise 6,0 bis 6,5 abstumpft. Die Abstumpfung bis zu kleineren oder größeren pH-Werten als dem genannten Bereich verringert die Ausbeute an Hydroxylammoniumphosphat, da dieses sowohl in Säuren wie auch in Alkalien löslich ist. Das von der Reaktionslösung abgetrennte und gewaschene Hydroxylammoniumphosphat wird mit überschüssiger konzentrierter Salzsäure und mit Chlorwasserstoffgas bei Temperaturen oberhalb 60° in Hydroxylammoniumchlorid und Phosphorsäure zersetzt. Beim Erkalten der Lösung, wobei man zweckmäßig rührt, kristallisiert das Hydroxylammoniumchlorid in gedrungenen, massiven Kristallen aus. Durch erneutes Einleiten von Chlorwasserstoffgas in die Lösung bei tiefer Temperatur kann die Ausbeute an Hydroxylammoniumchlorid noch etwas erhöht werden. Die Mutterlauge, welche die Phosphorsäure, überschüssige Salzsäure und noch etwas Hydroxylamin enthält, wird zweckmäßig für die Fällung weiterer Mengen Hydroxylammoniumphosphat wiederverwendet.
Für die Gewinnung sehr reinen Hydroxylammoniumchlorids mit einem Gehalt von 98 bis 100 % empfiehlt es sich, das rohe, 95- bis 97o/oige Salz mit halbkonzentrierter Salzsäure zu waschen. Diese Salzsäure kann nach dem Waschprozeß wieder zum Zersetzen von Hydroxylarrimoniumphosphat benutzt werden.
Das vorliegende Verfahren hat den Vorteil, daß verhältnismäßig unreine Hydroxylaminlösungen als Ausgangsmaterial verwendet werden können und daß kein Eindampfen oder Destillieren irgendwelcher Lösungen erforderlich ist. Beispiel Zu 12,2 1 einer wäßrigen Lösung, die im Liter 336 g Hydroxylammoniumsulfat und 144gAmmoniumsulfat enthält, werden 1,970 kg 83o/oige Phosphorsäure gegeben. Das Gemisch wird mit ungefähr 4 kg 48o/oiger Natronlauge, die unter Rühren und Kühlung bei einer Höchsttemperatur von 60° zugegeben werden, auf einen PH-Wert von 6,1 bis 6,2 gebracht. Die entstandene Suspersion von Hydroxylammonium- Phosphat wird dann auf 18° abgekühlt. Nach kurzem Absitzen des Niederschlages wird die überstehende Lösung abgezogen und der Rückstand zweimal mit je -41 Wasser gewaschen und schließlich auf einer Nutsche abgesaugt. Das feuchte Hydroxylammoniumphosphat, das etwa 15 % Wasser enthält, wird mit 21 konzentrierter Salzsäure versetzt. In dieses Gemisch werden unter Kühlung auf eine Höchsttemperatur von 80° noch 1,3 kg Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Beim langsamen Erkalten auf Zimmertemperatur unter Rühren scheidet sich das Hydroxylammoniumchlorid kristallin aus. Die - Kristalle - werden abgesaugt, mit einem Liter halbkonzentrierter Salzsäure gewaschen und getrocknet.
Das Filtrat vom auskristallisierten Hydroxylammoniumchlorid- wird mit der Hydroxylaminlösung des nächsten Ansatzes vereinigt. Für die Fällung des Hydroxylamins aus diesem Ansatz werden nur 600 g 83o/oige Phosphorsäure, dagegen etwa 5 kg 48o/oige Natronlauge benötigt. Zur Überführung des dabei gebildeten Hydroxylammoniumphosphats in Hydroxylammoniumchlorid benutzt man die halbkonzentrierte Salzsäure, mit der das Hydroxylammoriiumchlorid des ersten Ansatzes gewaschen worden ist, sowie 0,91 konzentrierte Salzsäure und 1,40 kg Chlorwasserstoffgas. Im übrigen wird genau so wie beim ersten Ansatz verfahren. In analoger Weise wird aus weiteren fünf Ansätzen Hydroxylammoniumchlorid hergestellt. Als Ausbeute der insgesamt 7 Ansätze werden 18,2 kg Hydroxylammoniumchlorid mit einem Gehalt von 98 % erhalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem, hochprozentigem Hydroxylammoniumchlorid aus hydroxylaminhaltigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydroxylamin als schwerlösliches Hydroxylammoniumphosphat ausfällt, in dieser Form von der Lösung abtrennt, das Hydroxylammoniumphosphat mit überschüssiger konzentrierter Salzsäure und mit Chlorwasserstoffgas bei Temperaturen oberhalb 60° behandelt und das beim Abkühlen ausgeschiedene kristallisierte Hydroxylammoniumchlorid von der Mutterlauge abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die phosphorsäurehaltige Mutterlauge zur Ausfällung von weiterem Hydroxylammoniumphosphat wiederverwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung des Hydroxylammoniumphosphats bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 6,3 beendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Liebigs Annalen der Chemie, 1899, Bd. 307, S. 315; Liebigs Annalen der Chemie, Supplement Bd.6, S.320.