DE1009020B - Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen - Google Patents

Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen

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DE1009020B
DE1009020B DEA22746A DEA0022746A DE1009020B DE 1009020 B DE1009020 B DE 1009020B DE A22746 A DEA22746 A DE A22746A DE A0022746 A DEA0022746 A DE A0022746A DE 1009020 B DE1009020 B DE 1009020B
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emulsion
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aralkyl
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Dr Oskar Riester
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Agfa Gevaert NV
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Agfa AG
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10Organic substances
    • G03C1/12Methine and polymethine dyes
    • G03C1/22Methine and polymethine dyes with an even number of CH groups
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/102The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two heterocyclic rings linked carbon-to-carbon
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C1/494Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds

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Description

DEUTSCHES
Die Halogensilberemulsionen zeigen bekanntlich eine Eigenempfindlichkeit im spektralen Violett. Besonders bei Chlorsilberemulsionen liegt nur ein kleiner Teil der Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich des Lichtes, während die Hauptempfindlichkeit im Ultraviolett liegt. Beim praktischen Gebrauch wird nun durch die Wirkung des Glases der weitaus größte Teil dieser Empfindlichkeit abgeschnitten. Dies wirkt sich vor allem dann aus, wenn mit künstlichem Licht gearbeitet wird, weil dessen kurzwelliger Spektralanteil sehr gering ist. So wird also bei dem photographischen Kopierprozeß nur ein kleiner Teil des zur Einwirkung kommenden Lichtes ausgenutzt.
Es ist nun bekannt, daß man durch Zugabe von Farbstoffen einen neuen Empfindlichkeitsbereich der photographischen Emulsion für das sichtbare Licht zufügen kann und damit eine bessere Lichtausbeute, d. h. eine höhere Gesamtempfindlichkeit, erreicht.
Es ergibt sich dabei allerdings als schwerwiegender Nachteil, daß für die Verarbeitung in der Dunkelkammer nur ein kleinerer Spektralanteil des sichtbaren Lichtes zur Verfügung steht, da man ja die Strahlen ausschalten muß, für die die photographische Schicht zusätzlich empfindlich gemacht worden ist. Man muß also für die Dunkelkammerbeleuchtung ein physiologisch dunkler erscheinendes Licht anwenden; dadurch wird aber die Beurteilung des bei der Entwicklung erscheinenden Bildes wesentlich erschwert, was besonders unangenehm ist, wenn es sich um ein positives Bild, ζ. B. ein Papierbild, handelt. Tatsächlich werden diese Bilder in der Praxis am besten bei dem physiologisch sehr hellen gelben Licht, etwa des Agfa Dunkelkammerfilters 112, hergestellt, bei dem eine gute Beurteilung des entstandenen Bildes auf die richtige Gradation und Schwärzung möglich ist. Selbstverständlich wäre es möglich, etwa eine reine Chlorsilberemulsion zu verwenden, die dann ohne weiteres bei hellem gelbem Licht verarbeitet werden kann. Aber man erhält dabei verhältnismäßig lange Belichtungszeiten, insbesondere bei hartarbeitenden Schichten. Sensibilisiert man diese Chlorsilberemulsion, so tritt eine Erhöhung der Empfindlichkeit und damit die gewünschte Herabsetzung der Kopierzeit ein. Gleichzeitig aber wird die Empfindlichkeit gegen das gelbe Dunkelkammerlicht in unerwünschter Weise gesteigert, so daß auch Anbelichtungen eintreten, die sich als Veränderung der Gradation oder sogar als Schleier auswirken.
Es wurde nun gefunden, daß man eine Empfindlichkeitssteigerung der Halogensilberemulsionen ohne Verschlechterung der Dunkelkammersicherheit erreichen kann, wenn zur Sensibilisierung Neutrocyanine folgender allgemeiner Formel
Verfahren zur Sensibilisierung
von Halogensilberemulsionen
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft
für Photofabrikation,
Le verkus en-B ayerwerk
Dr. Oskar Riester, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden
\ /
-xc=
R1N
OC
verwendet werden.
In dieser Formel bedeutet R1 Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl-, Acylester-, Alkylsulfosäure- und andere Gruppen; R2 und R3 sind gleich oder verschieden und stellen Wasserstoffatome, Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppen oder einen Heterocyclus ohne Stickstoff dar, wobei R1 und R3 oder R2 und R3 ringförmig verbunden sein können; η ist eine ganze Zahl von 3 bis 12; Z und Y sind NH-, NR-Gruppen, wobei R dieselbe Bedeutung wie R1 hat, oder Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatome, wobei Z und Y gleich oder verschieden substituiert und durch einen Ringschluß miteinander verbunden sind. Ringsysteme dieser Art sind beispielsweise Thiohydantoin, Rhodanin, Isorhodanin, Selenorhodanin, Oxythionaphthen, Indandion, Pyrazolon.
Das ganze Farbstoffmolekül kann auch vervielfacht sein, indem beispielsweise die Ringstickstoffatome miteinander durch einen zweiwertigen organischen Rest, wie zum Beispiel eine Alkylengruppe, verbunden sind.
Die Herstellung dieser Neutrocyanine erfolgt nach dem Verfahren des deutschen Patents 927 043.
709 510/356
Die Farbstoffe ergeben insbesondere bei solchen photographischen Emulsionen, die vorwiegend aus Chlorsilber bestehen, Empfindlichkeitssteigerungen bis zum etwa lOfachen der Eigenempfindlichkeit und lassen trotzdem eine gefahrlose Verarbeitung bei hellgelbem Licht zu. Ein wesentlicher Vorteil dieser Sensibilisatoren besteht darin, daß bei ihrer Anwendung völlig ungefärbte Schichten nach der Verarbeitung zurückbleiben, während sonst bei guten Sensibilisatoren häufig eine sogenannte Restfärbung in der Gelatine oder in der Barytschicht bleibt, die sich durch eine gelbliche Tönung ähnlich einem Gelbschleier auswirkt.
Ein weiterer Vorteil besteht in ihrer Beständigkeit gegenüber den üblichen Emulsionszusätzen, wie Stabilisatoren, Netzmitteln, fluoreszierenden Substanzen usw.
Die Zugabe der Sensibilisatoren erfolgt z. B. in Mengen von 3 bis 100 mg je nach der gewünschten Empfindlichkeitssteigerung. Sie kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, so z. B. als Gießzusatz zur fertigen Emulsion oder bereits während der Nachdigestion, oder die Sensibilisatoren werden im sogenannten Badeverfahren angewandt.
Beispiel 1 Der gelbe Farbstoff folgender Konstitution H,
C=C
O=C
C = S
CRHS
C2H5
ergibt eine Steigerung um das 5- bis ofache, und das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 442 ηαμ.
Beispiel 4 Der Farbstoff folgender Konstitution
CH,
H9C
HX.
CH,
C = S
O=C
CH,
CH,
Se
C2H5
H2C
H2C
C=C
OC
ergibt eine Steigerung um das ofache der Ausgangsempfindlichkeit einer steilen Chlorsilberemulsion beim Zusatz von 30 mg zu lkg Emulsion; das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 434 ηιμ.
C4H9
Beispiel 5
40
zeigt ein Sensibilisierungsmaximum bei etwa 454 ιημ und eine Steigerung der Empfindlichkeit einer Chlorsilberemulsion, die etwa 2°/o Jodsilber enthält, auf das 1 Ofache.
H2 H2
C—C,
X—C'
XIo Xlo
Hn Ho
X=C
Beispiel 2 Der blaßgelbe Farbstoff folgender Konstitution
H2
C
CH,
C2H5
Die Steigerung beträgt das ofache; das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 436 ιημ,
Beispiel 6
H2
H2C
H2C
CH,
C=C
C = S
N O = C
CH,
C, Hs
55
60
ergibt eine Steigerung der Empfindlichkeit auf das etwa 7fache bei einer mittelsteilen Chlorsilberemulsion; Sensibilisierungsmaximum bei etwa 434 ηιμ.
Beispiel 3 Der Farbstoff folgender Konstitution
N h/
γ
H2C S. /
CH
CH2 2
CH3 C=
O =
HC
/ \
\
ζ
/
I
CH2
C = S
H2
c
Cp /
H2C
\
/
C
C
\
H5
\ /
N
C0
Die Steigerung beträgt das 7- bis 8fache; das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 456 ΐημ. Beispiel 9 Ein Farbstoff der Konstitution
Beispiel 7
Der Farbstoff
H2C
H, C
CH,
H2 C H2C
H, C
C=C O = C
C = S
N C4H9
C9H5
CH2
CH2
C=C O = C
C = S
N C2H5
steigert die Empfindlichkeit einer Chlorsilberemulsion auf das 6- bis 7fache; das Sensibilisierungsmaximum ao liegt bei 436 ηιμ.
Beispiel 8 Der Farbstoff folgender Konstitution H9C
H2C
C=C O = C
C = S
CH2
CH,
C2H6
H2C
H2C
N
(CH2)O
H2C C=
I
H„C CH
C=C O = C
C = S
gelöst in Aceton-Methylpyrrolidon 1 : 1, ergibt eine Steigerung auf das 9fache bei einer sehr steilen Chlorsilberemulsion; das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 442 ιημ.
Beispiel Ein Farbstoff der Konstitution
H2
C
C = S
O = C H2C
H2C
C=C O = C
C = S
C2H6
45 N
CH,
C2H6
wird in Methylpyrrolidon 1 : 1000 gelöst und einer
Chlorsilberemulsion vor dem Gießen zugefügt. Die ergibt in einer Chlorsilberemulsion eine Steigerung
Empfindlichkeitssteigerung beträgt das 6- bis 7fache; 50 auf das 3- bis 4fache; das Sensibilisierungsmaximum
das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 439 πιμ. liegt bei 430 ηιμ.
Beispiel
Ein Farbstoff der Konstitution
H2 C.
H2C
HX
C=C O = C
C2H6
N CH,
C=S S=C
CH,
/ H2C
C=C
\
C = O N
C2H6
CH2
CH,
ergibt bei einer Chlorsilberemulsion eine Steigerung auf das 9fache; das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 440 πιμ.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man Neutrocyanine der allgemeinen Formel
(H2C)n R3
R1N
OC
"Υ-
verwendet, worin R1 eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Acyl-, Acylester-, Alkylsulfosäure oder ähnliche Gruppen bedeutet, R2 = R3 oder verschieden davon ist und ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aralkyl-, Arylgruppe oder einen Heterocyclus ohne
Stickstoff darstellt, wobei R1 und R3 oder R2 und R3 ringförmig verbunden sein können, η eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist, Z und Y NH-, NR-Gruppen darstellen, wobei R die gleiche Bedeutung wie R1 hat, oder Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatome, wobei Z und Y gleich oder verschieden substituiert und durch einen Ringschluß miteinander verbunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Neutrocyanine verwendet werden, die als Ringsysteme Thiohydantoin, Rhodanin, Isorhodanin, Selenorhodanin, Oxythionaphthen, Indandion, Pyrazolon enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Neutrocyanine verwendet werden, deren Farbstoffmolekül vervielfacht ist, indem die Ringstickstoffatome miteinander durch eine Alkylengruppe verbunden sind.
© 709 510/356 5.57
DEA22746A 1955-05-25 1955-05-25 Verfahren zur Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen Pending DE1009020B (de)

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GB16114/56A GB814375A (en) 1955-05-25 1956-05-24 Optically sensitised silver halide emulsions
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US2944896A (en) 1960-07-12
CH348872A (de) 1960-09-15
FR1153538A (fr) 1958-03-12
GB814375A (en) 1959-06-03
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